JP6523484B2 - 複合コア−シェル粒子 - Google Patents

Description

本発明は、コア−シェル複合粒子、その製造方法およびリチウムイオン電池用アノード活物質におけるその使用に関する。

電力用の記憶媒体として、リチウムイオン電池は、現在、最高のエネルギー密度を有する実用的な電気化学的エネルギー貯蔵品である。リチウムイオン電池は、工具のためおよび自転車または自動車のような電動輸送手段のための携帯用電子機器の分野において真っ先に利用されている。グラファイト炭素は、現在、対応する電池の負極（「アノード」）の材料として広く普及している。しかし、欠点は、理論的にはグラファイト１グラム当たり３７２ｍＡｈ以下の比較的低い電気化学容量であり、これはリチウム金属を使用する場合に理論的に達成可能な電気化学容量の約１／１０に相当するにすぎない。代替のアノード材料の開発は、ケイ素の添加をもたらした。ケイ素は、リチウムと共に二元の電気化学的に活性な合金を形成し、これは非常に高いリチウム含有量を有し、例えば、Ｌｉ_４．４Ｓｉについてはケイ素１グラムあたり４２００ｍＡｈの領域の理論的比容量を達成することができる。

ケイ素へのリチウムの導入およびケイ素からのチリウムの放出は、不都合なことに、約３００％に達するおそれがある非常に大きな体積変化に関連している。そのような体積変化は、晶子に高い機械的応力を与え、そのため晶子は最終的にばらばらになるおそれがある。電気化学的粉砕とも呼ばれるこの過程は、活物質および電極構造における電気的接触の損失、ひいては容量損失による電極の破壊をもたらす。

さらに、ケイ素アノード材料の表面は、不動態化保護層（固体電解質界面；ＳＥＩ）の連続的な形成によって電解質の成分と反応し、これはリチウムの固定化をもたらす。電池の充電または放電過程中のケイ素の極端な体積変化のために、ＳＥＩは通常破裂し、その結果、ケイ素アノード材料のさらなる表面が露出され、その後さらにＳＥＩ形成に供され、電池の動作中に連続的で不可逆的なリチウムイオンの損失が生じる。使用可能な容量に対応する移動リチウムの量は、カソード材料によってフルセル内に制限されるので、それは急速に消費され、数サイクル後でも使用できない程度に電池の容量が低下する。

多数の充放電サイクルの間の容量の低下は、フェージングまたは容量の連続的損失とも呼ばれ、一般に不可逆的である。

これらの問題に対処するために、ケイ素が炭素マトリックスに埋め込まれた様々なＳｉ／Ｃ複合材料が開発された。

従って、炭素マトリックス中のケイ素粒子および細孔の両方が、例えば、Ｌ．−Ｚ．Ｆａｎら．によるＣｈｅｍＥｌｅｋｔｒｏＣｈｅｍ，２０１４，１，２１２４；Ｌ．ＺｈａｎｇらによるＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２０１３，１，１５０６８；Ｚ．ＬｉｕらによるＪ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１５，２８６，５３４；ＷＯ１０００６７６３号；ＵＳ２０１３１３０１１５号；ＫＲ１０１４９４７１５号；ＵＳ２０１３０４５４２３号またはＪＰ２００６２２８６４０号に記載されているように、不確定でランダムな様式で分布している多数の多孔質Ｓｉ／Ｃ複合材料が知られている。類似のＳｉ／Ｃ複合材料は、以下の文献、即ち、ＵＳ６７７０３９９号；Ｂ．ＬｉらによるＥｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１４，４９，９８；ＵＳ２０１２１６４５３１号；ＵＳ２０１３３２３５９５号；ＷＯ１４０３１９２９号またはＵＳ２０１２０１００４３８号における外部コーティングを備えている。Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２０１１，５８，５７８において、Ｙ．−Ｋ．Ｓｕｎらは、ケイ素粒子および細孔が炭素マトリックス中にランダムに分布しているＳｉ／Ｃ複合粒子も記載する。０．４から５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔は、そのような複合材料に典型的である。そのような複合材料は、微小孔性またはメソ多孔性に分類される。細孔は、通常、ケイ素粒子よりもかなり小さい。これらの文献のいずれも、ケイ素粒子が複合材料の細孔内に封入されるＳｉ／Ｃ複合材料を開示していない。

さらに、例えば、Ｊ．Ａｈｎら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．２０１５，１１９，１０２５５に記載されているように、ケイ素粒子が組み込まれたマクロ孔を有する多孔質Ｓｉ／Ｃ複合材料が知られている。Ｊ．ＡｈｎらのＳｉ／Ｃ複合材料は、多孔質の、そのため透過性の炭素膜によって包まれている。ＣＮ１０４３１９４０１号は、ＳｉＯ_２テンプレートを用いた多孔質Ｓｉ／Ｃ複合材料の製造方法に関するものであり、これはＳｉナノ粒子が複合材料の細孔内に埋め込まれていることを意味する。Ｓｉ／Ｃ複合材料の表面は多孔質である。類似の状況は、Ｌ．−Ｚ．ＦａｎらによるＮａｎｏｓｃａｌｅ ２０１４，６，３１３８またはＺ．ＳｕｎらによるＪ．Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１５，１６２，Ａ１５３０のコア−シェルＳｉ／Ｃナノ複合材料にも当てはまる。Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１４，５０，５８７８において、Ｌ．Ｌｉらはケイ素粒子が最初に炭素でコーティングされ、続いてケイ素の一部が水酸化ナトリウム溶液によって複合材料から浸出され、その結果として、Ｃシェルの内部の残りのケイ素粒子の周囲に小さな細孔が形成される「ヨーク−シェル」Ｓｉ／Ｃナノ複合材料を記載する。ＲＳＣ Ａｄｖ．２０１４，４，３６２１８において、Ｊ．−Ｐ．Ｚｈａｎｇらは、「ヨーク−シェル」構造を有し、メソ多孔性ケイ素粒子が炭素シェルを備えるＳｉ／Ｃナノ複合材料を記載する。ここで、体積膨張の一部は、ケイ素のメソ多孔性構造によって吸収される。Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２０１４，１２５，２０６において、Ｌ．Ｚｈａｎｇらは、その細孔の一部にＳｉ粒子が埋め込まれた多孔質Ｓｉ／Ｃ複合材料を記載する。ここでも、テンプレートは、フッ化水素酸を用いたエッチング工程によって除去される。従って、複合粒子は液体媒体に対して不透過性ではない。ＵＳ７７２２９９１号は、多孔質マトリックスおよび細孔チャネルを有する複合粒子を開示する。活物質は細孔内に埋め込まれる。ＵＳ８３６１６５９号は、活物質で５０から１００％の程度まで充填された細孔容積を有する多孔質炭素複合材料を特許請求している。細孔空間は、細孔チャネルによって互いにおよび複合材料表面に結合される。ＣＮ１０４３００１２５号は、Ｓｉナノ粒子が埋め込まれたＣマトリックス中に画定された中空空間を有する多孔質のザクロ状のＳｉ／Ｃ複合材料を記載する。

Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１４，９，１８７において、Ｙ．Ｃｕｉらは、非晶質炭素をベースとするザクロ状構造を有する多孔質Ｓｉ／Ｃ複合材料を記載する。このＳｉナノ粒子は、その中で画定された中空空間内に埋め込まれる。複合材料のケイ素含有率は＞６０重量％であり、マトリックスの炭素の割合は相応して低く、Ｓｉナノ粒子を包む炭素マトリックスは比較的薄い壁である。このような手順は、高重量容量ｍＡｈ／ｇを可能にするが、それは最終的に体積容量を制限する。ＣｕｉらのＳｉ／Ｃ複合構造は、液状媒体に対して不透過性ではなく、これは、例えば、Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１４，９，１８７に対する補足情報に示されるように、埋め込まれたＳｉナノ粒子が水酸化ナトリウム水溶液によって多孔質炭素構造から完全に浸出することができるという事実からわかる。ＣＮ１０４３３２６３２号は、コア−シェル構造を有し、機械的安定性および伝導率を高めるために、ケイ素コア、中空炭素球を含有する緩衝層および外側炭素コーティングから構成される多孔質Ｓｉ／Ｃ複合材料を記載する。しかし、緩衝層に液体を組み込むことができるので、Ｓｉ／Ｃ複合材料は液体不透過性ではない。ＷＯ２１５０５１３０９号もまた、ザクロ構造を有する多孔質Ｓｉ／Ｃ複合材料に関する。埋め込まれたＳｉナノ粒子は、水性アルカリによって浸出することができ、そのため炭素マトリックスは液体不透過性ではない。問題になるのは、ＳＥＩの一部のみが外側複合材料表面上に形成されることである。表面特性を改善するために、銅のような追加の導電性コーティングを塗布することがＷＯ２１５０５１３０９号に記載されている。そのようなＳｉ／Ｃ複合材料は、ＳＥＩ形成の減少およびより安定した電気化学的特性を示す。銅は比較的高い密度を有し、そのような多孔質Ｓｉ／Ｃ複合材料の重量容量は劇的に減少する。銅はリチウムと合金を形成しないので、銅コーティングは実際はリチウムイオンのバリア層を表す。それにもかかわらず、ＷＯ２１５０５１３０９号の銅コーティングＳｉ／Ｃ複合材料がリチウムイオン電池で活性であるという事実は、Ｓｉ／Ｃ複合材料が不透過性でない証拠である。

国際公開第２０１０／００６７６３号 米国特許出願公開第２０１３／１３０１１５号明細書 韓国特許出願公開第１０１４９４７１５号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０４５４２３号明細書 特開２００６−２２８６４０号公報 米国特許第６７７０３９９号明細書 米国特許出願公開第２０１２／１６４５３１号明細書 米国特許出願公開第２０１３／３２３５９５号明細書 国際公開第２０１４／０３１９２９号 米国特許出願公開第２０１２／０１００４３８号明細書 中国特許出願公開第１０４３１９４０１号明細書 米国特許第７７２２９９１号明細書 米国特許第８３６１６５９号明細書 中国特許出願公開第１０４３００１２５号明細書 中国特許出願公開第１０４３３２６３２号明細書 国際公開第２０１５／０５１３０９号

Ｌ．−Ｚ．Ｆａｎら．によるＣｈｅｍＥｌｅｋｔｒｏＣｈｅｍ，２０１４，１，２１２４ Ｌ．ＺｈａｎｇらによるＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２０１３，１，１５０６８ Ｚ．ＬｉｕらによるＪ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１５，２８６，５３４ Ｂ．ＬｉらによるＥｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１４，４９，９８ Ｙ．−Ｋ．Ｓｕｎら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２０１１，５８，５７８ Ｊ．Ａｈｎら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．２０１５，１１９，１０２５５ Ｌ．−Ｚ．ＦａｎらによるＮａｎｏｓｃａｌｅ ２０１４，６，３１３８ Ｚ．ＳｕｎらによるＪ．Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１５，１６２，Ａ１５３０ Ｌ．Ｌｉら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１４，５０，５８７８ Ｊ．−Ｐ．Ｚｈａｎｇら、ＲＳＣ Ａｄｖ．２０１４，４，３６２１８ Ｌ．Ｚｈａｎｇら、Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２０１４，１２５，２０６ Ｙ．Ｃｕｉら、Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１４，９，１８７

この背景に照らして、ケイ素粒子を含有し、リチウムイオン電池で使用される場合、高いサイクル安定性を可能にし、特に可能な限り低いＳＥＩ形成をもたらし、および／または電気化学的粉砕を減少させる複合粒子を提供することが、本発明の目的であった。また、可能であれば、ケイ素含有複合粒子は、高い機械的安定性を有し、できるだけ少ない脆性を示すべきである。

本発明は、コア−シェル複合粒子であって、コアは、ケイ素粒子を含有する多孔質の炭素をベースとするマトリックスであり、ケイ素粒子はマトリックスの細孔内に封入され、ケイ素粒子を含有する細孔は≧６０ｎｍの直径（決定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））を有し、シェルは、タール、ピッチ、硬質炭素、軟質炭素および１から２０個の炭素原子を有する炭化水素からなる群から選択される１つ以上の炭素前駆体の炭化により得られ、非多孔質シェルをもたらす、コア−シェル複合粒子を提供する。

実施例２で得られた多孔質コア−シェル複合粒子（７５００×倍率）のＳＥＭ像を示す。 実施例２で得られた多孔質コア−シェル複合粒子（３０．０００×倍率）のＳＥＭ断面を示す。 サイクル数の関数としての実施例５の電極コーティングを有する半電池の充電容量（破線）および放電容量（実線）を示す。 サイクル数の関数としての比較例８の電極コーティングを有する半電池の充電容量（破線）および放電容量（実線）を示す。

ケイ素粒子を含有する細孔は、一般に、マトリックス中に埋め込まれる。マトリックスは、細孔の枠組みであると考えることができる。個々の細孔は、好ましくは孤立している。細孔は、好ましくは、チャネルを介して互いに接続されない。細孔の形状は、例えば、楕円体、細長、角状、破片状または好ましくは球状であることができる。

細孔壁は、好ましくは４から３３０ｎｍ、特に好ましくは２４から２４０ｎｍ、最も好ましくは５０から１４６ｎｍの厚さ（決定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））を有する。細孔壁の厚さは、一般に、２つの細孔間の最短距離である。

細孔の体積は、好ましくは、その中に存在するケイ素粒子の体積の少なくとも３倍、特に好ましくは少なくとも３．２倍、最も好ましくは少なくとも３．３倍に相当する。細孔の体積は、好ましくは、その中に存在するケイ素粒子の体積の４倍以下、特に好ましくは３．７倍以下、最も好ましくは３．４倍以下に相当する（決定方法：１−［見掛け密度（ＤＩＮ ５１９０１に従ってキシレンピクノメトリーにより決定）と骨格密度（ＤＩＮ ６６１３７−２に従ってＨｅピクノメトリーによって決定される）との比］）。

本発明による細孔内に存在するケイ素粒子の表面は、マトリックスと本質的に接触しない。従って、そのようなケイ素粒子は、本質的に細孔の自由体積中に存在する。そのようなケイ素粒子は、一般に、細孔内のケイ素粒子がマトリックスの上に載っている場所でのみマトリックスと接触する。マトリックスへのケイ素粒子の接着もこの場所に存在することができる。マトリックスへのケイ素粒子の結合の場所は一般に局所的であり、ケイ素粒子の表面の僅かな部分を占めるにすぎない。

ケイ素粒子を含有するマトリックスの細孔は、≧６０ｎｍ、好ましくは≧８０ｎｍ、特に好ましくは≧１５０ｎｍ、最も好ましくは≧２９０ｎｍの直径を有する。ケイ素粒子を含有するマトリックスの細孔は、好ましくは≦１４００ｎｍ、より好ましくは≦７００ｎｍ、特に好ましくは≦５００ｎｍ、最も好ましくは≦３５０ｎｍの直径（決定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））を有する。細孔直径に関するデータは、好ましくは、２つの最大直径、特に好ましくは、３つの互いに直交する直径によって満たされる。細孔内に存在するケイ素粒子の体積は、細孔直径の測定において細孔の体積に加えられる。

ケイ素粒子は、一般に、サブミクロンサイズまたはナノサイズである。好ましいケイ素粒子は、好ましくは≧５０ｎｍ、より好ましくは≧８０ｎｍ、特に好ましくは≧１００ｎｍ、最も好ましくは≧１５０ｎｍの直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積加重粒度分布を有する。上述の直径パーセンタイルｄ_５０は、好ましくは≦８００ｎｍ、特に好ましくは≦４００ｎｍ、最も好ましくは≦２５０ｎｍである。

体積加重粒度分布は、本発明の目的のために、ＭｉｅモデルおよびＨｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０測定装置を用いて、ケイ素粒子のための分散媒体としてエタノールを使用して静的レーザー光散乱によって、ＩＳＯ １３３２０に従って測定することができる。

ケイ素粒子の直径に対するケイ素粒子を含むマトリックスの細孔の直径の比は、好ましくは≧１．１、特に好ましくは≧１．６、最も好ましくは≧１．８である。上記の直径比は、好ましくは≦３、特に好ましくは≦２．５、最も好ましくは≦２（決定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））である。

ケイ素粒子を含有するマトリックスの細孔は、好ましくは≦１０個、特に好ましくは≦５個、さらにより好ましくは≦３個、最も好ましくは１個のケイ素粒子を含む。

本発明によるマトリックスの細孔中に存在するケイ素粒子の割合は、コア−シェル複合粒子のケイ素粒子の総数に基づいて、好ましくは≧５％、より好ましくは≧２０％、さらにより好ましくは≧５０％、特に好ましくは≧８０％、最も好ましくは≧９０％（決定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））である。

ケイ素粒子は、孤立するか、集塊され得るが、好ましくは、複合材料構造において凝集されない。ケイ素粒子は、好ましくは凝集しておらず、好ましくは集塊しておらず、および／または好ましくはナノ構造化されていない。

凝集したとは、例えば、ケイ素粒子の製造において気相法で最初に形成されたような球状または大体球状の一次粒子が、気相法の反応のさらなる過程で一緒に成長し、このようにしてアグリゲートを形成することを意味する。これらのアグリゲートは、反応のさらなる過程においてアグロメレートを形成することができる。アグロメレートはアグリゲートの緩やかな蓄積である。アグロメレートは、典型的に使用される混練および分散方法により、再びアグリゲートに容易に分割することができる。アグリゲートは、これらの方法を使用して一次粒子に分割することはできず、または部分的に分割されるにすぎない。例えば、従来の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、アグリゲートまたはアグロメレートの形態のケイ素粒子の存在を目に見えるようにすることができる。対照的に、ケイ素粒子の粒度分布または粒子直径を決定するための静的光散乱法は、アグリゲートとアグロメレートを区別することができない。

ナノ構造化されていないケイ素粒子は、一般に特徴的なＢＥＴ比表面積を有する。ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１から３０．０ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．１から２５．０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．２から２０．０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは０．２から１８．０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ６６１３１に従って（窒素を使用して）決定される。

ケイ素粒子は、例えば、結晶質または非晶質の形態で存在することができ、好ましくは多孔質ではない。ケイ素粒子は、好ましくは、球状または破片状粒子である。代替的であるが、あまり好ましくはないものとして、ケイ素粒子はまた、繊維構造を有していてもよく、またはケイ素含有フィルムもしくはコーティングの形態で存在していてもよい。

ケイ素粒子は、例えば、元素ケイ素、ケイ素酸化物またはケイ素／金属合金をベースとすることができる。元素ケイ素は、これがリチウムイオンに対し最大の貯蔵容量を有するので、好ましい。

ケイ素粒子は、好ましくは、高純度のポリシリコンからなることができるが、意図的にドープされたケイ素または金属シリコンであってもよく、これらは元素の汚染を有することができる。さらに、それは他の金属および元素、例えば、文献から知られているＬｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属とのケイ化物の形態で合金化して存在することができる。これらの合金は、二元、三元または多元であり得る。電気化学的貯蔵容量を増加させるために、異質元素の含有量が特に低いことが好ましい。

ケイ素粒子の表面は化学的に修飾することができる。典型的な表面官能基は、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏアルキル、Ｓｉ−Ｏアリール、Ｓｉ−アルキル、Ｓｉ−アリール、Ｓｉ−Ｏシリルであり得る。以下にコアについて記載するように、炭素前駆体に物理的または化学的に結合することができる表面基が特に好ましい。付着した表面基は、官能基を含有することができ、所望によりモノマーまたはポリマーであることができる。それらは、１つ以上の分子鎖を介してのみＳｉ表面に結合するか、または複数のＳｉ粒子を架橋することができる。

コア−シェル複合粒子のコアまたはマトリックスは、好ましくは≧１μｍ、特に好ましくは≧５μｍ、最も好ましくは≧１０μｍの直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積加重粒度分布を有する。ｄ_５０は、好ましくは≦９０μｍ、より好ましくは≦５０μｍ、特に好ましくは≦３６μｍ、最も好ましくは≦２０μｍである。

マトリックスはさらに、≦５９ｎｍ、特に２から５０ｎｍの直径（決定方法：ＤＩＮ ６６１３４に従うＢＪＨ法（気体吸着）による細孔径分布）を有する細孔を含むことができる。そのような細孔はマトリックス中に均一に分布することができる。そのような細孔は、好ましくはケイ素粒子を含まない。

マトリックスは、一般に炭素、特に結晶質または非晶質炭素をベースとする。結晶質および非晶質の炭素または結晶質および非晶質の小領域を有する炭素の混合物も可能である。マトリックスは、一般に球状、例えば、ボール状の形状を有する。

マトリックスは、好ましくは４０から９０重量％、特に好ましくは６０から８０重量％の程度、炭素をベースとする。マトリックスは、好ましくは１０から６０重量％、特に好ましくは１５から４０重量％のケイ素粒子を含有する。重量％で表した数値は、いずれの場合も、コア−シェル複合粒子のコアの総重量に基づく。

コアの部分は、好ましくは、コア−シェル複合粒子の総重量に基づいて、８０から９５重量％、特に好ましくは８５から９３重量％である。

マトリックスの炭素は、例えば、１つ以上の炭素前駆体の炭化によって得ることができる。

炭素前駆体は一般に高い炭素含有率を有し、炭素への熱変換により高収率で導電性構造を生成する。炭素前駆体の炭化における炭素収率は、炭素前駆体の全重量に基づいて、好ましくは≧１５％、より好ましくは≧２０％、さらにより好ましくは≧２５％、特に好ましくは≧５０％、最も好ましくは≧７０％である。

マトリックス用の炭素前駆体は、例えば、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、リグニンまたはポリアクリロニトリルである。

炭素前駆体から生成された炭素は、薄層の形態でケイ素粒子を含有する細孔を覆うことができ、または細孔空間の周囲にマトリックスを形成することができる。

コア−シェル複合粒子のコアは、場合により１つ以上の追加の活物質を含むことができる。追加の活物質は、例えば、グラファイト、（導電性）カーボンブラック、非晶質炭素、熱分解炭素、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン、グラフェンのような炭素修飾、もしくは元素Ｌｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、希土類、またはそれらの組み合わせをベースとすることができる。好ましい追加の活物質は、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ＬｉおよびＳｎである。追加の活物質の含有率は、コア−シェル複合粒子の総重量に基づいて、好ましくは≦１重量％、特に好ましくは≦１００ｐｐｍである。

ケイ素粒子を含有する細孔は、例えば、最初にケイ素粒子を１つ以上の犠牲材料でコーティングし、得られた生成物を１つ以上の上述の炭素前駆体でコーティングし、後の時点で犠牲材料をベースとするコーティングを再度除去し、炭素前駆体をベースとするコーティングが、犠牲材料の除去前または除去中に炭素をベースとするマトリックスに変換されることにより得られる。このようにして、ケイ素粒子の周囲に細孔が形成される。犠牲材料は、所望の細孔直径を有するコア−シェル複合粒子が得られるように、従来の方法で事実上あらゆる層の厚さで適用することができる。

犠牲材料をベースとするコーティングは、好ましくは５から３００ｎｍ、特に好ましくは２０から３００ｎｍ、最も好ましくは５０から１００ｎｍの範囲の平均層厚を有する（決定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））。犠牲材料をベースとするコーティングは、少なくとも１つの場所で、好ましくは１から３００ｎｍ、特に好ましくは２０から２００ｎｍ、最も好ましくは５０から１００ｎｍの層厚を有する（決定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））。

犠牲材料は、無機物であってもよいし、または好ましくは本質的には有機物であってもよい。

無機犠牲材料の例は、ケイ素、マグネシウム、カルシウム、スズ、亜鉛、チタン、ニッケルの元素の酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、炭化物、窒化物または硫化物である。無機犠牲材料の具体例は、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、炭酸マグネシウムおよび硫化ニッケルである。酸化亜鉛または硫化ニッケルは、例えば、揮発性化合物に転化され、炭素熱還元によって遊離することができ、炭酸マグネシウムは熱分解によって遊離することができる。二酸化ケイ素は、フッ化水素酸（ＨＦ）を用いて通常の方法で浸出することができる。

典型的な有機犠牲材料は、２５から１０００℃の範囲から選択される温度で、≧５０重量％、好ましくは≧８０重量％、特に好ましくは≧９０重量％の質量損失を有する。

有機犠牲材料の例は、エチレン性不飽和モノマーのホモポリマーまたはコポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリレート、ポリビニルステアレート、ポリビニルラウレートまたはそれらのコポリマー；ポリビニルアルコール；アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；ポリアルキレンオキシド、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー；ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート；ポリウレタン；および窒素含有溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、モノエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）である。

好ましい犠牲材料は、エチレン性不飽和モノマーのポリマー、ポリアルキレンオキシドおよびアルキレングリコールである。特に好ましい犠牲材料は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドコポリマーからなる群から選択される。

コア−シェル複合粒子のシェルは、一般に炭素、特に非晶質炭素をベースとする。

シェルは一般的に非多孔質である。非多孔質とは、一般に、シェルの細孔の最大直径が、ケイ素粒子を含有するマトリックスの細孔の最大直径よりも小さいことを意味する。本発明による炭素前駆体の炭化は、必然的に非多孔質のシェルをもたらす。

シェルの細孔は、好ましくは＜１０ｎｍ、特に好ましくは≦５ｎｍ、最も好ましくは≦２ｎｍである（決定方法：ＤＩＮ ６６１３４によるＢＪＨ法（ガス吸着）による細孔径分布）。

シェルは、好ましくは、≦２％、特に好ましくは≦１％の多孔性を有する（全孔隙率の決定方法：１−［見掛け密度（ＤＩＮ ５１９０１に従ってキシレンピクノメトリーを用いて決定される）と骨格密度（ＤＩＮ ６６１３７−２に従ってＨｅピクノメトリーを用いて決定される）］との比）。

シェルは、コア−シェル複合粒子のコアを好ましくは少なくとも部分的に、特に好ましくは完全に包囲する。代替として、シェルは、コアの表面近傍細孔入口のみを充填するか、または封止または含浸させることもできる。

シェルは、一般に液体媒体、特に水性または有機溶媒または溶液に対して不透過性である。シェルは、特に、水性または有機電解質、酸またはアルカリに対して不透過性であることが好ましい。

Ｓｉ／Ｃ複合粒子の液体不透過性は、好ましくは≧９５％、特に好ましくは≧９６％、最も好ましくは≧９７％である。液体不透過性は、例えば、実施例について以下に示す決定方法に従って決定することができる。

シェルの割合は、コア−シェル複合粒子の総重量に基づいて、好ましくは１から２５重量％、特に好ましくは５から２０重量％、最も好ましくは７から１５重量％である。

コア−シェル複合粒子のシェルは、シェル用の本発明による１つ以上の炭素前駆体の炭化によって得ることができる。

シェル用の炭素前駆体の例は、タールまたはピッチ、特に高融点ピッチ、硬質炭素（２５００から３０００℃の温度で黒鉛化可能ではない）、軟質炭素（２５００から３０００℃の温度で黒鉛化可能）または１から２０個の炭素原子を有する炭化水素である。メソゲンピッチ、メソフェーズピッチ、石油ピッチおよび硬質コールタールピッチが特に好ましい。

炭化水素の例は、１から１０個の炭素原子、特に１から６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、好ましくはメタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン；１から４個の炭素原子を有する不飽和炭化水素、例えば、エチレン、アセチレンまたはプロピレン；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタンまたはナフタレン；さらなる芳香族炭化水素、例えば、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン、アントラセン、フェナントレンである。

シェル用の好ましい炭素前駆体は、メソゲンピッチ、メソフェーズピッチ、石油ピッチ、硬質コールタールピッチ、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエンまたは軟質炭素である。エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエンまたは軟質炭素が特に好ましい。エチレン、ベンゼン、石油ピッチまたは硬質コールタールピッチから誘導される軟質炭素が最も好ましい。

シェル用の炭素前駆体は、例えば、コアまたはマトリックスに適用され、続いて炭化することができる。１から２０個の炭素原子を有する炭化水素は、好ましくはＣＶＤ法によって炭化され、シェル用の他の炭素前駆体は好ましくは熱的に炭化される。

コア−シェル複合粒子は、例えば、孤立した粒子として、または緩いアグロメレートとして存在することができる。コア−シェル複合粒子は、破片もしくはフレークの形態で、または好ましくは球状形態で生じることができる。

コア−シェル複合粒子の直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積加重粒度分布は、好ましくは≦１ｍｍ、特に好ましくは≦５０μｍ、最も好ましくは≦２０μｍであるが、好ましくは≧１μｍ、特に好ましくは≧５μｍ、最も好ましくは≧１０μｍである。

コア−シェル複合粒子の粒度分布は、好ましくは単峰性であるが、二峰性または多峰性であってもよく、好ましくは狭い。コア−シェル複合粒子の体積加重粒度分布は、（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０の値が好ましくは≦１、特に好ましくは≦０．９５であることを特徴とする。

シェルまたはコア−シェル複合粒子は、好ましくは≦５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは≦２５ｍ^２／ｇ、最も好ましくは≦１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を特徴とする（ＤＩＮ ６６１３１（窒素を使用する）に従って決定）。

コア−シェル複合粒子の密度は、好ましくは≧０．８５ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは≧１．００ｇ／ｃｍ^３である（決定方法：ＤＩＮ ５１９０１によるキシレンピクノメトリー）。

コア−シェル複合粒子中に存在する炭素は、専ら炭化により得られる炭素であることができる。代替として、炭素源、例えば、グラファイト、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）または他のカーボン修飾としてさらなる成分を使用することができる。コア−シェル複合粒子の炭素の高い割合、例えば、コア−シェル複合粒子の炭素の総質量に基づいて、好ましくは≧４０重量％、特に好ましくは≧７０重量％、最も好ましくは≧９０重量％が炭化によって得られることが好ましい。代替として、コア−シェル複合材料の炭素の総質量に基づいて、コア−シェル複合粒子の炭素の４０から９０重量％または６０から８０重量％を、炭化によって生成してもよい。

コア−シェル複合粒子は、好ましくは５から５０重量％、特に好ましくは１０から４０重量％、最も好ましくは２０から４０重量％のケイ素粒子を含有する。炭素は、好ましくは５０から９５重量％、特に好ましくは６０から８５重量％、最も好ましくは６０から８０重量％の割合でコア−シェル複合粒子中に存在する。酸素および好ましくは窒素が場合によりコア−シェル複合粒子中に存在することもできる。これらは複素環、例えば、ピリジンおよびピロール単位（Ｎ）、フラン（Ｏ）またはオキサゾール（Ｎ、Ｏ）として化学的に結合した形態で存在することが好ましい。コア−シェル複合粒子の酸素含有率は、好ましくは≦２０重量％、特に好ましくは≦１０重量％、最も好ましくは≦５重量％である。コア−シェル複合粒子の窒素含有率は、好ましくは０．５から１０重量％、特に好ましくは２から５重量％の範囲である。重量％で表される数字はいずれの場合もコア−シェル複合粒子の総重量に基づいており、合計すると１００重量％になる。

コア−シェル複合粒子は、例えば，金属（例えば、銅）、酸化物、炭化物または窒化物等の不活性材料をベースとする追加の成分を場合により含むことができる。これにより、電気化学的安定性に正の影響を与えることができる。不活性材料の割合は、コア−シェル複合粒子の総重量に基づいて、好ましくは≦１０重量％以下、より好ましくは≦５重量％以下、特に好ましくは≦１重量％以下である。この種の不活性物質は存在しないことが最も好ましい。

コア−シェル複合粒子は、一般に、圧縮応力および／または剪断応力下で驚くほど高い安定性を有する。コア−シェル複合粒子の圧縮安定性および剪断安定性は、例えば、圧縮応力または剪断応力下でコア−シェル複合粒子の直径パーセンタイルｄ_５０（体積加重粒度分布）が変化しないか、僅かにしか変化しないことによって示される。

１７ＭＰａの圧縮応力によるコア−シェル複合粒子の直径パーセンタイルｄ_５０（体積加重粒度分布）の変化は、好ましくは、圧縮応力前のコア−シェル複合粒子の直径パーセンタイルｄ_５０（体積加重粒度分布）に基づいて、≦１５％である。圧縮安定性の測定は、プレス金型（直径１２ｍｍ）にコア−シェル複合粒子を充填（充填高さ：０．５ｃｍ）し、続いて０．２ｔ（１７ＭＰａ）の重りで負荷される油圧式打錠機（Ｓｐｅｃａｃ製）を用いて行う。印加される圧力は、１．６ｇ／ｃｍ^３の、グラファイト電極を圧縮するための圧力によって誘導される。

剪断応力（高速撹拌機；１６ｍ／秒；３０分）によるコア−シェル複合粒子の直径パーセンタイルｄ_５０（体積加重粒度分布）の変化は、好ましくは、剪断応力前のコア−シェル複合粒子の直径パーセンタイルｄ_５０（体積加重粒度分布）に基づいて、≦１５％である。剪断安定性を測定するために、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ−ＣＭＣ、Ｄａｉｃｅｌ １３８０）溶液中のコア−シェル複合粒子の分散液（１．４％のＮａ−ＣＭＣ水溶液；重量比：コア−シェル複合粒子対Ｎａ ＣＭＣ＝９０：１０）を、高速撹拌機（Ｇｅｔｚｍａｎｎ製、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）（周速１６ｍ／秒）を用いて撹拌する。

本発明は、さらに、
１） ケイ素粒子を１つ以上の犠牲材料でコーティングすること、
２） 工程１）の生成物を１つ以上の炭素前駆体でコーティングすること、
３） 工程２）の生成物の犠牲材料での炭化であって、この炭化工程またはさらなる工程４）において犠牲材料が分解され、遊離されて多孔質複合材料を形成すること、
５） 得られた多孔質複合材料をシェル用の本発明による１つ以上の炭素前駆体でコーティングすること、
６） 工程５）の生成物の炭化、および続いて
７） 場合により、例えば、篩い分けまたは選別のような典型的な分級技術を用いて、標準より小さいまたは大きい粒子を除去すること
によって、コア−シェル複合粒子を製造する方法を提供する。

工程１）のコーティングは、例えば、ケイ素粒子および犠牲材料を含有する分散液から犠牲材料を沈殿させることによって行うことができる。ここで、犠牲材料はケイ素粒子上に堆積する。このようにしてコーティングされたケイ素粒子は、その後の濾過、遠心分離および／または乾燥によって単離することができる。代替として、ケイ素粒子は、犠牲材料を用いて従来の方法でグラフト化することもできる。

工程２の炭素前駆体によるコーティングは、工程１）について記載したのと類似の方法によって行うことができる。

工程３）における炭化は、例えば、好ましくは４００から１４００℃、特に好ましくは５００から１１００℃、最も好ましくは７００から１０００℃の温度で、熱的に実施することができる。従来の反応器および他の慣習的な反応条件をこの目的のために用いることができる。

有機犠牲材料または無機犠牲材料、例えば炭酸塩、酸化物または硫化物は、工程３またはさらに熱処理４）において分解することができる。代替として、犠牲材料、特にＳｉＯ_２のような無機犠牲材料は、工程４）において、例えばＨＦを用いてエッチングすることによって除去することができる。

工程５）におけるコーティングは、炭素前駆体として１から２０個の炭素原子を有する炭化水素の場合には、従来のＣＶＤ法によって行うことができる。シェル用の本発明による他の炭素前駆体の場合、多孔質複合材料は、工程１）について記載したようにコーティングすることができる。

工程６における炭化は、工程３について記載したのと類似の様式で、好ましくは熱処理によって行うことができる。

個々のコーティング工程または炭化工程または工程４）は、さもなければ、本技術分野の当業者に知られているように、従来の装置において公知の方法で行うことができる。

本発明はさらに、リチウムイオン電池の電極材料、特にリチウムイオン電池の負極を製造するための電極材料におけるコア−シェル複合粒子の使用を提供する。

本発明はさらに、カソードとしての第１の電極、アノードとしての第２の電極、２つの電極の間にセパレータとして配置された膜、電極への２つの接続、上記部分を収容するハウジング、およびリチウムイオンを含み２つの電極が含浸される電解質を有し、２つの電極の一部が本発明によるコア−シェル複合粒子を含有する、リチウムイオン電池を提供する。

コア−シェル複合粒子は、リチウムイオン電池の電極材料用のケイ素成分として使用することができる。対応するリチウムイオン電池の製造は、一例として、ＷＯ２０１５／１１７８３８号に記載されているように行うことができる。

本発明のコア−シェル複合粒子は、著しく改善された電気化学的挙動を特徴とし、高い体積容量および優れた使用特性を有するリチウムイオン電池をもたらす。シェルまたはコア−シェル複合粒子は、リチウムイオンおよび電子を透過させ、従って電荷輸送を可能にする。リチウムイオン電池のＳＥＩは、本発明の複合粒子によって大幅に低減することができ、複合粒子の独創的な設計のために、破裂しないか、またははるかに少ない程度でしか破裂しない。この全てにより、対応するリチウムイオン電池の高いサイクル安定性がもたらされる。有利な効果は、コア−シェル複合粒子の独創的な構成によって、特に、本発明による細孔内のケイ素粒子の標的とされた局所埋め込み、マトリックスおよびシェルの構造によってもたらされる。これらの特徴は、相乗的な方法で一緒に機能する。

細孔の独創的な構成およびそのような細孔内へのケイ素粒子の導入は、リチウムイオン電池の所望の高い重量容量および体積容量またはエネルギー密度を達成するためにも有利である。

複合粒子の独創的な炭素主成分は、コア−シェル複合粒子の導電性のために有利であり、その結果、ケイ素系活物質へのリチウム輸送と電子輸送の両方が保証される。ケイ素への電荷輸送は、特に、ケイ素粒子とマトリックスとの間に化学結合が存在する場合、ケイ素粒子とマトリックスの細孔壁との間の直接接触によって促進され得る。

本発明のコア−シェル複合粒子はまた、驚くほど安定で機械的に強く、特に、高い圧縮安定性および高い剪断安定性を有する。この粒子は、従来の多孔質複合粒子より機械的応力下で砕ける傾向が少ない。

最後に、電極インクおよび電極コーティングを与える材料の加工性または電極中の粒子の均質な分布は、本発明に従って規定された複合粒子サイズによって、または複合粒子の狭い粒度分布によってさらに改善され得る。

以下の実施例は、本発明を説明する役割を果たす。

以下の分析方法および装置を特徴付けに使用した。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＥＤＸ）：
顕微鏡研究は、Ｚｅｉｓｓ Ｕｌｔｒａ ５５走査型電子顕微鏡およびＩＮＣＡ Ｘ−サイトエネルギー分散型Ｘ線分光計を用いて行った。帯電現象を防止するために、Ｂａｌｔｅｃ ＳＣＤ５００スパッタ／炭素コーティング装置を用いて試料上に炭素を蒸着した。図に示されるコア−シェル複合粒子の断面は、６ｋＶでＬｅｉｃａ ＴＩＣ ３Ｘイオンカッターを使用して作成した。

無機分析／元素分析：
実施例で報告したＣ含有率は、Ｌｅｃｏ ＣＳ ２３０分析器を用いて決定した。Ｏおよび場合によりＮおよびＨ含有率を決定するために、Ｌｅｃｏ ＴＣＨ−６００分析器を使用した。得られたコア−シェル複合粒子中の他の示された元素の定性的および定量的決定は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製のＯｐｔｉｍａ ７３００ ＤＶ）によって決定した。試料は、この目的のために、マイクロ波（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＭｉｃｒｏｗａｖｅ ３０００）中で酸（ＨＦ／ＨＮＯ_３）で蒸解した。ＩＣＰ−ＯＥＳの決定は、酸性水溶液（例えば、酸性化された水道水、排水および他の水試料、土壌および堆積物の王水抽出物）の分析に使用されるＩＳＯ １１８８５「ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ−ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｂｙ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）（ＩＳＯ １１８８５：２００７）；ドイツ語版ＥＮ ＩＳＯ １１８８５：２００９」に基づく。

粒径の決定：
本発明の目的のために、粒度分布の決定は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９５０を用いた静的レーザー光散乱法により、ＩＳＯ １３３２０に従って実施した。ここで、試料の調製において、個々の粒子の代わりにアグロメレートの大きさを測定しないように、測定溶液中の粒子の分散に特に注意を払わなければならない。ここで調べたコア−シェル複合粒子の場合、粒子をエタノール中に分散させた。この目的のために、必要に応じて、分散液を、測定前に超音波プローブＬＳ２４ｄ５を備えたＨｉｅｌｓｃｈｅｒ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｍｏｄｅｌ ＵＩＳ２５０ｖ中で２５０Ｗの超音波で４分間処理した。

熱重量分析（ＴＧＡ）：
Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｈｅｒｍｏｂａｌａｎｃｅ ＴＧＡ８５１を用いた熱重量分析により、複合材料中の種々の炭素修飾（非晶質炭素（Ｃ）に加えて導電性カーボンブラック（ＣＣＢ））の比を決定した。温度範囲２５から１０００℃、加熱速度１０℃／分で測定ガスとしての酸素下で測定を行った。導電性カーボンブラックおよびＣの存在下では、総炭素の燃焼によって生じる質量の減少は、４００から６５０℃の温度範囲で２段階で起こり、その比から、関連する実施例に示されたＣ：ＣＣＢ比を決定した。

ＢＥＴ法による比表面積測定：
材料の比表面積は、窒素とＳｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １９９０９０装置（Ｐｏｒｏｔｅｃ）またはＳＡ−９６０３ＭＰ装置（Ｈｏｒｉｂａ）を用いたガス吸着を介してＢＥＴ法により測定した。

液体媒体に対するＳｉのアクセス可能性（液体不透過性）：
液体媒体に対するコア−シェル複合粒子中のケイ素のアクセス可能性の決定は、（元素分析から）既知のケイ素含有率を有する材料について以下の試験方法を用いて行った。

０．５から０．６ｇのコア−シェル複合粒子を、最初にＮａＯＨ（４Ｍ；Ｈ_２Ｏ）およびエタノールの混合物（１：１体積）２０ｍｌ中に超音波により分散させ、続いて４０℃で１２０分間撹拌した。複合粒子を２００ｎｍのナイロン膜で濾過し、水で中性ｐＨまで洗浄し、続いて乾燥オーブン中で１００℃／５０から８０ミリバールで乾燥させた。ＮａＯＨ処理後のケイ素含有率を決定し、試験前のＳｉ含有率と比較した。≦５％のＳｉ含有率の相対的変化では、複合構造は不透過性であると考えられる（≧９５％の不透過性に相当する）。

見掛け密度：
見掛け密度（＝細孔空間を含む体積に基づく多孔質固体の密度）は、規格ＤＩＮ５１９０１「Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｅｎｓｉｔｙ ｂｙ ｔｈｅ ｘｙｌｅｎｅ ｍｅｔｈｏｄ−ｓｏｌｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」に基づく方法を用いて、少なくとも２回の測定の平均として、キシレン中の複合粉体の分散液についてのピクノメトリーによって決定した。

理論容量：
得られたコア−シェル複合粒子の実施例に示された理論容量を実験的に決定せず、代わりに材料の元素組成から計算した。ここでは、純粋な成分の以下の容量を計算の基礎として使用した：Ｓｉ ４１４９ｍＡｈ／ｇ；（非晶質）炭素 １００ｍＡｈ／ｇ；Ｎ（非晶質Ｃマトリックスの一部として）１００ｍＡｈ／ｇ。さらに、計算では、複合材料中に存在するＯ内容物がＳｉＯ_２の形態で存在し、したがってＳｉＯ_２含有量を考慮して活性ケイ素の寄与を減少させると仮定した。

以下の物質は、商業的供給源から調達されたもの、または社内で製造され、さらに精製することなく直接使用されたものであった。

ケイ素ナノ粉末（撹拌ボアミルの中でエタノール（固形分２２重量％、ｄ_５０＝１８０ｎｍ）または２−プロパノール（固形分２０重量％；ｄ_５０＝２００ｎｍ）中で湿式粉砕することにより社内で製造した破片状の非凝集Ｓｉ粒子）、ポリアクリロニトリル（Ｍｗ＝１５００００；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；超純度；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドコポリマー（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（Ｒ）；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、ピッチ（高融点；軟化点２３５℃）の懸濁液。

［比較例１］
炭素前駆体（ポリアクリロニトリル）へのポリマーでコーティングされたケイ素ナノ粒子の埋め込み：
ポリマーでコーティングされたケイ素ナノ粉末（２７．６ｇ；ケイ素３．６ｇおよびポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドコポリマー（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（Ｒ））２４ｇを含む）を、３２００ｍｌのＤＭＦ中の４８ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の溶液に超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．９、持続時間：３０分）によって分散した。得られた分散液を、不活性ループＢ−２９５および除湿器Ｂ−２９６（ＢＵＣＨＩ ＧｍｂＨ）（ノズル先端０．７ｍｍ；ノズルキャップ１．４ｍｍ；ノズル温度１８０℃；Ｎ_２ガス流３０；アスピレーター１００％；ポンプ２０％）を備えた実験室噴霧乾燥機モデルＢ−２９０（ＢＵＣＨＩ ＧｍｂＨ）を用いて噴霧乾燥させた。

６４．８ｇの微細な褐色粉末（予備複合材料）が得られた（収率８６％）。

予備複合材料の炭化：
上記の予備複合材料３１．３ｇを溶融石英ボート（ＱＣＳ ＧｍｂＨ）に入れ、不活性ガスとして試料元素タイプＮおよびアルゴン／Ｈ_２を含むカスケード調整を用いて３ゾーンチューブ炉（ＴＦＺ １２／６５／５５０／Ｅ３０１；ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨ）中で炭化させた：最初に加熱速度１０℃／分、温度３００℃、保持時間９０分、Ａｒ／Ｈ_２流速２００ｍｌ／分；次いで、さらに直ちに、加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間３時間、Ａｒ／Ｈ_２流速２００ｍｌ／分。冷却後、９．００ｇの黒色粉末を得（炭化収率２９％）、これを湿式ふるい分けすることにより標準より大きいものを除去した。ｄ_９９＜２０μｍの粒径を有する３．８９ｇの多孔質複合粒子を得た。

元素組成：Ｓｉ １５．８重量％；Ｃ ７５．２重量％；Ｏ ４．５８重量％；Ｎ ４．２５重量％；Ｂ＜５０ｐｐｍ；Ｐ ２００ｐｐｍ；Ａｌ＜５０ｐｐｍ；＜５０ｐｐｍ；Ｃｕ＜１０ｐｐｍ；Ｋ ３４０ｐｐｍ；Ｌｉ＜１０ｐｐｍ；Ｚｒ ７２０ｐｐｍ；
粒度分布：単峰性；ｄ_１０：８．０３μｍ、ｄ_５０：１３．６μｍ、ｄ_９０：２０．９μｍ、（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０＝０．９５；
比表面積（ＢＥＴ）＝２３．１ｍ^２／ｇ；
Ｓｉ不透過性：９２．４％（液体不透過性ではない）；
理論容量：５７３ｍＡｈ／ｇ。

［実施例２］
例１の多孔質コア−シェル複合粒子に、非晶質炭素（軟質炭素をベースとする、１０重量％）を与えた。

炭化工程後の例１で得られた多孔質複合粒子３．８９ｇを、超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．９、持続時間：３０分）を用いて６０ｍｌのｐ−キシレンに６３０ｍｇのピッチ（高融点；軟化点２３５℃）と一緒に分散した。懸濁液を還流下で９０分間撹拌し、１４時間かけて室温に冷却した。溶媒を減圧下で除去し、ピッチをコーティングした複合粒子を溶融石英ボート（ＱＣＳ ＧｍｂＨ）に移し、不活性ガスとして試料元素タイプＮおよびアルゴン／Ｈ_２を含むカスケード調整を用いて炭化させた：最初に加熱速度１０℃／分、温度２５０℃；次いで、さらに直ちに、加熱速度５℃／分、温度５５０℃；次いで、さらに直ちに、加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間２時間、Ａｒ／Ｈ_２流速２００ｍｌ／分。冷却後、３．９９ｇの黒色粉末が得られ（炭化収率８８％）、これを湿式ふるい分けすることにより標準より大きいものを除去した。不透過性の外側Ｃコーティングおよびｄ_９９＜２０μｍの粒径を有する３．０６ｇの多孔質Ｓｉ／Ｃ複合粒子を得た。

元素組成：Ｓｉ １３．２重量％；Ｃ ７９．４重量％；Ｏ ３．５８重量％；Ｎ ３．７９重量％；Ｂ＜５０ｐｐｍ；Ｐ＜２００ｐｐｍ；Ａｌ＜５０ｐｐｍ；Ｃａ＜５０ｐｐｍ；Ｃｕ＜１０ｐｐｍ；Ｋ ３４２ｐｐｍ；Ｌｉ＜１０ｐｐｍ；Ｚｒ ６６９ｐｐｍ；
粒度分布：単峰性；ｄ_１０：７．９２μｍ、ｄ_５０：１２．９μｍ、ｄ_９０：１９．６μｍ、（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０＝０．９１；
比表面積（ＢＥＴ）＝２．２ｍ^２／ｇ；
Ｓｉ不透過性：９７．７％（液体不透過性）；
理論容量：５０６ｍＡｈ／ｇ。

図１は、実施例２で得られた多孔質コア−シェル複合粒子（７５００×倍率）のＳＥＭ像を示す。表面は滑らかで閉じており、従って液体不透過性である。

図２は、実施例２で得られた多孔質コア−シェル複合粒子（３０，０００×倍率）のＳＥＭ断面を示す。ケイ素粒子は、ケイ素の体積膨張を緩衝することができる局所マクロ孔空間に埋め込まれている。例えば、約１６１ｎｍ（ｄＰ 約１．７^＊ｄＳｉ）の直径を有する細孔空間に埋め込まれている、約９５ｎｍの直径を有する粒子を見ることができる。

［比較例３］
内部に導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）をさらに含む、不透過性コーティングを有さない多孔性コア−シェル複合粒子の製造：
１３．５ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）および６．７５ｇのポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドコポリマー（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（Ｒ））を９００ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に室温で溶解した。超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．９、持続時間：１５分）により、このＰＡＮ溶液に、１３．８ｇのケイ素ナノ粉末懸濁液（イソプロパノール中の２６．９％；ナノ−Ｓｉ ３．７１ｇに対応）および１．７８ｇの導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）を溶解した。得られた分散液を、不活性ループＢ−２９５および除湿器Ｂ−２９６（ＢＵＣＨＩ ＧｍｂＨ）（ノズル先端０．７ｍｍ；ノズルキャップ１．４ｍｍ；ノズル温度１３０℃；Ｎ_２ガス流量約３０；アスピレーター１００％；ポンプ２０％）を備えた実験室噴霧乾燥機モデルＢ−２９０（ＢＵＣＨＩ ＧｍｂＨ）を用いて噴霧乾燥させた。１９．２ｇの黒褐色の粉末が得られた（収率７５％）。

溶融石英ボート（ＱＣＳ ＧｍｂＨ）に１９．０ｇのＳｉ／Ｐｌｕｒｏｎｉｃ／導電性カーボンブラック／ＰＡＮ粉末を入れ、不活性ガスとして試料元素タイプＮおよびアルゴン／Ｈ_２を含むカスケード調整を用いて３ゾーンチューブ炉（ＴＦＺ１２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨ）中で炭化させた：最初に加熱速度１０℃／分、温度３００℃、保持時間９０分、Ａｒ／Ｈ_２流速２００ｍｌ／分；次いで、さらに直ちに、加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間３時間、Ａｒ／Ｈ_２流速２００ｍｌ／分。冷却後、７．５９ｇの黒色粉末を得（炭化収率４０％）、これを湿式ふるい分けすることにより標準より大きいものを除去した。ｄ_９９＜２０μｍの粒径を有する５．０３ｇの多孔質複合粒子を得た。

元素組成：Ｓｉ ２６．４重量％；Ｃ ６５．１重量％（そのうち１７重量％は導電性カーボンブラック）；Ｏ ４．９９重量％；Ｎ ３．３７重量％；Ｂ ５０ｐｐｍ；Ｐ １００ｐｐｍ；Ａｌ＜５０ｐｐｍ；Ｃａ ３５ｐｐｍ；Ｃｕ＜１０ｐｐｍ；Ｋ １５７ｐｐｍ；Ｆｅ １０３ｐｐｍ；Ｌｉ＜１０ｐｐｍ；Ｚｒ １４００ｐｐｍ；
粒度分布：単峰性；ｄ_１０：５．８２μｍ、ｄ_５０：１０．４μｍ、ｄ_９０：１６．７μｍ、（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０＝１．０；
比表面積（ＢＥＴ）＝３５．４ｍ^２／ｇ；
Ｓｉ不透過性：１３．７％（液体不透過性でない）；
見掛け密度：−２．２ｇ／ｃｍ^３；
理論容量：９７６ｍＡｈ／ｇ。

［実施例４（Ｅｘ．４）］
例３の導電性カーボンブラックを含有する多孔質コア−シェル複合粒子に、非晶質炭素（軟質炭素；１０重量％）から構成された追加のコーティングを与えた。

炭化工程後の例３で得られた多孔質複合粒子４．５４ｇを、超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、サイクル：０．９、持続時間：３０分）を用いて６０ｍｌのｐ−キシレンに７２０ｍｇのピッチ（高融点；軟化点２３５℃）と一緒に分散した。この懸濁液を還流下で９０分間撹拌し、１４時間かけて室温に冷却した。溶媒を減圧下で除去し、ピッチでコーティングした複合粒子を溶融石英ボート（ＱＣＳ ＧｍｂＨ）に移し、不活性ガスとして試料元素タイプＮおよびアルゴン／Ｈ_２を含むカスケード調整を用いて炭化させた：最初に加熱速度１０℃／分、温度２５０℃；次いで、さらに直ちに、加熱速度５℃／分、温度５５０℃；次いで、さらに直ちに、加熱速度１０℃／分、温度１０００℃、保持時間２時間、Ａｒ／Ｈ_２流速２００ｍｌ／分。冷却後、不透過性の外側Ｃコーティングおよびｄ_９９＜２０μｍの粒径を有する４．８６ｇの多孔質Ｓｉ／Ｃ複合粒子を得た（炭化収率９３％）。

元素組成：Ｓｉ ２５．７重量％；Ｃ ６７．４重量％（そのうち１５重量％は導電性カーボンブラック）；Ｏ ３．９０重量％；Ｎ ２．８７重量％；Ｂ＜２５ｐｐｍ；Ｐ＜１００ｐｐｍ；Ａｌ ５０ｐｐｍ；Ｃａ ４４ｐｐｍ；Ｃｕ＜１０ｐｐｍ；Ｋ １５８ｐｐｍ；Ｌｉ＜１０ｐｐｍ；Ｚｒ １３００ｐｐｍ；
粒度分布：単峰性；ｄ_１０：５．１７μｍ、ｄ_５０：８．６６μｍ、ｄ_９０：１３．７μｍ、（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０＝０．９８；
比表面積（ＢＥＴ）＝２３．０ｍ^２／ｇ；
Ｓｉ不透過性：９５．６％（液体不透過性）；
理論容量：９９１ｍＡｈ／ｇ。

［実施例５］
実施例４の複合材料を用いた電極コーティングの製造：
高速撹拌機を用いて、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｄａｉｃｅｌ、Ｇｒａｄｅ １３８０）の１．４重量％水溶液１１．３４ｇに導電性カーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ、Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）０．２４ｇを周速４．５ｍ／秒で５分間、１７ｍ／秒で３０分間、２０℃で冷却しながら溶解した。実施例４の複合材料１．５０ｇ、水１．０２ｇおよびエタノール０．６０ｇを加えた後、混合物を周速１２ｍ／秒でさらに３０分間撹拌した。脱気後、この分散液を、ギャップ高さ０．１６ｍｍ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、モデル３６０）のフィルム乾燥フレームを用いて、０．０３０ｍｍの厚さで銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ−Ｃｕ５８）に塗布した。このようにして製造した電極コーティングを、続いて、８０℃および１バールの空気圧で６０分間乾燥させた。乾燥した電極コーティングの単位面積当たりの平均重量は１．５５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

［実施例６］
実施例５の電極の電気化学試験
電気化学的研究は、３電極配置（ゼロ電流電位測定）において半電池上で実施した。実施例５の電極コーティングを作用電極として使用し、リチウム箔（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ、厚さ０．５ｍｍ）を参照電極および対極として使用した。１００μｌの電解質を含浸させた６層不織布スタック（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｖｌｉｅｓｓｔｏｆｆｅ、ＦＳ２２２６Ｅ）がセパレータとして機能した。使用した電解質は、２重量％のビニレンカーボネートを混合したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの３：７（ｖ／ｖ）混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウムの１モル溶液からなっていた。電池の構築は、グローブボックス（＜１ｐｐｍ Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２）中で実施した。使用した全ての成分の乾燥質量中の含水量は２０ｐｐｍ未満であった。

電気化学試験は２０℃で行った。最初の２サイクルでは８０ｍＡ／ｇ（Ｃ／１０に相当）、その後のサイクルでは１６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／５に相当）の定電流、５ｍＶの電圧限界に達した後は、電流が１６ｍＡ／ｇまたは４０ｍＡ／ｇ未満に低下するまで定電圧を用いるｃｃ／ｃｖ法（定電流／定電圧）により電極の充電またはリチオ化を行った。電池の放電は、最初の２サイクルでは８０ｍＡ／ｇ（Ｃ／１０に相当）、１．５Ｖの電圧限界に達するまではその後のサイクルで４００ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流を用いるｃｃ法（定電流）で行った。選択された特定の電流は、実施例５のコーティングの重量に基づいていた。

図３は、サイクル数の関数としての実施例５の電極コーティングを有する半電池の充電容量（破線）および放電容量（実線）を示す。実施例５の電極コーティングは、７８．５％という第１のサイクルにおけるクーロン効率と、約８００ｍＡｈ／ｇの可逆的な初期容量とを有する。６０回の充電／放電サイクルの後、それはまだ元の容量の８０％を有している。

［比較例７（ＣＥｘ．７）］
例３に記載した手順でＳｉ／Ｃ複合粒子を製造したが、細孔形成剤としてのＰｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）を添加せず（局所多孔性なし）、実施例４に記載の不透過性の外側Ｃコーティングがなかった。炭化（炭化収率７２％）および湿式ふるいによる標準より大きさいものの除去の後に、ｄ_９９＜２０μｍの粒径を有する３２１ｍｇの非多孔質複合粒子を得た。

元素組成：Ｓｉ ２５．１重量％；Ｃ ６８．０重量％（そのうち約１４重量％は導電性カーボンブラック）；Ｏ ４．４０重量％；Ｎ ２．３０重量％；Ａｌ ５０ｐｐｍ；Ｃａ ５６ｐｐｍ；Ｃｕ＜１０ｐｐｍ；Ｋ １３０ｐｐｍ；Ｌｉ＜１０ｐｐｍ；
粒度分布：二峰性；ｄ_１０：０．２２μｍ、ｄ_５０：２．７６μｍ、ｄ_９０：１０．３μｍ、（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０＝３．６５；
比表面積（ＢＥＴ）＝１０２．９ｍ^２／ｇ；
Ｓｉ不透過性：８．０％（液体不透過性でない）；
理論容量：９６３ｍＡｈ／ｇ。

［比較例８］
比較例７の複合材料を用いた電極コーティングの製造：
高速撹拌機を用いて、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｄａｉｃｅｌ、Ｇｒａｄｅ １３８０）の１．４重量％水溶液９．９２ｇに導電性カーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ、Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）０．２１ｇを周速４．５ｍ／秒で５分間、１７ｍ／秒で３０分間、２０℃で冷却しながら分散した。次いで、比較例７の複合材料１．４０ｇおよび水３．５２ｇを加えた後、混合物を周速１２ｍ／秒でさらに３０分間撹拌した。脱気後、分散液を、ギャップ高さ０．１０ｍｍ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、モデル３６０）のフィルム乾燥フレームを用いて、０．０３０ｍｍの厚さで銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ−Ｃｕ５８）に塗布した。このようにして製造した電極コーティングを、続いて、８０℃および１バールの空気圧で６０分間乾燥させた。乾燥した電極コーティングの単位面積当たりの平均重量は０．６３ｍｇ／ｃｍ^２であった。

［比較例９］
比較例８の電極の電気化学試験
比較例７の複合材料を有する電極を実施例６に記載したように試験した。

図４は、サイクル数の関数としての比較例８の電極コーティングを有する半電池の充電容量（破線）および放電容量（実線）を示す。比較例８の電極コーティングは、５２．８％という第１のサイクルにおけるクーロン効率と、約８００ｍＡｈ／ｇの可逆的な初期容量とを有する。僅か１５回の充電／放電サイクルの後、それは元の容量の８０％にまで低下した。

表１から分かるように、局所多孔性および不透過性炭素コーティングを有する本発明の複合材料（実施例４）をベースとする電極を有する半電池は、局所多孔性および炭素コーティングのない類似の複合材料（比較例７）をベースとする電極と比較して、匹敵する可逆的初期容量において、驚くべきことに、第１のサイクルにおいてより高いクーロン効率（＝より少ない不可逆の容量低下）および後続のサイクルにおけるより安定した電気化学的挙動を示す。

Claims (13)

1. コア−シェル複合粒子であって、コアは、ケイ素粒子を含有する多孔質の炭素をベースとするマトリックスであり、ケイ素粒子はマトリックスの細孔内に封入され、ケイ素粒子を含有する細孔は≧６０ｎｍの直径を有し、シェルは、非晶質炭素をベースとする非多孔質シェルであり、シェル中に存在するいずれの細孔も＜１０ｎｍである、コア−シェル複合粒子。
2. ケイ素粒子は、≧５０ｎｍかつ≦８００ｎｍの直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積加重粒度分布を有することを特徴とする、請求項１に記載のコア−シェル複合粒子。
3. ケイ素粒子の直径に対するケイ素粒子を含有するマトリックスの細孔の直径の比は≧１．１かつ≦３であることを特徴とする、請求項１または２に記載のコア−シェル複合粒子。
4. シェル中に存在するいずれの細孔も＜５ｎｍであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子。
5. シェルの割合が５から２０重量％であり、および／またはコアの割合が８０から９５重量％であり、重量％で表される数値はコア−シェル複合粒子の総重量に基づいており、いずれの場合も合計で１００重量％であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子。
6. コア−シェル複合粒子が、≧１μｍかつ≦１ｍｍの直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積加重粒度分布を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子。
7. １７ＭＰａの圧縮応力によるコア−シェル複合粒子の直径パーセンタイルｄ_５０（体積加重粒度分布）の変化が、圧縮応力前のコア−シェル複合粒子の直径パーセンタイルｄ_５０（体積加重粒度分布）に基づいて≦１５％であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子。
8. 剪断応力（高速撹拌機；１６ｍ／秒；３０分）によるコア−シェル複合粒子の直径パーセンタイルｄ_５０（体積加重粒度分布）の変化が、剪断応力前のコア−シェル複合粒子の直径パーセンタイルｄ_５０（体積加重粒度分布）に基づいて≦１５％であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子。
9. 工程１） ケイ素粒子を１つ以上の犠牲材料でコーティングすること、
   工程２） 工程１）の生成物を１つ以上の炭素前駆体でコーティングすること、
   工程３） 工程２）の生成物の犠牲材料での炭化であって、この炭化工程またはさらなる工程４）において犠牲材料が分解され、遊離されて多孔質複合材料を形成すること、
   工程５） 得られた多孔質複合材料を１つ以上の炭素前駆体でコーティングすること、
   工程６） 工程５）の生成物の炭化、および続いて
   工程７） 場合により、標準より小さいまたは大きい粒子を除去すること
   によって、請求項１から８のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子を製造する方法。
10. 炭素前駆体が、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、リグニンおよびポリアクリロニトリルからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
11. 犠牲材料が、本質的に無機または有機であり、無機犠牲材料がケイ素、マグネシウム、カルシウム、スズ、亜鉛、チタンまたはニッケルの元素の酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、炭化物、窒化物または硫化物を含み、有機犠牲材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリレート、ポリビニルステアレート、ポリビニルラウレートおよびそれらのコポリマー；ポリビニルアルコール；アルキレングリコール；ポリアルキレンオキシド；ガンマ−ブチロラクトン；プロピレンカーボネート；ポリウレタン；ジメチルホルムアミド、モノエタノールアミンおよびＮ−メチル−２−ピロリジノンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
12. リチウムイオン電池用の電極材料における、請求項１から８のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子の使用。
13. カソードとしての第１の電極、アノードとしての第２の電極、２つの電極の間にセパレータとして配置された膜、電極への２つの接続、上記部分を収容するハウジング、およびリチウムイオンを含み２つの電極が含浸される電解質を有し、２つの電極の一部が請求項１から８のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子を含有する、リチウムイオン電池。

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