KR101777373B1 - 전극 소재의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전극 소재의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 규소 입자의 부피 팽창을 효과적으로 억제하여 전지로의 적용 시, 고용량을 나타낼 수 있는 전극 소재 및 이의 제조방법, 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전극 소재의 제조방법은 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 다공성 구조를 가지는 규소 입자를 구현하는데 효과적이다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 처리하기 위한 추가 공정 등을 필요로 하지 않으므로 낮은 생산원가로 충방전 용량이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 제조방법을 통해 제조된 전극 소재는 충방전 용량이 뛰어나므로, 커패시터, 전기자동차, 로봇, 플렉시블 또는 웨어러블 전자기기 등에 응용이 가능하다.
본 발명에 따른 전극 소재의 제조방법은 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 다공성 구조를 가지는 규소 입자를 구현하는데 효과적이다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 처리하기 위한 추가 공정 등을 필요로 하지 않으므로 낮은 생산원가로 충방전 용량이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 제조방법을 통해 제조된 전극 소재는 충방전 용량이 뛰어나므로, 커패시터, 전기자동차, 로봇, 플렉시블 또는 웨어러블 전자기기 등에 응용이 가능하다.
Description
본 발명은 전극 소재의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 규소 입자의 부피 팽창을 효과적으로 억제하여 전지로의 적용 시, 고용량을 나타낼 수 있는 전극 소재 및 이의 제조방법, 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 현재 스마트폰과 같은 소형 전자 기기 구동형 전원에서 신재생 에너지 저장 시스템과 같은 대형 시스템까지 그 영역을 확대해 가고 있을 뿐만 아니라, 의료 로봇, 드론과 같은 인간의 편의성을 도모하거나 인간이 할 수 없는 극한 상황에서의 작업이 가능한 로봇들에 대한 에너지 저장원으로서 그 역할이 대두되고 있다. 따라서 리튬이차전지 기술은 인간의 생활에 지대한 변화를 가져올 수 있으며, 더욱 큰 규모에서는 스마트 그리드(Smart grid)와 같이 국가 전력망의 혁신을 가능케 할 만큼 향후 그 중요성이 더욱 증대될 것이다.
종래에는 372mAh/g의 중량당 이론 용량을 갖는 흑연을 리튬 이차 전지의 주 음극 소재로 채용하고 있지만 낮은 이론 용량으로 인하여 흑연을 음극 활물질로 하는 리튬이차전지는 기존의 전자기기 뿐만 아니라 최근 부상하고 있는 낮은 질량과 작은 부피가 요구되는 플렉서블 디바이스(Flexible device)와 웨어러블 디바이스(Wearable device)에 적합하지 않다. 또한 내연 기관을 채용한 자동차와 같은 이동 수단의 1회 충전 시 이동할 수 있는 거리를 현재 수준의 리튬 이차 전지를 채용한 전기자동차로는 만족시킬 수 없다.
따라서 전지의 충전 시에 리튬과 합금(Alloying)이 되는 리튬화에 의하여 에너지를 저장하고 방전 시에는 리튬과 탈합금(Dealloying)이 되는 탈리튬화에 의하여 에너지를 방출하여 고용량을 발현할 수 있는 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)과 같은 음극 활물질이 리튬이차전지의 고에너지 밀도를 가능케 할 수 있는 중요 소재로 큰 관심을 받고 있다. 다만, 상기 합금화 및 탈합금화에 의하여 에너지의 저장과 방출이 가능한 물질의 경우, 리튬화 및 탈리튬화 시 발생하는 부피의 팽창과 수축으로 인하여 충방전에 따라 용량이 감소하는 단점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 유력한 방법 중 하나로 전기화학적으로 안정하여 비활성 물질과 상기 리튬과 합금화 할 수 있는 물질의 화합물을 제조하여 전극 물질로 사용하여 고용량을 발현하는 리튬이차전지의 수명 특성 향상을 도모하고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 유력한 방법 중 하나로 상기 물질들에 기공을 제공하여 싸이클에 따른 용량 유지 특성을 개선하는 방법이 대두되고 있다. 예로 주석의 경우 금속을 촉매로 이용한 화학적 식각(Metal assisted chemical etching)에 의하여 다공성 실리콘을 얻을 수 있다. 이 때 사용된 금속 촉매로는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라튬(Pd)이 대표적이며, 이러한 금속을 실리콘 표면에 도포한 뒤 불산(Hydrofluoric acid)을 부식제(Etchant)로 사용하여 주석을 식각한다. 또한 불산 수용액에서 전기화학적 양극 산화(Electrochemical anodization)을 통하여 다공성 실리콘을 얻을 수도 있다. 이렇게 제조된 규소계 다공성 물질은 규소(Silicon) 내지 규소 산화물(Silicon oxide)을 포함하고 있으며, 리튬이차전지용 음극 물질로 사용 시 기공이 없는 규소 내지 규소 산화물 대비 우수한 용량 유지 특성을 보이는 것으로 알려져 있다.
그러나, 불산과 같은 수용액은 인체에 매우 유해한 물질로 작업자의 안전 확보가 어려우며, 상기 물질로 인한 환경오염 방지를 위하여 별도의 제조 공정을 필요로 하므로 고비용을 요구하며, 규소의 부피팽창을 효과적으로 억제하거나 완화시킬 수 없는 문제점을 가진다. (특허문헌 1, 2)
따라서, 현재로서는 불산과 같은 강산이 아닌 염기성 용액을 이용하여 다공성 규소 입자를 구현할 수 있는 기술은 전무한 실정이므로, 본 발명자는 물리으로 규소 입자의 형태(Morphology)를 변형시키고 결정성을 떨어뜨린 후에 화학적인 에칭방법을 사용하여, 인체에 유해하지 않은 친환경적인 물질을 사용하면서도 다공성 규소 입자를 구현할 수 있음을 착안하였으며, 이를 토대로 고용량을 갖는 이차전지, 커패시터 등에 응용할 수 있는 전극 소재의 제조방법을 개발하였다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 다공성 구조를 가지는 규소 입자를 구현할 수 있는 전극 소재의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전극 소재를 포함하여 규소의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있으며, 충방전 용량이 향상된 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 규소 입자를 볼 밀링하는 변형(Deformation) 단계 및 (B) 상기 볼 밀링한 규소 입자에 염기성 용액을 투입하고 에칭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 염기성 용액은 NaOH, KOH, LiOH, Zn(OH)2, Mg(OH)2, RbOH 및 Ca(OH)2 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 염기성 용액의 몰 농도(M)는 0.01 내지 2인 것을 특징으로 한다.
상기 (A) 단계는 비활성 기체 분위기하에서 3 내지 48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 볼 밀링은 규소 입자의 중량 대비 10 내지 30배의 철 볼을 투입하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 (B)단계는 1 내지 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법은 (A-Ⅰ) 상기 규소 입자를 용매에 분산시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법은 에칭된 규소 입자에 산성 용액을 투입하여 중화시키는 (C) 단계 및 상기 중화된 용액을 여과 및 건조하는 (D)단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조된 전극 소재를 포함하는 이차전지, 커패시터, 또는 전기자동차를 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전극 소재의 제조방법은 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 다공성 구조를 가지는 규소 입자를 구현하는데 효과적이다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 처리하기 위한 추가 공정 등을 필요로 하지 않으므로 낮은 생산원가로 충방전 용량이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 제조방법을 통해 제조된 전극 소재는 충방전 용량이 뛰어나므로, 커패시터, 전기자동차, 로봇, 플렉시블 또는 웨어러블 전자기기 등에 응용이 가능하다.
도 1은 어떠한 처리도 하지 않은 Pristine 규소 입자(Bulk Si)를 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지(단, (a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.5×105의 배율이다.)이다.
도 2는 비교예 1의 규소 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.5×105의 배율에서의 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 1의 다공성 규소 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.5×105의 배율에서의 결과를 나타낸다.
도 4는 제조예 1의 규소 입자를 주사전자현미경으로 분석한 원소 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 다공성 규소 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.5×105의 배율에서의 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 1의 다공성 규소 입자를 주사전자현미경으로 분석한 원소 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 다공성 규소 입자를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 8은 실시예 1의 다공성 규소 입자를 투과전자현미경으로 분석한 원소분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 어떠한 처리도 하지 않은 Pristine 규소 입자, 제조예 1 및 실시예 1의 규소 입자를 BET식(Brunauer-Emmett-Teller equation, BET equation)에 의한 비표면적을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교예 2와 실시예 2의 이차전지에 대한 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 비교예 2와 실시예 2의 이차전지에 대하여 50 cylcle에 걸쳐서 측정된 방전 용량과 쿨롬 효율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 1의 규소 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.5×105의 배율에서의 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 1의 다공성 규소 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.5×105의 배율에서의 결과를 나타낸다.
도 4는 제조예 1의 규소 입자를 주사전자현미경으로 분석한 원소 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 다공성 규소 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.5×105의 배율에서의 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 1의 다공성 규소 입자를 주사전자현미경으로 분석한 원소 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 다공성 규소 입자를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 8은 실시예 1의 다공성 규소 입자를 투과전자현미경으로 분석한 원소분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 어떠한 처리도 하지 않은 Pristine 규소 입자, 제조예 1 및 실시예 1의 규소 입자를 BET식(Brunauer-Emmett-Teller equation, BET equation)에 의한 비표면적을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교예 2와 실시예 2의 이차전지에 대한 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 비교예 2와 실시예 2의 이차전지에 대하여 50 cylcle에 걸쳐서 측정된 방전 용량과 쿨롬 효율 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명은 (A) 규소 입자를 볼 밀링하는 단계 및 (B) 상기 볼 밀링한 규소 입자에 염기성 용액을 투입하고 에칭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법은 (A-Ⅰ) 상기 규소 입자를 용매에 분산시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 에칭된 규소 입자에 산성 용액을 투입하여 중화시키는 (C) 단계 및 상기 중화된 용액을 여과 및 건조하는 (D)단계를 더 포함하는 것이다.
본 발명은 물리적인 방법과 화학적인 방법을 동시에 사용하여 전극 소재의 제조방법에 관한 것으로, 종래의 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 다공성 구조를 가지는 규소 입자를 구현할 수 있으며, 이러한 다공성 구조를 가지는 규소 입자는 부피 팽창을 효과적으로 억제하는데 효과적이다.
상기 (A) 단계는 규소 입자를 볼 밀링하는 단계로, 상기 규소 입자를 물리적인 방법으로 결정성을 떨어뜨리고 입자의 결정면에 대한 방향성을 더욱 무작위로 만드는 단계이다. 즉, 규소 입자의 결정성을 떨어뜨려 후술하는 규소의 결정면에 따라 에칭속도를 달리할 수 있는 염기성 용액을 이용한 화학적 에칭을 통하여 상기 규소 입자 내에 기공확보가 가능할 수 있도록 하는 역할을 한다.
종래에는 불산과 같은 인체에 유해한 강산을 사용하였는데, 이는 강산 특유의 화학적 특성을 이용하여 규소 입자에 다공성을 부여할 수 있기 때문에 유용하게 사용되어 왔다. 그러나 상기 불산과 같은 강산은 인체에 매우 유해하고, 상기 강산을 처리하기 위하여 추가적인 제조 공정과 처리 시설을 필요로 하며, 이는 환경적인 오염 문제를 발생시키고 있다.
또한, 염기성 용액을 이용하여 에칭을 실시하는 경우에는 염기성 특유의 화학적 특성으로 인하여 입자의 표면이 그대로 녹아버리는 현상이 발생하게 되므로, 지금까지는 사용이 불가능하였다.
이에, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하는 대신에 염기성 용액을 이용한 화학적 에칭을 실시하였으며, 상기 염기성 용액을 이용하기 위하여 화학적 에칭을 실시하기 전에, 규소 입자를 볼 밀링하는 전처리 공정으로 실시함으로써, 규소 입자의 결정성을 떨어뜨리고, 이로 인하여 염기성 용액을 이용한 화학적 에칭이 가능하였다.
이러한 효과는 도 1 내지 3을 통해 확인할 수 있다. 도 1은 아무 처리도 하지 않은 규소 입자를 나타낸 이미지이고, 도 2는 염기성 용액을 이용하여 단독으로 화학적 에칭을 실시한 비교예 1의 규소 입자를 나타낸 이미지이다.
도 2를 살펴보면, 표면이 잘린 듯한 형태로 다공성 구조가 전혀 형성되지 않았음을 알 수 있다. 반면에, 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1의 규소 입자를 나타낸 도 3을 살펴보면, 규소 입자 전체에 미세한 기공이 형성되어 다공성 구조가 구현되었음을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명은 규소입자를 볼밀링한 이후에 강산이 아닌 염기성 용액을 이용한 화학적 에칭을 실시함으로써, 다공성 구조를 구현할 수 있는 것이다.
상기 규소는 분말 형태인 것으로, 상기 볼 밀링은 규소 입자의 중량 대비 10 내지 30배의 철 볼을 투입하여 수행되는 것이 바람직한데, 상술한 바와 같이 규소 입자의 결정성을 떨어뜨릴 수 있도록 하는 범위로서 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 볼 밀링은 비활성 기체 분위기하에서 3 내지 48시간 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 거대 규소의 볼 밀링은 규소 입자의 분쇄 및 변형과 분쇄된 입자들 간의 냉간 용접(Cold welding)을 유발하여 규소의 결정성을 떨어 뜨리며, 이는 투입된 볼들과 규소의 충돌에 의하여 이루어지게 된다. 이러한 충돌 사건의 횟수는 볼 밀링의 수행 시간에 의하여 결정된다. 다만 규소의 비결정화 (Amorphization)는 볼 밀링 시간에 무한히 비례하여 증가하지는 않고, 특정 시간이 이후에는 수렴하게 되므로 48 시간을 초과하는 경우에는 경제적이지 않으며, 오히려 용기로부터 불순물을 석출을 초래할 수 있어 바람직하지 않다. 반면에, 상기 볼 밀링 시간이 3시간 미만이면 상기 거대 규소 입자의 결정성을 떨어뜨리기에 충분하지 않아 바람직하지 않다.
상기 (A-Ⅰ) 단계는 상기 규소 입자를 용매에 분산시키는 단계로, 상기 용매는 증류수, 에탄올 등을 모두 사용가능 하며 규소 입자를 보다 효율적으로 분산시키기 위하여 수 분 동안 초음파 처리하는 것이 바람직하다.
상기 (B) 단계는 상기 규소 입자에 염기성 용액을 투입하고 화학적으로 에칭하는 단계로, 규소 입자 내부에 더욱 미세한 기공을 형성하는데 효과적인 역할을 한다.
상기 염기성 용액은 NaOH, KOH, LiOH, Zn(OH)2, Mg(OH)2, RbOH 및 Ca(OH)2 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직한데, 수용액 상태에서 수산화 이온(OH-)을 방출하는 물질이라면 모두 사용이 가능하다.
더욱 바람직하게는 상기 염기성 용액의 몰(M) 농도가 0.01 내지 2인 것인데, 상기 몰 농도가 0.01 미만이면 낮은 수산화 이온의 개수로 인하여 규소가 충분히 에칭되지 않으므로 규소 입자내 기공을 형성하기 어렵다. 통상적으로 규소 원소 한 개당 두 개의 수산화 이온이 반응하여 에칭이 되는 것으로 알려져 있다. 상기 몰 농도가 2를 초과하는 경우에는 수분의 짧은 시간 동안 많은 양의 규소가 에칭되어 시간에 따른 규소 에칭의 제어가 어렵게 되는데, 이는 일관된 다공성 구조의 규소를 얻기 어렵게 할 뿐만 아니라 수율이 불규칙해질 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 (B) 단계는 1 내지 60분 동안 수행되는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 5 내지 30분 동안 수행되는 것이다. 상기 에칭시간이 1분 미만이면 에칭이 원활하게 이루어지지 않는 문제점을 가지며, 60분을 초과하는 경우에는 규소가 지나치게 에칭되어 잔여하는 규소의 함량이 급격히 감소할 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 (B) 단계는 염기성 용액을 이용한 화학적 에칭이 끝난 후, HCl, HF, H2SO4, HNO3 및 CH3COOH 중에서 선택된 1종 이상의 산성 수용액을 투입하는 것이 바람직한데, 이는 규소 입자의 식각 반응을 억제하여 반응을 종결시키고 불순물을 제거하기 위함이다.
상기 (C) 단계는 염기성 용액을 이용한 화학적 에칭이 끝난 후, HCl, HF, H2SO4, HNO3 및 CH3COOH 중에서 선택된 1종 이상의 산성 용액을 투입하여 중화시키는 단계로, 이는 규소 입자의 식각 반응을 억제하여 반응을 종결시키고 불순물을 제거하기 위함이다. 상기 산성 용액은 상기 이외에도 수용액 상태에서 수소 이온(H+)을 내는 물질이라면 모두 사용이 가능하다.
상기 (D) 단계는 상기 용매에 분산되어 있는 규소 입자를 여과 및 건조하는 단계로, 감압여과한 후, 50 내지 100℃의 온도에서 건조하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서 실시예 등을 통해 구체적으로 설명하기로 한다.
(제조예 1: 볼 밀링된 규소 입자의 제조)
규소 분말과 철 볼을 스테인레스 바이알에 투입하고 아르곤 가스를 채워 비활성 분위기하에서 36시간 동안 볼 밀링하여 결정성이 낮아진 규소 분말을 제조하였다. (단, 상기 투입된 철 볼의 총 중량은 상기 규소 분말 중량의 20배이다.)
(실시예 1: 다공성 규소 입자의 제조)
제조예 1의 규소 분말 0.3g에 30mL의 증류수를 투입하고 30분 동안 음파 처리하여 분산시키고, 상기 분산된 규소 용액을 0.286M의 NaOH 수용액 7mL와 혼합하여 15분간 음파 처리하여 습식-식각 공정을 수행한다. 습식-식각된 규소 용액에 0.1M의 HCl 수용액 300mL를 투입하고 감압 여과한 후, 80℃의 온도에서 건조시켜 다공성 규소 입자를 제조하였다.
(실시예 2: 다공성 규소 입자를 포함하는 이차 전지의 제조)
실시예 1의 다공성 규소 입자와 카본 블랙(Super-P, Ensaco), 폴리아크릴 산(PAA, Sigma-Aldrich)을 7:1.5:1.5의 중량비율로 수용액에 분산한 후 Cu foil에 도포하여 120 ℃의 온도에서 진공 건조하여 전극을 얻었다.
상기 전극을 리튬 금속과 폴리올레핀계 분리막을 이용하여 coin cell (2032 size)을 조립하여 이차전지를 제조하였다.
(단, 이때 사용된 전해질은 1 M LiPF6, Ethylene carbonate : Diethyl carbonate(1:1, vol%) + Fluoroethyl carbonate 5%이다.)
(비교예 1: 비다공성 규소 입자의 제조)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1 대신에 어떠한 처리도 하지 않은 규소 입자를 사용하였다.
(비교예 2: 비다공성 규소 입자를 포함하는 이차 전지의 제조)
실시예 2와 동일하게 실시하되, 실시예 1 대신에 제조예 1의 규소 입자를 사용하였다.
도 1은 어떠한 처리도 하지 않은 Pristine 규소 입자(Bulk Si)를 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지(단, (a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.5×105의 배율이다.)이다.
도 2는 비교예 1의 규소 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.5×105의 배율에서의 결과를 나타낸다. 상기 도 1에서와 마찬가지로 규소 입자는 어떠한 기공도 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 3은 실시예 1의 다공성 규소 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, 기공이 현저하게 발생된 것을 확인할 있다.(단, (a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.5×105의 배율에서의 결과를 나타낸다.)
도 4는 제조예 1의 규소 입자를 주사전자현미경으로 분석한 원소 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 다공성 규소 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, 규소 입자의 기공이 다량 발생하여 다공성 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.(단, (a)는 1.0×104의 배율이고, (b)는 1.5×105의 배율에서의 결과를 나타낸다.)
도 6은 실시예 1의 다공성 규소 입자를 주사전자현미경으로 분석한 원소 분석 결과를 나타낸 그래프로, 도 4에서도 보는 바와 같이, 볼 밀링을 실시한 규소와 다공성 규소 입자에 존재하는 철(Fe)의 함량은 실험적 오차 값의 범위 내이며, 알칼리 수용액에서의 습식-식각 반응에 의하여 기공이 현저하게 형성되었음을 확인할 수 있다. 마찬가지로, 다공성 규소에 존재하는 나트륨(Na)의 양은 실험적 오차 값의 범위 내로 규소와 상기 규소의 산화물 이외에는 부산물이 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예 1의 다공성 규소 입자를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이며, 도 8은 실시예 1의 다공성 규소 입자를 투과전자현미경으로 분석한 원소분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 7 및 8에서 보는 바와 같이, 규소 입자의 내부까지 기공이 존재하며, 소듐계 불순물을 존재하지 않고 10% 이내의 산소가 존재함을 확인하였다.
도 9는 어떠한 처리도 하지 않은 Pristine 규소 입자, 제조예 1 및 실시예 1의 규소 입자를 BET식(Brunauer-Emmett-Teller equation, BET equation)에 의한 비표면적을 분석한 결과를 나타낸 그래프로, 실시예 1의 경우에는 비표면적이 향상되어 규소 입자가 염기성 용액을 이용한 에칭단계를 통해 다공성 구조를 갖게 되었음을 확인할 수 있다.
도 10과 하기 표 1은 비교예 2와 실시예 2의 이차전지에 대한 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프와 표로, 다공성 구조를 가지는 규소 입자를 포함하는 실시예 2의 경우에는 비교예에 비하여 충방전 용량이 모두 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 11은 비교예 2와 실시예 2의 이차전지에 대하여 50cylcle에 걸쳐서 측정된 방전 용량과 쿨롬 효율 결과를 나타낸 그래프로, 실시예 2의 경우에는 비교예 2에 비하여 방전 용량이 38% 이상 향상되었고, 효율 역시 30%이상 향상되었음을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 2의 다공성 규소가 비교예 2의 볼 밀링 한 규소에 비하여 싸이클 전 구간에서 더 높은 방전 용량을 가졌고, 50번 째 싸이클의 용량은 비교예 2의 볼 밀링 한 규소가 621.5 mAh/g (첫 싸이클 대비 용량 유지: 29%) 인 것에 비하여 실시예 2의 다공성 규소는 1901.2 mAh/g (첫 싸이클 대비 용량 유지: 65%) 로 전지 성능이 월등히 개선 된 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 전극 소재의 제조방법은 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 다공성 구조를 가지는 규소 입자를 구현하는데 효과적이다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 처리하기 위한 추가 공정 등을 필요로 하지 않으므로 낮은 생산원가로 충방전 용량이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 제조방법을 통해 제조된 전극 소재는 충방전 용량이 뛰어나므로, 커패시터, 전기자동차, 로봇, 플렉시블 또는 웨어러블 전자기기 등에 응용이 가능하다.
Claims (13)
- (A) 규소 입자 분말을 용매 없이 볼 밀링하는 단계; 및
(A-Ⅰ) 상기 볼 밀링된 규소 입자 분말을 용매에 분산시키고 초음파 처리하는 단계; 및
(B) 상기 초음파 처리된 규소 용액에 염기성 용액을 투입하고 에칭하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 염기성 용액은 NaOH, KOH, LiOH, Zn(OH)2, Mg(OH)2, RbOH 및 Ca(OH)2 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 염기성 용액의 몰(M) 농도는 0.01 내지 2인 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (B) 단계는 1 내지 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (A) 단계는 비활성 기체 분위기하에서 3 내지 48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 볼 밀링은 규소 입자의 중량 대비 10 내지 30배의 철 볼을 투입하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제조방법은 에칭된 규소 입자에 산성 용액을 투입하여 중화시키는 (C) 단계; 및
상기 중화된 용액을 여과 및 건조하는 (D)단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 전극 소재를 포함하는 이차전지.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 전극 소재를 포함하는 커패시터.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 전극 소재를 포함하는 전기자동차.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 전극 소재를 포함하는 플렉시블 전자기기.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 전극 소재를 포함하는 웨어러블 전자기기.
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| KR20200041068A (ko) | 2018-10-11 | 2020-04-21 | 한양대학교 산학협력단 | 다공성 규소-저마늄 전극 소재의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 |
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| Publication number | Publication date |
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| KR20170049969A (ko) | 2017-05-11 |
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