JP5128063B2 - 複合黒鉛及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、複合黒鉛及びその用途に関するものであり、詳細には、高い電池容量を得るために高密度に充填しても、充放電サイクル特性が劣化しない二次電池負極用活物質として有用な複合黒鉛、並びにこの複合黒鉛を用いた負極用ペースト、負極及びリチウム二次電池に関するものである。
携帯機器等の電源としてはリチウム二次電池が主に用いられている。携帯機器等はその機能が多様化し消費電力が大きくなっている。そのため、リチウム二次電池には、その電池容量を増加させ、同時に充放電サイクル特性を向上させることが求められている。
このリチウム二次電池は、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウムなどのリチウム塩が使用され、負極活物質に黒鉛などの炭素質材料が使用されている。
このリチウム二次電池は、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウムなどのリチウム塩が使用され、負極活物質に黒鉛などの炭素質材料が使用されている。
電池の大きさは規格により決まっているので、電池容量を増加させるためには各電極の活物質の電池容量を上げるか、又は活物質の充填密度を上げるという方法が考えられる。
しかし、負極の活物質である黒鉛の充填密度（電極密度）を上げると、変形などの原因によって、サイクル特性が低下してしまう。
しかし、負極の活物質である黒鉛の充填密度（電極密度）を上げると、変形などの原因によって、サイクル特性が低下してしまう。
負極活物質である黒鉛の電池容量を高め、サイクル特性を改善するために、様々な技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、コークス粉末とコールタールピッチとの混合物を２３０℃で熱処理し、粉砕し、次いでこの粉砕物に炭化珪素を加えて加圧成形し、該成形体を１０００℃及び３０００℃で熱処理し、そして粉砕することによって得られる、Ｘ線回折で測定される回折強度比Ｉ００２／Ｉ１１０が５００以下、具体的には９８〜２０５（実施例１〜７）となる黒鉛粒子を負極活物質として用いることが提案されている。
特許文献２には、天然黒鉛をエチルセルロースなどのバインダーで造粒成形し、該成形体にコールタールピッチを被覆させ、該被覆物を１０００℃及び３０００℃で熱処理して得られる、ｄ（００２）が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛粒子を用いることが提案されている。
例えば、特許文献１には、コークス粉末とコールタールピッチとの混合物を２３０℃で熱処理し、粉砕し、次いでこの粉砕物に炭化珪素を加えて加圧成形し、該成形体を１０００℃及び３０００℃で熱処理し、そして粉砕することによって得られる、Ｘ線回折で測定される回折強度比Ｉ００２／Ｉ１１０が５００以下、具体的には９８〜２０５（実施例１〜７）となる黒鉛粒子を負極活物質として用いることが提案されている。
特許文献２には、天然黒鉛をエチルセルロースなどのバインダーで造粒成形し、該成形体にコールタールピッチを被覆させ、該被覆物を１０００℃及び３０００℃で熱処理して得られる、ｄ（００２）が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛粒子を用いることが提案されている。
特許文献３には、コールタールピッチを４００℃で熱処理し、塊状の黒鉛結晶前駆体を得、この前駆体を粉砕して５４０℃で熱処理し、バルクメソフェーズの塊を得、このバルクメソフェーズを粉砕して１０００℃及び３０００℃で熱処理して得られる、ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下、電極密度１．６３±０．０５ｇ／ｃｍ３で形成した電極の活物質配向比が０．０４以上０．２０以下である黒鉛粉末を用いることが提案されている。
さらに、特許文献４には、ｄ（００２）が０．０３５６、Ｒ値が０．０７前後、Ｌｃが約５０ｎｍである鱗片状黒鉛を機械的外力で造粒球状化した球状黒鉛粒子に、フェノール樹脂などの樹脂の加熱炭化物を被覆してなる複合黒鉛粒子を負極活物質として用いることが開示されている。この複合黒鉛粒子は、窒素雰囲気下１０００℃で前炭化処理し、３０００℃で炭化処理することによって得られると開示している。
さらに、特許文献４には、ｄ（００２）が０．０３５６、Ｒ値が０．０７前後、Ｌｃが約５０ｎｍである鱗片状黒鉛を機械的外力で造粒球状化した球状黒鉛粒子に、フェノール樹脂などの樹脂の加熱炭化物を被覆してなる複合黒鉛粒子を負極活物質として用いることが開示されている。この複合黒鉛粒子は、窒素雰囲気下１０００℃で前炭化処理し、３０００℃で炭化処理することによって得られると開示している。
これら従来の黒鉛は、２０回程度の充放電の繰り返しにおいては放電容量の低下は初期放電容量の１０％弱に止まるが、８０回程度の充放電を繰り返すと放電容量が大幅に低下し、８０回目の放電容量は初期放電容量の半分以下になる。特にこの傾向は電極密度を高くしたときに顕著にあらわれる。
本発明の目的は、高い電池容量を得るために高密度に充填しても、充放電サイクル特性の低下が小さい二次電池負極用として有用な複合黒鉛、並びにこの複合黒鉛を用いた負極用ペースト、負極及びリチウム二次電池を提供するものである。
本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、特定の層間距離を有する黒鉛からなる芯材と、Ｒ値が０．１未満の黒鉛からなる表層とからなり、且つＩ１１０／Ｉ００４が０．１以上である複合黒鉛を負極活物質として用いることによって、高電極密度にしても８０回目での充放電サイクル特性の低下が小さいリチウム二次電池を得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成にするに至った。
かくして本発明によれば、
（１）ｄ（００２）面の層間距離（ｄ値）が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛からなる芯材と、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧ（Ｒ値）が０．１未満の黒鉛からなる表層とからなり、且つバインダーを用いて電極密度を１．７０〜１．８０ｇ／ｃｍ３に加圧成形した時のＸＲＤ測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度（Ｉ１１０）と（００４）面のピーク強度（Ｉ００４）の比Ｉ１１０／Ｉ００４が０．１以上である、複合黒鉛。
（２）芯材の黒鉛は、比表面積が１〜１０ｍ２／ｇである前記（１）に記載の複合黒鉛。
（３）芯材の黒鉛は、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００ｎｍ以上である、前記（１）又は（２）に記載の複合黒鉛。
（４）芯材の黒鉛は、天然黒鉛である、前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の複合黒鉛。
（５）芯材の粒子径が、５〜５０μｍである、前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の複合黒鉛。
（１）ｄ（００２）面の層間距離（ｄ値）が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛からなる芯材と、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧ（Ｒ値）が０．１未満の黒鉛からなる表層とからなり、且つバインダーを用いて電極密度を１．７０〜１．８０ｇ／ｃｍ３に加圧成形した時のＸＲＤ測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度（Ｉ１１０）と（００４）面のピーク強度（Ｉ００４）の比Ｉ１１０／Ｉ００４が０．１以上である、複合黒鉛。
（２）芯材の黒鉛は、比表面積が１〜１０ｍ２／ｇである前記（１）に記載の複合黒鉛。
（３）芯材の黒鉛は、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００ｎｍ以上である、前記（１）又は（２）に記載の複合黒鉛。
（４）芯材の黒鉛は、天然黒鉛である、前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の複合黒鉛。
（５）芯材の粒子径が、５〜５０μｍである、前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の複合黒鉛。
（６）比表面積が０．５〜５ｍ２／ｇである、前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の複合黒鉛。
（７）ｄ（００２）面の層間距離が０．３３７ｎｍ以下であり、かつｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００ｎｍ以上である、前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の複合黒鉛。
（８）粒子径が５〜５０μｍである、前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の複合黒鉛。
（９）固め嵩密度が１．０５〜１．１４ｇ／ｃｍ３である、前記（１）乃至（９）のいずれかに記載の複合黒鉛。
（１０）表層の黒鉛は、有機化合物を２７００℃以上の温度で熱処理して得られたものである、前記（１）乃至（９）のいずれかに記載の複合黒鉛。
（１１）有機化合物が、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前記（１０）に記載の複合黒鉛。
が提供される。
（７）ｄ（００２）面の層間距離が０．３３７ｎｍ以下であり、かつｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００ｎｍ以上である、前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の複合黒鉛。
（８）粒子径が５〜５０μｍである、前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の複合黒鉛。
（９）固め嵩密度が１．０５〜１．１４ｇ／ｃｍ３である、前記（１）乃至（９）のいずれかに記載の複合黒鉛。
（１０）表層の黒鉛は、有機化合物を２７００℃以上の温度で熱処理して得られたものである、前記（１）乃至（９）のいずれかに記載の複合黒鉛。
（１１）有機化合物が、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前記（１０）に記載の複合黒鉛。
が提供される。
また、本発明によれば、
（１２）ｄ（００２）面の層間距離（ｄ値）が０．３３７ｎｍ以下である黒鉛からなる芯材の表面に有機化合物を付着させる工程と、２７００℃以上の温度で熱処理を行う工程とを含む、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の複合黒鉛の製造方法。
（１３）有機化合物が、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前記（１２）に記載の複合黒鉛の製造方法。
（１２）ｄ（００２）面の層間距離（ｄ値）が０．３３７ｎｍ以下である黒鉛からなる芯材の表面に有機化合物を付着させる工程と、２７００℃以上の温度で熱処理を行う工程とを含む、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の複合黒鉛の製造方法。
（１３）有機化合物が、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前記（１２）に記載の複合黒鉛の製造方法。
さらに、本発明によれば、
（１４）前記（１）乃至（１１）のいずれかに記載の複合黒鉛とバインダーと溶媒とを含む負極用ペースト。
（１５）前記（１４）に記載の負極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形して得られる負極。
（１６）前記（１５）に記載の負極を構成要素として含むリチウム二次電池。
（１７）非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質を用い、前記非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれる前記（１６）に記載のリチウム二次電池。
が提供される。
（１４）前記（１）乃至（１１）のいずれかに記載の複合黒鉛とバインダーと溶媒とを含む負極用ペースト。
（１５）前記（１４）に記載の負極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形して得られる負極。
（１６）前記（１５）に記載の負極を構成要素として含むリチウム二次電池。
（１７）非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質を用い、前記非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれる前記（１６）に記載のリチウム二次電池。
が提供される。
本発明の複合黒鉛は、高い電池容量を得るために高密度に充填しても、充放電サイクル特性の低下が小さいので、高電池容量のリチウム二次電池の負極用活物質として有用である。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
（複合黒鉛）
本発明の複合黒鉛は、黒鉛からなる芯材と、黒鉛からなる表層とからなるものである。
（複合黒鉛）
本発明の複合黒鉛は、黒鉛からなる芯材と、黒鉛からなる表層とからなるものである。
本発明の複合黒鉛を構成する芯材に用いる黒鉛は、ｄ（００２）面の層間距離（ｄ値）が０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。また芯材に用いるのに好適な黒鉛は、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００ｎｍ以上である。このｄ値及びＬｃは、粉末Ｘ線回折によって求めることができる。
芯材に用いるのに好適な黒鉛は、その比表面積が１〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは１〜７ｍ２／ｇである。比表面積が大きすぎると必要となるバインダーの量が多くなり、電極密度を高くすることができず、電池容量を高くすることが難しくなる傾向になる。
芯材に用いる黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛が挙げられるが、天然黒鉛が好ましい。黒鉛は一般に鱗片状を成している。そのために黒鉛の結晶は異方性を持つ。異方性のある黒鉛をそのまま用いると黒鉛が電極表面に平行に配向して、電極に異方性が生じてしまうことがある。そこで、本発明の複合黒鉛を構成する芯材としては、天然黒鉛又は人造黒鉛を造粒して球状に成形したものが好ましく用いられる。
芯材に用いる黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛が挙げられるが、天然黒鉛が好ましい。黒鉛は一般に鱗片状を成している。そのために黒鉛の結晶は異方性を持つ。異方性のある黒鉛をそのまま用いると黒鉛が電極表面に平行に配向して、電極に異方性が生じてしまうことがある。そこで、本発明の複合黒鉛を構成する芯材としては、天然黒鉛又は人造黒鉛を造粒して球状に成形したものが好ましく用いられる。
黒鉛の造粒は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、天然黒鉛粉末を先ず粉砕し、微粉化する。次いで微粉化された黒鉛にバインダー等を噴きかけながら造粒する。粉砕及び造粒に用いる装置は特に限定されない。この造粒によって、黒鉛の結晶の向きが不揃いになり、異方性が低下する。該芯材の粒子径は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍである。また、本発明に用いる芯材は、後述する表層に用いる黒鉛よりもＲ値が大きいことが好ましい。
本発明の複合黒鉛を構成する表層は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧ（Ｒ値）が０．１未満の黒鉛からなるものである。Ｒ値が小さいほど結晶性が高いことを示している。
表層に用いる好適な黒鉛は、有機化合物を２７００℃以上の温度で熱処理して得られたものである。有機化合物は特に限定されないが、樹脂又は樹脂前駆体若しくはモノマーが好ましい。樹脂前駆体若しくはモノマーを用いた場合は、樹脂前駆体若しくはモノマーを重合して樹脂にすることが好ましい。好適な有機化合物としては、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
従来の方法ではピッチ等を黒鉛に被覆させた後、１０００℃で熱処理（前炭化処理）し、次いで３０００℃で熱処理（炭化処理）するという、２段階の熱処理が行われていた。一方、本発明では、有機化合物を２７００℃以上の温度で一段階で熱処理する。この２７００℃以上の温度での熱処理によって本発明の複合黒鉛を得やすくなる。
熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。
さらに本発明においては熱処理の後、解砕することが好ましい。前記熱処理によって、複合黒鉛同士が融着して塊になるので、電極活物質として用いるために微粒化するのである。本発明の微粒化された複合黒鉛は、その粒子径によって特に制限されないが、通常５〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍである。
熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。
さらに本発明においては熱処理の後、解砕することが好ましい。前記熱処理によって、複合黒鉛同士が融着して塊になるので、電極活物質として用いるために微粒化するのである。本発明の微粒化された複合黒鉛は、その粒子径によって特に制限されないが、通常５〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍである。
本発明の複合黒鉛を構成する芯材と表層との割合は、特に限定されないが、芯材の表面全てが表層で覆い尽くされていることが好ましい。芯材と表層との割合は、本発明の複合黒鉛を得る際に用いる有機化合物の量として、芯材１００質量部に対して、通常５〜２０質量部である。
本発明の複合黒鉛は、バインダーを用いて電極密度１．７０〜１．８０ｇ／ｃｍ３に加圧成形した時のＸＲＤ測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度（Ｉ１１０）と（００４）面のピーク強度（Ｉ００４）の比Ｉ１１０／Ｉ００４が０．１以上である。このピーク強度比が０．１未満になると、５０回以上の充放電によるサイクル特性の低下が大きくなる。
本発明の複合黒鉛は、その比表面積が好ましくは０．５〜５ｍ２／ｇ、より好ましくは１〜４．５ｍ２／ｇである。
また、本発明の好ましい複合黒鉛は、ｄ（００２）面の層間距離が０．３３７ｎｍ以下であり、かつｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００ｎｍ以上である。
また、本発明の複合黒鉛は、その固め嵩密度が好ましくは１〜１．２ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．０５〜１．１４ｇ／ｃｍ３である。
また、本発明の好ましい複合黒鉛は、ｄ（００２）面の層間距離が０．３３７ｎｍ以下であり、かつｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００ｎｍ以上である。
また、本発明の複合黒鉛は、その固め嵩密度が好ましくは１〜１．２ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．０５〜１．１４ｇ／ｃｍ３である。
本発明の好ましい複合黒鉛は、黒鉛結晶の（００２）面のピーク強度（Ｉ００２）と（１１０）面のピーク強度（Ｉ１１０）の比Ｉ００２／Ｉ１１０が、通常１３〜２３、好ましくは１５〜２０である。比Ｉ００２／Ｉ１１０が、この範囲にあると、高い電極密度にしてもサイクル特性の低下がより小さくなる。
（負極用ペースト）
本発明の負極用ペーストは、前記複合黒鉛とバインダーと溶媒とを含むものである。この負極用ペーストは、前記複合黒鉛とバインダーと溶媒とを混練することによって得られる。負極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。複合黒鉛とバインダーとの混合比率は、複合黒鉛１００質量部に対して、バインダーを０．５〜２０質量部用いることが好ましい。
本発明の負極用ペーストは、前記複合黒鉛とバインダーと溶媒とを含むものである。この負極用ペーストは、前記複合黒鉛とバインダーと溶媒とを混練することによって得られる。負極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。複合黒鉛とバインダーとの混合比率は、複合黒鉛１００質量部に対して、バインダーを０．５〜２０質量部用いることが好ましい。
溶媒は、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整される。
（負極）
本発明の負極は前記負極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形して得られるものである。
集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。ペーストの塗布厚は、通常５０〜２００μｍである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがある。
加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は１〜３ｔ／ｃｍ２程度が好ましい。負極の電極密度が高くなるほど体積あたりの電池容量が通常大きくなる。しかし電極密度を高くしすぎるとサイクル特性が通常低下する。本発明の負極用ペーストを用いると電極密度を高くしてもサイクル特性の低下が小さいので、高い電極密度の負極を得ることができる。本発明の負極用ペーストを用いて得られる負極の電極密度の最大値は、通常１．７〜１．９ｇ／ｃｍ３である。このようにして得られた負極は、リチウム二次電池に好適である。
本発明の負極は前記負極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形して得られるものである。
集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。ペーストの塗布厚は、通常５０〜２００μｍである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがある。
加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は１〜３ｔ／ｃｍ２程度が好ましい。負極の電極密度が高くなるほど体積あたりの電池容量が通常大きくなる。しかし電極密度を高くしすぎるとサイクル特性が通常低下する。本発明の負極用ペーストを用いると電極密度を高くしてもサイクル特性の低下が小さいので、高い電極密度の負極を得ることができる。本発明の負極用ペーストを用いて得られる負極の電極密度の最大値は、通常１．７〜１．９ｇ／ｃｍ３である。このようにして得られた負極は、リチウム二次電池に好適である。
（リチウム二次電池）
本発明のリチウム二次電池は、前記本発明の負極を構成要素として含むものである。
本発明のリチウム二次電池の正極には、リチウム二次電池に従来から使われていたものを用いることができる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池は、前記本発明の負極を構成要素として含むものである。
本発明のリチウム二次電池の正極には、リチウム二次電池に従来から使われていたものを用いることができる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
リチウム二次電池に用いられる電解液は、特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等の非水系溶媒に溶かしたいわゆる有機電解液や、固体若しくはゲル状のいわゆるポリマー電解質を挙げることができる。
また、電解液には、リチウム二次電池の初回充電時に分解反応を示す添加剤を少量添加することが好ましい。添加剤としては例えば、ビニレンカーボネート、ビフェニール、プロパンスルトン等が挙げられる。添加量としては０．０１〜５質量％が好ましい。
リチウム二次電池には正極と負極との間にセパレーターを設けることがある。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
ｄ値が０．３３５９ｎｍの天然黒鉛からなる芯材（日本黒鉛製球状天然黒鉛ＬＢ−ＣＧ）に、芯材に対してフェノール樹脂が２０質量％になるように、６０質量％フェノール樹脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、２００℃で前記前駆体を重合させ、芯材の表面をフェノール樹脂で被覆した。
次いでアルゴンガス雰囲気下で３０００℃にて熱処理し、フェノール樹脂を黒鉛化した。最後に、ジェットミル（セイシン企業製）にて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒鉛の評価結果を表１に示した。
ｄ値が０．３３５９ｎｍの天然黒鉛からなる芯材（日本黒鉛製球状天然黒鉛ＬＢ−ＣＧ）に、芯材に対してフェノール樹脂が２０質量％になるように、６０質量％フェノール樹脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、２００℃で前記前駆体を重合させ、芯材の表面をフェノール樹脂で被覆した。
次いでアルゴンガス雰囲気下で３０００℃にて熱処理し、フェノール樹脂を黒鉛化した。最後に、ジェットミル（セイシン企業製）にて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒鉛の評価結果を表１に示した。
なお、黒鉛の特性を以下の方法で測定し評価した。
（比表面積）
ＢＥＴ法により測定した。
（粒子径）
黒鉛を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をＣＩＬＡＳ社製レーザー回折式粒度分布測定器に投入し、粒度分布を測定した。
（ｄ値及びＬｃ）
学振法に従って粉末Ｘ線回折法により、ｄ（００２）面の層間距離、及びｃ軸方向の結晶子サイズを求めた。
（比表面積）
ＢＥＴ法により測定した。
（粒子径）
黒鉛を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をＣＩＬＡＳ社製レーザー回折式粒度分布測定器に投入し、粒度分布を測定した。
（ｄ値及びＬｃ）
学振法に従って粉末Ｘ線回折法により、ｄ（００２）面の層間距離、及びｃ軸方向の結晶子サイズを求めた。
負極の特性を以下の方法で測定し評価した。
（Ｉ００２、Ｉ００４、及びＩ１１０）
１質量％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を、固形分１．５質量％となるように、黒鉛に少量ずつ加えながら混練した。次いで、バインダーとして日本ゼオン社製のスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）１．５質量％を加えてさらに混錬し、十分な流動性を持つようにさらに純水を加え、日本精機製作所製脱泡ニーダー（ＮＢＫ−１）を用いて５００ｒｐｍで５分間混練を行い、ペーストを得た。自動塗工機とクリアランス２５０μｍのドクターブレードを用いて、前記ペーストを集電体上に塗布した。
ペーストが塗布された集電体を約８０℃のホットプレート上に置いて水分を除去した。その後、真空乾燥機にて１２０℃で６時間乾燥させた。乾燥後、黒鉛とバインダーの合計質量と体積とから割り出される電極密度が１．７５ｇ／ｃｍ３±０．０５になるように一軸プレスにより加圧成形し、負極を得た。
得られた負極を適当な大きさに切り取り、ＸＲＤ測定用のガラスセルに貼り付け、（００２）面、（００４）面、及び（１１０）面に帰属されるＸＲＤスペクトルを測定し、それぞれのピーク強度からピーク強度比を算出した。比Ｉ１１０／Ｉ００４は、その値が大きいほど結晶配向性が低いことを表す。
（Ｉ００２、Ｉ００４、及びＩ１１０）
１質量％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を、固形分１．５質量％となるように、黒鉛に少量ずつ加えながら混練した。次いで、バインダーとして日本ゼオン社製のスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）１．５質量％を加えてさらに混錬し、十分な流動性を持つようにさらに純水を加え、日本精機製作所製脱泡ニーダー（ＮＢＫ−１）を用いて５００ｒｐｍで５分間混練を行い、ペーストを得た。自動塗工機とクリアランス２５０μｍのドクターブレードを用いて、前記ペーストを集電体上に塗布した。
ペーストが塗布された集電体を約８０℃のホットプレート上に置いて水分を除去した。その後、真空乾燥機にて１２０℃で６時間乾燥させた。乾燥後、黒鉛とバインダーの合計質量と体積とから割り出される電極密度が１．７５ｇ／ｃｍ３±０．０５になるように一軸プレスにより加圧成形し、負極を得た。
得られた負極を適当な大きさに切り取り、ＸＲＤ測定用のガラスセルに貼り付け、（００２）面、（００４）面、及び（１１０）面に帰属されるＸＲＤスペクトルを測定し、それぞれのピーク強度からピーク強度比を算出した。比Ｉ１１０／Ｉ００４は、その値が大きいほど結晶配向性が低いことを表す。
電池特性を以下の方法で測定し評価した。
（放電容量）
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内で、負極をセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００；東燃株式会社製）で挟み込んで積層した。さらにリファレンス用の金属リチウム箔（５０μｍ）を同様に積層した。上記セルに電解液を注入しフタをして試験用３極式セルを得た。なお、電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとが体積比で２：３の割合で混合された溶媒に、電解質ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた溶液である。
得られた３極式セルに、レストポテンシャルから２ｍＶまで０．２ｍＡ／ｃｍ２でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に２ｍＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電を行い、電流値が１２．０μＡに低下した時点で充填を停止させた。充填後、０．２ｍＡ／ｃｍ２でＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。この充放電における放電容量を「放電容量」として評価した。
（放電容量）
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内で、負極をセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００；東燃株式会社製）で挟み込んで積層した。さらにリファレンス用の金属リチウム箔（５０μｍ）を同様に積層した。上記セルに電解液を注入しフタをして試験用３極式セルを得た。なお、電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとが体積比で２：３の割合で混合された溶媒に、電解質ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた溶液である。
得られた３極式セルに、レストポテンシャルから２ｍＶまで０．２ｍＡ／ｃｍ２でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に２ｍＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電を行い、電流値が１２．０μＡに低下した時点で充填を停止させた。充填後、０．２ｍＡ／ｃｍ２でＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。この充放電における放電容量を「放電容量」として評価した。
（サイクル特性）
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
アルミ箔上に日本化学工業製正極材Ｃ−１０をバインダー（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量％を用いて塗布して正極を作製した
円筒形をしたＳＵＳ３０４製の受け外装材の中に、スペーサー、板バネ、並びに上記負極と正極とをセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム「セルガード２４００」東燃株式会社製）を介して積層した。該積層物の上に円筒形をしたＳＵＳ３０４製の上蓋外装材を載せた。
次に、これを電解液の中に浸して、真空含浸を５分間行った。この後、コインかしめ機を用いてかしめることで、評価用のコインセルを得た。
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
アルミ箔上に日本化学工業製正極材Ｃ−１０をバインダー（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量％を用いて塗布して正極を作製した
円筒形をしたＳＵＳ３０４製の受け外装材の中に、スペーサー、板バネ、並びに上記負極と正極とをセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム「セルガード２４００」東燃株式会社製）を介して積層した。該積層物の上に円筒形をしたＳＵＳ３０４製の上蓋外装材を載せた。
次に、これを電解液の中に浸して、真空含浸を５分間行った。この後、コインかしめ機を用いてかしめることで、評価用のコインセルを得た。
このコインセルを用いて以下のような定電流低電圧充放電試験を行った。
初回と２回目の充放電サイクルは、次のようにして行った。
レストポテンシャルから４．２Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電し、次に４．２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電を行い、電流値が２５．４μＡに低下した時点で充填を停止させた。次いで、０．２ｍＡ／ｃｍ２でＣＣ放電を行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。
初回と２回目の充放電サイクルは、次のようにして行った。
レストポテンシャルから４．２Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電し、次に４．２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電を行い、電流値が２５．４μＡに低下した時点で充填を停止させた。次いで、０．２ｍＡ／ｃｍ２でＣＣ放電を行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。
３回目以降の充放電サイクルは、次のようにして行った。
レストポテンシャルから４．２Ｖまで１．０ｍＡ／ｃｍ２（０．５Ｃに相当）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電し、次に４．２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電を行い、電流値が２５．４μＡに低下した時点で充電を停止させた。次いで、２．０ｍＡ／ｃｍ２（１．０Ｃに相当）でＣＣ放電を行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。
そして、３回目の放電容量に対する８０回目の放電容量の割合を、「サイクル容量保持率」として評価を行った。
レストポテンシャルから４．２Ｖまで１．０ｍＡ／ｃｍ２（０．５Ｃに相当）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電し、次に４．２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電を行い、電流値が２５．４μＡに低下した時点で充電を停止させた。次いで、２．０ｍＡ／ｃｍ２（１．０Ｃに相当）でＣＣ放電を行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。
そして、３回目の放電容量に対する８０回目の放電容量の割合を、「サイクル容量保持率」として評価を行った。
実施例２
日本黒鉛製球状天然黒鉛ＬＢ−ＣＧ（芯材）に、芯材に対してフェノール樹脂が２０質量％になるように、６０質量％フェノール樹脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、２００℃で前駆体を重合させ、芯材の表面をフェノール樹脂で被覆した。
次いでアルゴンガス雰囲気下で３０００℃にて熱処理し、フェノール樹脂を黒鉛化した。最後に、ピンミル（セイシン企業製）にて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒鉛の評価結果を表１に示した。
日本黒鉛製球状天然黒鉛ＬＢ−ＣＧ（芯材）に、芯材に対してフェノール樹脂が２０質量％になるように、６０質量％フェノール樹脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、２００℃で前駆体を重合させ、芯材の表面をフェノール樹脂で被覆した。
次いでアルゴンガス雰囲気下で３０００℃にて熱処理し、フェノール樹脂を黒鉛化した。最後に、ピンミル（セイシン企業製）にて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒鉛の評価結果を表１に示した。
比較例１
特開２００４−５５１３９号公報の記載に従い、以下の方法で黒鉛粒子を調製した。
平均粒径１０μｍの鱗片状コークス粉末５０質量％とコールタールピッチ３０質量％を２３０℃で２時間混合した。この混合物を平均粒径２５μｍに粉砕した。
次いで、この粉砕物８０質量％と平均粒径２５μｍの炭化ケイ素２０質量％とを混合し、金型へ充填した。１００ＭＰａで加圧成形し、１５×１５×１００ｍｍの直方体の成形物を得た。この成形物を窒素雰囲気下で１０００℃にて１時間熱処理した。さらに３０００℃まで昇温して黒鉛化処理を行った。この後、黒鉛化処理した成形物を粉砕して黒鉛粒子を得た。この黒鉛粒子の評価結果を表１に示した。この黒鉛粒子を用いたコインセルは、３０回目ぐらいまでは実施例２と同程度の放電容量を示していたが、４０回目を超えた辺りから急激に放電容量が小さくなり、８０回目では保持率が６０％になった。
特開２００４−５５１３９号公報の記載に従い、以下の方法で黒鉛粒子を調製した。
平均粒径１０μｍの鱗片状コークス粉末５０質量％とコールタールピッチ３０質量％を２３０℃で２時間混合した。この混合物を平均粒径２５μｍに粉砕した。
次いで、この粉砕物８０質量％と平均粒径２５μｍの炭化ケイ素２０質量％とを混合し、金型へ充填した。１００ＭＰａで加圧成形し、１５×１５×１００ｍｍの直方体の成形物を得た。この成形物を窒素雰囲気下で１０００℃にて１時間熱処理した。さらに３０００℃まで昇温して黒鉛化処理を行った。この後、黒鉛化処理した成形物を粉砕して黒鉛粒子を得た。この黒鉛粒子の評価結果を表１に示した。この黒鉛粒子を用いたコインセルは、３０回目ぐらいまでは実施例２と同程度の放電容量を示していたが、４０回目を超えた辺りから急激に放電容量が小さくなり、８０回目では保持率が６０％になった。
比較例２
特開２００４−１７９０１５号公報の記載に従い、以下の方法で黒鉛粒子を調製した。
平均粒径１５μｍの中国製鱗片状天然黒鉛に、ダウケミカル社製のエチルセルロース３質量％を添加して、平均粒径２３μｍの粒子に造粒成形した。この成形粒子に、軟化点１１０℃のキノリン不溶分（ＱＩ）が１３質量％のコールタールピッチを１５質量％配合し、１５０℃のニーダー中で混合した。次いで、この混合物を窒素雰囲気中１０００℃で６時間焼成し、室温まで冷却した。この焼成品をアルゴンガス雰囲気下２６００℃で黒鉛化処理して、黒鉛粒子を得た。この黒鉛粒子の評価結果を表１に示した。
特開２００４−１７９０１５号公報の記載に従い、以下の方法で黒鉛粒子を調製した。
平均粒径１５μｍの中国製鱗片状天然黒鉛に、ダウケミカル社製のエチルセルロース３質量％を添加して、平均粒径２３μｍの粒子に造粒成形した。この成形粒子に、軟化点１１０℃のキノリン不溶分（ＱＩ）が１３質量％のコールタールピッチを１５質量％配合し、１５０℃のニーダー中で混合した。次いで、この混合物を窒素雰囲気中１０００℃で６時間焼成し、室温まで冷却した。この焼成品をアルゴンガス雰囲気下２６００℃で黒鉛化処理して、黒鉛粒子を得た。この黒鉛粒子の評価結果を表１に示した。
比較例３
最後の黒鉛化処理温度を３０００℃に変更した他は比較例２と同様に行って黒鉛粒子を得た。この黒鉛粒子の評価結果を表１に示した。
最後の黒鉛化処理温度を３０００℃に変更した他は比較例２と同様に行って黒鉛粒子を得た。この黒鉛粒子の評価結果を表１に示した。
比較例４
特開２００５−１５４２４２号公報の記載に従い、以下の方法で黒鉛粒子を調製した。
キノリン不溶分（ＱＩ）が０．０５質量％以下のコールタールピッチを４６０℃で１０時間熱処理し、塊状のバルクメソフェーズを得た。得られたバルクメソフェーズをホソカワミクロン製バンタムミルＡＰ−Ｂを用いて粉砕し、微粉化した。この粉砕物を窒素雰囲気下５４０℃で２時間熱処理を行った。熱処理後は塊となっており、この塊をハンマーで粗く粉砕し、次いでバンタムミルＡＰ−Ｂを用いて粉砕し、さらにホソカワミクロン製ターボクラシファイヤー（ＴＣ−１５Ｎ）を用いてメジアン径及びモード径が共に１９μｍとなるように気流分級を行った。得られた粉砕物を窒素雰囲気下１０００℃で１時間焼成した。冷却後、アルゴンガス雰囲気の黒鉛化炉にて３０００℃で５時間の黒鉛化処理を行って、黒鉛粒子を得た。この黒鉛粒子の評価結果を表１に示した。
特開２００５−１５４２４２号公報の記載に従い、以下の方法で黒鉛粒子を調製した。
キノリン不溶分（ＱＩ）が０．０５質量％以下のコールタールピッチを４６０℃で１０時間熱処理し、塊状のバルクメソフェーズを得た。得られたバルクメソフェーズをホソカワミクロン製バンタムミルＡＰ−Ｂを用いて粉砕し、微粉化した。この粉砕物を窒素雰囲気下５４０℃で２時間熱処理を行った。熱処理後は塊となっており、この塊をハンマーで粗く粉砕し、次いでバンタムミルＡＰ−Ｂを用いて粉砕し、さらにホソカワミクロン製ターボクラシファイヤー（ＴＣ−１５Ｎ）を用いてメジアン径及びモード径が共に１９μｍとなるように気流分級を行った。得られた粉砕物を窒素雰囲気下１０００℃で１時間焼成した。冷却後、アルゴンガス雰囲気の黒鉛化炉にて３０００℃で５時間の黒鉛化処理を行って、黒鉛粒子を得た。この黒鉛粒子の評価結果を表１に示した。
以上の結果から、本発明の製法に従って製造した黒鉛は、芯材の黒鉛のｄ値が０．３３７ｎｍ以下で、表面の黒鉛のＲ値が０．１未満で、バインダーとともに充填したときにＩ１１０／Ｉ００４が０．１以上になる。このような特性を持つ複合黒鉛（実施例１及び２）は、高い初期放電容量を持ち、且つ８０回目のサイクル容量保持率が７０％以上であることがわかる。
一方、比較例に示すように従来の製法で得られる黒鉛は、Ｒ値が大きいとＩ１１０／Ｉ００４が小さく、逆にＲ値が小さいとＩ１１０／Ｉ００４が大きい。このような黒鉛粒子では初期の放電容量が高くても、８０回目のサイクル容量保持率が低い（比較例１〜４）ことがわかる。
一方、比較例に示すように従来の製法で得られる黒鉛は、Ｒ値が大きいとＩ１１０／Ｉ００４が小さく、逆にＲ値が小さいとＩ１１０／Ｉ００４が大きい。このような黒鉛粒子では初期の放電容量が高くても、８０回目のサイクル容量保持率が低い（比較例１〜４）ことがわかる。
Claims (17)
- ｄ（００２）面の層間距離（ｄ値）が０．３３７ｎｍ以下である黒鉛からなる芯材の表面に有機化合物を付着させる工程と、
２７００℃以上の温度で一段階で熱処理を行う工程とを含む、
ｄ（００２）面の層間距離（ｄ値）が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛からなる芯材と、 ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比ＩD／ＩG（Ｒ値）が０．１未満の黒鉛からなる表層とからなり、且つ バインダーを用いて電極密度を１．７０〜１．８０ｇ／ｃｍ3に加圧成形した時のＸＲＤ測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度（Ｉ110）と（００４）面のピーク強度（Ｉ004）の比Ｉ110／Ｉ004が０．１以上である、複合黒鉛の製造方法。 - 芯材の黒鉛は、比表面積が１〜１０ｍ2／ｇである、請求項１に記載の複合黒鉛の製造方法。
- 芯材の黒鉛は、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の複合黒鉛の製造方法。
- 芯材の黒鉛は、天然黒鉛である、請求項１〜３のいずれかひとつに記載の複合黒鉛の製造方法。
- 芯材の黒鉛は、天然黒鉛を粉砕し、次いで造粒して成るものである、請求項１〜３のいずれかひとつに記載の複合黒鉛の製造方法。
- 芯材の黒鉛は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ -1 の範囲にあるピーク強度（Ｉ D ）と１５８０〜１６２０ｃｍ -1 の範囲にあるピーク強度（Ｉ G ）との強度比Ｉ D ／Ｉ G （Ｒ値）が、表層の黒鉛のＲ値より大きい、請求項１〜５のいずれかひとつに記載の複合黒鉛の製造方法。
- 芯材の粒子径が、５〜５０μｍである、請求項１〜６のいずれかひとつに記載の複合黒鉛の製造方法。
- 熱処理工程の後に、解砕する工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれかひとつに記載の複合黒鉛の製造方法。
- 有機化合物が、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜８のいずれかひとつに記載の複合黒鉛の製造方法。
- 請求項１〜９のいずれかひとつに記載の製造方法で得られる複合黒鉛。
- 比表面積が０．５〜５ｍ2／ｇである、請求項１０に記載の複合黒鉛。
- ｄ（００２）面の層間距離が０．３３７ｎｍ以下であり、かつｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００ｎｍ以上である、請求項１０または１１に記載の複合黒鉛。
- 粒子径が５〜５０μｍである、請求項１０〜１２のいずれかひとつに記載の複合黒鉛。
- 請求項１０〜１３のいずれかひとつに記載の複合黒鉛とバインダーと溶媒とを含む負極用ペースト。
- 請求項１４に記載の負極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形して得られる負極。
- 請求項１５に記載の負極を構成要素として含むリチウム二次電池。
- 非水系電解液および／または非水系ポリマー電解質を用い、前記非水系電解液および／または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれる請求項１６に記載のリチウム二次電池。
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