JP4129970B2

JP4129970B2 - 高ストラクチャーカーボンブラックの製造方法

Info

Publication number: JP4129970B2
Application number: JP2000316223A
Authority: JP
Inventors: 真伸前田
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 2000-10-17
Filing date: 2000-10-17
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2020-10-17
Also published as: JP2002121422A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高比表面積領域において高位のストラクチャーを備えた高ストラクチャーカーボンブラックの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは、ゴム補強材を中心とするゴム用途分野をはじめ、黒色顔料として樹脂着色剤、印刷インキ、塗料などの用途や導電性付与剤などの用途に広く使用されている。
【０００３】
カーボンブラックの種類としてはファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックが古くから知られている。このうち、チャンネルブラックは天然ガスを燃焼させた扇型の炎をチャンネル鋼に衝突させ、析出したカーボンブラックを掻き落として製造される超微粒系の品種で、主にカラー用として用いられている。サーマルブラックは耐火レンガをチェッカー状に積んだ蓄熱室式の分解炉を用い、天然ガスを用いて燃焼と熱分解を周期的に繰り返し行うもので、大粒子径を有するカーボンブラックが得られる。また、アセチレンブラックはアセチレンの発熱反応を利用して炭素と水素に熱分解させて得られるカーボンブラックで、高い導電性と大きなストラクチャーに特徴があり、主に電池用に用いられている。
【０００４】
ファーネスブラックは原料を不完全燃焼させて製造されるもので、原料系の違いによりガスファーネス法とオイルファーネス法とに大別される。ガスファーネス法は天然ガスのようなガス状炭化水素を原料とし、その一部を燃焼して、その燃焼熱により残りの原料ガスを熱分解してカーボンブラックを製造する方法である。また、オイルファーネス法は燃料の燃焼により形成された火炎中に液状の炭化水素原料油を噴霧状または蒸気状として連続供給することにより熱分解させる方法であり、広範囲に亘る粒子性状のカーボンブラックを工業的に製造することができる。
【０００５】
上記のカーボンブラック製造技術のうち、主流となっているのはオイルファーネス法で、現在では大部分のカーボンブラックがこの方法により工業生産されている。オイルファーネスブラックの基本的な製造技術は、耐火煉瓦で内張りした円筒状の燃焼域、反応域および反応停止域を同軸的に連設した反応炉を用い、燃焼域で燃料を燃焼させて高温の燃焼ガスを生成させ、燃焼ガス流中に原料炭化水素を導入して原料炭化水素の不完全燃焼および熱分解反応により炭化水素をカーボンブラックに転化させ、次いで反応停止域においてカーボンブラック含有ガス流を急冷して反応を終結させ、最終的にカーボンブラックを捕集工程で回収するプロセスからなっている。
【０００６】
上記のプロセスにおいて、原料炭化水素がカーボンブラックに転化する過程は極めて複雑であって未だ詳細には解明されていないが、一般には高温燃焼ガス流中に導入された原料炭化水素が多環芳香族炭化水素あるいはアセチレンを経由して微細な液滴に凝縮し、この液滴が脱水素反応しながら衝突と合体を繰り返して核を形成したのち粒子に成長し、更に粒子相互の衝突により融着固化して粒子凝集体を形成するものと考えられている。
【０００７】
カーボンブラックの基本特性として重要な因子は、主に粒子径（比表面積）とストラクチャーであり、粒子径（比表面積）とストラクチャーのレベルによりカーボンブラックの品種の分類が行われている。一般に、粒子径が大きく、比表面積の小さなカーボンブラックは、上記プロセスにおいて原料炭化水素を導入する燃焼ガス流の温度が相対的に低く、逆に、粒子径が小さく、比表面積の大きなカーボンブラックは、原料炭化水素を導入する燃焼ガス流の温度を相対的に高く設定する必要がある。
【０００８】
また、ストラクチャーは上記のプロセスにおいて、原料炭化水素が微細な液滴に凝縮して核の前駆体を形成し、これらの核が粒子に成長し、更に粒子相互の衝突により形成される粒子凝集体の大きさ、すなわちアグリゲートの大きさで評価され、ストラクチャーの増大を図るためには、核の形成速度を高めるとともに粒子相互の衝突頻度を高めることが必要である。そのためには、燃焼ガス流中への原料炭化水素の導入量を多くして、熱分解過程における原料炭化水素の存在割合（燃焼ガス流中の炭素源濃度）を上げることが必要となる。逆に、燃焼ガス流中の原料炭化水素濃度を下げれば、ストラクチャーは低くなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、カーボンブラックの高比表面積化と高ストラクチャー化とを図るためには、原料炭化水素を導入する燃焼ガス流の温度をより高温に設定し、かつ燃焼ガス流中における原料炭化水素濃度（炭素源濃度）をより高く設定することが必要となる。しかしながら、この熱分解条件は互いに相反する条件設定が要求される。すなわち、高比表面積化を図るために、原料炭化水素の導入量を相対的に少なくして熱分解反応温度を高温に設定することが必要となるが、一方、原料炭化水素の導入量を相対的に少なくすると熱分解反応時の炭素源濃度が小さくなり、ストラクチャーの増大を図ることが困難となる。
【００１０】
そこで、通常、原料炭化水素には重縮合の進んだクレオソート油やアントラセン油などの芳香族成分に富む原料油が用いられている。しかしながら、高比表面積化と高ストラクチャー化とを両立させることには限界がある。
【００１１】
本発明の目的は、このように従来困難とされていた高比表面積と高ストラクチャーとを両立させ、従来品種のレベルを越える高比表面積と高ストラクチャーを併有するカーボンブラックの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の高ストラクチャーカーボンブラックの製造方法は、円筒状反応炉の炉軸を中心として、その円周上に配置された複数の燃料ノズルから燃料ガスと酸素ガスとの混合ガスを供給して円筒状火炎を形成し、該円筒状火炎に比べて相対的に低温となる円筒状火炎の中心に、気化した原料炭化水素のみを供給して熱分解することを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
なお、本発明において、カーボンブラックの特性値のうち窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）、圧縮ＤＢＰ吸収量（24Ｍ４ＤＢＰ吸収量）は、ＪＩＳＫ６２１７−９７「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験法」、ふるい残分（Ｇr45μ）および灰分はＪＩＳＫ６２１８−９７「ゴム用カーボンブラックの付随的性質の試験法」により測定された値である。
【００１８】
本発明の高ストラクチャーカーボンブラックの製造方法に適用される円筒状反応炉は、図１に例示した円筒状反応炉を用いることができる。すなわち、図１は、本発明の製造方法に用いられる円筒状反応炉を模式的に示した略断面図で、円筒状反応炉１は耐火煉瓦を内張りして構築されており、その上流側前面の炉中心軸に原料炭化水素供給バーナ２が挿着され、原料炭化水素は気化予熱器３を介して原料炭化水素供給バーナ２に送入される。原料炭化水素供給ナーナ２を中心として、その円周上には複数の燃料ノズル４が配置されている。５は燃焼用空気などの含酸素気体の送風孔で、複数個が設置されている。なお、６は反応停止用の冷却器、７は捕集器である。
【００１９】
この円筒状反応炉１を用いて、燃料ノズル４から燃料ガスと酸素ガスとの混合ガスを供給して燃焼させ、燃焼ガスによる円筒状の火炎を形成する。燃料には液化天然ガス、コークス炉ガス、水性ガス、メタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ケロシン、ナフサなど、常用される石炭系や石油系の各種炭化水素ガスが用いられる。この場合、より高温の燃焼ガスを得るためには、燃料ガスと酸素ガスとの混合体積比率を燃料ガス１に対して酸素ガスを理論酸素量の０．３〜０．７倍程度の範囲に調節することが好ましい。また、送風孔５から送入する含酸素気体には空気のほか、酸素富化空気が好ましく用いられる。
【００２０】
このようにして円筒状反応炉１の上流部に形成した円筒状火炎の中心部に、原料炭化水素が供給される。この場合、原料炭化水素は気化予熱器３により気化して、ガス状で原料炭化水素供給バーナ２から供給することが望ましい。原料炭化水素をガス状で供給することにより、コークスグリットの発生を大幅に低減化することができるとともに不純物の混入を抑止し、灰分を低位に抑制することができる。原料炭化水素には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素やこれらの芳香族炭化水素を含有する石炭系、石油系の炭化水素が使用可能であるが、気化導入を行うためにはベンゼン、トルエン、キシレンなどの３００℃以下の低沸点炭化水素が好ましく用いられる。
【００２１】
燃料を燃焼して形成した円筒状火炎の中心に気化導入された原料炭化水素は、拡散炎の炎心のように円筒状火炎に比べて相対的に低温となる。その結果、高温側の円筒状火炎と低温側の原料炭化水素ガスとの間には温度差に基づく熱拡散力が作用して、内向きの力が作用することになる。したがって、原料炭化水素の熱分解過程で生成する核は熱泳動により炎内部に移動して、核の存在密度が高くなるとともに核相互の衝突頻度が増大し、大きな凝集体が形成されることになる。すなわち高ストラクチャーカーボンブラックを生成することが可能となる。
【００２２】
このように本発明の製造方法によれば、高温の円筒状火炎の中心部に形成される、相対的に低温となる円筒状火炎の中心部に原料炭化水素を気化導入することにより高ストラクチャー化を図ることが可能となり、またコークスグリットの生成や不純物の混入が抑制される。更に、原料炭化水素には一環芳香族炭化水素の単体を用いることもできるので、コークスグリットおよび灰分を一層低減化することができる。
【００２３】
本発明の高ストラクチャーカーボンブラックの製造方法によれば、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）の大きい領域において、Ｎ_２ＳＡに対応するストラクチャーレベルが高く、高位のストラクチャーを備え、コークスグリットや灰分の少ない高ストラクチャーカーボンブラックを製造することができるので、例えばこの高ストラクチャーカーボンブラックを用いてゴム組成物とした際に補強性の向上やゴム表面の平滑性の向上、薄物ゴム製品の製造、更に導電性の付与などに好適であり、顔料用としては黒みの向上や安定性の向上、更に電池用として電解質の吸液性の向上、電池寿命の向上、など広い用途分野において有用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して詳細に説明する。
【００２５】
実施例
図１に示した円筒状反応炉により、燃料ガスに市販ＬＰＧを用いて酸素ガスと予め混合し、燃焼して円筒状火炎を形成した。原料炭化水素には一級トルエンを用い、予熱気化して円筒状火炎の中心に向けて供給した。このようにして、原料炭化水素を熱分解してカーボンブラックを生成させ、その特性を測定した。得られた結果を、製造条件とともに表１に示した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
これらのカーボンブラックについてＮ₂ＳＡと24Ｍ４ＤＢＰのレベルを、従来のファーネスブラックのレベルと対比して図２に示した。図２から本発明の高ストラクチャーカーボンブラックは、Ｎ₂ＳＡレベルに対応する24Ｍ４ＤＢＰのレベルが、従来のファーネスブラックに対して相対的に高位にあることが判る。
【００２８】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、Ｎ₂ＳＡレベルに対応する24Ｍ４ＤＢＰのレベルが相対的に高位にある高ストラクチャーカーボンブラックが提供され、しかも軽質の芳香族炭化水素を原料に用いることが可能であるので、低グリット、低灰分のカーボンブラックが得ることができる。したがって、補強性や表面平滑性、更に導電性に優れたゴム組成物を得るためのゴム補強用カーボンブラックをはじめ黒みや安定性の高い顔料用カーボンブラック、電解質吸液性が高く、長寿命の電池用カーボンブラックなど広い用途分野において用いられるカーボンブラックとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高ストラクチャーカーボンブラックを製造するための反応炉を例示した略断面図である。
【図２】本発明の高ストラクチャーカーボンブラックのＮ₂ＳＡレベルに対応する24Ｍ４ＤＢＰのレベルを、従来のファーネスブラックのレベルと対比して示した図である。
【符号の説明】
１円筒状反応炉
２原料炭化水素供給バーナ
３気化予熱器
４燃料ノズル
５送風孔
６冷却器
７捕集器

Claims

円筒状反応炉の炉軸を中心として、その円周上に配置された複数の燃料ノズルから燃料ガスと酸素ガスとの混合ガスを供給して円筒状火炎を形成し、該円筒状火炎に比べて相対的に低温となる円筒状火炎の中心に、気化した原料炭化水素のみを供給して熱分解することを特徴とする高ストラクチャーカーボンブラックの製造方法。