CN100464448C - 电池电极用的碳材料及其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池电极用的碳材料，所述电池电极用的碳材料包含作为含碳颗粒和源自有机化合物的碳材料的复合物的碳粉末材料，所述碳粉末材料是通过使得用作聚合物原料的所述有机化合物沉积在所述含碳颗粒上和/或渗透入所述含碳颗粒中以由此聚合所述聚合物原料和然后于1，800～3，300℃加热而制备的，所述电池电极用的碳材料具有0.1或更高的归因于(110)平面的峰值强度与归因于(004)平面的峰值强度的强度比值，该强度比值是通过对所述碳材料和粘合剂树脂的混合物在于103kg/cm2或更高压力压制的条件下进行X-射线衍射光谱分析而确定的。该碳材料不会由于施加压力而产生形变/取向，其具有大放电容量，显示出优异的库仑效率、循环特性和泄漏电流负荷特性。

Description

电池电极用的碳材料及其制造方法和用途
相关申请的交叉参考
本申请是依据35 U.S.C.111(a)节提出的，同时依据35 U.S.C.119(e)(1)节，按照35 U.S.C.111(b)节的规定要求2003年11月12日提交的美国临时申请No.60/518,660的优先权。
发明领域
本发明涉及一种用于电池、特别是非水电解液二次电池的电极材料，其具有高充电/放电容量并表现出优异的充电/放电循环特性和大电流负荷特性，还涉及使用该材料的电极以及使用该材料的非水电解液二次电池。更具体地说，本发明涉及用于锂二次电池的负极材料、使用该负极材料的负极和使用该负极材料的锂二次电池。
背景技术
随着微型化的轻质的、高性能便携式电子设备的发展，已经产生了对具有高能密度(即高容量)的锂离子二次电池的大量需求。在大多数锂离子二次电池中，采用石墨细粉末作为负极材料，因为锂离子可以插入石墨层之间。石墨结晶度越高，石墨的放电容量越高。因此，对使用高结晶度碳材料作为负极材料已经进行了研究，特别地，对于锂离子二次电池而言，天然石墨是最优选的。当用于负极中时，石墨材料理论上具有372mAh/g的放电容量。但是，所述石墨材料的改进已经在进行，近些年来已经开发出了放电容量的实际范围为350～360mAh/g的石墨材料。
如上所述，单位重量的放电容量已经提高到几乎等于理论值的水平。因此，最近的趋势是通过高压缩成型来提高电池电极的密度，以使单位体积的放电容量可以通过增加填装在电池壳体中的电极材料的填充密度而得到提高。
随着石墨结晶度的提高，会产生库仑效率(即，初始放电容量/初始充电容量)下降和不可逆容量升高的问题，这些问题可以认为是由电解质分解而引起的(见J.Electrochem.Soc.，Vol.117，1970，p.222)。因此，为了试图解决上述问题，已经提出一种负极材料，其中高结晶度碳材料元件涂有无定形碳，以抑制库仑效率的下降和不可逆容量的升高，这些问题可以认为是由电解质分解以及循环特性的恶化而引起的(见EP No.520667和JP-A-11-310405)。但是，EP No.520667中公开的其中通过CVD(化学气相沉积，或气相沉积)在高结晶度碳材料元件上形成无定形碳层的技术涉及成本高、批量生产率低等严重的实际问题。此外，涂有无定形碳层的负极材料(即所谓的双层碳材料)仍然存在由所述无定形碳层产生的缺陷；例如，容量低和库仑效率低。虽然JP-A-11-310405和其它文献公开了一种其中通过液相碳形成方法形成无定形碳层的技术，该技术在成本和批量生产率方面是有利的，但是仍没有克服上述无定形碳层所涉及的缺陷。
高结晶度石墨(例如，天然石墨)的颗粒通过施加压力往往会发生形变以及所述石墨的层结构往往会发生取向。这种形变/取向出现在电极的制造过程(即，施用粘结料或压制)中，由此产生问题：所制造的电极剥离、不良的就电解质而言的浸渗性能、和电流负荷特性和循环特性的恶化。即使在其中碳元件涂有无定形碳层的上述技术中也没有完全解决这些问题。
发明内容
因此，本发明的目的是制备颗粒尺寸为数十nm到数百μm的碳颗粒，每个颗粒通过将用作核材料的含碳颗粒(特别是天然石墨颗粒)与其它碳材料混合和一体化而具有从颗粒表面到其中心的实质上均匀的结构，由此提供由于施加压力而产生较小形变/取向的电池电极材料，其具有大放电容量，显示出优异的库仑效率和循环特性，可在大电流条件下使用，以及不可逆容量小。
为了解决现有技术中涉及的上述问题，本发明人已经进行了广泛的研究，并已发现每个颗粒具有从其表面到中心的实质上均匀的结构的碳颗粒可以通过将一定量的有机物质经过浸渗或混合均匀地引入到具有一定颗粒尺寸的高结晶度石墨颗粒中和通过在高温下碳化所述有机物质而制得，并且还发现当归因于(110)平面的峰值强度与归因于(004)平面的峰值强度的比值达到一定值(≥0.1)时，该强度比值是通过包含所述碳颗粒的特定压制成型体的X-射线衍射光谱分析而确定的，经历较小的压力诱导形变、表现出较低的颗粒形状选择性(在其上施加压力之后)、表现出优异的库仑效率、循环特性、高电流特性以及不可逆容量小的电池电极材料可以在不损害高结晶度碳颗粒的特有的高放电容量的情况下而制得。已经在这些发现的基础上完成了本发明。
因此，本发明涉及下面的用于电池电极用的碳材料、所述碳材料的制造方法及其用途。
[1]一种电池电极用的碳材料，所述电池电极用的碳材料包含作为含碳颗粒和源自有机化合物的碳材料的复合物的碳粉末材料，所述碳粉末材料是通过使得用作聚合物原料的所述有机化合物沉积在所述含碳颗粒上和/或渗透入所述含碳颗粒中以由此聚合所述聚合物原料和然后于1,800～3,300℃加热而制备的，所述电池电极用的碳材料具有0.1或更高的归因于(110)平面的峰值强度与归因于(004)平面的峰值强度的强度比值，该强度比值是通过对所述碳材料和粘合剂树脂的混合物在于103kg/cm2或更高压力压制的条件下进行X-射线衍射光谱分析而确定的。
[2]如上面[1]中所述的电池电极用的碳材料，其中所述含碳颗粒由天然石墨、源自石油的沥青焦或源自煤的沥青焦组成。
[3]如上面[1]或[2]中所述的电池电极用的碳材料，其中所述含碳颗粒由高结晶度的天然石墨组成，所述天然石墨的通过X-射线衍射光谱法确定的(002)平面的C0值为0.6703～0.6800nm，La(a轴方向的晶体尺寸)大于100nm(La>100nm)和Lc(c轴方向的晶体尺寸)大于100nm(Lc>100nm)。
[4]如上面[1]～[3]中任一项所述的电池电极用的碳材料，其中所述含碳颗粒具有10～40μm的激光衍射平均颗粒尺寸。
[5]如上面[1]～[4]中任一项所述的电池电极用的碳材料，其中通过流动颗粒图像分析仪测得的所述含碳颗粒的平均圆度为0.85～0.99。
[6]如上面[1]～[5]中任一项所述的电池电极用的碳材料，其中所述含碳颗粒的激光拉曼R值(在激光拉曼光谱中1,360cm-1处的峰值强度与1,580cm-1处的峰值强度的比值)为0.01～0.9。
[7]如上面[1]～[6]中任一项所述的电池电极用的碳材料，其中在从通过将所述含碳颗粒切割为片状物而获得的横截表面的透射电子显微镜明视场图像中任意选择的5平方微米的区域中包括具有两个或更多个斑点的衍射图案的区域与包括仅仅一个归因于(002)平面的斑点的区域的面积比为95～50:5～50。
[8]如上面[1]～[7]中任一项所述的电池电极用的碳材料，其中所述源自有机化合物的碳材料是石墨化材料。
[9]如上面[1]～[8]中任一项所述的电池电极用的碳材料，其中包含以100质量份用作核材料的含碳颗粒计2～200质量份的所述源自有机化合物的碳材料。
[10]如上面[1]～[9]中任一项所述的电池电极用的碳材料，其中在构成所述碳材料的每个颗粒中从表面到中心分散存在石墨晶体结构区域和无定形结构区域。
[11]如上面[1]～[10]中任一项所述的电池电极用的碳材料，其中在从通过将所述电池电极用的碳材料切割为片状物而获得的横截表面的透射电子显微镜明视场图像中任意选择的5平方微米的区域中包括具有两个或更多个斑点的衍射图案的区域与包括仅仅一个归因于(002)平面的斑点的区域的面积比为99～30:1～70。
[12]如上面[1]～[11]中任一项所述的电池电极用的碳材料，其包含10ppm～5,000ppm的硼。
[13]如上面[1]～[12]中任一项所述的电池电极用的碳材料，其包含纤维直径为2～1,000nm的碳纤维。
[14]如上面[13]中所述的电池电极用的碳材料，其中所述碳纤维的至少一部分沉积在所述碳粉末材料的表面上。
[15]如上面[13]或[14]中所述的电池电极用的碳材料，其包含以100质量份所述碳粉末材料计0.01～20质量份的碳纤维。
[16]如上面[13]～[15]中任一项所述的电池电极用的碳材料，其中所述碳纤维是长径比为10～15,000的气相生长碳纤维。
[17]如上面[16]中所述的电池电极用的碳材料，其中所述气相生长碳纤维是经过2,000℃或更高温度热处理的石墨碳纤维。
[18]如上面[16]或[17]中所述的电池电极用的碳材料，其中所述气相生长碳纤维在其内部具有中空结构。
[19]如上面[16]～[18]中任一项所述的电池电极用的碳材料，其中所述气相生长碳纤维包含支化碳纤维。
[20]如上面[16]～[19]中任一项所述的电池电极用的碳材料，其中所述气相生长碳纤维具有0.344nm或更小的通过X-射线衍射法测量的(002)平面的平均面间隔(d002)。
[21]如上面[1]～[20]中任一项所述的电池电极用的碳材料，其中所述碳粉末材料满足至少一个下列条件：
(1)通过流动颗粒图像分析仪测量的平均圆度为0.85～0.99；
(2)通过X-射线衍射法测量的(002)平面的C0值为0.6703～0.6800nm，La(a轴方向的晶体尺寸)大于100nm(La>100nm)和Lc(c轴方向的晶体尺寸)大于100nm(Lc>100nm)；
(3)BET比表面积为0.2～5m2/g；
(4)真密度为2.21～2.23g/cm3；
(5)激光拉曼R值(在激光拉曼光谱中1,360cm-1处的峰值强度与1,580cm-1处的峰值强度的比值)为0.01～0.9；和
(6)通过激光衍射法测量的平均颗粒尺寸为10～40μm。
[22]如上面[1]～[21]中任一项所述的电池电极用的碳材料，其具有340mAh/g或更高的初始放电容量。
[23]一种制造电池电极用的碳材料的方法，所述电池电极用的碳材料是作为含碳颗粒和源自有机化合物的碳材料的复合物的碳粉末材料，所述电池电极用的碳材料具有0.1或更高的归因于(110)平面的峰值强度与归因于(004)平面的峰值强度的强度比值，该强度比值是通过对所述碳材料和粘合剂树脂的混合物在于103kg/cm2或更高压力压制的条件下进行X-射线衍射光谱分析而确定的，该方法包括下列步骤：使得用作聚合物原料的所述有机化合物或其溶液沉积在所述含碳颗粒上和/或渗透入所述含碳颗粒中；聚合所述有机化合物；和于1,800～3,300℃加热所获得的颗粒以由此石墨化和/或碳化所述颗粒。
[24]如上面[23]中所述的制造电池电极用的碳材料的方法，其中聚合所述有机化合物的步骤包括于100～500℃的热处理，以及碳化和/或石墨化所述颗粒的步骤包括于2,300℃～3,300℃的热处理。
[25]如上面[23]或[24]中所述的制造电池电极用的碳材料的方法，其中所述含碳颗粒是天然石墨颗粒。
[26]一种制造电池电极用的碳材料的方法，所述电池电极用的碳材料是作为含碳颗粒和源自有机化合物的碳材料以及纤维直径为2～1000nm的碳纤维的复合物的碳粉末材料，所述碳纤维的至少一部分沉积在所述含碳颗粒上，所述电池电极用的碳材料具有0.1或更高的归因于(110)平面的峰值强度与归因于(004)平面的峰值强度的强度比值，该强度比值是通过对所述碳材料和粘合树脂的混合物在于103kg/cm2或更高压力压制的条件下进行X-射线衍射光谱分析而确定的，该方法包括下列步骤：用包含用作聚合物原料的所述有机化合物和纤维直径为2～1000nm的碳纤维的混合物或溶液处理含碳颗粒，以由此使得所述有机化合物沉积在所述含碳颗粒上和/或渗透入所述含碳颗粒中，以及使得所述碳纤维沉积在所述颗粒上；聚合所述有机化合物；和于1,800～3,300℃加热所获得的颗粒。
[27]一种电池电极用的碳材料，其是通过上面[23]～[26]中任一项所述的制造电池电极用的碳材料的方法制造的。
[28]一种制造电极用的糊状物，其包含上面[1]～[22]和[27]中任一项所述的电池电极用的碳材料和粘合剂。
[29]一种电极，其是由上面[28]中所述的糊状物的压制体而形成的。
[30]如上面[29]中所述的电极，其中归因于(110)平面的峰值强度与归因于(004)平面的峰值强度的比值为0.1或更高，该比值是通过对所述压制体进行X-射线衍射光谱分析而确定的。
[31]一种电池，其包括作为组成部分的如上面[29]或[30]中所述的电极。
[32]一种二次电池，其包括作为组成部分的如上面[29]或[30]中所述的电极。
[33]如[32]中所述的二次电池，其中所述电池使用非水电解液和/或非水聚合物电解液，以及所述非水电解液和/或非水聚合物电解液包含至少一种选自以下的非水溶剂：碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯。
[34]一种评价电池电极用碳材料的方法，所述电池电极用碳材料包含含碳颗粒和源自有机化合物的碳材料的复合碳粉末材料，所述碳粉末材料是通过使得用作聚合物原料的所述有机化合物沉积在用作核材料的含碳颗粒上和/或渗透入用作核材料的含碳颗粒中、由此聚合所述有机化合物、和然后于1,800～3,300℃煅烧所获得的颗粒而制备的，其中所述评价使用归因于(110)平面的峰值强度与归因于(004)平面的峰值强度的强度比值(0.1)作为指标，该强度比值是通过对所述碳材料和粘合剂树脂的混合物在于103kg/cm2或更高压力压制的条件下进行X-射线衍射光谱分析而确定的。
附图说明
图1是表示由实施例2的含碳粉末制造的电极片的(004)平面的X-射线衍射图。
图2是表示由实施例2的含碳粉末制造的电极片的(110)平面的X-射线衍射图。
图3是表示由比较实施例1的含碳粉末制造的电极片的(004)平面的X-射线衍射图。
图4是表示由比较实施例1的含碳粉末制造的电极片的(110)平面的X-射线衍射图。
本发明的最佳实施方式
下面将详细地描述本发明。
[含碳颗粒]
在本发明中，对用作核材料的所述含碳颗粒的类型没有特别的限制，只要所述颗粒允许锂离子插入和释放。插入所述含碳颗粒和从所述含碳颗粒释放的锂离子量越大越优选。从此观点来看，优选的是高结晶度的石墨，如天然石墨。所述高结晶度的石墨优选具有下面的特性：通过X-射线衍射法测量的(002)平面的C0为0.6703～0.6800nm；La(沿着a轴方向测得的晶体尺寸)大于100nm；Lc(沿着c轴方向测得的晶体尺寸)大于100nm；激光拉曼R值(在激光拉曼光谱中1,360cm-1处的峰值强度与1,580cn-1处的峰值强度的比值)为0.01～0.9。
作为选择，也可以使用由易石墨化碳材料(软碳)形成的含碳颗粒，其通过在后续步骤中于1,800～3,300℃的热处理而易于石墨化。所述碳材料的实例包括焦碳的颗粒，如源自石油的沥青焦或源自煤的沥青焦的颗粒。
在本发明中优选用作核材料的石墨颗粒可具有块状、片状、球形、纤维状等形状。在这些形状中，球形石墨颗粒和块状石墨颗粒是优选的。所述用作核材料的石墨颗粒的通过流动颗粒图像分析仪测得的平均圆度优选为0.85～0.99。当平均圆度小于0.85时，在电极形成过程中填装的石墨颗粒的密度不能得到提高，由此降低单位体积的放电容量，而当平均圆度大于0.99时，这意味着石墨颗粒实质上不包含低圆度的微粒，由此不能提高电极形成过程中的放电容量。此外，优选地将圆度小于0.90的石墨颗粒的量控制在2～20％(以数量计)的范围内。可以使用例如颗粒形状调节器(如，机械熔合(表面熔合)处理)调节平均圆度。
所述含碳颗粒优选具有通过激光衍射散射方法确定的10～40μm、优选10～30μm的平均颗粒尺寸。所述颗粒尺寸分布特征优选实质上不包括对应于颗粒尺寸为1μm或更小或者80μm或更大的颗粒的部分。这是因为当颗粒尺寸过大时，包含在电极用的碳材料中的碳粉末具有大颗粒尺寸。当采用所述电极作为二次电池用的负极材料时，会通过充电/放电反应而形成微粒，由此损害循环特性。当颗粒尺寸太小时，所述含碳颗粒不能有效地参与与锂离子的电化学反应，由此损害容量和循环特性。
所述颗粒尺寸分布可通过已知方法如粉碎或分级进行调节。粉碎装置的实例包括锤磨机、颚式粉碎机和碰撞型粉碎机。可在本发明中使用的分级方法的实例包括气流分级和借助于筛具的分级。气流分级装置的实例包括Turbo分级机和Turboplex(产品名称，由HOSOKAWA MICRON公司制造的)。
所述含碳颗粒可以呈现结晶(石墨晶体)碳部分和无定形碳部分，正如在透射电子显微镜下明视场图像中所观察的。透射电子显微镜长期以来被用于碳材料的结构分析中。在使用显微镜的技术中，可实现对作为晶格图像的晶面、特别是作为(002)晶格图像的六边形网面进行观察的高分辨率技术能够以大约400,000或更高的放大倍数直接观察碳的层结构。因此，透射电子显微镜用作表征碳的强有力的工具，并用于分析结晶碳部分和无定形碳部分。
简言之，以通过所选区域的电子衍射(SAD)而获得的图案为基础表征明视场中值得关注的区域。该表征在SIPEC公司出版的、日本碳协会编辑的“Novel Experimental Techniques for Carbon Materials(analysis)”第18～26页和44～50页中和日本碳协会编辑的、Michio Inagaki等人授权的修订版“Guide to Carbon Material”第29～40页中进行了详细描述。
这里使用的术语“晶体区域”是指以例如于2,800℃处理的易石墨化碳的衍射图案(即，具有在所选区域电子衍射图案中观察到的两个或更多个斑点的衍射图案)为特征的区域，而这里使用的术语“无定形区域”是指以例如于1,200～2,800℃处理的难石墨化碳的衍射图案(即具有在所选区域电子衍射图案中观察到的仅仅一个归因于(002)平面的斑点的衍射图案)为特征的区域。
在本发明中，优选在透射显微镜下观察的明视场图像中，所述含碳颗粒中结晶碳部分与无定形碳部分的面积比为95～50:5～50，更优选90～50:10～50。当结晶碳部分与无定形碳部分的面积比小于50:50时，由所述颗粒制造的负极材料不能获得高放电容量。当结晶碳部分与无定形碳部分的面积比大于95:5时，库仑效率和循环特性会由于包含在所述含碳材料中占主导地位的结晶碳部分而受到损害，除非该表面完全被碳层覆盖。然而，当该表面完全被碳层覆盖时，容量会由于双层的内在问题而下降。
[复合碳粉末材料]
在本发明中，碳材料与用作核材料的含碳颗粒复合。对所述碳材料没有特别的限制。所述碳材料的实例包括沥青的热处理制品、焦碳和有机物质的热处理制品。所述复合的碳粉末材料优选通过将有机化合物或其溶液经过沉积和/或渗透而引入核材料颗粒中的步骤以及碳化和/或石墨化所述有机化合物的步骤而制得。
在本发明中通过沉积和/或渗透而引入所述核材料颗粒中的所述有机化合物优选是能够粘合所述核材料颗粒的聚合物。术语“具有粘结性能的聚合物”是指使得核材料颗粒通过化学键(如共价键)、范德华键或氢键或者物理键(如通过介于所述颗粒中的固着效应)被紧密地粘结在一起的物质。可以使用任何聚合物，只要该聚合物在处理过程如混合、搅拌、除去溶剂或热处理中对压缩、弯曲、剥离、冲击、拉伸和撕扯等表现出一定的耐受性以使得能够实质上防止所述聚合物从所述颗粒上剥落。例如，该聚合物是选自下列的至少一种：酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂。其中，酚醛树脂和聚乙烯醇树脂是优选的。
更优选地，在本发明中通过沉积和/或渗透而引入用作核材料的所述含碳颗粒中的所述有机化合物是酚醛树脂和/或用于酚醛树脂的起始材料。致密的含碳材料通过煅烧酚醛树脂而制得。据认为所述高密度可以通过其中使得酚醛树脂的起始材料的不饱和键反应以形成酚醛树脂的过程实现，这样有助于在热处理(或煅烧)步骤中缓和分解作用，以此防止产生泡沫。
在通过酚化合物与醛化合物的反应而制得的酚醛树脂中，可用于本发明的那些是未经改性的酚醛树脂，如酚醛清漆树脂和可溶性酚醛树脂，以及部分改性的酚醛树脂。此外，可以将橡胶如丁腈橡胶根据需要加到所述酚醛树脂中。用作起始材料的酚的实例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚和具有包含20个或更少碳原子的烷基的烷基酚。
所述酚醛树脂优选是所谓的改性酚醛树脂，其通过以干性油或其脂肪酸改性酚醛树脂而制得。通过加入干性油或其脂肪酸，在煅烧步骤中可以进一步防止形成泡沫，由此可获得较高密度的含碳层。
可用于本发明中的以干性油或其脂肪酸改性的酚醛树脂可以通过在强酸催化剂存在下使酚化合物与干性油进行加成反应、将碱催化剂添加到所述反应混合物中以调节所述条件至碱性、和使该混合物与甲醛溶液进行加成反应而制得。作为选择，所述改性酚醛树脂可以通过使酚与甲醛溶液反应、随后将干性油添加到所述反应产物中而制得。
干性油是当形成薄膜并暴露于空气中时在相对较短的时间内得以干燥和固化的植物油。干性油的实例包括通常已知的油类，如桐油、亚麻仁油、脱水蓖麻油、豆油和腰果油、和包含在这些油中的脂肪酸。
涉及所述酚醛树脂的干性油或其脂肪酸的量以100质量份所述酚醛树脂(例如，苯酚-甲醛缩合物)计优选为5～50质量份。当干性油或其脂肪酸的量超过50质量份时，本发明的核材料颗粒的粘结性能降低。
[复合碳材料的方法]
本发明的将碳材料与核材料颗粒复合的方法包括：将有机化合物或其溶液通过沉积和/或渗透而引入所述核材料颗粒中的步骤、碳化和/或石墨化所述有机化合物的步骤。作为选择，该方法优选包括：将有机化合物或其溶液通过沉积和/或渗透而引入所述核材料含碳颗粒中的步骤、加热所述有机化合物的步骤、和碳化和/或石墨化所述有机化合物的步骤。通过在经过沉积和/或渗透将所述有机化合物或其溶液引入所述核材料颗粒中之后以及在碳化和/或石墨化之前进行的对所述有机化合物或其溶液的热处理，使得该有机化合物通过聚合或类似过程紧密地粘附到所述含碳颗粒上。
对将被复合的碳材料的量没有特殊限制，该量以100质量份所述含碳颗粒计优选为2～200质量份，更优选4～100质量份，最优选10～25质量份。
在本发明中，通过沉积和/或渗透而引入所述核材料颗粒中的所述有机物质优选是形成聚合物的起始材料。这是因为具有较低分子量/粘度的起始材料可以完全和均匀地渗透到所述含碳颗粒核的内部。如上所述，酚醛树脂优选作为聚合物，因此酚醛树脂的起始材料如甲醛溶液和酚衍生物是优选的。
在液相中将酚醛树脂与核材料复合：
在本发明中，将树脂与核材料颗粒复合优选通过包括在催化剂存在下将酚与甲醛反应并且同时与所述核材料颗粒混合的方法进行。这里所使用的术语“酚”包括苯酚以及苯酚衍生物。除了苯酚外，还包括具有三个官能团的苯酚衍生物如间-甲酚和具有四个官能团的苯酚衍生物如双酚A。作为选择，也可以使用包含两种或更多种上述苯酚衍生物的混合物。在这些甲醛中，甲醛溶液是最优选的，但是也可以使用低聚甲醛。所使用的反应催化剂的实例包括碱性物质如己二胺，其在苯酚和苯核之间形成-NCH2键。
向包含酚化合物、甲醛和反应催化剂的混合物中添加核材料颗粒，以及使所得的混合物在反应容器中反应。在此情况下，酚化合物与甲醛的摩尔比优选设定为1(酚化合物):1～3.5(甲醛)。所述核材料颗粒的量优选控制在以100质量份酚化合物计5～3,000质量份的范围内。在其量使得该反应体系可以被搅拌的水存在下进行所述反应。
当聚合时，必须使得反应物液体渗透到核材料颗粒的腔室中。因此，可以在搅拌之前或期间将该反应体系排空1至10多倍。但是，由于大量酚化合物和甲醛会在此过程中蒸发，优选的是在混合所述核材料颗粒和水之后进行所述排空，然后在将压力调节到大气压力之后，向其中添加酚化合物和甲醛并混合。真空中的压力越低，越优选，以及优选压力为约100托至约1托。
可用作核材料的大多数石墨粉末对水的亲和力差。在此情况下，可以在使用前预先将石墨粉末进行表面氧化。表面氧化可以通过任何已知的方法(如空气氧化、使用硝酸或类似化合物的处理或使用重铬酸钾水溶液的处理)进行。
当混合酚、甲醛、催化剂、核材料颗粒和水时，初始阶段的反应体系具有类似蛋黄酱的粘度。随着时间的推移，包含所述核材料颗粒的酚和甲醛的缩合物开始与该体系中存在的水分离。当反应达到所希望的反应程度的时间点时，停止搅拌，冷却该混合物，由此沉淀黑色颗粒。洗涤并过滤该沉淀物，从而提供用于本发明的复合碳颗粒。
所述沉淀树脂的量可通过增加反应体系中的酚或甲醛的浓度而提高，并可以通过减少反应体系中的酚或甲醛的浓度而降低。因此，所述沉淀树脂的量可以通过改变水、酚或甲醛的量进行控制。可以在反应之前预先或者在反应期间通过将任何一种这些组分滴加到所述反应体系中来调节水、酚或甲醛的量。
所述有机化合物优选以溶液形式使用，因为有机化合物在溶液中可呈现较低的粘度，这样可以使得所述有机化合物均匀和完全地渗透到所述核材料含碳颗粒的内部。对用于制备该溶液的溶剂没有特别的限制，只要聚合物的原料可以在溶剂中溶解和/或分散。所述溶剂的实例包括水、丙酮、乙醇、乙腈和乙酸乙酯。
在沉积和/或渗透过程中采用的气氛可以是大气压力、升高的压力或降低的压力。然而，沉积优选在降低的压力下进行，因为所述碳材料颗粒对有机化合物的亲和力增大。
聚合步骤可以于约100℃～500℃的温度进行。
根据本发明通过沉积和/或渗透提供的碳材料层是在激光拉曼光谱中1,360cm-1处的峰值强度与1,580cm-1处的峰值强度的比值为0.4或更低的高结晶度碳层。当该比值为0.4或更高时，所述碳层的结晶度不够，由此会降低本发明电池电极用碳材料的放电容量和库仑效率，这不是优选的。
[沉积碳纤维的方法]
优选地，将碳纤维沉积在根据本发明的电池电极用的碳材料表面上。至于在本发明中使用的碳纤维，优选通过气相生长制得的气相生长碳纤维，因为所述碳纤维具有高导电性、小纤维直径和高长径比。在气相生长碳纤维物种中，优选具有高导电性和高结晶度的气相生长碳纤维。当将由所述碳材料制得的电极引入锂离子电池中时，电流必须迅速地通过电极(即，负极)。因此，优选地，气相生长碳纤维在平行于纤维轴的方向上生长并具有支化结构。当所述碳纤维具有支化结构时，碳颗粒间的电接触通过支化纤维得以促进，由此增强导电性。
所述气相生长碳纤维可以通过例如将气化的有机化合物和用作催化剂的铁供至高温气氛中而制备。
除了如上制得的气相生长碳纤维外，还可以使用于800～1,500℃经过热处理的或于2,000～3,000℃经过石墨化的气相生长碳纤维。其中，于约1,500℃经过处理的气相生长碳纤维是优选的。
在本发明的一个优选实施方案中，所述气相生长碳纤维具有支化结构。包括支化部分的碳纤维可以在其内部具有空腔，所述纤维内部的空腔可与所述希望的其它部分的空腔连通。在此情况下，管状碳层被连续地连接在一起。术语“中空结构”是指碳层的管状结构并包括不完善的圆柱结构、具有部分切断部分的圆柱和由两个叠加碳层集成的碳层。对圆柱的横截面形状没有特别的限制，该横截面形状可以是完美的圆形、椭圆形或多边形。对碳层的结晶度没有特别的限制，其由平面距离d002表示。通过X-射线衍射确定的d002优选为0.344nm或更小，更优选0.339nm或更小，最优选0.338nm或更小，其中沿c轴测量的晶体厚度Lc为40nm或更小。
用于本发明的气相生长碳纤维的纤维外径为2～1,000nm，长径比为10～15,000，优选地纤维外径为10～500nm和纤维长度为1～100μm(长径比为2～2,000)，或者纤维外径为2～50nm和纤维长度为0.5～50μm(长径比为10～25,000)。
在制备气相生长碳纤维之后，可以通过于2,000℃或更高温度的热处理而进一步提高所述纤维的结晶度，由此提高纤维的导电性。在热处理之前，添加提高石墨化程度的物质如硼可有效地提高结晶度。
负极的所述气相生长碳纤维含量优选为0.01～20质量％，更优选地0.1～15质量％，最优选地0.5～10质量％。当所述纤维含量超过20质量％时，电容量降低。当纤维含量低于0.01质量％时，内阻会在低温(例如，-35℃)下增大。
所述气相生长碳纤维在其表面具有大量的不规则性和粗糙部分，并对用作核体的所述含碳颗粒表现出增强的粘附性。因此，即使当重复充电/放电循环时，用作负极活性材料和导电性增强体的所述碳纤维也可以保持附着于所述含碳粉末颗粒上并且不会与其脱离，由此可以维持电子导电性和提高循环特性。
当所述气相生长碳纤维包含大量支化部分时，可以以有效方式形成导电网络，由此容易获得高电子导电性和导热性。此外，所述碳纤维可以分散在所述活性物质中，好像吞没了所述活性物质颗粒那样，由此提高所得的负极的强度和建立颗粒之间的有益接触。
借助所述活性物质颗粒间存在的气相生长碳纤维，电解液的保留性得到提高，由此即使在低温下也可以平稳地掺杂/脱掺杂锂离子。
对使得碳纤维沉积在本发明的电池电极用的碳材料上的方法没有特别的限制，电池电极是通过沉积和/或渗透将碳层引入用作核材料的含碳颗粒中而形成的。例如，纤维直径为2～1,000nm的碳纤维可以通过以下方式沉积在含碳颗粒上：通过在使得所述有机化合物(或其溶液)附着在用作核材料的所述含碳颗粒上和/或渗透入用作核材料的所述含碳颗粒中的步骤中将纤维直径为2～1,000nm的碳纤维添加到有机化合物(或其溶液)中和将所述碳纤维粘附至被加入的所述有机化合物。作为选择，在本发明中，在将有机物质沉积在用作核材料的含碳颗粒上之后，可以将包含碳纤维的颗粒混合物混合到所述碳材料颗粒中以使得所述碳纤维通过搅拌而沉积在所述颗粒上。
对搅拌方法没有特别的限制，可以使用设备例如带式混合器、螺杆捏和机、Sparten ryuzer、Lodige混合器、行星式混合器或通用混合器。
对搅拌过程中的时间和温度没有特别的限制。这些因素根据所述颗粒和有机物质的组成、粘度和其它性质适当地确定。通常，所述温度为约0℃～150℃，优选约20℃～100℃。
[热处理条件]
为了通过插入锂离子或其它材料提高充电/放电容量，需要提高所述碳材料的结晶度。由于通常根据热滞后的最大点提高碳的结晶度，因此为了获得提高的电池性能，优选高热处理温度。
根据本发明的电池电极用的碳材料，在使用石墨粉末作为已具有高结晶度的核材料的情况下，不特别需要高温热处理。然而，一定程度上需要热处理来提高复合碳层的结晶度。具体地说，在1,800℃～3,300℃、优选2,300℃或更高、更优选2,500℃或更高、甚至更优选2,800℃或更高、最优选3,000℃或更高温度下进行这种热处理。当所述热处理温度低于1,800℃时，通过热处理获得的复合碳层的结晶度不够，从而导致低放电容量和库仑效率的恶化。
热处理的升温速率不会极大地影响所述碳材料的性能，只要其落在任何已知设备中使用的最大升温速率和最小升温速率的范围内。由于所述碳粉末不会产生任何就模塑材料或类似材料而言遇到的问题(例如裂纹)，从成本观点来看优选较快的加热速率。从室温达到所述最高温度需要的时间优选为12小时或更短，更优选6小时或更短，特别优选2小时或更短。
可以使用任何已知的加热设备如艾奇逊炉或直接加热炉。使用这些设备从成本方面而言是有利的。然而，所述设备中存在的氮气会降低被处理粉末的电阻，以及氧气通过氧化作用会降低所述碳材料的强度。因此，优选使用其结构使得内部气氛可以保持为惰性气体如氩气或氦气的炉设备。这些炉设备的实例包括在完成反应器的压力减小后可替换内部气氛的分层式烘炉、管式炉形式的可控制炉内气氛的分层式烘炉和连续式炉。
[电池电极用的碳材料]
通过将用作核材料的含碳颗粒与碳材料复合而制得的根据本发明的电池电极用的碳材料优选具有通过流体颗粒图像分析仪测得的0.85～0.99的平均圆度(关于计算方法，见下述实施例部分)。当平均圆度小于0.85时，不能提高电极形成过程中所述材料的填充密度，从而降低单位体积的充电容量，而当平均圆度大于0.99时，这意味着该材料实质上不包括低圆度的微粒，从而不能提高所得的电极的放电容量。此外，优选将圆度小于0.90的颗粒量控制在2～20％(以数量计)的范围内。
通过将用作核材料的含碳颗粒与碳材料复合而制得的根据本发明的电池电极用的碳材料的平均颗粒尺寸优选为10～40μm，更优选10～30μm，所述平均颗粒尺寸通过激光衍射确定。
当平均颗粒尺寸太小时，所述含碳颗粒不能有效地参与与锂离子的电化学反应，由此会损害容量和循环特性。具体地，当平均颗粒尺寸小于1μm时，所述颗粒往往会在粉碎过程中沿着特定的晶体方向破裂，由此易于产生高长径比的颗粒；即，增大比表面积。在制造电池电极的情况中，通常通过制备包含负极材料与粘合剂的糊状物和以所述糊状物进行涂布而制得负极。当所述负极材料的平均颗粒尺寸小于10μm时，该材料包含相当多的小于1μm的颗粒，从而会提高所述糊状物的粘度，导致不良的涂布性能。
当平均颗粒尺寸为40μm或更大时，这意味着该材料包含80μm或更大的颗粒，所述电极表面变得具有显著的不规则性和粗糙部分，这会导致在电池中使用的隔离体上的缺陷。因此，优选使用实质上不包含1μm或更小和80μm或更大的颗粒的碳材料。
在根据本发明的电池电极用的碳材料中，通过X-射线衍射法测量的(002)平面的C0优选为0.6703～0.6800nm，激光拉曼R值优选为0.01～0.9。此外，在构成根据本发明的电池电极用的碳材料的颗粒中，优选结晶碳部分和无定形碳部分散存在，在透射电子显微镜下观察的明视场图像中结晶碳部分和无定形碳部分的面积比为99～30:1～70，更优选95～70:5～30。
构成根据本发明的电池电极用的所述碳材料的颗粒可以包含硼。硼的量优选以所述颗粒计为10～5,000ppm。通过在硼存在下于1,800～3,300℃温度的热处理，可加速碳的石墨化。硼可以存在于所述核材料或者所述核材料表面上存在的碳层中，或者存在于这二者中。当使得硼包含在表面碳层中时，硼可以在有机化合物聚合后通过在热处理前添加硼或硼化合物而引入所述碳层中。硼化合物的实例包括碳化硼(B4C)、氧化硼(B2O3)、元素状态的硼、硼酸(H3BO3)和硼酸盐。
[二次电池的制造]
通过使用将用作核材料的石墨颗粒与碳材料复合而制得的根据本发明的电池电极用的碳材料，可以使用已知方法制造锂离子电池。
锂电池电极优选由比表面积小的碳材料形成。本发明的碳材料的比表面积优选为0.2～5m2/g，更优选0.2～3m2/g，所述比表面积通过BET方法测量。当比表面积大于5m2/g时，所述碳材料的表面活性增大，以及由于例如电解液的分解导致库仑效率下降。为了提高电池的容量，必须增加所述碳材料的填充密度。为了提高填充密度，所述碳材料颗粒的形状越接近于球形，越优选。当所述碳材料的每个颗粒的形状由长径比(即，长轴长度/短轴长度)表示时，长径比为6或更小，优选为5或更小。所述长径比可以通过使用例如碳材料的显微照片获得。作为选择，长径比可以通过以下过程计算：通过激光衍射-散射方法测量所述碳材料的平均颗粒尺寸(A)；通过电子检测方法(Coulter counter粒子计数器方法)测量所述碳材料的平均颗粒尺寸(B)；所述碳材料的每个颗粒被认为是一个圆盘，该圆盘的底直径用(A)表示；圆盘的容积(C)用公式计算：C＝4/3×(B/2)3π；圆盘的厚度(T)用公式计算：T＝C/(A/2)2π；因此，以A/T计算长径比。
当锂电池电极由具有良好填充性能和高容积密度的碳材料形成时，该电极表现出单位体积的高放电容量。
电池电极一般可以通过用溶剂稀释粘合剂、将所述被稀释的粘合剂与负极材料捏合和将该混合物施用于集电极(基体)上而制得。
任何已知的粘合剂可以用于本发明中。实例包括含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯，以及橡胶如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)。可以使用任何已知的适用于所用粘合剂的溶剂。例如，当采用含氟聚合物作为粘合剂时，可以使用甲苯或N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，当采用SBR作为粘合剂时，可以使用水作为溶剂。
所用粘合剂的量取决于粘合剂的类型，因此不能简单地规定。在采用含氟聚合物作为粘合剂的情况下，其量以100质量份负极材料计优选为5～20质量份。在采用SBR作为粘合剂的情况下，其量以100质量份负极材料计优选为1～10质量份，更优选约1.5～5质量份。
将所述粘合剂与通过将碳层通过沉积和/或渗透而引入基体制得的本发明的电池电极碳材料捏合可以使用任何已知的设备进行，例如带式混合器、螺杆捏和机、Spartan ryuzer、Lodige混合器、行星式混合器或通用混合器。
在本发明中，通过将电池电极用的碳材料和粘合剂的混合物在103kg/cm2或更高压力下压制得到的成型制品具有0.1或更高、优选0.12或更高、更优选0.15或更高的通过X-射线衍射光谱分析确定的归因于(110)平面的峰值强度与归因于(004)平面的峰值强度的强度比值。由于具有所述峰值强度比值，可以获得具有优异的库仑效率、循环特性和高电流特性的电池电极用的材料，其不会由于施加压力而产生小的形变和取向，不会损害高结晶度石墨颗粒的大放电容量，以及其不可逆容量小。当归因于(110)平面的强度与归因于(004)平面的强度的峰值强度比值为1时，其表示无取向，而当该比值为0时，其表示100％的取向状态。
将所述被捏合的混合物施用于集电极上可以通过已知的方法实现。例如，通过使用刮刀、涂布棒或类似设备将该混合物施用于集电极上，然后对所得的集电极通过例如辊压进行模塑。
可用于本发明中的集电极材料的实例包括已知材料，如铜、铝、不锈钢、镍及其合金。
可以使用任何已知的隔离体，但是特别优选厚度为5～50μm的聚乙烯或聚丙烯制成的微多孔膜。
在本发明的锂离子电池中，电解液可以是任何已知的有机电解液，所述电解质可以是任何已知的无机固体电解质或聚合物固体电解质。从导电性观点来看，优选有机电解液。
可用于制备所述有机电解液的优选有机溶剂的实例包括醚，例如二乙醚、二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚和乙二醇苯基醚；酰胺，例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺和六甲基磷酰胺；含硫化合物，例如二甲亚砜和环丁砜；二烷基酮，如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；环醚，例如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃，2-甲氧基四氢呋喃，1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊环；碳酸酯，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈；和硝基甲烷。更优选的实例包括酯，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯和γ-丁内酯；醚，如二氧戊环，二乙醚和二乙氧基乙烷；二甲亚砜；乙腈；和四氢呋喃。特别是，优选采用基于碳酸酯的非水溶剂例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。这些溶剂可以单独使用或以两种或更多种组合使用。
采用锂盐作为待溶解在上述溶剂中的溶质(电解质)。通常已知的锂盐的实例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、和LiN(C2F5SO2)2。
所述聚合物固态电解质的实例包括聚环氧乙烷衍生物和包含该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和包含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物和聚碳酸酯衍生物和包含该衍生物的聚合物。
在使用本发明的负极材料的锂离子电池中，采用含锂的过渡金属氧化物作为正极材料。所述含锂的过渡金属氧化物优选是主要含有锂和至少一种选自下面的过渡金属的氧化物：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W，其中锂和所述过渡金属之间的摩尔比为0.3～2.2。更优选地，所述正极活性物质是主要含有锂和至少一种选自下面的过渡金属的氧化物：V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni，其中锂和所述过渡金属之间的摩尔比为0.3～2.2。所述正极活性物质可以包含以用作主要成分的全部过渡金属计小于30％摩尔的Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。在上述正极活性物质中，优选的物质是选自由式LixMO2(其中M表示选自Co、Ni、Fe和Mn的至少一个元素，x为0～1.2)表示的材料的至少一个物种；或者选自具有针状结构和由式LiyN2O4(其中N至少包括Mn，y为0～2)表示的材料的至少一个物种。
特别优选地，所述正极活性物质是选自包含LiyMaD1-aO2(其中M表示选自Co、Ni、Fe和Mn的至少一种元素；D表示选自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B和P的至少一种元素，条件是排除对应于M的元素；y为0～1.2；a为0.5～1)的材料的至少一种物种；或者选自具有针状结构和由式Liz(NbE1-b)2O4(其中N表示Mn；E表示选自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B和P的至少一种元素；b为1～0.2，z为0～2)表示的材料的至少一种物种。
所述正极活性物质的具体实例包括LixCoO2、LixNO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、和LixMncFe2-cO4(其中x为0.02～1.2、a为0.1～0.9，b为0.8～0.98，c为1.6～1.96，和z为2.01～2.3)。最优选的含锂过渡金属氧化物的实例包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、和LixCobV1-bOz(其中x为0.02～1.2，a为0.1～0.9，b为0.9～0.98，和z为2.01～2.3)。值x是在开始充电/放电之前测量的值，并通过充电/放电而增大或减小。
对正极活性物质的颗粒的平均颗粒尺寸没有特别的限制，但是所述平均颗粒尺寸优选为0.1～50μm。优选是，以所述正极活性物质颗粒的全部体积计颗粒尺寸为0.5～30μm的颗粒体积为95％或更多。更优选地，以所述正极活性物质颗粒的全部体积计颗粒尺寸为3μm或更小的颗粒体积为18％或更少和以所述正极活性物质颗粒的全部体积计包括15μm和25μm在内的15μm～25μm颗粒尺寸的颗粒体积为18％或更少。对所述正极活性物质的比表面积没有特别的限制，但是通过BET方法测量的比表面积优选为0.01～50m2/g，特别优选为0.2m2/g～1m2/g。当所述正极活性物质(5g)溶解在蒸馏水(100ml)中时形成的上层清液的PH值优选为7～12。
除了上述要素外，对制造电池所需的要素的选择没有特别的限制。
实施例
下面将参考代表性的实施例更详细地描述本发明，这些实施例仅仅是用于说明的目的，不应认为将本发明限制于此。
通过X-射线衍射测量粉末和电极片的取向特性的方法：
使用双面胶带将已经在预定压力下压制的电极固定于测量单元上。然后将测量单元放置于采用以下条件的X-射线衍射装置中：
X-射线产生的条件：电压40kv和电流30mA；
测量范围：74～80°((110)平面)和52～58°((004)平面)；和
管子：铜。
所得的波形是平滑的，背景强度和Kα2峰值被减去。对于每个波形，所述峰值强度比值从对于(110)平面的2θ＝77～78.5°处的最大峰值强度和对于(004)平面的2θ＝53.254.7°处的最大峰值强度计算。
测量平均圆度的方法
根据本发明的碳材料的平均圆度通过使用流动颗粒图像分析仪FPIA-2100(Sysmex公司的产品)进行测量，如下所述的。
使用106μm过滤器清洗(去除微小灰尘)测试样品。将该样品(0.1g)添加到离子交换水(20ml)中，将阴离子/非离子表面活性剂(0.1-0.5％质量)添加到所得的混合物中以均匀地将该样品分散在所述混合物中。使用超声波清洁器UT-105S(Sharp制造系统公司的产品)分散所述样品5分钟，由此制备包含所述样品的测试分散体。测量原则的概述和其它细节例如在“Funtai to Kogyo”2000年第32卷第2期和日本专利申请公开(Kokai)No.8-136439(美国专利No.5721433)中有述。具体地，下面将进一步描述该测量。
当所述测试样品分散体通过平整的透明流动池(厚度：大约为200μm)的流动路径时，用闪光灯以1/30秒的间隔照射所述分散体，并用CCD照相机拍照。捕获预定数量的静止图像，对这些图像进行图像分析，随后根据下式计算。
圆度＝(从等效圆直径计算的圆周长)/(颗粒的投影图像的周长)。
术语“等效圆直径”是指面积等于从颗粒图像中获得的颗粒实际投影面积的真实圆的直径。颗粒的圆度通过根据等效圆直径计算的圆周长除以投影颗粒的实际周长而获得。例如，真实圆形的颗粒的圆度为1，而更为复杂形状的颗粒的圆度是较小的值。
颗粒的平均圆度是通过上述方法获得的每个测量颗粒的平均圆度值。测量平均颗粒尺寸的方法
使用激光散射颗粒尺寸分布分析仪Microtrac HRA(NIKKISO有限公司)进行测量。将样品(0.05g)放置在200ml烧杯中，两滴Triton X-100(ICN生化有限公司制造的，由Wako纯化学工业有限公司销售)的0.1％水溶液添加到其中，此外，将500ml纯净水添加到其中，对所得的混合物进行超声分散5分钟，然后对样品进行测量。
电池评价方法
(1)用于形成电极片的糊状物的制备
将负极材料(9.7g)、固体的羧甲基纤维素(CMC)(HB-45，ZEON公司的产品)(1.5g)和固体的SBR(BM-400B，ZEON公司的产品)(1.5g)混合，此外，将纯净水添加到其中以使得所得混合物的总水含量为6.9g。借助12φ-TeflonTM球，通过使用消泡捏和机(NBK-1：Nippon Seiki有限公司制造)以500rpm的速度捏合该混合物5分钟，由此制备原料液。
(2)电极片的形成
通过使用刮刀，将所获得的原料液施用于高纯铜箔片上以获得250μm的厚度。将由此获得的制品于120℃、真空下干燥1小时，然后进行冲压，由此形成尺寸为18mmφ的电极。将由此形成的电极夹在由特级钢制成的压板之间，然后对其进行压制以将0.5×103～0.7×103kg/cm2的压力施加于电极上。
此后，所得的电极在干燥装置中于120℃、真空下干燥12小时，然后用于评价。
另外将上述电极用于前述通过X-射线衍射对电极片的取向特性的测量中。
(3)电池的制造
如下制造三电极电池。于露点为-80℃或更低的干燥氩气中进行如下过程。
在具有螺帽的聚丙烯制造的电池(内径：约18mm)中，将隔离体(聚丙烯制造的多微孔膜(Celgard2400))夹在上面(2)中形成的涂有铜箔的碳电极(正极)和金属锂箔(负极)之间，由此形成层叠体。然后，将用作参考电极的金属锂箔以与上述相似的方式层叠。此后，将电解液添加到所述电池中，将所得的电池用于测试。
(4)电解液
EC体系：通过将用作电解质的LiPF6(1mol/l)溶解在EC(碳酸亚乙酯)(8质量份)和DEC(碳酸二乙酯)(12质量份)的混合物中而制备电解液。
(5)充电/放电循环测试
在0.2mA/cm2电流密度(相当于0.1C)下进行恒流恒压充电/放电测试。
在0.2mA/cm2下进行恒流(CC)充电(将锂充入碳)，同时将电压从静电位增加到0.002V。当电压到达0.002V时，将充电器切换至恒压(CV)。此后，在0.002V下进行充电，当电流值下降到25.4μA时停止。
在0.2mA/cm2电流密度(相当于0.1C)下进行CC放电(将锂从碳放出)，当获得1.5V电压时切断。
实施例1：
作为用作核材料的石墨材料，使用激光衍射平均颗粒尺寸为20μm、平均圆度为0.88的含碳粉末(100g)，所述含碳粉末在透射电子显微镜下观察的明视场图像中确定的结晶碳部分/无定形碳部分的面积比为80:20。所述石墨材料的BET比表面积为5.6m2/g，C0为0.6710nm，这些值是通过X-射线衍射光谱法测量的。通过所述石墨材料表面的激光拉曼光谱，1,360ccm-1处的峰值强度/1,580cm-1处的峰值强度的峰值强度比值为0.21。
将所述石墨材料(300质量份)、苯酚(398质量份)、37％甲醛溶液(466质量份)、用作反应催化剂的六亚甲基四胺(38质量份)和水(385质量份)供至反应容器中。以60rpm搅拌该混合物20分钟。从反应容器中排出空气至3托，同时持续进行搅拌，将该混合物保持在真空中5分钟，然后使压力恢复到大气压力。在持续搅拌的条件下重复该过程三次，由此使得所述溶液深深地渗入所述颗粒制品中。进一步持续搅拌，同时加热该混合物并保持在150℃。该混合物开始具有蛋黄酱状的流动性，但是逐渐地，包含石墨的苯酚和甲醛的反应产物开始与主要含有水的层分离。约15分钟后，由石墨和酚醛树脂组成的黑色颗粒开始分散在所述反应容器中。随后，于150℃进一步持续搅拌60分钟，将所述反应器的内容物冷却到30℃，并停止搅拌。用水冲洗通过过滤反应器内容物而获得的黑色颗粒，再次过滤，然后使用流化床干燥器进行干燥处理。在55℃的热空气下干燥所述颗粒5小时，由此获得石墨/酚醛树脂的颗粒。
用Henschel混合器以1,800rpm粉碎由此获得的石墨/酚醛树脂颗粒制品5分钟。将粉碎的混合物放置在加热炉中，排出炉中的空气，随后将所述气氛改变为氩气。在氩气流下加热该混合物至3,000℃，并在该温度下维持10分钟。此后，将该混合物冷却至室温。使用开孔为63μm的筛具筛分由此获得的制品。采用筛下料制品作为负极材料样品。就从所述样品的透射电子显微镜图像(×25,000)中任意选择的正方形区域(5μm×5μm)而言分析所选择区域的电子衍射图案。该分析显示具有两个或更多个斑点的区域与具有归因于衍射图案中(002)平面的单个斑点的区域的面积比为82:18。发现通过X-射线衍射光谱法测得的C0为0.6715nm。通过石墨材料表面的激光拉曼光谱，1,360cm-1处的峰值强度/1,580cm-1处的峰值强度的峰值强度比值为0.20。结果显示所述负极材料样品具有与用作核材料的石墨材料相似的高结晶度。发现这些复合石墨颗粒的平均颗粒尺寸为15μm，平均圆度为0.92，和比表面积为1.5m2/g。源自酚醛树脂的碳层量以100质量份所述核材料石墨颗粒计为50.8质量份。
使用所述复合石墨颗粒，通过前述方法形成电极片样品。表1显示通过X-射线衍射确定的粉末和电极片的取向特性。将每个电极片放置在使用单个电池以及EC体系用作电池测试用电解质的电池测试装置中。
采用所述测试装置测量充电/放电测试的第一循环后的容量和库仑效率，以及50次测试循环后的容量。结果如表2所示。
实施例2：
作为用作核材料的石墨材料，使用通过用混成器(Nara机械有限公司的产品)对平均颗粒尺寸为5μm的片状石墨材料进行加工以使得所述颗粒成圆形而制备的并且激光衍射平均颗粒尺寸为15μm、平均圆度为0.86的含碳粉末(100g)，所述含碳粉末在透射电子显微镜下观察的明视场图像中确定的结晶碳部分/无定形碳部分的面积比为90:10。所述石墨颗粒的BET比表面积为5.3m2/g，C0为0.6712nm，这些值是通过X-射线衍射光谱法测量的。通过所述石墨材料表面的激光拉曼光谱，1,360cm-1处的峰值强度/1,580cm-1处的峰值强度的峰值强度比值为0.20。以与实施例1相似的方式进一步处理所述石墨粉末。
通过X-射线衍射确定所述粉末和电极片的取向特性。图1显示电极片的(004)平面的X-射线衍射图案，图2显示电极片的(110)平面的X-射线衍射图案。在表1中显示最大峰值强度比值。
采用所述测试装置测量充电/放电测试的第一循环后的容量和库仑效率，以及50次测试循环后的容量。结果如表2所示。
实施例3：
作为用作核材料的石墨材料，使用激光衍射平均颗粒尺寸为15μm、平均圆度为0.88的含碳粉末(100g)，所述含碳粉末在透射电子显微镜下观察的明视场图像中确定的结晶碳部分/无定形碳部分的面积比为80:20。所述石墨颗粒的BET比表面积为5.6m2/g，C0为0.6716nm，这些值是通过X-射线衍射光谱法测量的。通过所述石墨材料表面的激光拉曼光谱，1,360cm-1处的峰值强度/1,580cm-1处的峰值强度的峰值强度比值为0.22。
将酚醛树脂单体的乙醇溶液(以树脂固体计为55质量份)和乙醇(50质量份)混合并搅拌直到所述单体完全溶解在水中。将由此获得的溶液添加到上述含碳粉末中以使所述酚醛树脂固体含量相对于所述含碳粉末调节至20质量％。使用行星式混合器捏合该混合物30分钟。将被捏合的混合物在干燥器中于150℃、降低的压力下干燥2小时。然后，将该混合物放置在加热炉中，从所述炉中排出空气，随后将气氛改变为氩气。在氩气流下加热该混合物至3,000℃，并保持在该温度10分钟。随后，将该混合物冷却至室温。使用开孔为63μm的筛具筛分由此获得的制品。采用筛下料制品作为负极材料样品。因此，制得实施例3的负极材料。通过所述石墨材料表面的激光拉曼光谱，1,360cm-1处的峰值强度/1,580cm-1处的峰值强度的峰值强度比值为0.24。以与实施例1相似的方式进一步处理所述负极材料样品。
将每个电极片放置在使用单个电池以及EC体系用作电池测试用电解质的电池测试装置中。
表1显示通过X-射线衍射确定的所述粉末和电极片的取向特性。采用上述测试装置测量充电/放电测试的第一循环后的容量和库仑效率，以及50次测试循环后的容量。结果如表2所示。
实施例4：
通过与实施例1相同的方式制备样品，不同的是在反应前将已经于2,800℃石墨化的气相生长碳纤维(5质量％)(纤维直径：150nm，长径比：100)添加到所述反应容器内容物中并与其混合和然后进行搅拌。以与实施例1相同的方式通过X-射线衍射确定所述粉末和电极片(表1所示)的取向特性。将每个电极片放置在使用单个电池以及EC体系用作电池测试用电解质的电池测试装置中。采用该测试装置测量充电/放电测试的第一循环后的容量和库仑效率，以及50次测试循环后的容量。结果如表2所示。
对比实施例1：
在不用碳层涂覆所述材料表面的情况下使用实施例1中用作核材料的含碳粉末(激光衍射平均颗粒尺寸：20μm，平均圆度：0.88，和在透射电子显微镜下观察的明视场图像中确定的结晶碳部分/无定形碳部分的面积比为80:20)。通过所述石墨材料表面的激光拉曼光谱，1,360cm-1处的峰值强度/1,580cm-1处的峰值强度的峰值强度比值为0.39。
以与实施例1相同的方式通过X-射线衍射确定对比实施例1中获得的样品的取向特性。电极片的(004)平面的X-射线衍射峰如图3所示，(110)平面的峰如图4所示。最大峰值强度比值如表1所示。将每个电极片放置在使用单个电池以及EC体系用作电池测试用电解质的电池测试装置中，采用该测试装置，测量充电/放电测试的第一循环后的容量和库仑效率，以及50次测试循环后的容量。结果如表2所示。
对比实施例2：
采用与实施例1那些相同的材料和处理，不同的是于1,000℃进行最终热处理，由此制备对比实施例2的样品。
就从所述样品的横截面TEM图像中任意选择的正方形区域(5μm×5μm)分析所选择区域的电子衍射图案。该分析显示具有两个或更多个斑点的区域与具有归因于衍射图案中(002)平面的单个斑点的区域的面积比为25:75。测量充电/放电测试的第一循环后的容量和库仑效率，以及50次测试循环后的容量。结果如表2所示。
表1
Figure C200480031684D00351
表2
 
样品 容量(mAh/g)(第一循环) 库仑效率(％)(第一循环) 容量(mAh/g)(50次循环后)
实施例1 360 94 356
实施例2 352 93 349
实施例3 350 92 345
实施例4 353 93 352
对比实施例1 330 90 325
对比实施例2 350 89 310
工业实用性
根据本发明，可以通过使用显示所形得电极的碳颗粒取向的X-射线参数拍摄具有高放电容量和小不可逆容量以及表现出优异的库仑效率和循环特性的碳材料，该碳材料可用作锂离子二次电池的负极材料。本发明的制造碳材料的方法具有优异的成本效率和批量生产率，采用易于处理的涂料，并且是可确保安全的改进方法。
在根据本发明的电池电极材料用于制造电池时，该电池获得340mAh/g或更高、特别是340～365mAh/g的放电容量。

Claims (35)

1.一种电池电极用的碳材料，所述电池电极用的碳材料包含作为复合物的碳粉末材料，所述碳粉末材料是含碳颗粒和源自有机化合物的碳材料的复合物，所述碳粉末材料是通过使得用作聚合物原料的所述有机化合物沉积在所述含碳颗粒上和/或渗透入所述含碳颗粒中以由此聚合所述有机化合物，然后于1,800～3,300℃加热而制备的，所述电池电极用的碳材料具有0.1或更高的归因于(110)平面的峰值强度与归因于(004)平面的峰值强度的强度比值，该强度比值是通过对所述电池电极用的碳材料和粘合剂树脂的混合物在于103kg/cm2或更高压力压制的条件下进行X-射线衍射光谱分析而确定的。
2.如权利要求1所述的电池电极用的碳材料，其中所述含碳颗粒由天然石墨、源自石油的沥青焦或源自煤的沥青焦组成。
3.如权利要求1所述的电池电极用的碳材料，其中所述含碳颗粒由高结晶度的天然石墨组成，所述天然石墨的通过X-射线衍射光谱法确定的(002)平面的C0值为0.6703～0.6800nm，a轴方向的晶体尺寸La大于100nm，即La>100nm和c轴方向的晶体尺寸Lc大于100nm，即Lc>100nm。
4.如权利要求1所述的电池电极用的碳材料，其中所述含碳颗粒具有的由激光衍射法测量的平均颗粒尺寸为10～40μm。
5.如权利要求1所述的电池电极用的碳材料，其中通过流动颗粒图像分析仪测得的所述含碳颗粒的平均圆度为0.85～0.99。
6.如权利要求1所述的电池电极用的碳材料，其中所述含碳颗粒的激光拉曼R值为0.01～0.9，所述R值是在激光拉曼光谱中1,360cm-1处的峰值强度与1,580cm-1处的峰值强度的比值。
7.如权利要求1所述的电池电极用的碳材料，其中在从通过将所述含碳颗粒切割为片状物而获得的横截表面的透射电子显微镜明视场图像中任意选择的5平方微米的区域中，包括具有两个或更多个斑点的衍射图案的区域与包括仅仅一个归因于(002)平面的斑点的区域的面积比为95～50:5～50。
8.如权利要求1所述的电池电极用的碳材料，其中所述源自有机化合物的碳材料是石墨化材料。
9.如权利要求1所述的电池电极用的碳材料，其中包含以100质量份用作核材料的含碳颗粒计2～200质量份的所述源自有机化合物的碳材料。
10.如权利要求1所述的电池电极用的碳材料，其中在构成所述碳材料的每个颗粒中从表面到中心分散存在石墨晶体结构区域和无定形结构区域。
11.如权利要求1所述的电池电极用的碳材料，其中在从通过将所述电池电极用的碳材料切割为片状物而获得的横截表面的透射电子显微镜明视场图像中任意选择的5平方微米的区域中，包括具有两个或更多个斑点的衍射图案的区域与包括仅仅一个归因于(002)平面的斑点的区域的面积比为99～30:1～70。
12.如权利要求1所述的电池电极用的碳材料，其包含10ppm～5,000ppm的硼。
13.如权利要求1所述的电池电极用的碳材料，其包含纤维直径为2～1,000nm的碳纤维。
14.如权利要求13所述的电池电极用的碳材料，其中所述碳纤维的至少一部分沉积在所述碳粉末材料的表面上。
15.如权利要求13所述的电池电极用的碳材料，其包含以100质量份所述碳粉末材料计0.01～20质量份的碳纤维。
16.如权利要求13所述的电池电极用的碳材料，其中所述碳纤维是长径比为10～15,000的气相生长碳纤维。
17.如权利要求16所述的电池电极用的碳材料，其中所述气相生长碳纤维是经过2,000℃或更高温度热处理的石墨碳纤维。
18.如权利要求16所述的电池电极用的碳材料，其中所述气相生长碳纤维在其内部具有中空结构。
19.如权利要求16所述的电池电极用的碳材料，其中所述气相生长碳纤维包含支化碳纤维。
20.如权利要求16所述的电池电极用的碳材料，其中所述气相生长碳纤维具有0.344nm或更小的通过X-射线衍射法测量的(002)平面的平均面间隔d002。
21.如权利要求1所述的电池电极用的碳材料，其中所述碳粉末材料满足至少一个下列条件:
(1)通过流动颗粒图像分析仪测量的平均圆度为0.85～0.99；
(2)通过X-射线衍射法测量的(002)平面的C0值为0.6703～0.6800nm，a轴方向的晶体尺寸La大于100nm，即La>100nm和c轴方向的晶体尺寸Lc大于100nm，即Lc>100nm；
(3)BET比表面积为0.2～5m2/g；
(4)真密度为2.21～2.23g/cm3；
(5)激光拉曼R值为0.01～0.9，所述R值是在激光拉曼光谱中1,360cm-1处的峰值强度与1,580cm-1处的峰值强度的比值；和
(6)通过激光衍射法测量的平均颗粒尺寸为10～40μm。
22.如权利要求1所述的电池电极用的碳材料，其具有340mAh/g或更高的初始放电容量。
23.一种制造电池电极用的碳材料的方法，所述电池电极用的碳材料是作为复合物的碳粉末材料，所述碳粉末材料是含碳颗粒和源自有机化合物的碳材料的复合物，所述电池电极用的碳材料具有0.1或更高的归因于(110)平面的峰值强度与归因于(004)平面的峰值强度的强度比值，该强度比值是通过对所述电池电极用的碳材料和粘合剂树脂的混合物在于103kg/cm2或更高压力压制的条件下进行X-射线衍射光谱分析而确定的，该方法包括下列步骤:使得用作聚合物原料的所述有机化合物或其溶液沉积在所述含碳颗粒上和/或渗透入所述含碳颗粒中；聚合所述有机化合物；和于1,800～3,300℃加热所获得的颗粒以由此石墨化和/或碳化所述颗粒。
24.如权利要求23所述的制造电池电极用的碳材料的方法，其中聚合所述有机化合物的步骤包括于100～500℃的热处理，以及碳化和/或石墨化所述颗粒的步骤包括于2,300℃～3,300℃的热处理。
25.如权利要求23所述的制造电池电极用的碳材料的方法，其中所述含碳颗粒是天然石墨颗粒。
26.一种制造电池电极用的碳材料的方法，所述电池电极用的碳材料是作为复合物的碳粉末材料，所述碳粉末材料是含碳颗粒和源自有机化合物的碳材料与纤维直径为2～1000nm的碳纤维的复合物，所述碳纤维的至少一部分沉积在所述含碳颗粒上，所述电池电极用的碳材料具有0.1或更高的归因于(110)平面的峰值强度与归因于(004)平面的峰值强度的强度比值，该强度比值是通过对所述电池电极用的碳材料和粘合树脂的混合物在于103kg/cm2或更高压力压制的条件下进行X-射线衍射光谱分析而确定的，该方法包括下列步骤:用包含用作聚合物原料的所述有机化合物和纤维直径为2～1000nm的碳纤维的混合物或溶液处理含碳颗粒，以由此使得所述有机化合物沉积在所述含碳颗粒上和/或渗透入所述含碳颗粒中，以及使得所述碳纤维沉积在所述颗粒上；聚合所述有机化合物；和于1,800～3,300℃加热所获得的颗粒。
27.一种电池电极用的碳材料，其是通过权利要求23～26中任一项所述的制造电池电极用的碳材料的方法制造的。
28.一种制造电极的糊状物，其包含权利要求1～22和27中任一项所述的电池电极用的碳材料和粘合剂。
29.一种电极，其是由权利要求28中所述的糊状物的压制体而形成的。
30.如权利要求29所述的电极，其中归因于(110)平面的峰值强度与归因于(004)平面的峰值强度的比值为0.1或更高，该比值是通过对所述压制体进行X-射线衍射光谱分析而确定的。
31.一种电池，其包括作为组成部分的权利要求29中所述的电极。
32.一种二次电池，其包括作为组成部分的权利要求29中所述的电极。
33.如权利要求32所述的二次电池，其中所述电池使用非水电解液，以及所述非水电解液包含至少一种选自以下的非水溶剂:碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯。
34.如权利要求32所述的二次电池，其中所述电池使用非水聚合物电解液，以及非水聚合物电解液包含至少一种选自以下的非水溶剂:碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯。
35.一种评价电池电极用碳材料的方法，所述电池电极用碳材料包含复合碳粉末材料，所述碳粉末材料含碳颗粒和源自有机化合物的碳材料的复合物，所述复合碳粉末材料是通过使得用作聚合物原料的所述有机化合物沉积在用作核材料的含碳颗粒上和/或渗透入用作核材料的含碳颗粒中、由此聚合所述有机化合物、和然后于1,800～3,300℃煅烧所获得的颗粒而制备的，其中所述评价使用归因于(110)平面的峰值强度与归因于(004)平面的峰值强度的强度比值0.1作为指标，该强度比值是通过对所述电池电极用的碳材料和粘合剂树脂的混合物在于103kg/cm2或更高压力压制的条件下进行X-射线衍射光谱分析而确定的。
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