KR102177627B1 - 다공성 규소 기반 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

다공성 규소 기반 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 규소 기반 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 구조의 규소 기반 활물질을 제조하고 이를 이차전지의 전극 소재로 적용했을 때 고용량을 나타내며 수명 특성을 향상시킬 수 있는 기술에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 다공성 구조와 완충 상(buffer phase)을 동시에 갖는 규소-규소합금 화합물을 구현할 수 있으며, 이로 인하여 규소의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있는 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 제조방법을 통해 제조된 활물질은 전극 소재로서 충방전 용량과 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있어, 이차전지, 커패시터, 전기자동차, 플렉시블 전자기기 등에 응용이 가능하므로 다양한 분야에 적용이 가능한 효과를 나타낸다.

Description

다공성 규소 기반 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지{Method for preparing Porous silicon-based active material, and a secondary battery using the same}
본 발명은 다공성 규소 기반 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 구조의 규소 기반 활물질을 제조하고 이를 이차전지의 전극 소재로 적용했을 때 고용량을 나타내며 수명 특성을 향상시킬 수 있는 기술에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 현재 스마트폰과 같은 소형 전자 기기의 에너지 저장원부터 신재생 에너지 저장 시스템과 같은 대형 시스템까지 폭 넓게 사용되고 있으며, 최근에는 친환경 전기차의 에너지 저장원으로서 그 필요성이 증가되고 있다. 또한 드론, 로봇과 같은 향후 기술의 에너지 저장원으로서 사용될 것으로 기대되며, 더욱 큰 규모에서는 국가 전력망의 혁신을 가능케 할 스마트 그리드(smart grid)로서 그 중요성이 더욱 증대될 것이다. 종래에는 일반적으로 리튬 이차전지의 음극 소재로서 흑연이 사용되나, 낮은 질량과 작은 부피가 요구되는 웨어러블 디바이스(wearable device)와 플렉서블 디바이스(flexible device)에 적용하기에는 372 mAh/g의 낮은 중량당 이론 용량으로 인하여 흑연이 채용된 리튬 이차전지를 사용하는데 있어 한계를 보이고 있다. 또한 흑연을 채용한 리튬 이차전지를 적용한 전기자동차로는 현재 내연 기관을 채용한 자동차와 같은 이동 수단의 1회 충전 시 이동할 수 있는 거리를 만족시킬 수 없다(특허문헌 1).
따라서 전지의 충전 시에 리튬과 합금(alloying)이 되는 리튬화에 의하여 에너지를 저장하고 방전 시에는 리튬과 탈합금(dealloying)이 되는 탈리튬화에 의하여 에너지를 방출하여 고용량을 발현 할 수 있는 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)과 같은 음극 활물질이 고에너지 밀도의 리튬 이자 전지 소재로 큰 관심을 받고 있다. 특히 규소의 이론 용량은 3579 mAh/g 으로 흑연의 10배에 달한다.
다만, 상기 합금화 및 탈합금화에 의하여 에너지의 저장과 방출이 가능한 물질의 경우, 충전 및 방전 시 발생하는 부피의 팽창과 수축으로 인하여 활물질 입자의 분쇄, 전도체와 활물질 간의 전기적 단락이 리튬을 저장할 수 있는 기능을 점차 상실시킴에 따라 싸이클 시 용량이 급격히 감소하는 단점이 있다(특허문헌 2). 규소의 경우, 이러한 문제를 해결하기 위한 방법에는 규소에 기공을 부여하는 것과 완충 상(buffer phase) 적용이 있다. 규소 내 기공은 충전 시 발생하는 규소-리튬 합금의 부피 팽창분을 수용하여 충전과 방전 시 규소의 부피 팽창과 수축에 따른 스트레스를 완화하고, 완충 상(buffer phase)은 충전 시 발생하는 규소-리튬 합금의 부피팽창을 완충하여 규소 입자의 분쇄 및 전기적 단락현상을 억제 할 수 있는데, 다공성의 규소-규소합금 화합물을 전극물질로 사용하여 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
다공성 규소를 제조하는 방법에 있어 불산(hydrofluoric acid)을 사용하는 것이 주류를 이루고 있는데, 예를 들어 금속을 촉매로 이용한 화학적 에칭(metal assisted chemical etching)은 금속 입자를 규소 표면에 도포한 뒤 불산을 부식제(etchant)로 사용하여 규소를 에칭하여 다공성 규소를 제조 할 수 있다(특허문헌 3). 다만 이때 사용되는 금속 촉매는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd)이 대표적인데, 이는 고가의 귀금속 촉매이므로 제조비용이 증가한다. 또한 인체에 매우 유해한 불산의 사용으로부터 작업자의 안전 확보와 환경오염을 방지하기 위하여 제조공정에 적용 시 고가의 안전성 및 환경오염 물질 저감용 설비가 필요하여 추가적인 제조비용 상승이 불가피한 문제점을 나타낸다(특허문헌 4). 불산 수용액에서 전기화학적 양극 산화(electrochemical anodization)로 규소 웨이퍼를 에칭하여 다공성 규소를 제조할 수는 있으나, 이 역시 불산을 사용해야 하며 고가인 웨이퍼 형태의 규소를 사용해야 하므로, 이와 같은 방법으로 다공성 규소를 제조하는데 있어 높은 비용을 지불하는 것이 불가피하다.
다른 방안으로 규소-규소합금 화합물을 불산 수용액에서 처리하여 규소-규소합금 화합물 중에서 규소합금 부분을 제거함으로써 다공성 규소를 얻는 방법이 고안되었으나, 이 역시 독성이 있는 불산을 사용할 뿐만 아니라 규소합금이 제거된 부분만이 기공이 되므로 제거된 규소합금 크기 이상의 기공 형성이 불가능하다.
일본공개특허 제2007-141677호 한국공개특허 제2012-0051828호 미국등록특허 제8,278,191호 한국등록특허 제10-1114492호
종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 다공성 구조와 완충 상(buffer phase)을 동시에 갖는 규소-규소합금 화합물을 구현하고자 하는 것이며, 이로 인하여 규소의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있는 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 전극 소재를 제공하고자 하는 것이다.
또한, 상기 제조방법을 통해 제조된 활물질은 전극 소재로서 이차전지 이외에도 커패시터, 전기자동차, 플렉시블 전자기기 등의 다양한 분야에 응용하고자 하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 규소-규소합금-금속합금 화합물을 산성 용액에 투입하여 소기공이 형성된 규소-규소합금을 제조하는 단계; 및
(B) 상기 소기공이 형성된 규소-규소합금을 염기성 용액으로 에칭하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 규소 기반 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법은 (C) 상기 에칭된 소기공 규소-규소합금을 산성 용액으로 중화시킨 후 여과 및 건조시키는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (A) 단계는 20 내지 40 ℃의 온도로 10 내지 40시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 (B) 단계는 20 내지 40 ℃의 온도로 1 내지 100분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 규소-규소합금-금속합금 복합체는 규소, 규소합금 및 금속합금을 아크용해한 후 융해 방사 및 분무 건조하는 공정을 통해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 규소합금 또는 금속합금을 형성하는 금속으로는 전이금속, 전이후금속, 준금속 및 알칼리토금속 중에서 선택된 1종 이상의 조합인 것이 바람직하다.
상기 전이금속은 구리, 철, 코발트, 니켈, 망간, 티타늄 및 아연 중에서 선택되고,
상기 전이후금속은 알루미늄 또는 주석이며,
상기 준금속은 규소이고,
상기 알칼리 토금속은 마그네슘 또는 칼슘인 것이 바람직하다.
상기 산성 용액은 염산, 초산, 질산, 인산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 염기성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화아연, 수산화마그네슘, 수산화구리, 수산화철, 수산화루비듐 및 수산화칼슘 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 다공성 규소 기반 활물질은 X선 회절 분석 결과, 금속합금의 유효 피크가 관측되지 않는 것이 바람직하다.
상기 다공성 규소 기반 활물질의 비표면적은 상기 규소-규소합금-금속합금 화합물의 10배 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 제조방법을 통해 제조된 다공성 규소 기반 활물질을 포함하는 전극 소재에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 전극 소재를 포함하는 이차전지, 커패시터, 전기자동차, 플렉시블 전자기기, 드론, 로봇 등에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 다공성 구조와 완충 상(buffer phase)을 동시에 갖는 규소-규소합금 화합물을 구현할 수 있으며, 이로 인하여 규소의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있는 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 제조방법을 통해 제조된 활물질은 전극 소재로서 충방전 용량과 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있어, 이차전지, 커패시터, 전기자동차, 플렉시블 전자기기 등에 응용이 가능하므로 다양한 분야에 적용이 가능한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 규소-규소합금-금속합금 화합물을 제조하는 과정을 도시화한 것이다.
도 2는 제조예 1의 규소-규속합금-금속합금 화합물의 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.0×105의 배율을 나타낸다.
도 3은 제조예 2의 소기공 규소-규소합금의 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.0×105의 배율을 나타낸다.
도 4는 실시예 1의 다공성 규소-규소합금 화합물의 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.0×105의 배율을 나타낸다.
도 5는 비교 제조예 1의 규소-규소합금 화합물의 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.0×105의 배율을 나타낸다.
도 6은 비교 제조예 2의 소기공 규소-규소합금의 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.0×105의 배율을 나타낸다.
도 7은 제조예 1의 규소-규소합금-금속합금 입자 일부를 주사전자현미경으로 원소 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 제조예 2의 소기공 규소-규소합금 입자 일부를 주사전자현미경으로 원소 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 다공성 규소-규소합금 입자 일부를 주사전자현미경으로 원소 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 제조예 1의 규소-규소합금-금속합금 화합물, 제조예 2의 소기공 규소-규소합금, 및 실시예 1의 다공성 규소-규소합금에 대한 기공도를 측정한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 질소 가스의 흡착력을 테스트한 결과이며, (b)는 기공의 크기와 분포도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 11은 제조예 1의 규소-규소합금-금속합금 화합물, 제조예 2의 소기공 규소-규소합금, 및 실시예 1의 다공성 규소-규소합금에 대한 기공도를 측정한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 질소 가스의 흡착력을 테스트한 결과이며, (b)는 기공의 크기와 분포도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 12는 비교예 1 내지 4의 전극 및 실시예 1의 다공성 규소-규소합금 전극을 사용한 이차 전지에 대한 100 싸이클 동안 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 규소-규소합금-금속합금 화합물을 산성 용액에 투입하여 소기공이 형성된 규소-규소합금을 제조하는 단계; 및
(B) 상기 소기공이 형성된 규소-규소합금을 염기성 용액으로 에칭하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 규소 기반 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 (C) 상기 에칭된 소기공 규소-규소합금을 산성 용액으로 중화시킨 후 여과 및 건조시키는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 대하여 아래에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 (A) 단계는 규소-규소합금-금속합금 화합물을 산성 용액에 투입하여 소기공이 형성된 규소-규소합금을 제조하는 단계이다.
먼저, 상기 (A) 단계를 수행하기에 앞서 상기 규소-규소합금-금속합금 화합물은 규소 및 금속을 아크용해한 후 융해 방사하여 규소-규소합금-금속합금 화합물을 얻은 후에, 분무 건조하는 공정을 통해 형성하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서 지르코니아 볼 등을 이용하여 분쇄함으로써 분말 형태로 수득할 수도 있다.
이렇게 수득한 규소-규소합금-금속합금 화합물은 0.05 내지 1 M 농도의 산성 용액에 넣고 20 내지 40 ℃의 온도로 10 내지 40시간 동안 교반함으로써 금속합금을 용출시키는 것이 바람직하다. 만일 상기 산성 용액의 농도 범위를 벗어나거나, 상기 온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는 금속합금이 용출이 용이하지 않을 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
그리고 상기 금속합금을 용출시킨 후의 수용액은 감압 여과한 후 80 내지 150 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 건조하여 소기공이 형성된 규소-규소합금 분말을 수득할 수 있다. 이때, 건조 온도 및 시간 범위는 소기공이 형성된 규소-규소합금 분말을 수득하기 위한 가장 바람직한 범위이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 규소합금 또는 금속합금을 형성할 수 있는 금속으로는 전이금속, 전이후금속, 준금속 및 알칼리토금속 중에서 선택된 1종 이상의 조합이 바람직하다. 구체적으로는 상기 전이금속은 구리, 철, 코발트, 니켈, 망간, 티타늄 및 아연 중에서 선택되고, 상기 전이후금속은 알루미늄 또는 주석이며, 상기 준금속은 규소이고, 상기 알칼리 토금속은 마그네슘 또는 칼슘이다.
본 발명에서 언급한 '규소합금'이란, 규소와 금속이 합금을 형성한 것을 말한다. 즉, 상기 규소합금은 규소를 포함함으로써, 규소를 포함하지 않는 상기 금속합금과는 달리 산성 용액에서 용해될 수 없으므로, 산성 용액을 통해 에칭되지 않는다. 이러한 특성을 통해 상기 (A) 단계에서는 산성 용액을 이용하여 금속합금만을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이다.
상기 산성 용액으로는 염산, 초산, 질산, 인산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (B) 단계는 상기 (A) 단계를 통해 소기공이 형성된 규소-규소합금을 염기성 용액으로 에칭하는 단계이다.
구체적으로, 상기 소기공이 형성된 규소-규소합금은 증류수에 투입하여 초음파 처리하여 분산시킨 후, 분산된 용액을 0.05 내지 1 M 농도의 염기성 용액과 혼합하여 20 내지 40 ℃의 온도로 1 내지 100 분 동안 초음파 처리함으로써 에칭하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 염기성 용액의 농도 범위, 온도 및 시간 범위는 다공성 구조를 형성하기 가장 바람직한 범위로서, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 에칭이 원활하게 이루어지지 않거나 지나치게 에칭되어 잔여하는 규소의 함량이 급격히 감소할 우려가 있어 바람직하지 않다.
이와 관련하여, 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 규소 기반 활물질의 제조 공정을 도시화한 것으로서, 도 1을 참조하면, 상술한 (A) 단계에서 산성 용액을 이용하여 금속합금만을 선택적으로 용출함으로써 소량의 기공을 확보할 수 있음을 알 수 있다. 이렇게 확보된 소기공은 규소합금과의 반응을 일으키지 않는 염기성 용액을 처리함으로써 수산화 이온이 생성된 소량의 기공을 통해 염기성 용액이 침투하고, 규소 입자 내에서도 예를 들면 하기 반응식에서의 반응이 이루어져 에칭을 통한 기공이 증대될 수 있는 것이다.
[반응식]
Si + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2H2
상기 염기성 용액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화아연, 수산화마그네슘, 수산화구리, 수산화철, 수산화루비듐 및 수산화칼슘 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (C) 단계는 상기 에칭된 소기공 규소-규소합금을 산성 용액으로 중화시킨 후 여과 및 건조시키는 단계이다.
상기 중화는 에칭 공정의 반응을 종결시키고 불순물을 제거하기 위한 것으로서, 상기 산성 용액으로는 앞서 (A) 단계에서 사용한 것과 동일하거나 상이한 종류를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 염산, 초산, 질산, 인산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 여과는 감압 여과 등으로 수행되며, 상기 건조는 50 내지 110 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
특히, 상기 제조방법을 통해 제조된 다공성 규소 기반 활물질은 X선 회절 분석 결과, 금속합금의 유효 피크가 관측되지 않는데, 이는 앞서 상술한 바와 같이, 상기 (A) 단계를 통해 금속합금이 용출되었기 때문이다.
또한, 상기 다공성 규소 기반 활물질의 비표면적은 상기 규소-규소합금-금속합금 화합물의 10배 이상인 것으로, 출발 물질에 비하여 현저히 향상된 다공성을 확보하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법을 통해 제조된 다공성 규소 기반 활물질을 포함하는 전극 소재를 제공한다.
상기 전극 소재는 다공성 구조로 인하여 이차전지에 적용했을 때 가역 용량이 증가하고 100 싸이클 후에도 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 확인하였다. 이에, 상기 전극 소재는 이차전지 이외에도 커패시터, 전기자동차, 플렉시블 전자기기, 드론, 로봇 등의 다양한 분야에 적용이 가능하다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
제조예 1: 규소-규소합금-금속합금 화합물의 제조( 아크용해 및 융해 방사)
아르곤 분위기에서 각각의 원소 비가 70 : 10 : 10 : 5 : 5 인 규소(Si), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 그리고 철(Fe) 잉곳(ingot)을 아크 용해(arc-melting)하여 제조한다. 상기 잉곳을 용탕에서 용해시킨 후 가스압을 통하여 그라파이트 노즐로 초당 45 미터의 속도로 회전하는 냉각 휠에 분사하여 급속히 냉각된 리본 형태의 규소-규소합금-금속합금 화합물을 얻었다(융해 방사; melt spinning). 생성된 리본은 광구병에 지르코니아 볼과 함께 투입하여 페인트 쉐이커에 고정 후 1시간 동안 분쇄하여 규소-규소합금-금속합금 화합물 분말을 수득하였다. 이때 투입한 지르코니아 볼들의 총 중량은 투입한 리본의 중량에 10배인 것을 사용하였다.
제조예 2: 소기공이 형성된 규소-규소합금의 제조
제조예 1의 규소-규소합금-금속합금 화합물을 0.2 M의 염산 수용액에서 24시간 교반하여 금속합금을 용출시킨 후, 상기 수용액을 감압 여과한 뒤, 110 ℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조하여 소기공이 형성된 규소-규소합금 분말을 얻었다.
실시예 1: 다공성 구조의 규소-규소합금의 제조
제조예 2의 소기공이 형성된 규소-규소합금 분말 0.3 g을 60 mL의 증류수에 투입하고 30분 동안 초음파 처리하여 분산시킨 후, 상기 분산된 용액을 0.5 M의 NaOH 수용액 40 mL와 혼합하여 45분간 초음파 처리하여 에칭 공정을 수행하였다. 그리고 습식-식각된 규소-규소합금 용액에 0.2 M의 HCl 수용액 300 mL를 투입하고 감압 여과한 후, 80 ℃의 온도에서 건조시켜 다공성 구조의 규소-규소합금 분말을 얻었다.
실시예 2: 다공성 구조의 규소-규소합금을 이용한 이차 전지의 제조
실시예 1의 다공성 규소-규소합금 분말과 카본 블랙(Ketjen Black), 폴리아미드이미드(PAI)을 6 : 2 : 2의 중량비율로 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone)에 분산한 후, Cu foil에 도포하여 200 ℃의 온도에서 진공 건조하여 전극을 얻었다. 상기 전극을 리튬 금속과 폴리올레핀계 분리막을 이용하여 coin cell(2032 size)을 조립하여 이차전지를 제조하였다. 이때 사용된 전해액은 1M LiPF6, Ethylene carbonate : Ethyl methyl carbonate(3:7, vol%) + Fluoroethyl carbonate 5% 이다.
비교 제조예 1: 규소-규소합금 제조( 아크용해 및 융해 방사)
아르곤 분위기에서 각각의 원소비가 70 : 15 : 15 인 규소(Si), 티타늄(Ti), 그리고 철(Fe) 잉곳(ingot)을 아크 용해(arc-melting)하여 제조하였다. 상기 잉곳을 용탕에서 용해시킨 후 가스압을 통하여 그라파이트 노즐로 초당 45 미터의 속도로 회전하는 냉각 휠에 분사하여 급속히 냉각된 리본 형태의 규소-규소합금 화합물을 얻었다(융해 방사; melt spinning). 생성된 리본은 광구병에 지르코니아 볼과 함께 투입하여 페인트 쉐이커에 고정 후 1시간 동안 분쇄하여 규소-규소합금 화합물 분말을 수득하였다. 이때 투입한 지르코니아 볼들의 총 중량은 투입한 리본의 중량에 10배인 것을 사용하였다.
비교 제조예 2: 소기공이 형성된 규소-규소합금의 제조
비교 제조예 1의 규소-규소합금 분말 0.3 g을 60 mL의 증류수에 투입하고 30분 동안 초음파 처리하여 분산시킨 후, 상기 분산된 용액을 0.5 M의 NaOH 수용액 40 mL와 혼합하여 45분간 초음파 처리하여 에칭 공정을 수행하였다. 그리고 습식-식각된 규소-규소합금 용액에 0.2 M의 HCl 수용액 300 mL를 투입하고 감압 여과한 후, 80 ℃의 온도에서 건조시켜 소기공 규소-규소합금 분말을 얻었다.
비교예 1: 규소-규소합금-금속합금을 이용한 이차 전지의 제조
제조예 1의 규소-규소합금-금속합금 분말과 카본 블랙(Ketjen Black), 폴리아미드이미드(PAI)을 6 : 2 : 2의 중량비율로 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone)에 분산한 후 Cu foil에 도포하여 200 ℃의 온도에서 진공 건조하여 전극을 얻었다. 상기 전극을 리튬 금속과 폴리올레핀계 분리막을 이용하여 coin cell(2032 size)을 조립하여 이차전지를 제조하였다. 이때 사용된 전해액은 1 M LiPF6, Ethylene carbonate : Ethyl methyl carbonate(3:7, vol%) + Fluoroethyl carbonate 5% 이다.
비교예 2: 소기공이 형성된 규소-규소합금(금속합금을 사용하여 에칭한)을 이용한 이차 전지의 제조
비교예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1 대신에 비교 제조예 2를 사용하여 이차전지를 제조하였다.
비교예 3: 규소-규소합금 화합물을 이용한 이차 전지의 제조
비교예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1 대신에 비교 제조예 1을 사용하여 이차전지를 제조하였다.
비교예 4: 소기공이 형성된 규소-규소합금(금속합금을 사용하지 않고 에칭한)을 이용한 이차 전지의 제조
비교예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1 대신에 비교 제조예 2를 사용하여 이차전지를 제조하였다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 규소-규소합금 화합물을 제조하는 과정의 모식도를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 규소-규소합금-금속합금 화합물을 산성 용액에서 처리하여 금속합금을 용출시키고, 염기성 수용액의 수산화 이온이 침투할 수 있는 소량의 기공이 확보된 소기공 규소-규소합금 화합물을 얻을 수 있고, 염기성 수용액에서 소기공 규소-규소합금 화합물을 에칭하여 다공성 규소-규소합금 화합물을 얻을 수 있다.
도 2는 제조예 1의 아크 용해 및 융해 방사법을 통해 제조된 규소-규속합금-금속합금 화합물의 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이다.((a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.0×105의 배율을 나타낸다.)
도 2를 참조하면, 아크 용해 및 융해 방사법을 통해 제조된 규소-규소합금-금속합금 화합물의 입자에서 기공이 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 제조예 2의 소기공 규소-규소합금의 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이다.((a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.0×105의 배율을 나타낸다.)
도 3을 참조하면, 아크 용해 및 융해 방사법을 통해 제조된 규소-규소합금-금속합금 화합물을 산성 수용액에서 처리하여 얻은 소기공 규소-규소합금 입자에 소량의 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1의 다공성 규소-규소합금 화합물의 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이다.((a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.0×105의 배율을 나타낸다.)
도 4를 참조하면, 아크 용해 및 융해 방사법을 통해 제조된 규소-규소합금-금속합금 화합물을 산성 수용액에서 처리하여 얻은 소기공 규소-규소합금 입자를 염기성 용액에서 처리하여 기공이 증대된 것을 확인할 수 있다.
도 5는 비교 제조예 1의 규소-규소합금 화합물의 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이다. ((a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.0×105의 배율을 나타낸다.)
도 5를 참조하면, 아크용해 및 융해 방사법을 통해 제조된 규소-규소합금 화합물에서 기공이 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 비교 제조예 2의 소기공 규소-규소합금의 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이다.((a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.0×105의 배율을 나타낸다.)
도 6을 참조하면, 아크 용해 및 융해 방사법을 통해 제조된 규소-규소합금 화합물을 염기성 수용액에서 처리하여 얻은 소기공 규소-규소합금 입자에 소량의 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 7은 제조예 1의 규소-규소합금-금속합금 입자 일부를 주사전자현미경으로 원소 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 아크용해 및 융해 방사법을 통해 제조된 규소-규소합금-금속합금 화합물의 규소 원자 함량이 약 68%인 것을 확인할 수 있다.
도 8은 제조예 2의 소기공 규소-규소합금 입자 일부를 주사전자현미경으로 원소 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 아크 용해 및 융해 방사법을 통해 제조된 규소-규소합금-금속합금 화합물을 산성 수용액에서 처리하여 얻은 소기공 규소-규소합금 입자의 알루미늄과 구리의 함량이 감소하고 규소의 함량이 81% 이상으로 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 9는 실시예 1의 다공성 규소-규소합금 입자 일부를 주사전자현미경으로 원소 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 아크용해 및 융해 방사법을 통해 제조된 규소-규소합금-금속합금 화합물을 산성 수용액에서 처리하여 얻은 소기공 규소-규소합금 입자를 염기성 용액에서 처리하여 얻은 다공성 규소-규소합금 입자의 규소의 함량이 68.82%로 감소한 것을 확인할 수 있다.
도 10은 제조예 1의 규소-규소합금-금속합금 화합물, 제조예 2의 소기공 규소-규소합금, 및 실시예 1의 다공성 규소-규소합금 분말의 X선 회절 분석 결과이다.
도 10을 참조하면, 산성 수용액에서 규소-규소합금-금속합금 화합물을 처리 후 합금이 용출되었음을 확인할 수 있으며, 소기공 규소-규소합금 및 다공성 규소-규소합금 내 규소는 모두 결정질 규소로 이루어져 있음을 확인할 수 있다.
도 11은 제조예 1의 규소-규소합금-금속합금 화합물, 제조예 2의 소기공 규소-규소합금, 및 실시예 1의 다공성 규소-규소합금에 대한 기공도를 측정한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 질소 가스의 흡착력을 테스트한 결과이며, (b)는 기공의 크기와 분포도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 11의 (a)를 살펴보면 규소-규소합금-금속합금 화합물을 산성 수용액에서 처리 후 기공이 확보되며, 염기성 수용액에서 처리 후 기공이 증대된 것을 확인할 수 있다.
또한, 하기 표 1은 제조예 1, 제조예 2, 및 실시예 1의 비표면적을 BET 식(Brunauer-Emmett-Teller equation)에 의하여, 기공도를 BJH 방법 (Barrett-Joyner-Halenda method)에 의하여 분석한 결과를 나타낸 것이다. 하기 표 1의 결과에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 경우에는 비표면적과 기공도가 현저하게 증가하였음을 확인할 수 있다.
구분 BET surface(m2/g) Pores volume(cm3/g)
제조예 1 0.6457 -
제조예 2 13.6815 0.01359
실시예 1 44.3148 0.06134
도 12는 비교예 1 내지 4의 전극 및 실시예 1의 다공성 규소-규소합금 전극을 사용한 이차 전지에 대한 100 싸이클 동안 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸다.
도 12를 참조하면, 규소-규소합금-금속합금 화합물에서 합금 화합물을 용출시켰으므로, 소기공 규소-규소합금 전극의 가역 용량이 규소-규소합금-금속합금 화합물에 비해 커진 것을 알 수 있다. 또한, 다공성 규소-규소합금의 기공도가 소기공 규소-규소합금의 기공도보다 크므로, 다공성 규소-규소합금 전극의 100 싸이클 후, 용량 유지율이 소기공 규소-규소합금 전극의 100 싸이클 후 용량 유지율에 비하여 월등히 높은 것을 확인할 수 있다. 규소-규소합금 화합물(비교예 3)에서 규소만 용출시킨 소기공 규소-규소합금 화합물 전극(비교예 4)의 경우 전극의 가역 용량이 현저하게 낮아진 것을 확인할 수 있다.
하기 표 2는 비교예 1 내지 4의 전극 및 실시예 1의 다공성 규소-규소합금 전극을 사용한 이차전지에 대한 첫 싸이클 용량, 100 싸이클 용량, 100 싸이클 후 용량 유지율을 나타낸 표이다.
하기 표 2를 참조하면, 소기공 규소-규소합금 전극의 첫 싸이클 용량이 규소-규소합금-금속합금 화합물에 비해 증가한 것을 알 수 있으며, 다공성 규소-규소합금 전극의 100 싸이클 후, 용량 유지율이 소기공 규소-규소합금 전극의 100 싸이클 후 용량 유지율에 비하여 월등히 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 소기공 규소-규소합금 전극(비교예 4)의 첫 싸이클 용량이 규소-규소합금 전극(비교예 3)에 비해 크게 감소한 것을 확인할 수 있다.
구분 첫 싸이클 용량(mAh/g) 100 싸이클 용량(mAh/g) 100 싸이클 후 용량 유지율(%)
실시예 1 1625.0 595.0 36.6
비교예 1 1947.4 264.0 13.6
비교예 2 1650.6 249.7 15.1
비교예 3 1174.2 403.5 34.4
비교예 4 307.7 272.2 88.5
따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 다공성 구조와 완충 상(buffer phase)을 동시에 갖는 규소-규소합금 화합물을 구현할 수 있으며, 이로 인하여 규소의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있는 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 제조방법을 통해 제조된 활물질은 전극 소재로서 충방전 용량과 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있어, 이차전지, 커패시터, 전기자동차, 플렉시블 전자기기 등에 응용이 가능하므로 다양한 분야에 적용이 가능한 효과를 나타낸다.

Claims (13)

  1. (A) 규소-규소합금-금속합금 화합물을 산성 용액에 투입하여 소기공이 형성된 규소-규소합금을 제조하는 단계;
    (B) 상기 소기공이 형성된 규소-규소합금을 염기성 용액으로 에칭하는 단계;및
    (C) 상기 에칭된 소기공 규소-규소합금을 산성 용액으로 중화시킨 후 여과 및 건조시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 규소 기반 활물질의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규소-규소합금-금속합금 화합물은 규소, 규소합금 및 금속합금을 아크용해한 후 융해 방사 및 분무 건조하는 공정을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 규소 기반 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 규소합금 또는 금속합금을 형성하는 금속으로는 전이금속, 전이후금속, 준금속 및 알칼리토금속 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 규소 기반 활물질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전이금속은 구리, 철, 코발트, 니켈, 망간, 티타늄 및 아연 중에서 선택되고,
    상기 전이후금속은 알루미늄 또는 주석이며,
    상기 준금속은 규소이고,
    상기 알칼리 토금속은 마그네슘 또는 칼슘인 것을 특징으로 하는 다공성 규소 기반 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산성 용액은 염산, 초산, 질산, 인산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 규소 기반 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화아연, 수산화마그네슘, 수산화구리, 수산화철, 수산화루비듐 및 수산화칼슘 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 규소 기반 활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 단계는 20 내지 40 ℃의 온도로 10 내지 40시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 규소 기반 활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 단계는 20 내지 40 ℃의 온도로 1 내지 100분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 규소 기반 활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 규소 기반 활물질은 X선 회절 분석 결과, 금속합금의 유효 피크가 관측되지 않는 것을 특징으로 하는 다공성 규소 기반 활물질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 규소 기반 활물질의 비표면적은 상기 규소-규소합금-금속합금 화합물의 10배 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 규소 기반 활물질의 제조방법.
  12. 제1항, 제3항 및 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 제조된 다공성 규소 기반 활물질을 포함하는 전극 소재.
  13. 제1항, 제3항 및 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 제조된 다공성 규소 기반 활물질을 포함하는 이차전지.
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