KR102020246B1 - 복합 코어-쉘 입자 - Google Patents

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데니스 트로에겔
슈테판 하우페
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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 코어-쉘 복합 입자에 관한 것으로, 상기 코어는 실리콘 입자를 함유하는 다공성 탄소계 매트릭스이고, 상기 실리콘 입자는 상기 매트릭스의 기공 내에 함유되어 있고, 상기 실리콘 입자를 함유하는 기공은 ≥60 nm의 직경을 가지고(측정 방법: 주사전자현미경(SEM)), 상기 쉘은 타르, 피치, 경질 탄소, 연질 탄소 및 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소 전구체의 탄화에 의하여 수득가능하고, 상기 쉘은 비다공성 쉘이 되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합 입자에 관한 것이다.

Description

복합 코어-쉘 입자
본 발명은 코어-쉘 복합 입자, 그의 제조 방법, 및 리튬 이온 배터리용 애노드 활성 물질 내 그의 용도에 관한 것이다.
전력용 저장 매체로서, 리튬 이온 배터리는 현재 최고 에너지 밀도를 가지는 유용한 전기화학적 에너지 저장소이다. 리튬 이온 배터리는 무엇보다도 도구 및 자전거 또는 자동차와 같은 전동식 운송 수단을 위한 휴대용 전자 장치 분야에 사용된다. 흑연질 탄소가 현재 해당 배터리의 음극 ("애노드") 물질로서 널리 퍼져 있다. 그러나, 그 불리한 점은 이론적으로 흑연 그램 당 372 mAh보다 크지 않은 그의 상대적으로 낮은 전기화학 용량으로, 이는 리튬 금속 사용시 이론적으로 달성가능한 전기화학 용량의 단지 약 10분의 1에 해당한다. 대안적인 애노드 물질의 개발은 실리콘을 추가시켰다. 실리콘은 리튬과 2원 전기화학적 활성 합금을 형성하며, 이는 매우 높은 리튬 함량을 가지고, 예를 들어 Li4 .4Si의 경우, 실리콘 그램당 4200 mAh 영역의 이론적 비용량을 달성할 수 있다.
리튬의 실리콘 내로/으로부터 혼입 및 방출은 약 300%에 달할 수 있는 매우 큰 부피 변화와 불리하게 관련된다. 그러한 부피 변화는 정자(crystallites)에 높은 기계적 응력을 가하며, 이러한 이유로 정자는 결국 부서진다. 전기화학적 밀링으로도 언급되는 이러한 공정은 활성 물질 내 및 전극 구조 내 전기 접점 손실을 유도하여, 용량 손실과 함께 전극 파괴를 유도한다.
더욱이, 실리콘 애노드 물질 표면은 전해질 구성 성분과 반응하면서 부동태화 보호층(고체 전해질 계면; SEI)을 계속하여 형성하여, 리튬을 고정화시킨다. 배터리 충전 또는 방전 과정 중 실리콘의 매우 큰 부피 변화로 인하여, SEI가 보통 파열되고, 그 결과 실리콘 애노드 물질의 추가적 표면이 노출된 다음 추가적인 SEI가 형성되어 배터리 작동 중 리튬 이온의 연속적 비가역적 손실이 초래된다. 사용가능한 용량에 해당하는 이동성 리튬의 양은 캐소드 물질에 의하여 연료 전지 내에 제한되므로, 이는 신속히 소모되고 전지 용량은 몇몇 사이클 후에도 사용이 허용되지 않을 정도까지 저하된다.
다수의 충방전 사이클 과정에 걸친 용량 감소는 또한 용량의 연속적 손실 또는 페이딩으로도 언급되고 일반적으로 비가역적이다.
이러한 문제에 대응하기 위하여, 실리콘이 탄소 매트릭스 내 매립되는 다양한 Si/C 복합체가 개발되어 왔다.
따라서, 실리콘 입자 및 탄소 매트릭스 내 기공 모두 예를 들어, L.-Z.　Fan et　al. in ChemElektroChem, 2014, 1, 2124; L.　Zhang et　al. in J. Mater. Chem. A 2013, 1, 15068; Z.　Liu et　al. in J. Power Sources 2015, 286, 534; WO10006763; US2013130115; KR101494715; US2013045423 또는 JP2006228640에 기재된 미정의, 무작위 방식으로 분포되는 다공성 Si/C 복합체가 공지되어 있다. 다음 문헌들에서 유사한 Si/C 복합체는 외부 코팅을 구비한다: US6770399; B.　Li et　al. in Elektrochem. Comm. 2014, 49, 98; US2012164531; US2013323595; WO14031929 또는 US20120100438. Electrochimica Acta 2011, 58, 578에서, Y.-K.　Sun et　al.은 또한 실리콘 입자 및 기공이 탄소 매트릭스 내에 무작위 분포되는 Si/C 복합 입자를 기재한다. 0.4 내지 50 nm 범위의 직경을 가지는 기공들이 그러한 복합체에 전형적이다. 그러한 복합체는 미세다공성 또는 메조다공성으로 분류된다. 상기 기공들은 실리콘 입자보다 대개 상당히 더 작다. 상기 문헌들 중 어떠한 것도 실리콘 입자가 복합체 기공 내에 캡슐화되는 Si/C 복합체를 개시하지 않는다.
뿐만 아니라, 예를 들어, J.　Ahn et　al. in J. Phys. Chem. C. 2015, 119, 10255에 기재된 바와 같은 실리콘 입자가 혼입되는 매크로기공을 가지는 다공성 Si/C 복합체가 공지되어 있다. 상기 J.　Ahn et　al.의 Si/C 복합체는 다공성이며 따라서 투과성인 탄소 필름에 의하여 둘러싸여진다. CN　104319401은 SiO2 템플레이트를 이용하여 다공성 Si/C 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는 Si 나노입자가 복합체 기공 내에 매립됨을 의미한다. 상기 Si/C 복합체의 표면은 다공성이다. 유사한 상황이 L.-Z.　Fan et　al. Nanoscale 2014, 6, 3138, 또는 Z.　Sun et　al. J. Elektrochem. Soc. 2015, 162, A1530의 코어-쉘 Si/C 복합체에도 적용된다. Chem. Commun. 2014, 50, 5878에서 L.　Li et　al.은 실리콘 입자가 먼저 탄소로 코팅되고 실리콘 일부가 수산화나트륨 용액에 의하여 복합체로부터 침출되어, 작은 기공이 C 쉘 내부에 남아 있는 실리콘 입자 주위에 형성되는 "요크-쉘" Si/C 나노복합체를 기재한다. RSC Adv. 2014, 4, 36218에서 J.-P.　Zhang et　al.은 "요크-쉘" 구조를 가지고 메조다공성 실리콘 입자가 탄소 쉘을 구비하는 Si/C 나노복합체를 기재한다. 여기서, 부피 팽창의 일부가 실리콘의 메조다공성 구조에 의하여 흡수된다. Elektrochimica Acta 2014, 125, 206에서 L.　Zhang et　al.은 그 기공 중 일부에 Si 입자가 매립되는 Si/C 복합체를 기재한다. 여기서도, 템플레이트가 불화수소산을 이용한 에칭 단계에 의하여 제거된다. 따라서, 복합체 입자는 액체 매질에 대하여 불투과성이 아니다. US7722991은 다공성 매트릭스 및 기공 채널을 가지는 복합 입자를 개시한다. 활성 물질이 기공 내 매립된다. US8361659는 50 내지 100 % 정도로 활성 물질로 충전되는 기공 부피를 가지는 다공성 탄소 복합체를 청구한다. 상기 기공 공간은 기공 채널에 의하여 서로 및 복합체 표면에 결합된다. CN104300125는 Si 나노입자가 매립되는, C 매트릭스 내 소정의 공동을 가지는 다공성 석류형 Si/C 복합체를 기재한다.
Nature Nanotechnology 2014, 9, 187에서 Y.　Cui et　al.은 비정질 탄소를 기재로 하는 석류형 구조를 가지는 다공성 Si/C 복합체를 기재한다. Si 나노입자가 소정의 공동 내 매립된다. 상기 복합체의 실리콘 함량은 >60 중량%이고, 매트릭스의 탄소 비율은 이에 상응하여 낮아, Si 나노입자를 둘러싸는 탄소 매트릭스는 비교적 박막(thin-walled)이다. 그러한 절차는 높은 중량 용량을 가능케 하나, 이는 궁극적으로 부피 용량을 제한한다. Cui et al.의 Si/C 복합체 구조는 액체 매질에 대하여 불투과성이 아니며, 이는 예를 들어, Nature Nanotechnology 2014, 9, 187에 대한 추가 정보에 나타나 있듯이, 매립 Si 나노입자가 수산화나트륨 수용액에 의하여 다공성 탄소 구조로부터 완전히 침출될 수 있다는 사실로부터 알 수 있다. CN104332632는 코어-쉘 구조를 가지고, 실리콘 코어, 중공 탄소구를 함유하는 버퍼층 및 기계적 안정성 및 전도성을 증가시키기 위한 외부 탄소 코팅으로 구성되는 다공성 Si/C 복합체를 기재한다. 그러나, 액체가 버퍼층 내로 혼입될 수 있어, Si/C 복합체는 액체-불투과성이 아니다. WO215051309 또한, 석류형 구조를 가지는 다공성 Si/C 복합체에 관한 것이다. 매립된 Si 나노 입자는 수성 알칼리에 의하여 침출될 수 있으며, 이러한 이유로 탄소 매트릭스는 액체-불투과성이 아니다. 문제가 되는 것은, SEI의 단지 일부만이 외부 복합체 표면 상에 형성되는 것이다. 표면 특성 개선을 위하여, 구리와 같은 추가적인 전도성 코팅의 적용이 WO215051309에 기재되어 있다. 그러한 Si/C 복합체는 감소된 SEI 형성 AC 더 안정한 전기화학 특성을 나타낸다. 구리는 상대적으로 높은 밀도를 가져, 그러한 다공성 Si/C 복합체의 중량 용량이 극적으로 감소된다. 구리는 리튬과 합금을 형성하지 않으므로, 구리 코팅은 실제로 리튬 이온에 대한 장벽층을 나타낸다. WO215051309 의 구리-코팅된 Si/C 복합체가 그럼에도 불구하고 리튬 이온 배터리 내에 활성이라는 사실은 Si/C 복합체의 불투과성의 결여에 대한 증거이다.
이러한 배경 기술을 고려하여, 본 발명의 목적은 실리콘 입자를 함유하고, 리튬 이온 배터리 내 사용될 때 높은 사이클링 안정성을 가능케 하고, 특히 가능한 한 낮은 SEI 형성을 유도하고 및/또는 전기화학적 밀링을 감소시키는 복합 입자를 제공하는 것이다. 또한, 상기 실리콘-함유 복합 입자는 가능하면 높은 기계적 안정성을 가지고 가능한 한 낮은 취성을 나타내야 한다.
본 발명은 코어-쉘 복합 입자로서, 상기 코어는 실리콘 입자를 함유하는 다공성 탄소계 매트릭스이고, 상기 실리콘 입자는 상기 매트릭스의 기공 내에 함유되어 있고, 상기 실리콘 입자를 함유하는 기공은 ≥60 nm의 직경을 가지고(측정 방법: 주사전자현미경(SEM)), 상기 쉘은 비다공성 쉘이 되는, 타르, 피치, 경질 탄소, 연질 탄소 및 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소 전구체의 탄화에 의하여 수득가능한 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합 입자를 제공한다.
상기 실리콘 입자 함유 기공은 일반적으로 상기 매트릭스 내에 매립된다. 상기 매트릭스는 기공을 위한 프레임워크로 간주될 수 있다. 상기 개별 기공들은 바람직하게는 분리된다. 상기 기공들은 바람직하게는 채널을 통하여 서로 연결되지 않는다. 상기 기공의 형태는 예를 들어 타원형, 가늘고 긴 형, 각진 형, 스플린터형 또는 바람직하게는 구형일 수 있다.
상기 기공 벽은 바람직하게는 4 내지 330 nm, 특히 바람직하게는 24 내지 240 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 146 nm의 두께를 가진다 (측정 방법: 주사 전자 현미경(SEM)). 상기 기공 벽의 두께는 일반적으로 두 기공들 사이의 최단 거리이다.
상기 기공의 부피는 바람직하게는 그 안에 존재하는 실리콘 입자 부피의 적어도 3 배, 특히 바람직하게는 적어도 3.2 배, 가장 바람직하게는 적어도 3.3 배에 상응한다. 상기 기공의 부피는 바람직하게는 그 안에 존재하는 실리콘 입자 부피의 최대 4 배, 특히 바람직하게는 최대 3.7 배, 가장 바람직하게는 최대 3.4 배에 상응한다 (측정 방법: 1 - [겉보기 밀도 (DIN 51901에 따라 자일렌 비중 측정법에 의하여 결정됨)와 골격 밀도 (DIN 66137-2에 따라 He 비중 측정법에 의하여 결정됨)의 비]).
본 발명에 따른 기공 내 존재하는 실리콘 입자 표면은 실질적으로 매트릭스와 접촉하지 않는다. 그러한 실리콘 입자는 따라서 실질적으로 기공의 자유 부피 내에 존재한다. 그러한 실리콘 입자는 일반적으로 기공 내 실리콘 입자가 매트릭스 상에 멈추는 곳에서만 매트릭스와 접촉한다. 실리콘 입자의 매트릭스에 결합이 또한 그 장소에 존재할 수 있다. 실리콘 입자의 매트릭스에 결합 장소는 일반적으로 국소적이고 실리콘 입자 표면의 단지 작은 부분만을 차지한다.
실리콘 입자를 함유하는 매트릭스의 기공들은 ≥ 60 nm, 바람직하게는 ≥ 80nm, 특히 바람직하게는 ≥ 150 nm, 가장 바람직하게는 ≥ 290 nm의 직경을 가진다. 실리콘 입자를 함유하는 매트릭스의 기공들은 바람직하게는 ≤ 1400 nm, 더 바람직하게는 ≤ 700 nm, 특히 바람직하게는 ≤ 500 nm, 가장 바람직하게는 ≤ 350 nm의 직경을 가진다 (측정 방법: 주사 전자 현미경(SEM)). 기공 직경에 관한 데이터는 바람직하게는 두 개의, 특히 바람직하게는 세 개의 서로 수직인 직경들 중 최대 직경에 의하여 충족된다. 기공 내 존재하는 실리콘 입자의 부피는 기공 직경 결정시 기공 부피에 더하여진다.
상기 실리콘 입자는 일반적으로 서브미크론 크기 또는 나노크기이다. 바람직한 실리콘 입자는 ≥50 nm, 더 바람직하게는 ≥ 80 nm, 특히 바람직하게는 ≥ 100 nm, 가장 바람직하게는 ≥ 150 nm의 직경 백분위수 d50를 가지는 부피-가중 입자 크기 분포를 가진다. 상기 직경 백분위수 d50는 바람직하게는 ≤ 800nm, 특히 바람직하게는 ≤ 400 nm, 가장 바람직하게는 ≤ 250 nm이다.
상기 부피 가중 입자 크기 분포는, 본 발명의 목적을 위하여, ISO 13320에 따라, 실리콘 입자를 위한 분산 매질로서 에탄올을 사용하여, Mie 모델 및 Horiba LA 950 측정 기구를 이용하여, 정적 레이저광 산란(static laser light scattering)에 의하여 결정될 수 있다.
실리콘 입자의 직경에 대한 실리콘 입자를 함유하는 매트릭스 기공의 직경의 비는 바람직하게는 ≥ 1.1, 특히 바람직하게는 ≥ 1.6, 가장 바람직하게는 ≥ 1.8이다. 상기 직경들의 비는 바람직하게는 ≤ 3, 특히 바람직하게는 ≤ 2.5, 가장 바람직하게는 ≤ 2이다(측정 방법: 주사 전자 현미경(SEM)).
상기 실리콘 입자를 함유하는 매트릭스의 기공들은 바람직하게는 ≤ 10, 특히 바람직하게는 ≤ 5, 더욱 바람직하게는 ≤ 3, 가장 바람직하게는 1 개의 실리콘 입자(들)를 함유한다.
본 발명에 따른 매트릭스의 기공들 내 존재하는 실리콘 입자의 비율은, 코어-쉘 복합 입자의 총 실리콘 입자 수를 기준으로 하여, 바람직하게는 ≥ 5%, 더 바람직하게는 ≥ 20%, 더욱 바람직하게는 ≥ 50%, 특히 바람직하게는 ≥ 80%, 가장 바람직하게는 ≥ 90%이다 (측정 방법: 주사 전자 현미경(SEM)).
상기 실리콘 입자는 복합 구조 내에서 분리되거나 합쳐질(aggregated) 수 있으나, 바람직하게는 합쳐지지 않는다. 상기 실리콘 입자는 바람직하게는 합쳐지지 않고, 바람직하게는 응집되지(agglomerated) 않고/거나 바람직하게는 나노구조화되지 않는다.
합쳐진(aggregated)은, 예를 들어, 실리콘 입자 생산 과정에서 처음 기상으로 형성된 구형 또는 대체로 구형인 1차 입자들이 기상 공정 반응의 추후 과정에서 결합되고 이러한 방식으로 집합체(aggregate)를 형성하는 것을 의미한다. 이러한 집합체들은 반응의 추후 과정에서 응집체(agglomerate)를 형성할 수 있다. 응집체는 전형적으로 사용되는 혼련 및 분산 방법에 의하여 집합체로 다시 쉽게 분해될 수 있다. 집합체는 이러한 방법들을 사용하는 1차 입자들로 분해될 수 없거나, 부분적으로만 분해될 수 있다. 집합체 또는 응집체 형태의 실리콘 입자의 존재는, 예를 들어, 전형적인 주사 전자 현미경(SEM)에 의하여 알아볼 수 있다. 이와 대조적으로, 실리콘 입자들의 입자 크기 분포 또는 입자 직경 측정을 위한 정적 광산란법은 집합체 또는 응집체를 구별할 수 없다.
나노구조화되지 않은 실리콘 입자는 일반적으로 특징적 BET 표면적을 가진다. 실리콘 입자의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 30.0 m2/g, 더 바람직하게는 0.1 내지 25.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 20.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. 상기 BET 표면적은 DIN 66131에 따라 결정된다 (질소를 사용하여).
상기 실리콘 입자는, 예를 들어, 결정형 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 상기 실리콘 입자는 바람직하게는 구형 또는 스플린터형 입자이다. 덜 바람직하지만 대안으로서, 상기 실리콘 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 실리콘-함유 필름 또는 코팅 형태로 존재할 수 있다.
상기 실리콘 입자는, 예를 들어, 원소 실리콘, 실리콘 산화물 또는 실리콘/금속 합금을 기재로 할 수 있다. 원소 실리콘이 리튬 이온에 대한 최대 저장 용량을 가지므로 바람직하다.
상기 실리콘 입자는 바람직하게는 고순도 폴리실리콘으로 이루어질 수 있으나, 의도적으로 도핑된 실리콘 또는 금속(metallurgical) 실리콘으로 구성될 수도 있다. 뿐만 아니라, 이는 규화물 형태로 다른 금속 및 원소와, 예를 들어, 문헌으로부터 알려진 Li, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe 등과 같은 금속과 합금되어 존재할 수 있다. 이러한 합금은 2원, 3원 또는 다원일 수 있다. 전기화학적 저장 용량을 증가시키기 위하여, 특히 낮은 함량의 외부 원소가 바람직하다.
실리콘 입자의 표면은 화학적으로 개질될 수 있다. 전형적인 표면 작용기는 Si-H, Si-Cl, Si-OH, Si-O알킬, Si-O아릴, Si-알킬, Si-아릴, Si-O실릴일 수 있다. 코어에 대하여 후술하는 바와 같은 탄소 전구체에 물리적 또는 화학적으로 결합할 수 있는 표면기가 특히 바람직하다. 부착되는 표면기는 작용기를 함유할 수 있고, 필요에 따라 모노머 또는 폴리머일 수 있다. 이들은 하나 이상의 분자 사슬을 통해서만 Si 표면에 결합되거나 복수의 Si 입자들을 브릿지할 수 있다.
상기 코어-쉘 복합 입자의 코어 또는 매트릭스는 바람직하게는 ≥ 1 ㎛, 특히 바람직하게는 ≥ 5 ㎛, 가장 바람직하게는 ≥ 10 ㎛의 직경 백분위수 d50를 가지는 부피-가중 입자 크기 분포를 가진다. 상기 d50은 바람직하게는 ≤ 90 ㎛, 더 바람직하게는 ≤ 50 ㎛, 특히 바람직하게는 ≤ 36 ㎛, 가장 바람직하게는 ≤ 20 ㎛이다.
상기 매트릭스는 ≤ 59 nm, 특히 2 내지 50 nm의 직경(측정 방법: DIN 66134에 따라 BJH 법(기체 흡착)에 의한 기공 크기 분포)을 가지는 기공들을 추가로 함유할 수 있다.. 그러한 기공들은 매트릭스 내에 균일하게 분포될 수 있다. 그러한 기공들은 바람직하게는 임의의 실리콘 입자들을 함유하지 않는다.
상기 매트릭스는 일반적으로 탄소, 특히 결정성 또는 비정질 탄소를 기재로 한다. 결정성 및 비정질 탄소의 혼합물 또는 결정성 및 비정질 서브영역을 가지는 탄소 또한 가능하다. 상기 매트릭스는 일반적으로 구형, 예를 들어 공 형상이다.
상기 매트릭스는 바람직하게는 40 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 정도로 탄소를 기재로 한다. 상기 매트릭스는 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 실리콘 입자들을 함유한다. 중량% 수치는 각각의 경우 코어-쉘 복합 입자의 코어의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
상기 코어의 비율은 바람직하게, 코어-쉘 복합 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 80 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 85 내지 93 중량%이다.
상기 매트릭스의 탄소는, 예를 들어, 하나 이상의 탄소 전구체의 탄화에 의하여 수득가능하다.
탄소 전구체는 일반적으로 높은 탄소 함량을 가지고, 탄소로 열 전환시 고수율로 전도성 구조를 생산한다. 상기 탄소 전구체의 탄화에서 탄소 수율은 바람직하게, 탄소 전구체의 총 중량을 기준으로 하여, ≥ 15%, 더 바람직하게는 ≥ 20%, 더욱 바람직하게는 ≥ 25%, 특히 바람직하게는 ≥ 50%, 가장 바람직하게는 ≥ 70%이다.
상기 매트릭스를 위한 탄소 전구체는, 예를 들어, 레조르시놀-포름알데히드 수지, 리그닌 또는 폴리아크릴로니트릴이다.
상기 탄소 전구체로부터 생산되는 탄소는 실리콘 입자 함유 기공을 박층 형태로 덮거나 또는 기공 공간 주위에 매트릭스를 형성할 수 있다.
상기 코어-쉘 복합 입자의 코어는 임의로 하나 이상의 추가적인 활성 물질들을 함유할 수 있다. 상기 추가적인 활성 물질은, 예를 들어, 흑연, (전도성) 카본 블랙, 비정질 탄소, 열분해 탄소, 탄소 나노튜브(CNTs), 풀러렌, 그래핀과 같은 개질 탄소, 또는 원소 Li, Fe, Al, Cu, Ca, K, Na, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb, Ge, Bi, 희토류 또는 이의 조합을 기재로 할 수 있다. 바람직한 추가 활성 물질은 전도성 카본 블랙, 탄소 나노튜브, Li 및 Sn이다. 추가 활성 물질의 함량은 바람직하게, 코어-쉘 복합 입자의 총 중량을 기준으로 하여, ≤ 1 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 100 ppm이다.
상기 실리콘 입자 함유 기공은, 예를 들어, 먼저 실리콘 입자를 하나 이상의 희생 물질로 코팅하고, 결과 생성물을 하나 이상의 앞서 기재한 탄소 전구체로 코팅하고, 추후 시간에 맞춰 상기 희생 물질계 코팅을 다시 제거하여, 상기 희생 물질이 제거되기 전 또는 제거되는 동안에 상기 탄소 전구체를 기재로 하는 코팅이 탄소계 매트릭스로 전환되도록 함에 의하여 수득가능하다. 이러한 방식으로, 기공이 실리콘 입자 주위에 형성된다. 상기 희생 물질은 원하는 기공 직경을 가지는 코어-쉘 복합 입자가 형성되도록 전형적인 방식으로 거의 임의의 층 두께로 적용될 수 있다.
상기 희생 물질을 기재로 하는 코팅은 바람직하게는 5 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 20 내지 300 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 100 nm 범위의 평균 층 두께를 가진다 (측정 방법: 주사 전자 현미경(SEM)). 상기 희생 물질을 기재로 하는 코팅은 적어도 하나의 장소에서 바람직하게는 1 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 20 내지 200 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 100 nm의 층 두께를 가진다 (측정 방법: 주사 전자 현미경(SEM)).
희생 물질은 무기 또는 바람직하게는 유기 속성일 수 있다.
무기 희생 물질의 예는 원소 실리콘, 마그네슘, 칼슘, 주석, 아연, 티타늄 또는 니켈의 산화물, 탄산염, 규산염, 탄화물, 질화물 또는 황화물이다. 무기 희생 물질의 구체적인 예는 이산화실리콘, 산화아연, 탄산마그네슘 및 황화니켈이다. 산화아연 또는 황화니켈은, 예를 들어, 열탄소 환원에 의하여 및 탄산마그네슘은 열 분해에 의하여 휘발성 화합물로 전환되어 방출될 수 있다. 이산화실리콘은 불화수소산(HF)에 의하여 전형적인 방식으로 침출될 수 있다.
전형적인 유기 희생 물질은 25 내지 1000℃ 범위로부터 선택되는 온도에서, ≥ 50 중량%, 바람직하게는 ≥ 80 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 90 중량%의 질량 손실을 가진다.
유기 희생 물질의 예는 에틸렌 불포화 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리-tert-부톡시스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 라우레이트 및 이의 코폴리머; 폴리비닐 알콜; 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜과 같은 알킬렌 글리콜; 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 또는 이의 코폴리머와 같은 폴리알킬렌 옥사이드; 감마-부티로락톤; 프로필렌 카보네이트; 폴리우레탄; 디메틸포름아미드, 모노에탄올아민 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 질소 함유 용매이다.
바람직한 희생 물질은 에틸렌 불포화 모노머의 폴리머, 폴리알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 글리콜이다. 특히 바람직한 희생 물질은 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 코폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 코어-쉘 복합 입자의 쉘은 일반적으로 탄소, 특히 비정질 탄소를 기재로 한다.
상기 쉘은 일반적으로 비다공성이다. 비다공성이라 함은 일반적으로, 쉘의 기공의 최대 직경이 실리콘 입자를 함유하는 매트릭스 기공의 최대 직경보다 작음을 의미한다. 본 발명에 따른 탄소 전구체의 탄화는 필연적으로 비다공성 쉘이 된다.
상기 쉘의 기공은 바람직하게는 ≤ 10 nm, 특히 바람직하게는 ≤ 5 nm, 가장 바람직하게는 ≤ 2nm이다 (측정 방법: DIN 66134에 따른 BJH법(기체 흡착)에 의한 기공 크기 분포).
상기 쉘은 바람직하게는 ≤ 2%, 특히 바람직하게는 ≤ 1%의 공극률을 가진다 (총 공극률 측정 방법; 1 - [겉보기 밀도(DIN 51901에 따라 자일렌 비중측정에 의하여 결정)와 골격 밀도(DIN 66137-2에 따라 He 비중측정에 의하여 결정)의 비].
상기 쉘은 상기 코어-쉘 복합체의 코어를 바람직하게는 적어도 부분적으로, 특히 바람직하게는 완전히 둘러싼다. 대안적으로, 상기 쉘은 또한 상기 코어의 기공 입구 근처 표면만을 충전하거나 밀봉하거나 함침시킬 수 있다.
상기 쉘은 일반적으로 액체 매질에 대하여, 특히 수성 또는 유기 용매 또는 용액에 대하여 불투과성이다. 상기 쉘은 특히 바람직하게는 수성 또는 유기 전해질, 산 또는 알칼리에 대하여 불투과성이다.
상기 Si/C 복합 입자의 액체 불투과성은 바람직하게는 ≥ 95%, 특히 바람직하게는 ≥ 96%, 가장 바람직하게는 ≥ 97%이다. 상기 액체 불투과성은, 예를 들어, 실시예에 기재하는 측정 방법에 따라 측정될 수 있다.
상기 쉘의 비율은 바람직하게, 코어-쉘 복합 입자 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 7 내지 15 중량%이다.
상기 코어-쉘 복합 입자의 쉘은 쉘을 위한 본 발명에 따른 하나 이상의 탄소 전구체의 탄화에 의하여 수득가능하다.
상기 쉘을 위한 탄소 전구체의 예는 타르 또는 피치, 특히 고-용융 피치, 경질 탄소 (2500 내지 3000℃의 온도에서 흑연화가능하지 않은), 연질 탄소 (500 내지 3000℃의 온도에서 흑연화가능한) 또는 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 탄화수소이다. 메소제닉(mesogenic) 피치, 메소페이즈(mesophase) 피치, 석유 피치 및 경탄 타르 피치가 특히 바람직하다,
탄화수소의 예는 1 내지 10 탄소 원자를 가지는, 특히 1 내지 6 탄소 원자를 가지는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 메탄, 에탄, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산; 1 내지 4 탄소 원자를 가지는 불포화 탄화수소, 예를 들어, 에틸렌, 아세틸렌 또는 프로필렌; 벤젠, 톨루엔, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄 또는 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소; 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 피리딘, 안트라센, 페난트렌과 같은 추가적인 방향족 탄화수소이다.
쉘을 위한 바람직한 탄소 전구체는 메소제닉 피치, 메소페이즈 피치, 석유 피치, 경탄 타르 피치, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔 또는 연질 탄소이다. 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔 또는 연질 탄소가 특히 바람직하다. 석유 피치 또는 경탄 타르 피치로부터 유래되는 에틸렌, 벤젠, 연질 탄소가 가장 바람직하다
상기 쉘을 위한 탄소 전구체는, 예를 들어, 상기 코어에 또는 상기 매트릭스에 적용되고 이어서 탄화될 수 있다. 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 탄화수소가 바람직하게는 CVD 공정에 의하여 탄화되고, 다른 쉘을 위한 탄소 전구체들은 바람직하게는 열 탄화된다.
상기 코어-쉘 복합 입자는, 예를 들어, 분리된 입자 또는 느슨한 응집체로서 존재할 수 있다. 상기 코어-쉘 복합 입자는 스플린터 또는 플레이트 형태 또는 바람직하게는 구형일 수 있다.
상기 코어-쉘 복합 입자의 직경 백분위수 d50를 가지는 부피-가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 ≤ 1 nm, 특히 바람직하게는 ≤ 50 ㎛, 가장 바람직하게는 ≤ 20 ㎛, 그러나 바람직하게는 ≥ 1 ㎛, 특히 바람직하게는 ≥ 5 ㎛, 가장 바람직하게는 ≥ 10 ㎛이다.
상기 코어-쉘 복합 입자의 입자 크기 분포는 바람직하게는 단일모드(monomodal이나, 이중(bimodal) 또는 다형(polymodal)일 수 있고, 바람직하게는 좁다. 상기 코어-쉘 복합 입자의 부피 가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 ≤ 1, 특히 바람직하게는 ≤ 0.95의 (d90-d10)/d50을 특징으로 한다.
상기 쉘 또는 코어-쉘 복합 입자는 바람직하게는 ≤ 50 m2/g, 특히 바람직하게는 ≤ 25 m2/g, 가장 바람직하게는 ≤ 10 m2/g의 BET 표면적을 특징으로 한다 (DIN 66131에 따라 측정(질소를 사용)).
상기 코어-쉘 복합 입자의 밀도는 바람직하게는 ≥ 0.85 g/cm3, 특히 바람직하게는 ≥ 1.00 g/cm3이다 (측정 방법: DIN 51901에 따른 자일렌 비중측정법).
상기 코어-쉘 복합 입자 내 존재하는 탄소는 오직 탄화에 의하여 수득되는 탄소뿐일 수 있다. 대안적으로, 추가적인 성분들, 예를 들어 흑연, 전도성 카본 블랙, 탄소 나노튜브(CNTs) 또는 기타 개질 탄소가 탄소 공급원으로서 사용될 수 있다. 코어-쉘 복합 입자의 탄소의 높은 비율이, 예를 들어, 코어-쉘 복합 입자의 탄소의 총 질량을 기준으로 하여 ≥ 40 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 70 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 90 중량%가 탄화에 의하여 수득되는 것이 바람직하다. 대안적으로, 코어-쉘 복합 입자의 탄소의 총 질량을 기준으로 하여, 상기 코어-쉘 복합 입자의 탄소의 40 내지 90 중량% 또는 60 내지 80 중량%가 탄화에 의하여 제조된 것일 수 있다.
상기 코어-쉘 복합 입자는 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 실리콘 입자를 함유한다. 탄소는 상기 코어-쉘 복합 입자 내에 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 비율로 존재한다. 산소 및 바람직하게는 질소가 임의로 상기 코어-쉘 복합 입자 내에 또한 존재할 수 있다; 이들은 바람직하게는 헤테로사이클로서, 예를 들어 피리딘 및 피롤 단위(N), 푸란(O) 또는 옥사졸(N,O)로서 화학적으로 결합된 형태로 존재한다). 상기 코어-쉘 복합 입자의 산소 함량은 바람직하게는 ≤ 20 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 10 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 5 중량%이다. 상기 코어-쉘 복합 입자의 질소 함량은 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 5 중량% 범위이다. 상기 중량% 수치는 각각의 경우 코어-쉘 복합 입자의 총 중량을 기준으로 한 것이며, 합하여 100 중량%가 된다.
상기 코어-쉘 복합 입자는, 예를 들어, 금속(예를 들어, 구리), 산화물, 탄화물 또는 질화물과 같은 불활성 물질을 기재로 하는, 추가적인 성분들을 임의로 함유할 수 있다. 전기화학적 안정성이 이에 따라 긍정적인 영향을 받을 수 있다. 불활성 물질의 비율은 바람직하게, 코어-쉘 복합 입자의 총 중량을 기준으로 하여, ≤ 10 중량%, 더 바람직하게는 ≤ 5 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 1 중량%이다. 이러한 유형의 불활성 물질이 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다.
상기 코어-쉘 복합 입자는 일반적으로 압축 응력 및/또는 전단 응력 하에 놀랍게 높은 안정성을 가진다. 상기 코어-쉘 복합 입자의 압축 안정성 및 전단 안정성은, 예를 들어, 상기 코어-쉘 복합 입자가 압축 또는 전단 응력 하에 그들의 직경 백분위수 d50 (부피-가중 입자 크기 분포) 변화가 없거나 단지 약간의 변화만이 있는 것에 의하여 나타난다.
17 MPa의 압축 응력으로 인한 상기 코어-쉘 복합 입자의 직경 백분위수 d50 (부피-가중 입자 크기 분포)의 변화는 상기 압축 응력 전 상기 코어-쉘 복합 입자의 직경 백분위수 d50 (부피-가중 입자 크기 분포)를 기준으로 하여, 바람직하게는 ≤ 15%이다. 압축 안정성의 측정은 그 압축 몰드(직경 12 mm)가 코어-쉘 복합 입자로 충전되고 (충전 높이: 0.5 cm) 이어서 0.2 t (17 MPa)의 중량이 적재된 유압 태블릿 프레스(Specac)에 의하여 수행된다. 적용되는 압력은 1.6 g/cm3의 흑연 전극 압축을 위한 압력에 따른다.
전단 응력(고속 교반기; 16 m/s; 30 분)으로 인한 상기 코어-쉘 복합 입자의 직경 백분위수 d50 (부피-가중 입자 크기 분포)의 변화는, 상기 전단 응력 전 상기 코어-쉘 복합 입자의 직경 백분위수 d50 (부피-가중 입자 크기 분포)를 기준으로 하여, ≤ 15%이다. 상기 전단 안정성 측정을 위하여, 소듐 카복시메틸셀룰로오스(Na-CMC Daicel 1380) (물 내 1.4%의 Na-CMC; 중량 비율: 코어-쉘 복합 입자 대 Na-CMC = 90:10) 용액 내 코어-쉘 복합 입자의 분산을 고속 교반기(Getzmann, Dispermat)(원주 속도 16 m/s)에 의하여 교반한다.
본 발명은
1) 실리콘 입자를 하나 이상의 희생 물질로 코팅하는 단계,
2) 단계 1)로부터의 생성물을 하나 이상의 탄소 전구체로 코팅하는 단계,
3) 단계 2)로부터의 생성물을 탄화시키는 단계,
- 이 탄화 단계에서 또는 추가 단계 4)에서 상기 희생 물질이 분해되고 방출되어 다공성 복합체를 형성함 -,
5) 결과 생성되는 복합체를 본 발명에 따른 하나 이상의 탄소 전구체로 코팅하는 단계,
6) 단계 5)로부터의 생성물을 탄화시키고, 이어서
7) 임의로 언더사이즈 또는 오버사이즈 입자를 제거하는 단계
를 포함하는 코어-쉘 복합 입자의 제조 방법을 추가로 제공한다.
단계 1)의 코팅은, 예를 들어, 실리콘 입자 및 희생 물질을 함유하는 분산액으로부터 희생 물질을 침전시킴으로써 실행될 수 있다. 여기서, 상기 희생 물질은 실리콘 입자 상에 침적된다. 이러한 방식으로 코팅된 실리콘 입자는 연이은 여과, 원심분리 및/또는 건조에 의하여 분리될 수 있다. 대안적으로, 상기 실리콘 입자는 전형적인 방식으로 희생 물질로 그라프팅될 수도 있다.
단계 2)의 탄소 전구체로 코팅은 단계 1)에 대하여 기재한 것과 유사한 방법에 의하여 수행될 수 있다.
단계 3)의 탄화는, 예를 들어, 열적으로, 바람직하게는 400 내지 1400 ℃, 특히 바람직하게는 500 내지 110 ℃, 가장 바람직하게는 700 내지 1000℃의 온도에서 수행될 수 있다. 전형적인 반응기 및 기타 통상적인 반응 조건들을 이를 위하여 사용할 수 있다.
상기 유기 희생 물질 또는 무기 희생 물질, 예를 들어, 탄산염, 산화물 또는 황화물이 단계 3)에서 또는 추가적인 열처리 단계 4)에서 분해될 수 있다. 대안적으로, 희생 물질, 특히 SiO2와 같은 무기 희생 물질은 단계 4)에서 예를 들어 HF를 이용하여 에칭함으로써 제거될 수 있다.
단계 5)에서 코팅은 탄소 전구체로서 1 내지 20 탄소를 가지는 탄화수소의 경우 전형적인 CVD 공정에 의하여 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 쉘을 위한 다른 탄소 전구체들의 경우, 단계 1)에 대하여 기재한 바와 같이 다공성 복합체가 코팅될 수 있다.
단계 6)에서 탄화는 단계 3)에 대하여 기재한 것과 유사한 방식으로, 바람직하게는 열 처리에 의하여 수행될 수 있다.
개별 코팅 또는 탄화 단계들 또는 단계 4)는, 그렇지 않으면, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 당업자에게 공지된 전형적인 장치 내에서 공지된 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명은 리튬 이온 배터리용 전극 물질 내, 특히 리튬 이온 배터리의 음극 제조를 위한 상기 코어-쉘 복합 입자의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 캐소드로서 제1 전극, 애노드로서 제2 전극, 세퍼레이터로서 상기 두 개의 전극들 사이에 배열되는 막, 상기 전극들에의 두 개의 커넥션, 상기 부품들 및 리튬 이온을 함유하고 상기 두 개의 전극들을 함침시키는 전해질을 수용하는 하우징을 가지는 리튬 이온 배터리로서, 상기 두 개의 전극들 중 일부가 본 발명에 따른 코어-쉘 복합 입자를 함유하는 리튬 이온 배터리를 추가로 제공한다.
상기 코어-쉘 복합 입자가 리튬 이온 배터리의 전극 물질을 위한 실리콘 성분으로서 사용될 수 있다. 해당하는 리튬 이온 배터리의 제조는 예를 들어 WO　2015/117838에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 복합 입자는 상당히 개선된 전기화학적 거동을 특징으로 하며, 높은 부피 용량 및 우수한 용도 특성을 가지는 리튬 이온 배터리를 제공한다. 상기 쉘 또는 코어-쉘 복합 입자는 리튬 이온 및 전자에 대하여 투과성이고, 따라서 전하 수송을 허용한다. 리튬 이온 배터리 내 SEI가 본 발명의 복합 입자에 의하여 크게 감소될 수 있고, 본 발명의 복합 입자의 디자인으로 인하여, 더 이상 파열되지 않거나 훨씬 더 적은 정도로 파열된다. 이러한 것들 모두 해당 리튬 이온 배터리의 높은 사이클 안전성을 가져온다. 본 발명의 코어-쉘 복합 입자 구조에 의하여, 특히 본 발명에 따른 기공 내 실리콘 입자의 표적화된 국소 매립, 매트릭스 및 쉘의 구조에 의하여, 유리한 효과들이 유도된다. 이러한 특징들은 함께 상승적인 방식으로 작용한다.
본 발명의 기공 구조 및 그러한 기공 내 실리콘 입자의 혼입 또한 리튬 이온 배터리의 원하는 높은 중량 및 부피 용량 또는 에너지 밀도를 달성하는데 유리하다.
본 발명의 복합 입자의 탄소 기재는 코어-쉘 복합 입자의 전도성을 위하여 유리하므로, 실리콘계 활성 물질에 리튬 수송 및 전자 수송 모두를 보증한다. 실리콘에 전자 수송은 실리콘 입자와 매트릭스의 기공 벽 사이의 직접 접촉에 의하여, 특히 실리콘 입자와 매트릭스 사이에 화학적 결합이 있을 때, 가속화될 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 복합 입자는 또한 놀랍게도 안정하고 기계적으로 강하고, 특히 높은 압축 안정성 및 높은 전단 안정성을 가진다. 상기 입자들은 전형적인 다공성 복합 입자들보다 기계적 응력 하에 덜 부서지는 경향이 있다.
마지막으로, 전극 잉크 및 전극 코팅 또는 전극 내 입자의 균일한 분포를 제공하기 위한 물질의 가공성이 본 발명에 따라 정의되는 복합 입자 크기에 의하여 또는 복합 입자의 좁은 입자 크기 분포에 의하여 더욱 개선될 수 있다.
본 발명은 실리콘 입자를 함유하고, 리튬 이온 배터리 내 사용될 때 높은 사이클링 안정성을 가능케 하고, 특히 가능한 한 낮은 SEI 형성을 유도하고 및/또는 전기화학적 밀링을 감소시키는 복합 입자를 제공한다.
도 1은 실시예 2에서 수득된 다공성 코어-쉘 복합 입자의 SEM 사진을 보인다 (7500 x 배율).
도 2는 실시예 3에서 수득된 다공성 코어-쉘 복합 입자의 SEM 사진을 보인다 (30,000 x 배율).
도 3은 사이클 수의 함수로서 실시예 5로부터의 전극 코팅을 가지는 반전지의 충전(파선) 및 방전(실선) 용량을 도시한다.
도 4는 사이클 수의 함수로서 비교예 8로부터의 전극 코팅을 가지는 반전지의 충전(파선) 및 방전(실선) 용량을 도시한다.
이하 실시예들은 본 발명을 예시한다:
다음 분석적 방법 및 장치들이 규명을 위하여 사용되었다:
주사 전자 현미경(SEM/EDX):
Zeiss Ultra 55 주사 전자 현미경 및 INCA x-sight 에너지 분산형 x-선 분광계를 이용하여 현미경 연구를 수행하였다. 충전 현상을 방지하기 위하여 탄소를 Baltec SCD500 스퍼터러/탄소-코팅 장치에 의하여 샘플 위에 증착시켰다. 도면에 나타내는 코어-쉘 복합 입자의 단면은 6 kV에서 Leica TIC 3X 이온 커터를 이용하여 생산하였다.
무기 분석/원소 분석:
실시예에 보고된 C 함량들은 Leco CS 230 분석기를 사용하여 측정되었다; O 및 임의로 N 및 H 함량을 측정하기 위하여, Leco TCH-600 분석기를 사용하였다. 수득된 코어-쉘 복합 입자 내 기타 원소들의 정성적 및 정량적 측정을 ICP (유도 결합 플라즈마) 방출 분광분석기(Optima 7300 DV, Perkin Elmer)에 의하여 수행하였다. 이를 위하여 샘플들을 마이크로웨이브 내에서 (Microwave 3000, Anton Paar) 내에서 산(HF/HNO3)으로 분해시켰다. ICP-OEX 측정은 산성 수용액(예를 들어, 산성화된 상수도, 폐수 및 기타 물 샘플들, 고체 및 침강물의 aqua regain 추출물)의 분석을 위하여 사용되는, SO 11885 "수질 - 유도 결합 플라즈마 광방출 분광분석법(ICP-OES)에 의한 선택된 원소들의 측정 (ISO　11885:2007); German version EN　ISO　11885:2009"에 근거한다.
입자 크기 측정:
입자 크기 분포의 측정을 본 발명의 목적을 위하여 ISO 13320에 따라 Horiba LA 950을 사용하여 정적 레이저광 산란에 의하여 수행하였다. 여기서, 샘플 제조시, 개별 입자가 아닌 응집체의 크기를 측정하지 않도록, 측정 용액 내 입자 분산에 특별히 주의하여야 한다. 여기서 조사되는 코어-쉘 복합 입자의 경우, 입자들을 에탄올 내에 분산시켰다. 이를 위하여, 분산액을, 필요하다면, 측정 전에 초음파 프로브 LS24d5를 구비하는 Hielscher Ultrasonic Laboratory Instrument Model UIS250v 내에서 250 W 초음파로 4 분 동안 처리하였다.
열중량 분석(TGA):
복합체 내 다양한 개질 탄소(비정질 탄소(C) 외 전도성 카본 블랙(CCB))의 비를 Mettler Thermobalance TGA　851를 사용하여 열중량 분석에 의하여 결정하였다. 상기 측정은 25-1000℃의 온도에서 10℃/분의 가열 속도로 측정 기체로서 산소 하에 수행되었다. 전도성 카본 블랙 및 C의 존재 하에, 총 탄소의 연소에 의하여 야기되는 질량 감소가 400-650℃의 온도 범위에서 두 단계로 일어나며, 그 비율로부터 해당 실시예에서 나타나는 C:CCB 비를 결정하였다.
BET법에 의한 표면적 측정:
물질의 비표면적을 질소 및 Sorptomatic 199090 instrument (Porotec) 또는 SA-9603MP instrument (Horiba)를 사용하여 기체 흡착을 통하여 BET법에 의하여 측정하였다.
액체 매질에 대한 Si 접근성 (액체 불투과성):
액체 매질에 대한 코어-쉘 복합 입자 내 실리콘의 접근성의 측정을 공지의 실리콘 함량(원소 분석으로부터)을 가지는 물질 상에서 다음 시험 방법을 이용하여 수행하였다: 0.5-0.6 g의 코어-쉘 복합 입자를 먼저 초음파에 의하여 NaOH(4M: H2O) 및 에탄올(1:1 vol.)의 혼합물 20 ml 내에 분산시키고, 이어서 40℃에서 120 분 동안 교반하였다. 복합 입자를 200 nm 나일론 막을 통하여 여과하고, 중성 pH가 되도록 물로 세척하고, 이어서 건조 오븐 내에서 100℃/50-80 mbar에서 건조시켰다. NaOH 처리 후 실리콘 함량을 측정하고, 시험 전 Si 함량과 비교하였다. ≤5%의 Si 함량의 상대 변화에서, 복합 구조는 불투과성인 것으로 간주된다 (≥95%의 불투과성에 상응함).
겉보기 밀도:
겉보기 밀도( = 기공 공간을 포함하는 부피를 기준으로 하는 다공성 고체의 밀도)를 표준 DIN51901 "탄소계 물질의 시험 - 자일렌법에 의한 밀도의 측정 - 고체 물질"에 근거한 방법을 이용하여 적어도 2 측정의 평균으로서 자일렌 내 복합 분말의 분산액 상에서 비중 측정법에 의하여 결정하였다.
이론적 용량:
수득되는 코어-쉘 복합체 입자에 대한 실시예에 나타내는 이론적 용량은 실험적으로 측정된 것이 아니라, 그 물질의 원소 조성으로부터 계산되었다. 여기서, 다음과 같은 순수 성분들의 용량을 계산의 근거로서 이용하였다: Si 4199　mAh/g; (비정질) 탄소 100　mAh/g; N (비정질 C 매트릭스의 일부로서) 100　mAh/g. 또한, 계산에서, 복합체 내 존재하는 O 함량은 SiO2 형태로 존재하므로 SiO2 함량을 고려하여 활성 실리콘의 기여를 감소시키는 것으로 추정하였다.
다음 물질들은 상업적 공급원으로부터 획득되거나 내부적으로 제조되었고 추가적인 정제없이 사용되었다:
실리콘 나노분말의 현탁액(스플린터형, 미집합 Si 입자, 교반식 보어 밀 내에서 에탄올 (고체 함량 22 중량%, d50 = 180 nm) 또는 프로판올 (고체 함량 20 중량%, d50 = 200 nm) 내에서 습식 밀링에 의하여 내부적으로 제조됨), 폴리아크릴로니트릴 (Mw = 150 000; Sigma-Aldrich), 디메틸포름아미드 (DMF: extra pure; Sigma-Aldrich), 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 코폴리머 (Pluronic P123®; Sigma-Aldrich), 피치 (고용융; 연화점 235 ℃).
비교예 1:
탄소 전구체 (폴리아크릴로니트릴) 내 폴리머-코팅된 실리콘 나노입자의 매립:
폴리머-코팅된 실리노 나노분말 (27.6 g; 실리콘 3.6 g 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 코폴리머 (Pluronic P123®) 24 g 함유)을 초음파에 의하여 (Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.9; 지속 기간: 30 분) DMF 3200 ml 내 폴리아크릴로니트릴(PAN) 48 g 용액 내에 분산시켰다. 결과 형성되는 분산액을 불활성 루프 B-295를 구비하는 실험실용 분무 건조기 모델 B-290 (BUCHI GmbH) 및 제습기 B-296(BUCHI GmbH)(노즐 팁 0.7 mm; 노즐 캡 1.4 mm; 노즐 온도 180℃; N2 기체 흐름 30; 아스피레이터 100%; 펌프 20%)를 사용하여 분무 및 건조시켰다.
미세한 갈색 분말 (예비복합체) 64.8 g이 얻어졌다 (수율 86%).
예비복합체의 탄화:
상기 예비복합체 31.3 g을 용융 실리카 보트 (QCS GmbH) 내에 놓고, 불활성 기체로서 샘플 원소 타입 N 및 아르곤/H2를 포함하는 캐스케이드 조절을 이용하여 3-구역 튜브 노(TFZ 12/65/550/E301; carbolite GmbH) 내에서 탄화시켰다: 먼저, 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃, 유지 시간 90 분, Ar/H2 유속 200 ml/분; 다음, 즉시 추가로, 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 3 시간, Ar/H2 유속 200 ml/분. 냉각 후, 9.00 g의 흑색 분말을 수득하였고 (탄화 수율 29%), 습식 체질에 의하여 오버사이즈를 제거하였다. d99 < 20 ㎛의 입자 크기를 가지는 다공성 복합 입자 3.89 g이 수득되었다.
원소 조성: Si 15.8 중량%; C 75.2 중량%; O 4.58 중량%; N 4.25 중량%; B <　50　ppm; P　200　ppm; Al <　50　ppm; Ca <　50　ppm; Cu <　10　ppm; K　340　ppm; Li <　10　ppm; Zr 720　ppm;
입자 크기 분포: 단일모드; d10: 8.03　㎛, d50: 13.6 ㎛, d90: 20.9 ㎛; (d90 -d10)/d50　=　0.95;
비표면적 (BET) = 23.1　m2/g;
Si 불투과성: 92.4% (액체 불투과성이 아님);
이론적 용량: 573　mAh/g.
실시예 2:
실시예 1로부터의 다공성 코어-쉘 복합 입자에 비정질 탄소(연질 탄소계: 10 중량%) 코팅을 제공하였다.
탄화 단계 후 실시예 1에서 수득된 다공성 복합 입자 3.89 g을 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.9; 지속 기간: 30　분)에 의하여 p-자일렌 60 ml 내에 피치(고용융; 연화점 235℃) 630 mg과 함께 분산시켰다. 상기 현탁액을 환류 하에 90 분 동안 교반하고 14 시간에 걸쳐 실온으로 냉각하였다. 감압 하에 용매를 제거하고, 상기 피치-코팅된 복합 입자를 용융 실리카 보트(QCS GmbH)로 옮기고 불활성 기체로서 샘플 원소 타입 N 및 아르곤/H2를 포함하는 캐스케이드 조절을 이용하여 탄화시켰다: 먼저, 가열 속도 10℃/분, 온도 250℃; 다음, 즉시 추가로, 가열 속도 5℃/분, 온도 550℃에서 직접 추가; 다음, 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 2 시간, Ar/H2 유속 200 ml/분. 냉각 후, 3.99 g의 흑색 분말을 수득하였고 (탄화 수율 88%), 습식 체질에 의하여 오버사이즈를 제거하였다. 불투과성 외부 C 코팅 및 d99 < 20 ㎛의 입자 크기를 가지는 다공성 Si/C 복합 입자 3.06 g이 수득되었다.
원소 조성: Si 13.2 중량%; C 79.4 중량%; O 3.58 중량%; N 3.79 중량%; B <　50　ppm; P　< 200　ppm; Al <　50　ppm; Ca < 　50　ppm; Cu <　10　ppm; K　342　ppm; Li <　10　ppm; Zr 669　ppm;
입자 크기 분포: 단일모드; d10: 7.92　㎛, d50: 12.9 ㎛, d90: 19.6 ㎛; (d90 -d10)/d50　=　0.91;
비표면적 (BET) = 2.2　m2/g;
Si 불투과성: 97.7% (액체 불투과성);
이론적 용량: 506　mAh/g.
도 1은 실시예 2에서 수득된 다공성 코어-쉘 복합 입자의 SEM 사진을 보인다 (7500 x 배율). 표면이 매끄럽고 닫혀 있으므로 액체-불투과성이다.
도 2는 실시예 3에서 수득된 다공성 코어-쉘 복합 입자의 SEM 사진을 보인다 (30,000 x 배율). 실리콘 입자들이 실리콘 부피 팽창을 완충할 수 있는 일부 매크로기공 공간 내에 매립되어 있다. 예를 들어, ~161 nm의 직경을 가지는 기공 공간 내 매립된 ~95 nm의 직경을 가지는 입자를 볼 수 있다 (dP ~ 1.7*dSi).
비교예 3
내부에 전도성 카본 블랙(Super P)을 추가로 함유하는, 불투과성 코팅 없는 다공성 코어-쉘 복합 입자의 제조:
폴리아크릴로니트릴(PAN) 13.5 g 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 코폴리머 (Pluronic P123®) 6.75 g을 실온에서 디메틸포름아미드(DMF) 900 ml 내에 용해시켰다. 13.8 g의 실리콘 나노분말 현탁액 (이소프로판올 내 26.9%; 나노-Si 3.71 g에 해당) 및 1.78 g의 전도성 카본 블랙 (Super P)을 초음파에 의하여 (Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.9; 지속 기간: 15 분) 상기 PAN 용액 내에 분산시켰다. 결과 형성되는 분산액을 불활성 루프 B-295를 구비하는 실험실용 분무 건조기 모델 B-290 (BUCHI GmbH) 및 제습기 B-296(BUCHI GmbH)(노즐 팁 0.7 mm; 노즐 캡 1.4 mm; 노즐 온도 180℃; N2 기체 흐름 ~30; 아스피레이터 100%; 펌프 20%)를 사용하여 분무 및 건조시켰다. 흑갈색 분말 19.2 g이 수득되었다 (75% 수율).
상기 Si/Pluronic/전도성 카본 블랙/PAN 분말 19.0 g을 용융 실리카 보트 (QCS GmbH) 내에 놓고, 불활성 기체로서 샘플 원소 타입 N 및 아르곤/H2를 포함하는 캐스케이드 조절을 이용하여 3-구역 튜브 노(TFZ 12/65/550/E301; carbolite GmbH) 내에서 탄화시켰다: 먼저, 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃, 유지 시간 90 분, Ar/H2 유속 200 ml/분; 다음, 즉시 추가로, 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 3 시간, Ar/H2 유속 200 ml/분. 냉각 후, 7.59 g의 흑색 분말을 수득하였고 (탄화 수율 40%), 습식 체질에 의하여 오버사이즈를 제거하였다. d99 < 20 ㎛의 입자 크기를 가지는 다공성 복합 입자 5.03 g이 수득되었다.
원소 조성: Si 26.4 중량%; C 65.1 중량% (그의 17 중량%가 전도성 카본 블랙); O 4.99 중량%; N 3.37 중량%; B 　50　ppm; P　100　ppm; Al <　50　ppm; Ca 35　ppm; Cu <　10　ppm; K　157　ppm; Fe 103 ppm; Li <　10　ppm; Zr 1400　ppm;
입자 크기 분포: 단일모드; d10: 5.82　㎛, d50: 10.4 ㎛, d90: 16.7 ㎛; (d90 -d10)/d50　=　1.0;
비표면적 (BET) = 35.4　m2/g;
Si 불투과성: 13.7% (액체 불투과성이 아님);
겉보기 밀도: ~2.2 g/cm3;
이론적 용량: 976　mAh/g.
실시예 4 (Ex. 4):
실시예 3으로부터의 전도성 카본 블랙 함유 다공성 코어-쉘 복합 입자에 비정질 탄소(연질 탄소계: 10 중량%)로 구성되는 추가적인 코팅을 제공하였다.
탄화 단계 후 실시예 3에서 수득된 다공성 복합 입자 4.54 g을 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.9; 지속 기간: 30　분)에 의하여 p-자일렌 60 ml 내에 피치(고용융; 연화점 235℃) 720 mg과 함께 분산시켰다. 상기 현탁액을 환류 하에 90 분 동안 교반하고 14 시간에 걸쳐 실온으로 냉각하였다. 감압 하에 용매를 제거하고, 상기 피치-코팅된 복합 입자를 용융 실리카 보트(QCS GmbH)로 옮기고 불활성 기체로서 샘플 원소 타입 N 및 아르곤/H2를 포함하는 캐스케이드 조절을 이용하여 탄화시켰다: 먼저, 가열 속도 10℃/분, 온도 250℃; 다음, 즉시 추가로, 가열 속도 5℃/분, 온도 500℃; ; 다음, 즉시 추가로, 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 2 시간, Ar/H2 유속 200 ml/분. 냉각 후, 불투과성 외부 C 코팅 및 d99 < 20 ㎛의 입자 크기를 가지는 다공성 Si/C 복합 입자 4.86 g을 수득하였다 (탄화 수율 93%).
원소 조성: Si 25.7 중량%; C 67.4 중량% (이 중 15 중량%가 전도성 카본 블랙임); O 3.90 중량%; N 2.87 중량%; B <　25　ppm; P　< 100　ppm; Al 50　ppm; Ca 44　ppm; Cu <　10　ppm; K　158　ppm; Li <　10　ppm; Zr 1300　ppm;
입자 크기 분포: 단일모드; d10: 5.17　㎛, d50: 8.66 ㎛, d90: 13.7 ㎛; (d90 -d10)/d50　=　0.98;
비표면적 (BET) = 23.0　m2/g;
Si 불투과성: 95.6% (액체 불투과성);
이론적 용량: 991　mAh/g.
실시예 5:
실시예 4로부터의 복합체를 이용한 전극 코팅의 제조:
전도성 카본 블랙(Imerys, Super C65) 0.24 g을 4.5 ms/의 원주 속도에서 5 분 동안 및 17 m/s의 원주 속도에서 30 분 동안 20℃에서 냉각하면서 고속 교반기에 의하여 물 내 소듐 카복시메틸셀룰로오스(Daicel, Grade 1380)의 1.4 중량% 용액 11.34 g 내에 용해시켰다. 실시예 4로부터의 복합 물질 1.50 g, 물 1.02 g 및 에탄올 0.60 g을 첨가한 후, 상기 혼합물을 12 m/s의 원주 속도에서 추가 30 분 동안 교반하였다. 탈기 후, 상기 분산액을 0.16 mm의 갭 높이를 가지는 필름 건조대(Erichsen, model 360)에 의하여 0.030 mm의 두께로 동박(Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 가하였다. 이러한 방식으로 제조된 전극 코팅을 이어서 60 분 동안 80℃ 및 1 bar의 기압에서 건조시켰다. 건조 전극 코팅의 면적당 평균 중량은 1.55 mg/cm2이었다.
실시예 6:
실시예 5로부터의 전극의 전기화학적 시험
전기화학적 연구를 반전지 상에서 3-전극 배열로 수행하였다(0-전류 전위 측정). 실시예 5로부터의 전극 코팅을 작업 전극으로서 사용하고, 리튬 호일(Rockwood Lithium, 두께 0.5 mm)을 기준 전극 및 대전극으로서 사용하였다. 100 ㎕의 전해질로 함침된 6-층 부직포 스택(Freudenberg Vliesstoffe, FS2226E)이 세퍼레이터로서 작용하였다. 사용된 전해질은 2 중량%의 비닐렌 카본이트와 혼합된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 3:7(v/v) 혼합물 내 리튬 헥사플루오로포스페이트 1 몰 용액으로 구성되었다. 상기 전지의 제작을 글로브 박스 내에서 수행하였으며 (< 1 ppm H2O, O2); 사용된 모든 성분들의 건조 질량 내 수분 함량은 20 ppm 이하였다.
전기화학 시험을 20℃에서 수행하였다. 전극의 충전 또는 리튬화(lithiation)를 처음 두 사이클에서 80 mA/g (C/10에 상응함) 및 연이은 사이클에서 160 mA/g (C/5에 상응함)의 정전류를 사용하여 및 5 mV의 전압 한계에 도달한 후 정전압에서 전류가 16 mA/g 또는 40 mA/g로 떨어질 때까지 cc/cv 법 (정전류/정전압)에 의하여 수행하였다. 전지의 방전을 처음 두 사이클에서 80 mA/g (C/10에 상응함) 및 연이은 사이클에서 400 mA/g (C/2에 상응함)의 정전류를 사용하여 1.5 V의 전압한계에 도달할 때까지 cc 법( 정전류)에 의하여 수행하였다. 선택된 특정 전류는 실시예 5로부터의 코팅의 중량에 근거한 것이었다.
도 3은 사이클 수의 함수로서 실시예 5로부터의 전극 코팅을 가지는 반전지의 충전(파선) 및 방전(실선) 용량을 도시한다. 실시예 5로부터의 전극 코팅은 첫번째 사이클에서 78.5%의 쿨롱 효율 및 약 800 mAh/g의 가역적 초기 용량을 가진다. 60 충/방전 사이클 후, 여전히 그 본래 용량의 80%를 가진다.
비교예 7 ( CEx. 7):
기공 형성제로서 Pluronic®을 첨가하지 않고 (부분적 다공성 없음) Ex.4에 기재된 불투과성 외부 C 코팅이 없는 것을 제외하고, Si/C 복합 입자를 실시예 3에 기재된 절차에 의하여 제조하였다. 탄화 (탄화 수율 72%) 및 습식 체질에 의한 오버사이즈 제거 후, d99 < 20 ㎛의 입자 크기를 가지는 비다공성 복합 입자 321 mg을 수득하였다.
원소 조성: Si 25.1 중량%; C 68.0 중량% (이 중 ~14 중량%가 전도성 카본 블랙임); O 4.40 중량%; N 2.30 중량%; Al 50　ppm; Ca 56　ppm; Cu <　10　ppm; K　130　ppm; Li <　10　ppm;
입자 크기 분포: 이중모드; d10: 0.22　㎛, d50: 2.76 ㎛, d90: 10.3 ㎛; (d90 -d10)/d50　=　3.65;
비표면적 (BET) = 102.9　m2/g;
Si 불투과성: 8.0% (액체 불투과성이 아님);
이론적 용량: 963　mAh/g.
비교예 8:
비교예 7로부터의 복합체를 이용한 전극 코팅의 제조:
전도성 카본 블랙(Imerys, Super C65) 0.21 g을 4.5 ms/의 원주 속도에서 5 분 동안 및 17 m/s의 원주 속도에서 30 분 동안 20℃에서 냉각하면서 고속 교반기에 의하여 물 내 소듐 카복시메틸셀룰로오스(Daicel, Grade 1380)의 1.4 중량% 용액 9.92 g 내에 용해시켰다. 비교예 7로부터의 복합 물질 1.40 g 및 물 3.52 g을 첨가한 후, 상기 혼합물을 12 m/s의 원주 속도에서 추가 30 분 동안 교반하였다. 탈기 후, 상기 분산액을 0.10 mm의 갭 높이를 가지는 필름 건조대(Erichsen, model 360)에 의하여 0.030 mm의 두께로 동박(Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 가하였다. 이러한 방식으로 제조된 전극 코팅을 이어서 60 분 동안 80℃ 및 1 bar의 기압에서 건조시켰다. 건조 전극 코팅의 면적당 평균 중량은 0.63 mg/cm2이었다.
비교예 9:
비교예 8로부터의 전극의 전기화학적 시험:
비교예7로부터의 복합체를 가지는 전극을 실시예 6에 기재된 바와 같이 시험하였다.
도 4는 사이클 수의 함수로서 비교예 8로부터의 전극 코팅을 가지는 반전지의 충전(파선) 및 방전(실선) 용량을 도시한다. 비교예 8로부터의 전극 코팅은 첫번째 사이클에서 52.8%의 쿨롱 효율 및 약 800 mAh/g의 가역적 초기 용량을 가진다. 단지 15 충/방전 사이클 후, 그의 본래 용량의 80%까지 떨어진다.
표 1에서 볼 수 있듯이, 부분적 다공성 및 불투과성 탄소 코팅을 가지는 본 발명의 복합체(실시예 4)를 기재로 한 전극을 가지는 반전지는 놀랍게도, 부분적 다공성 및 탄소 코팅이 없는 유사한 복합체(비교예 7)를 기재로 한 전극과 비교하여, 유사한 가역적 초기 용량에서, 첫번째 사이클에서 더 높은 쿨롱 효율 ( = 더 낮은 비가역적 감소 용량) 및 연이은 사이클들에서 더 안정한 전기화학적 거동을 보인다.
리튬 이온 배터리 내 실시예 4 및 비교예 7로부터의 복합체의 시험 결과:
(C)Ex. 복합체 사이클 1 후
방전 용량
[mAh/g]		 사이클 1에 대한 쿨롱 효율
[%]		 > 80% 용량 보유의
사이클 수
Ex.　4 810 78.5 60
CEx.　7 780 52.8 15

Claims (14)

  1. 코어-쉘 복합 입자로서,
    상기 코어는 실리콘 입자를 함유하는 다공성 탄소계 매트릭스이고, 상기 실리콘 입자는 상기 매트릭스의 기공 내에 함유되어 있고, 상기 실리콘 입자를 함유하는 기공은 ≥60 nm의 직경을 가지고,
    상기 쉘은 타르, 피치, 경질 탄소, 연질 탄소 및 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소 전구체의 탄화에 의하여 수득가능하고, 상기 쉘은 비다공성 쉘이 되고,
    상기 코어-쉘 복합 입자의 코어는, 코어-쉘 복합 입자의 총 중량을 기준으로 하여 ≤ 1 중량%의, 흑연, 탄소 나노튜브(CNTs), 그래핀, Li, Fe, Al, Cu, Ca, K, Na, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb, Ge, Bi 및 희토류로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 활성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자는 ≥50 nm 및 ≤ 800 nm의 직경 백분위수 d50를 가지는 부피-가중 입자 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 직경에 대한 상기 실리콘 입자를 함유하는 매트릭스 기공의 직경의 비는 ≥ 1.1 및 ≤ 3인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스는 레조르시놀-포름알데히드 수지, 리그닌 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소 전구체의 탄화에 의하여 수득가능한 탄소를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자를 함유하는 기공은, 먼저 실리콘 입자를 하나 이상의 희생 물질로 코팅하고, 결과 생성물을 하나 이상의 탄소 전구체로 코팅하고, 추후 상기 희생 물질을 기재로 하는 코팅을 다시 제거하여, 상기 희생 물질이 제거되기 전 또는 제거되는 동안에 상기 탄소 전구체를 기재로 하는 코팅이 탄소계 매트릭스로 전환되도록 하여 수득가능한 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합 입자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 희생 물질은 무기 특성 또는 유기 특성을 가지고,
    무기 희생 물질은 실리콘, 마그네슘, 칼슘, 주석, 아연, 티타늄 또는 니켈 원소의 산화물, 탄산염, 규산염, 탄화물, 질화물 또는 황화물을 포함하고,
    유기 희생 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리-tert-부톡시스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 스테아레이트 폴리비닐 라우레이트 및 이의 공중합체; 폴리비닐 알콜; 알킬렌 글리콜; 폴리알킬렌 옥사이드; 감마-부티로락톤; 프로필렌 카보네이트; 폴리우레탄; 디메틸포름아미드, 모노에탄올아민 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘 내 존재하는 기공은 < 10 nm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합 입자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 비율은 5 내지 20 중량%이고, 및/또는
    상기 코어의 비율은 80 내지 95 중량%이고,
    상기 중량% 수치는 상기 코어-쉘 복합 입자의 총 중량을 기준으로 한 것이며, 각각의 경우 총 합이 100 중량%인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합 입자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 복합 입자는 ≥ 1 ㎛ 및 ≤ 1 mm의 직경 백분위수 d50를 가지는 부피-가중 입자 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합 입자.
  10. 제1항에 있어서,
    17 MPa의 압축 응력으로 인한 상기 코어-쉘 복합 입자의 직경 백분위수 d50 (부피-가중 입자 크기 분포)의 변화는, 상기 압축 응력 전 상기 코어-쉘 복합 입자의 직경 백분위수 d50 (부피-가중 입자 크기 분포)를 기준으로 하여, ≤ 15%인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합 입자.
  11. 제1항에 있어서,
    전단 응력(고속 교반기; 16 m/s; 30 분)으로 인한 상기 코어-쉘 복합 입자의 직경 백분위수 d50 (부피-가중 입자 크기 분포)의 변화는, 상기 전단 응력 전 상기 코어-쉘 복합 입자의 직경 백분위수 d50 (부피-가중 입자 크기 분포)를 기준으로 하여, ≤ 15%인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합 입자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 코어-쉘 복합 입자의 제조 방법으로서,
    1) 실리콘 입자를 하나 이상의 희생 물질로 코팅하는 단계,
    2) 단계 1)로부터의 생성물을 하나 이상의 탄소 전구체로 코팅하는 단계,
    3) 단계 2)로부터의 생성물을 탄화시키는 단계,
    탄화 단계인 단계 3)에서 상기 희생 물질이 분해되고 방출되어 다공성 복합체를 형성하거나, 또는
    추가 단계 4)에서 상기 희생 물질이 분해되고 방출되어 다공성 복합체를 형성함,
    5) 결과물인 다공성 복합체를 제1항에 따른 하나 이상의 탄소 전구체로 코팅하는 단계,
    6) 단계 5)로부터의 생성물을 탄화시키고, 이어서
    7) 선택적으로 언더사이즈 또는 오버사이즈 입자를 제거하는 단계
    를 포함하는, 코어-쉘 복합 입자의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 코어-쉘 복합 입자를 포함하는 리튬 이온 배터리용 전극 물질.
  14. 캐소드로서 제1 전극,
    애노드로서 제2 전극,
    세퍼레이터로서 상기 두 개의 전극들 사이에 배열되는 막,
    상기 전극들에의 두 개의 커넥션,
    상기 부품들, 및 리튬 이온을 함유하고 상기 두 개의 전극들을 함침시키는 전해질을 수용하는 하우징
    을 가지는 리튬 이온 배터리로서,
    상기 두 개의 전극들 중 일부가 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 코어-쉘 복합 입자를 함유하는 리튬 이온 배터리.
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