CN109428063A - 一种粒子注入法制备硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粒子注入法制备硅碳复合材料及其制备方法，具体的说是通过粒子注入法，通过粒子注入法，用高速粒子束轰击将硅材质植入在碳系列本体材料的表层中，再进行石墨烯基材料包覆、碳化。该方法制备出的材料在提高材料克容量的同时，可以明显降低材料的膨胀，及其提高硅与碳之间的掺杂一致性，同时在其表面包覆石墨烯基复合液，并改善材料的导电性及其与电解液的相容性，其制备出的硅碳复合材料具有克容量高、倍率性能佳、循环性能高等特性，提高其锂离子电池的倍率性能、循环性能及其一致性。

Description

一种粒子注入法制备硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种粒子注入法制备硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
随着市场对锂离子能量密度要求的提高，而负极材料又是组成锂离子电池的关键材料，其性能的优劣对锂离子电池的循环性能、安全性能及其能量密度起到重要作用，由于目前市场化的锂离子负极材料主要是人造石墨、天然石墨等石墨系列，其存在克容量偏低，严重制约锂离子电池能量密度的提高。而硅碳负极材料是近几年发展起来的一种新型负极材料，其具有比容量高、但是膨胀系数大，造成其材料的循环性能较差，难以直接使用。虽然有研究者通过在硅材料进行碳包覆，降低其材料的膨胀率，但是其效果不明显，比如专利（CN2013102940271）公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，其主要通过在纳米硅材料表面包覆有机裂解碳，以改善硅碳负极材料的循环性能及其提高克容量，但是由于纳米硅材料与碳材料之间的结合力较弱，造成其循环性能改善幅度不明显。而粒子注入法是近几年发展起来的一种新型改性技术，即通过高速粒子束轰击将所需元素注入到材料基体中，其具有均匀度高、结合力强等优点，同时可以根据技术参数要求，注入不同大小、不同深度的纳米粒子。而纳米硅材料由于具有克容量高、膨胀系数大等特点，如在表面包覆碳材料会造成充放电过程中材料的膨胀造成硅与碳的剥离，造成其循环性能偏差，如通过粒子注入法将纳米硅材料注入到碳材料内部，不但可以降低材料的膨胀率，而且可以避免硅材料与碳材料直接复合造成的团聚，并以此提高硅碳材料的克容量及其循环性能。
发明内容
为改善硅碳负极材料制备过程中均匀性差及其膨胀率大等方面存在的问题，本发明的目的是通过粒子注入法，将纳米硅材料注入到碳基材料内部，降低其材料的膨胀率和改善其一致性差等方面的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种粒子注入法制备硅碳复合材料及其制备方法，复合材料是由碳系列本体材料及其掺杂在表面的硅材质组成，并在其表面包覆石墨烯复合材料，其硅材质含量为（1-10）%，其中：硅材质、碳系列本体材料和石墨烯质量比为：
硅材质: 碳系列本体材料：石墨烯=（1-10）：100：（10-30）；
其制备过程为：通过粒子注入法，用高速粒子束轰击将硅材质植入在碳系列本体材料的表层中，之后再进行碳化得到材料A；随后将制得的材料A添加到石墨烯混合溶液中，高速搅拌得到混合液，然后通过喷雾干燥制备出球状硅碳前驱体复合材料。
优选的，所述的硅材质为纳米硅或纳米氧化硅中的一种，且纳米硅或纳米氧化硅的粒径为20-100nm。
优选的，所述的碳系列本体材料为人造石墨、天然石墨、高分子微球、硬碳、软碳、及其导电聚合物中的一种。
优选的，所述的石墨烯混合溶液是由石墨烯、硅烷偶联剂，粘结剂、添加剂及其溶剂组成，其比例为，（10-30）：（1-3）：（5-10）：（0.5-2）：500。
优选的，所述的高速粒子轰击注入在氩气、氧气、氮气和氨气中任意一种气氛或两种气氛下进行，优选氧气或氨气；气体流量为5-60sccm，气压2×10-4～5×10-4Pa。
优选的，所述的高速粒子轰击注入温度在100-500 ℃，石墨烯混合溶液喷雾干燥后包覆厚度为10-20nm。
优选的，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3―环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷或异氰酸丙基三乙氧基硅烷的一种。
优选的，所述的粘结剂为是由（40-60）%聚偏氟乙烯和（40-60）%羧甲基纤维素钠组成。
优选的，所述的添加剂为聚硅烷，包括聚碳硅烷、三甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷、二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷、聚甲基聚硅氧烷、聚二乙基硅氧烷中的一种。
优选的，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N- 二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、环烷基甲醚、二甲氧基乙烷、二噁烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1）包覆均匀性较好，且包覆厚度可控。得到的硅碳材料一致性较好，电化学性能测试表明，采用高速粒子注入法进行表面改性的硅碳负极材料，其循环稳定性，导电率及其一致性改善明显。
2）在硅碳前驱体材料表面包覆一层石墨烯基材料，石墨烯在球状硅碳材料表面形成网络结构，提高其导电性，同时包覆层又可以避免硅材料直接与电解液接触，降低其副反应的发生机率，提高其循环性能，且包覆液中的添加剂将纳米硅粒子连接起来形成网络结构提高其充放电过程中的导电性，降低其膨胀。
附图说明
图1为本发明实施例制备出的硅碳负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种粒子注入法制备硅碳复合材料及其制备方法，复合材料是由碳系列本体材料及其掺杂在表面的硅材质组成，并在其表面包覆石墨烯复合材料，其硅材质含量为（1-10）%，其中：硅材质、碳系列本体材料和石墨烯质量比为：
硅材质: 碳系列本体材料：石墨烯=（1-10）：100：（10-30）；
其制备过程为：通过粒子注入法，用高速粒子束轰击将硅材质植入在碳系列本体材料的表层中，之后再进行碳化得到材料A；随后将制得的材料A添加到石墨烯混合溶液中，高速搅拌得到混合液，然后通过喷雾干燥制备出球状硅碳前驱体复合材料。
优选的，所述的硅材质为纳米硅或纳米氧化硅中的一种，且纳米硅或纳米氧化硅的粒径为20-100nm。
优选的，所述的碳系列本体材料为人造石墨、天然石墨、高分子微球、硬碳、软碳、及其导电聚合物中的一种。
优选的，所述的石墨烯混合溶液是由石墨烯、硅烷偶联剂，粘结剂、添加剂及其溶剂组成，其比例为，（10-30）：（1-3）：（5-10）：（0.5-2）：500。
优选的，所述的高速粒子轰击注入在氩气、氧气、氮气和氨气中任意一种气氛或两种气氛下进行，优选氧气或氨气；气体流量为5-60sccm，气压2×10-4～5×10-4Pa。
优选的，所述的高速粒子轰击注入温度在100-500 ℃，石墨烯混合溶液喷雾干燥后包覆厚度为10-20nm。
优选的，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3―环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷或异氰酸丙基三乙氧基硅烷的一种。
优选的，所述的粘结剂为是由（40-60）%聚偏氟乙烯和（40-60）%羧甲基纤维素钠组成。
优选的，所述的添加剂为聚硅烷，包括聚碳硅烷、三甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷、二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷、聚甲基聚硅氧烷、聚二乙基硅氧烷中的一种。
优选的，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N- 二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、环烷基甲醚、二甲氧基乙烷、二噁烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯中的一种。
实施例1
石墨烯混合液制备：称取4g聚偏氟乙烯和4g羧甲基纤维素钠添加到500g的N-甲基吡咯烷酮，溶解、分散均匀后，得到粘结剂，之后添加2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、1g聚碳硅烷搅拌均匀后，再添加20g石墨烯高速分散均匀后，得到石墨烯混合液。
之后通过粒子注入法，在氧气气氛下进行，气体流量为30sccm，气压3×10-4Pa下，调整注入温度为300 ℃，将质量为5g，直径为50nm的纳米硅注入到100g人造石墨中，之后进行粉碎、分级、之后转移到管式炉中，并在氩气气氛条件下升温到800℃进行碳化6h，得到复合材料A；
之后将制得的复合材料A添加到石墨烯混合溶液中，高速搅拌得到混合液，之后通过喷雾干燥制备出球状硅碳前驱体复合材料。
实施例2
石墨烯混合液制备：称取6g聚偏氟乙烯和4g羧甲基纤维素钠添加到500g的N,N- 二甲基乙酰胺，溶解、分散均匀后，得到粘结剂，之后添加1gγ-（2，3―环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、0.5g三甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷搅拌均匀后，再添加10g石墨烯高速分散均匀后，得到石墨烯混合液。
之后通过粒子注入法，在氧气气氛下进行，气体流量为60sccm，气压5×10-4Pa下，调整注入温度为500 ℃，将质量为1g，直径为20nm的纳米硅注入到100g天然石墨中，之后进行粉碎、分级、之后转移到管式炉中，并在氩气气氛条件下升温到800℃进行碳化6h，得到复合材料A；
之后将制得的复合材料A添加到石墨烯混合溶液中，高速搅拌得到混合液，之后通过喷雾干燥制备出球状硅碳前驱体复合材料。
实施例3
石墨烯混合液制备：称取4g聚偏氟乙烯和6g羧甲基纤维素钠添加到500g的正己烷中，溶解、分散均匀后，得到粘结剂，之后添加3g辛基三乙氧基硅烷、2g聚甲基聚硅氧烷搅拌均匀后，再添加30g石墨烯高速分散均匀后，得到石墨烯混合液。
之后通过粒子注入法，在氧气气氛下进行，气体流量为5sccm，气压2×10-4Pa下，调整注入温度为100 ℃，将质量为10g，直径为100nm的纳米硅注入到100g硬碳中，之后进行粉碎、分级、之后转移到管式炉中，并在氩气气氛条件下升温到800℃进行碳化6h，得到复合材料A；
之后将制得的复合材料A添加到石墨烯混合溶液中，高速搅拌得到混合液，之后通过喷雾干燥制备出球状硅碳前驱体复合材料。
对比例
采用机械搅拌法将纳米硅与碳基材料直接混合，并在其表面包覆石墨烯混合液。
石墨烯混合液与实施例1相同。
将5g纳米硅与100g人造石墨通过球磨机混合均匀后，进行分级得到复合材料A；之后将复合材料A添加到石墨烯混合液，并通过滚筒式球磨罐搅拌2h后，得到混合液；之后通过喷雾干燥技术，制备出石墨烯包覆硅/人造石墨的复合材料。
设计以下测试：
SEM测试：
对实施例1制备出的石墨烯包覆硅/人造石墨的复合材料进行扫描电镜测试，由图片可以看出，石墨表面有亮色的白点，为纳米硅材料，且颗粒呈现球状，大小分布均匀。
电化学性能测试：
分别将实施例1～3和对比例中所得锂离子电池硅碳负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3和B1；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料为实施例1～3制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水=95g:1g:4g:220ml；电解液是LiPF6/EC+DEC（1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电新威5v/10mA型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。
扣电测试结果如图1所示。
表1 实施例与对比例扣电测试结果对比
扣电电池 A1 A2 A3 B
负极材料 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
首次放电容量（mAh/g） 812.4 800.1 881.7 439.5
首次效率（%） 92.1 91.8 91.3 84.4
比表面积（m2/g） 6.5 6.2 6.8 3.6
从表1可以看出，采用实施例1～3所得负极材料制得的扣电电池，其放电容量及效率都明显高于对比例。实验结果表明，本发明的负极材料能使电池具有良好的放电容量和效率；原因在于：通过粒子注入法可以将纳米硅均匀掺入到石墨中，提高其硅材料与石墨之间的结合力，且分布均匀，提高其材料的克容量发挥。
（2）软包电池测试
分别以实施例1、实施例2、实施例3和对比例所得材料作为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC（体积比1:1）为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池C1、C2、C3和D及其相对应的负极极片，并测试其负极极片的吸液保液能力、极片反弹性、循环性能及其电池的一致性。
表2 不同材料的吸液保液能力对比表
对象 吸液速度（ml/min） 保液率（24h电解液量/0h电解液量）
实施例1 5.9 91.3%
实施例2 4.8 90.2%
实施例3 4.5 89.4%
对比例 2.1 83.7%
从表2可以看出，实施例1～3所得负极材料的吸液保液能力明显高于对比例。实验结果表明，本发明的负极材料具有较高的吸液保液能力，原因在于：采用粒子注入法避免纳米硅材料的团聚，提高其材料的比表面积，从而提高其材料的吸液保液能力。
表3 极片的反弹率对比表
极片采用的活性材料 极片反弹率（%）
实施例1 4.8
实施例2 5.6
实施例3 5.1
对比例 19.6
从表3可以看出，采用实施例1～3所得负极材料制备的负极极片反弹率明显低于对比例。实验结果表明，采用本申请的负极材料所得负极极片具有较低的反弹率，原因在于：采用粒子注入法可以提高纳米硅材料与石墨材料之间的结合力，并在材料间形成纳米/微米孔洞，降低其极片的反弹率。
表4 不同材料的循环比较图
电池 负极材料 循环500次容量保持率（%）
C1 实施例1 92.62
C2 实施例2 91.78
C3 实施例3 90.39
D 对比例 85.55
表4所得负极材料制备的软包电池的循环性能曲线图，由表中可以看出，实施例电池的循环性能明显由于对比例，其原因为，采用粒子注入法，可以将纳米级硅材料均匀掺杂进石墨材料体系中，为硅碳负极充放电过程中提供膨胀空间，同时纳米孔洞又可以储存更多的电解液，为充放电过程中材料提供更多的锂离子，从而提高其循环性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种粒子注入法制备硅碳复合材料及其制备方法，其特征在于，复合材料是由碳系列本体材料及其掺杂在表面的硅材质组成，并在其表面包覆石墨烯复合材料，其硅材质含量为（1-10）%，其中：硅材质、碳系列本体材料和石墨烯质量比为：
硅材质: 碳系列本体材料：石墨烯=（1-10）：100：（10-30）；
其制备过程为：通过粒子注入法，用高速粒子束轰击将硅材质植入在碳系列本体材料的表层中，之后再进行碳化得到材料A；随后将制得的材料A添加到石墨烯混合溶液中，高速搅拌得到混合液，然后通过喷雾干燥制备出球状硅碳前驱体复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种粒子注入法制备硅碳复合材料及其制备方法，其特征在于：所述的硅材质为纳米硅或纳米氧化硅中的一种，且纳米硅或纳米氧化硅的粒径为20-100nm。
3.根据权利要求1所述的一种粒子注入法制备硅碳复合材料及其制备方法，其特征在于：所述的碳系列本体材料为人造石墨、天然石墨、高分子微球、硬碳、软碳、及其导电聚合物中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种粒子注入法制备硅碳复合材料及其制备方法，其特征在于：所述的石墨烯混合溶液是由石墨烯、硅烷偶联剂，粘结剂、添加剂及其溶剂组成，其比例为，（10-30）：（1-3）：（5-10）：（0.5-2）：500。
5.根据权利要求1所述的一种粒子注入法制备硅碳复合材料及其制备方法，其特征在于：所述的高速粒子轰击注入在氩气、氧气、氮气和氨气中任意一种气氛或两种气氛下进行，优选氧气或氨气；气体流量为5-60sccm，气压2×10-4～5×10-4Pa。
6.根据权利要求1所述的一种粒子注入法制备硅碳复合材料及其制备方法，其特征在于：所述的高速粒子轰击注入温度在100-500 ℃，石墨烯混合溶液喷雾干燥后包覆厚度为10-20nm。
7.根据权利要求4所述的一种粒子注入法制备硅碳复合材料及其制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3―环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷或异氰酸丙基三乙氧基硅烷的一种。
8.根据权利要求4所述的一种粒子注入法制备硅碳复合材料及其制备方法，其特征在于：所述的粘结剂为是由（40-60）%聚偏氟乙烯和（40-60）%羧甲基纤维素钠组成。
9.根据权利要求4所述的一种粒子注入法制备硅碳复合材料及其制备方法，其特征在于：所述的添加剂为聚硅烷，包括聚碳硅烷、三甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷、二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷、聚甲基聚硅氧烷、聚二乙基硅氧烷中的一种。
10.根据权利要求4所述的一种粒子注入法制备硅碳复合材料及其制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N- 二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、环烷基甲醚、二甲氧基乙烷、二噁烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯中的一种。
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