CN1158359C - 用过氧化氢氧化碳黑 - Google Patents

Abstract

一种用过氧化氢水溶液混合物氧化碳黑的方法，其中采用标准碳黑生产装置和生产速率，并在不产生有害排放物及不需要专门处理的条件下，混合碳黑与过氧化氢水溶液，再加以干燥以有效氧化工业量的碳黑。

Description

用过氧化氢氧化碳黑

相关申请的交叉参考

这是申请顺序号为08/790,510、申请日为1997年1月29日的同待审批的美国专利申请的一份后续申请，在此加以引用供参考。

发明背景

1、发明领域

本发明涉及用一种利用过氧化氢水溶液混合物对碳黑进行氧化的工艺。更具体地说，本发明涉及一种用过氧化氢水溶液氧化包括橡胶级碳黑在内的碳黑的改进方法，其中采用标准碳黑生产装置和生产速率，并在无有害排放物产生和不需特殊处理的条件下，使工业量的碳黑受到有效氧化。

2、一般背景

碳黑是通过烃类热分解在气相中生成的细颗粒碳颜料类的一种可接受的通俗名称。目前，碳黑销售的形式随其粒径、聚集结构、孔隙率及表面化学性质不同有100种以上的不同工业品级。

历史上，碳黑是通过几种主要不同方法生产的，包括灯烟法、接触碳黑法、乙炔碳黑法、热分解碳黑法、气炉法及油炉法。用于生产碳黑的方法是极为重要的，的确，生产方法对产品及其最终性能的影响常常比制取它的原料的影响更大。

灯烟法是所有方法中最老的方法，现在在美国和其它大多数地区，这种方法实际上已被废弃。灯烟碳黑是通过燃烧芳烃油如萘、蒽或杂酚油而制备的。一般，在浅锅中供给有限空气的条件下燃烧油，将生成的碳黑引至沉降区内，再加以定期收集。这是一种低温的操作，颗粒大小趋于较大(平均直径约70至100nm)并高度聚集，形成纤维状链结构。

接触法(或称槽法)碳黑，首先于十九世纪70年代采用，在二十世纪20和30年代达到顶峰。在这种工艺中，天然气(一般用热油的蒸气增强)通过开槽拉伐尔(Laval)喷嘴喷射燃烧，形成均匀间隔成列的扇形火焰。火焰冲击槽钢，使碳黑沉积其上。在热槽钢上的碳黑暴露于空气中时，碳黑受到高度氧化(如氧含量在2.5～3.5％)。无需后处理就能得到的这样高的氧含量，这在各种不同碳黑工艺中是唯一的。使用天然气原料和不使用冷却水的冷却两者结合也使其无机物含量非常低。但不幸的是这种方法效率相当低，因为所用的天然气越来越昂贵，并会污染大气。因此，它也就很快地降为与灯烟法同类的方法，而且在美国很少应用。现在一般采用油炉产物的后化学氧化法，生产表面高氧功能的碳黑。

按照乙炔碳黑法，碳黑是通过乙炔气热分解而产生的。在一个普通的实施例中，将乙炔气从几米高的筒型反应器的顶部引入。将反应器预热至约800℃，以分解乙炔。这是一个非常剧烈的放热反应，它产生的温度高达约3000℃。从乙炔气入口点，往下进入至炉子的上部的过程，温度梯度3000℃。碳黑形成最可能发生在800至2000℃区域，此后在更高的温度区域进行部分石墨化。空气进入反应器底部，起到燃烧其中所形成的氢气的作用。此外，空气流延长了乙炔碳黑在反应器灼热区内聚集停留时间，消除了任何残余的烃类，并进一步使最终产物的高度石墨微结构达到一致。乙炔碳黑的工业化生产也是利用乙炔气在水冷却的不锈钢罐中进行热分解。由于其高石墨表面，乙炔碳黑呈现低的反应活性，并含有非常少量的氧挥发物。这种类型的碳黑常常用于导电场合。

热碳黑生产采用天然气或油分解的方法。该方法是在没有空气存在下，通过间歇类型的方法，以双炉(发生器)机组为基础，制备碳黑的。这种发生器内衬有一种开口方格砌砖，在向其中充入气体或油进料之前，先行预热。加热和循环通常每次只需几分钟。在循环之后，需有一分钟的时间进行蒸气清洗，脱出碳黑，然后被脱除的碳黑再用水急冷，穿过收集过滤器，并用气流输送进入造粒机、干燥器及散装储罐中。在清洗脱出碳黑之后，将空气通入系统，燃烧发生器壁残余的碳，产生另外的热量，供下次循环使用。热解碳黑，相对于所有其它类型的碳黑，是唯一尺寸大(平均粒径250至500nm)和结构弱(聚集)的碳黑。它们一般用于要求填料容积分率非常高的的交联聚乙烯和橡胶的应用场合，或用于对其它品级碳黑而产生老化敏感的昂贵专用聚合物的场合。

今天，可得到的碳黑品级大多数都是由油炉法制备的，油炉法涉及高芳烃油进料在加热反应器中分解。这是一个进行非常快而连续的过程，在几微秒之内就使油转化为碳黑聚集物。将来自储油罐中的进料油注入反应器，反应器利用燃料(油或气)与空气的混合物连续进行加热。在碳黑形成后，立即用水急冷，然后使其通过一组热交换器，进一步地冷却，再穿过袋式过滤器，进入成球机(beader)、干燥器及储罐。

人们早已认识到，氧化碳黑(处理碳黑使其表面有含氧的官能团)是以对特殊应用场合的重要性为特征。例如，在油漆、油墨、色料及涂层应用中，氧化碳黑使润湿性和流变性改善，并提供了这些应用中的重要特征。

最近，已经证明，氧化橡胶碳黑具有增强填料-弹性体在交联聚合物中的相互作用，使填料与弹性体的相互作用增强(De Trano et al.，BridgestoneCorp.，US 5,248,722)。这种相互作用的改进导致了理想的动态特性，如高弹性模数、低介质耗损角正切增量或滞后损失。滞后损失的降低是厂家最为关注的，因为这种性质直接关系到轮胎滚动阻力。对本领域技术人员众所周知的是，滚动阻力可以由于约50℃下在约1个百分点低动态应变幅度下测定的介质耗损角正切增量加以预测。

由氧化橡胶碳黑得到这种改进的填料与弹性体相互作用需要与聚合物的化学相互作用，如可以由在其中有些或全部聚合物末端含化学改性端基的官能化弹性体获得。

已有的氧化碳黑的工业方法包括气相臭氧法和液相硝酸法。两种方法均已应用于氧化专用的碳黑。两种方法对氧化橡胶级的碳黑无效，因为橡胶级碳黑是以高得多的速率生产出来的。而且臭氧和硝酸这两种方法都可能产生出有害的气体，还要求昂贵的防腐设备，超出通常在生产碳黑中所使用的设备。较好的氧化橡胶级碳黑的方法应当没有有害物排放，没有大的设备资本费用，并能以橡胶级碳黑的生产速率和低成本地对碳黑进行氧化。

气体过氧化氢也已用于氧化碳黑(见如US 3,279,935)。但是，并不像本发明那样采用液体过氧化氢溶液，而采用气体过氧化氢氧化碳黑存在严重的安全问题及经费问题，而且不太适用于橡胶级碳黑的工业氧化。例如，通过采用气相过氧化氢，美国专利3279935所述方法产生危险气体，必须利用流化床或Rotolouvre干燥器，而不像本发明那样采用常规的碳黑工艺设备。

一篇俄罗斯文章披露了采用过氧化氢液相氧化碳黑的方法(Lezhnez，N.N.，et.al.，Proizv.Shin.Rti.Lati 1974，No 11，1974，p10-13)。但是，与本发明不同，本发明中过氧化氢/碳黑混合物是经干燥的，及/或为干燥而加热的，而且干燥步骤显然是氧化碳黑必须的步骤，而且不要求预干燥/加热混合时间，这篇俄罗斯的文章说，为了氧化必须搅拌50-70分钟和在室温下冷却45分钟，而且干燥和加热混合物不是氧化过程的步骤。这篇文章指出，在预热混合及冷却过程中“过氧化氢完全分解”。因此，这篇文章说，在任何干燥步骤进行之前，不论是否进行了任何干燥步骤或者加热实行干燥的步骤，都认为在液体过氧化氢与碳黑的混合之后，完成碳黑氧化。

但是，与俄罗斯参考文献报告相反，这里提供的数据表明，为了高效和有效地用液体过氧化氢氧化碳黑，过氧化氢/碳黑混合物必须是经过干燥及/或加热至温度至少105℃才能起到干燥作用。此外，这里还指出，预加热混合/冷却期可保持为一最小值，仅仅是混合试剂所必须的时间。

因此，这里的数据表明首先高效且有效利用液体过氧化氢来氧化碳黑。

另外，本发明提出了高效和有效地氧化碳黑的第一方法，做到了不散发有害物质，无需专门及昂贵设备的大资本费用，并能以橡胶级碳黑的生产速率进行碳黑氧化，节约了生产成本。

发明综述

已有技术的生产氧化碳黑的方法不够有效和高效、并可能发散有害气体且还需要昂贵的防腐设备。因此，需要有一种生产氧化碳黑的方法，能够不产生有害发散物，无大的设备费用，能以橡胶级碳黑的生产速率进行碳黑氧化，因此也应是经济的方法。本发明提供的正是这样一种方法。

本发明提供一种用液体过氧化氢有效和高效地氧化工业量的碳黑，氧化是在不散发有害气体，无需超出常规生产工业量碳黑产品所使用的专门设备的条件下进行。

这里所披露的是一种对碳黑进行氧化的方法，其中先将碳黑与过氧化氢水溶液混合，然后将此混合物加以干燥及/或加热进行干燥，以便将碳黑氧化。

本发明试图氧化任何类型的碳黑，包括(但不局限于)通过天然气或石油的不完全燃烧或热分解所产生的任何类型的碳黑。这些碳黑包括(但不局限于)烟道法碳黑，燃炉法碳黑、热分解碳黑等。用于本发明的碳黑，可以是通常用于生产卡车、汽车及其它类型的轮胎，以及含碳黑的各种类型的橡胶产品的。按照本发明方法氧化的碳黑还可以包括用于油墨、涂料、塑料等作为着色剂的那些碳黑。通过本发明方法能够氧化的有代表性的碳黑，诸如(但不局限于)N110、N115、N121、N343、CD-2041、N326、N134、N220、N231、N234、N330、N339、N347、N375、CD-2013、CD-2014、CD-2015、CD-2016、CD-2005、OB-2015、HV-3396、RCB 2-17、N219、N242、N299、N351及其它ASTM级(见拉温.布若恰尔斯在(RavenBrochures)中披露的“哥伦比亚工业碳黑”(Columbian’s Industrial CarbonBlacks))。

本发明的过氧化物溶液可采用任何市场上可买到的过氧化氢原料，如FMC公司的原料制备，并可使用各种不同的浓度(在水溶液中过氧化氢的百分数)。如下所述，在本发明一优选实施方案中，使用3.75％至30％及30％以上的过氧化氢水溶液氧化N343和CD-2013碳黑，其中用30％和30％以上的过氧化氢溶液氧化达到了最大程度的氧化。的确，在一优选实施方案中，明显含＞30％过氧化氢的水溶液使用效果很好。的确，在本发明实施方案中，可以使用浓度大于30％的过氧化氢水溶液，例如(但并不局限于)31％、32％、33％、35％、37％、40％、45％、48％和50％浓度的水溶液。

在另一实施方案中，过氧化氢溶液为在水中含20％以上的过氧化氢。

此外，例如，在本发明中所用过氧化氢浓度可以，例如通过标准稀释法配制，及/或例如通过按照本发明的方法在成球机中将50％的过氧化氢与水喷射液相掺和的方法配制。

在本发明方法中，将碳黑与过氧化氢溶液混合，再将所得的混合物干燥，或许加热煮沸除去液体，实现有效和高效氧化。混合碳黑与过氧化氢溶液的过程，可以按任何能得到混合物的方式进行。但在本发明一个优选实施方案中，碳黑与过氧化氢的混合，是在通常用于商业/工业碳黑造粒的细粒造粒机(pin beader)中完成的。在这种情况下，可加入过氧化氢溶液以代替粘结剂溶液。在本发明一个优选实施方案中，如下述实施例所示，将30％或30％以上的过氧化氢溶液与碳黑在细粒造粒机(pinbeader)中按使碳黑成球所需的比例混合。其比例随碳黑结构略有变化，但仍为约1∶1重量比。可以加入过氧化氢溶液，替代通常工业成球工艺中的粘结剂溶液。

本发明对加热前碳黑与过氧化氢的混合时间的要求并不严格，重要的仅仅是二者要混合得当。一旦过氧化氢与碳黑混合好，例如在一个优选的实施方案中在细粒造粒机中形成小颗粒，即可对该混合物进行干燥，例如通过在混合后立即加热或加热多达若干小时(例如72小时或更多)。

混合物的干燥，例如可以任何传统加热手段诸如碳黑工业生产中所用的典型干燥器加热该混合物。干燥(即蒸发掉分分)是实现氧化的唯一要求。

本发明所达到的氧化程度，尤其可通过所得氧化碳黑的pH值，或所得氧化碳黑的挥发份的百分数，或所得氧化碳黑中氧百分含量加以评价及测定。这些测定可按下述方法，或按本领域众所周知的类似方法进行，例如但不局限于那些在“碳黑标准试验方法-pH值”(ASTM标准年报，第9.01卷中所述的)中所示的方法，例如ASTM试验法D-1512-94。采用该标准ASTM试验法D-1512可测出碳黑的pH值。即，将研磨的碳黑样品在蒸馏水中煮沸15分钟。将浆液冷却至室温，倾出碳黑上方的清液，并测其pH值。碳黑挥发份指的是测定碳黑置于950℃下自密闭石英坩埚中15分钟后的失重。氧百分含量用Leco RO-416DR氧测定仪进行测定。它是一种基于微处理器的测氧仪器，采用EP-400电极炉，通过红外检测一氧化碳和二氧化碳形式的氧。将石墨空坩埚放置在电极炉两电极间。密封托住坩埚的熔化室，清除所有空气。将样品放入清洗后的石墨坩埚内，再置于高温环境中。当样品融化时，载氧的化合物放出氧气以及氢气和氮气。氧与石墨坩埚上碳结合，并主要以一氧化碳形式又释放出来。也释放少量的二氧化碳。检测方法包括两个IR电池，一只用于一氧化碳，另一只用于二氧化碳。

下述实施例用以说明本发明的一些优选实施方案，而丝毫不能认为是对本发明的限制。

实施例1

此方法利用商业碳黑生产和实验室试验所通常选用的设备。在商业方法中，将粉末碳黑加至细粒造粒机中，进行连续的碳黑造粒。而在橡胶级的产品中，在造粒过程中以约1∶1的比例，将一种粘结剂的稀释溶液如玉米糖浆或木素磺酸盐涂布于碳黑粉上。这里所述实验室的氧化过程，采用30％或30％以上的过氧化氢溶液替代该水溶液，并以约1∶1的比例加至间歇细粒造粒机内的碳黑粉末中。

使细粒成球机在足够高转速下运转约30至60秒的时间，以形成碳黑小球或颗粒。经过一段合理的时间段(从成球试验之后即刻至72小时)之后，再将湿碳黑颗粒放入一旋转干燥器中。在生产过程中，此细粒造粒机也像干燥器一样进行连续操作。实验室的旋转干燥器是向大气开口的，允许空气自由进入干燥器并与碳黑接触。将此干燥器加热至内部温度350°F，在干燥器内，翻转碳黑使其达到充分干燥，按照本发明实施条件对碳黑进行氧化。在生产过程中，此干燥器必须采用强制风扇或尾气，产生巨大抽力，使水分逸散。

此种性质的实验室规模的试验已经被毫无困难地放大至工业化工艺，而且也未预见此种方法会有放大困难。

实施例2

这种方法初期的试验利用了Columbian Chemical CD-2013颗粒碳黑。用微粉磨机将此种颗粒碳黑研磨成粉状，再按上述方法用30％过氧化氢再造粒，并于350°F下干燥3小时。与未氧化的对照材料相比，此过氧化氢氧化过的样品的pH有显著降低，氧及挥发份的含量增加，相当于用臭氧氧化的碳黑。

样品                          pH          挥发份％       氧％

CD-2013对照                   6.1          2.1           1.08

CD-2013过氧化氢               3.4          3.6           2.18

CD-2013臭氧氧化               -            3.9           -

实施例3：过氧化氢氧化的N343

用不同级别的Columbian Chemical N343碳黑，重复上述试验，在干燥器内的时间减至1小时。此样品也与用臭氧氧化至两种不同水平的N343样品进行对比。

    样品                          pH          挥发份％       氧％

    N343对照                      6.4          2.6           1.99

    N343过氧化氢                  3.4          3.8           2.92

    N343臭氧深度氧化              3.9          4.1           2.51

    N343臭氧浅度氧化              4.2          3.5           2.43

如上所示，过氧化氢氧化降低了pH值水平，增加了氧的百分数，超过了臭氧氧化的结果。过氧化氢样品的挥发份含量处于臭氧氧化处理的两个结果之间。

上述头三个样品，也用水基和非水基滴定，结果也表示出过氧化氢氧化的效率。

	水基滴定			非水基滴定
					样品	总酸值(微当量/克)	离子酸(微当量/克)	NaHCO3当量(微当量/克)	测温滴定(毫卡/克)
N343对照	6.18	4.07	2.11	200
					N343过氧化氢	86.8	8.9	77.9	1098
N343臭氧氧化	58.4	8.6	49.8	965

实施例4：过氧化氢浓度研究

测定各种浓度的过氧化氢的氧化效率。用添加蒸馏水至30％过氧化氢溶液中的方法调节过氧化氢的浓度。按前述方法制备氧化后的样品，在旋转干燥器中于350°F下干燥1小时。以下数据和所附图形表明可用过氧化氢的浓度控制氧化深度。将这些样品和采用与过氧化氢相同的方法仅用蒸馏水使N343再造粒的样品进行比较。蒸馏水造粒的样品的pH值为5.2，而用过氧化氢氧化的样品的pH值较低。

样品	pH	挥发份％	氧％
				N343过氧化氢30％	3.3	3.5	2.93
N343过氧化氢15％	3.7	3.2	2.68
				N343过氧化氢7.5％	4.3	3.2	2.45
N343过氧化氢3.75％	4.8	2.9	2.30
				N343过氧化氢0％	5.2	3.0	2.05

实施例5：干燥器变化的影响

试验从评价各种干燥方法着手。与前述样品一样，用30％过氧化氢将N343碳黑样品湿法造粒。将样品分为两份，分别按两种不同方法，在强制空气炉和真空炉碳黑固定床中进行干燥。碳黑样品在真空炉中350°F下干燥1小时。碳黑在强制空气炉中于350°F下干燥4小时。这支持了不需空气的事实。这也表明在干燥中无需空气的事实，也就是说，使尾气通过干燥器是一种充分干燥的方法。

样品	pH	挥发份％	氧％
				N343旋转干燥器	3.4	3.8	2.68
N343强制空气炉	2.7	3.46	2.45
				N343真空炉	2.75	3.40	2.41

由于在这里所述本发明原理的范围之内可作出许多改变和提出各式各样的实施方案，又因为可按照法律描述性要求对这里详述的实施方案实行许多改进，所以显然这里的细节是说明性的，而非对本发明的任何限制。

Claims (9)

1、一种氧化炭黑的方法，包括：

混合炭黑与过氧化氢水溶液；以及

加热干燥此炭黑与过氧化氢的混合物，以便于用过氧化氢氧化炭黑。

2、按照权利要求1所述的氧化炭黑的方法，其特征在于过氧化氢溶液为水中3.75％的过氧化氢至30％的过氧化氢。

3、按照权利要求1所述的氧化炭黑的方法，其特征在于过氧化氢溶液为水中30％以上的过氧化氢。

4、按照权利要求1所述的氧化炭黑的方法，其特征在于煮沸所述炭黑与过氧化氢的混合物，以便于进行干燥，实现用过氧化氢对炭黑的氧化。

5、按照权利要求1所述的氧化炭黑的方法，其特征在于加热至温度在105℃以上。

6、按照权利要求1所述的氧化炭黑的方法，其特征在于过氧化氢溶液为在水中含20％以上的过氧化氢。

7、按照权利要求4所述的氧化炭黑的方法，其特征在于过氧化氢溶液为在水中3.75％的过氧化氢至30％的过氧化氢。

8、按照权利要求4所述的氧化炭黑的方法，其特征在于过氧化氢溶液为在水中含30％以上的过氧化氢。

9、按照权利要求4所述的氧化炭黑的方法，其特征在于按照过氧化氢溶液对炭黑重量比1∶1的比例混合炭黑与过氧化氢。