KR20200041068A - 다공성 규소-저마늄 전극 소재의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

다공성 규소-저마늄 전극 소재의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 규소 저마늄 전극 소재의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 규소 및 저마늄의 부피팽창을 효과적으로 억제하기 위해 소재 내 기공을 형성하여 전극 소재를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이를 이차전지에 응용하는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 다공성 구조를 갖는 규소-저마늄 합금을 구현하는데 현저한 효과를 나타낸다. 뿐만 아니라, 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으므로, 상기 물질을 처리하기 위한 추가 공정 등을 필요로 하지 않아 낮은 생산원가로 높은 용량과 우수한 율 특성을 가지는 이차전지를 제공하는데도 현저한 효과를 나타낸다.
아울러, 상기 제조방법을 통해 제조된 전극 소재는 충방전 용량 및 율 특성이 뛰어나므로, 커패시터, 전기자동차, 로봇, 플렉서블 또는 웨어러블 전자기기 등에 응용이 가능하다.

Description

다공성 규소-저마늄 전극 소재의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지{Method for Manufacturing Porous Silicon-Germanium Electrode Material and Secondary Battery Using the Same}
본 발명은 다공성 규소 저마늄 전극 소재의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 규소 및 저마늄의 부피팽창을 효과적으로 억제하기 위해 소재 내 기공을 형성하여 전극 소재를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이를 이차전지에 응용하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 이차전지는 현재 스마트폰과 같은 소형 전자 기기 구동형 전원에서 신재생 에너지 저장 시스템과 같은 대형 시스템까지 그 영역을 확대해 가고 있을 뿐만 아니라, 의료 로봇, 드론과 같은 인간의 편의성을 도모하거나 인간이 할 수 없는 극한 상황에서의 작업이 가능한 로봇들에 대한 에너지 저장원으로써 그 역할이 대두 되고 있다. 따라서 리튬 이차전지 기술은 인간의 생활에 지대한 변화를 가져올 수 있으며, 더욱 큰 규모에서는 스마트 그리드(Smart grid)와 같이 국가 전력 망의 혁신을 가능케 할 만큼 향후 그 중요성이 더욱 증대될 것이다.
종래에는 리튬 이차전지의 주 음극 소재로 372 mAh/g의 중량당 이론 용량을 갖는 흑연(graphite)을 채용하고 있다. 하지만 최근 부상하고 있는 낮은 질량과 작은 부피가 요구되는 플렉서블 디바이스(Flexible device) 및 웨어러블 디바이스(Wearable device)에 낮은 용량을 갖는 흑연을 음극으로서 채용한 리튬 이차전지는 적절한 작동 시간을 제공할 수 없다. 또한 현재 수준의 리튬 이차전지를 채용한 전기자동차로는 내연 기관 자동차와 1회 충전 시 이동할 수 있는 거리를 견주기에 부족하다. 따라서 리튬과 합금(Alloying)이 되는 리튬화에 의하여 에너지를 저장하고 리튬과 탈합금(Dealloying)이 되는 탈리튬화에 의하여 에너지를 방출하여 고 용량을 발현할 수 있는 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)과 같은 음극 활물질이 리튬 이차전지의 고 에너지 밀도를 가능케 할 수 있는 중요한 소재로 큰 관심을 받고 있다. 다만, 상기 합금화 및 탈합금화에 의하여 에너지의 저장과 방출이 가능한 물질의 경우, 리튬화 및 탈리튬화 시 발생하는 부피의 팽창과 수축으로 인하여 충방전에 따라 용량이 감소하는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 유력한 방법 중 하나로 상기 물질들에 기공을 제공하여 싸이클에 따른 용량 유지 특성을 개선하는 방법이 대두되고 있다. 예로 규소의 경우 금속을 촉매로 이용한 화학적 식각(Metal assisted chemical etching)에 의하여 다공성 규소를 얻을 수 있다. 이 때 사용된 금속 촉매로는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라튬(Pd)이 대표적이며, 이러한 금속을 실리콘 표면에 도포한 뒤 불산(Hydrofluoric acid)을 부식제(Etchant)로 사용하여 규소를 식각한다. 또한 불산 수용액에서 전기화학적 양극 산화(Electrochemical anodization)을 통하여 다공성 규소를 얻을 수도 있다. 이렇게 제조된 규소계 다공성 물질은 규소(Silicon) 내지 규소 산화물(Silicon oxide)을 포함하고 있으며, 리튬 이차전지용 음극 물질로 사용 시 기공이 없는 규소 내지 규소 산화물 대비 우수한 용량 유지 특성을 보이는 것으로 알려져 있다.
그러나, 불산과 같은 수용액은 인체에 매우 유해한 물질로 작업자의 안전 확보가 어려우며, 상기 물질로 인한 환경오염 방지를 위하여 별도의 제조 공정을 필요로 하므로 고비용을 요구된다(특허문헌 1, 2).
따라서, 현재로서는 불산과 같은 강산이 아닌 염기성 용액을 이용하여 다공성 규소 입자를 구현할 수 있는 기술이 개발되고 있다(특허문헌 3). 다만, 상기 염기성 용액을 이용하여 다공성 규소 입자를 구현하는 경우 규소 자체를 일부 에칭하여 기공을 형성하게 되므로 적절한 에칭 시간 설정이 필요하게 되는데, 이때 온도 등과 같은 외부 요소에 의하여 규소의 에칭 속도가 달라질 수 있어 제조 환경을 일정하게 유지해야만 한다.
또한, 규소만으로 이루어진 소재의 경우 소재 내 기공이 존재한다 할지라도 규소의 큰 부피 팽창율로 인하여 장기 사이클 시 성능저하가 크며 규소의 낮은 리튬 이온 확산성(diffusivity)으로 인하여 율 특성(rate capability)이 좋지 못한 문제점이 발생하게 되었다.
이에, 본 발명에서는 기계적 밀링을 통하여 규소-저마늄 화합물을 형성시키고 여분의 규소만을 선택적으로 에칭하여, 인체에 유해하지 않은 친환경적인 물질을 사용하면서도 다공성 규소-저마늄 합금을 구현할 수 있음을 착안하였으며, 이를 토대로 고용량을 갖는 이차전지, 커패시터 등에 응용할 수 있는 전극 소재의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
한국공개특허 제2012-0010211호 한국등록특허 제1419280호 한국등록특허 제1777373호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 다공성 구조를 갖는 규소-저마늄 합금을 구현할 수 있어, 규소 및 저마늄의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있는 전극 소재의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전극 소재를 포함하여 수명 특성 및 율 특성이 우수한 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 규소 및 저마늄을 볼 밀링하여 규소-저마늄 화합물을 형성하는 단계; 및
(B) 상기 규소-저마늄 화합물을 염기성 용액으로 에칭하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법은 (C) 상기 에칭된 규소-저마늄 화합물에 산성 용액을 투입하여 중화시키는 단계;
(D) 상기 중화된 용액을 여과 및 건조하여 규소-저마늄 합금을 제조하는 단계; 및
(E) 상기 규소-저마늄 합금을 전극으로 조립하는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (A) 단계는 비활성 기체 분위기하에서 3 내지 48 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 볼 밀링은 규소 및 저마늄의 총 중량에 대하여 10 내지 30배의 철 볼을 투입하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 (B) 단계는 (B1) 규소-저마늄 화합물을 용매에 분산시켜 용액으로 제조하는 단계; 및
(B2) 상기 규소 저마늄 화합물 용액에 염기성 용액을 투입하여 혼합하고 초음파 처리하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (B2) 단계는 20 내지 30 ℃의 온도에서 1 내지 120분 동안 초음파 처리하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 용액은 NaOH, KOH, LiOH, Zn(OH)2, Mg(OH)2, RbOH 및 Ca(OH)2 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 염기성 용액의 몰(M) 농도는 0.01 내지 2인 것이 바람직하다.
본 발명의 대표적인 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법을 통해 제조된 전극 소재를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 대표적인 또 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법을 통해 제조된 전극 소재를 포함하는 커패시터에 관한 것이다.
본 발명의 대표적인 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법을 통해 제조된 전극 소재를 포함하는 전기자동차에 관한 것이다.
본 발명의 대표적인 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법을 통해 제조된 전극 소재를 포함하는 전자기기에 관한 것이다.
상기 전자기기는 플렉서블 전자기기 또는 웨어러블 전자기기인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 다공성 구조를 갖는 규소-저마늄 합금을 구현하는데 현저한 효과를 나타낸다. 뿐만 아니라, 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으므로, 상기 물질을 처리하기 위한 추가 공정 등을 필요로 하지 않아 낮은 생산원가로 높은 용량과 우수한 율 특성을 가지는 이차전지를 제공하는데도 현저한 효과를 나타낸다.
아울러, 상기 제조방법을 통해 제조된 전극 소재는 충방전 용량 및 율 특성이 뛰어나므로, 커패시터, 전기자동차, 로봇, 플렉서블 또는 웨어러블 전자기기 등에 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 규소-저마늄 합금의 전극 소재가 형성되는 과정을 도시화한 것이다.
도 2는 규소, 저마늄, 제조예 1의 규소-저마늄 화합물 및 실시예 1의 다공성 규소-저마늄 합금을 X 선 회절 분석하여 그 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 10°에서 90°, (b)는 40°에서 50°까지의 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 1의 규소-저마늄 화합물을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 나타낸 것으로, (a)는 2.0×103의 배율 이미지이고, (b)는 원소분포, (c)는 원소비율을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1의 다공성 규소-저마늄 합금을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 나타낸 것으로, (a)는 2.0×103의 배율 이미지이고, (b)는 원소분포, (c)는 원소비율을 나타낸다.
도 5는 규소, 저마늄, 제조예 1의 규소-저마늄 화합물 및 실시예 1의 다공성 규소-저마늄 합금을 공기 중에서 열분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 1의 규소-저마늄 화합물 및 실시예 1의 다공성 규소-저마늄 합금 대한 기공도를 측정한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 질소 가스의 흡착력을 테스트한 결과이며, (b)는 기공의 크기와 분포도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 7은 제조예 1의 규소-저마늄 화합물 입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 저배율, (b)는 고배율 이미지를 나타낸다.
도 8은 실시예 1의 다공성 규소-저마늄 합금 입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 저배율, (b)는 고배율 이미지를 나타낸다.
도 9는 실시예 2의 이차전지에 대한 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 첫 번째 사이클에서의 결과를 나타내며, (b)는 2000 mA/g 및 5000 mA/g의 고율로 500 사이클을 실시하였을때 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸다.
도 10은 비교예 2의 이차전지에 대한 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프로 2000 mA/g의 고율로 70 사이클을 실시하였을때 측정한 결과를 나타낸다.
본 발명은 물리적인 방법과 화학적인 방법을 동시에 사용하는 전극 소재의 제조방법에 관한 것으로, 종래의 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 다공성 구조를 가지는 규소-저마늄 합금을 구형할 수 있으며, 이러한 다공성 구조는 규소 및 저마늄(Germanium)의 부피 팽창을 억제하는데 현저한 효과를 나타낸다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 규소 및 저마늄을 볼 밀링하여 규소-저마늄 화합물을 형성하는 단계; 및
(B) 상기 규소-저마늄 화합물을 염기성 용액으로 에칭(etching)하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 (C) 상기 에칭된 규소-저마늄 화합물에 산성 용액을 투입하여 중화시키는 단계;
(D) 상기 중화된 용액을 여과 및 건조하여 규소-저마늄 합금으로 제조하는 단계; 및
(E) 상기 규소-저마늄 합금을 전극으로 조립하는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (A) 단계는 규소 및 저마늄을 볼 밀링하여 규소-저마늄 화합물을 형성하는 단계이다.
보다 상세하게는, 규소 분말, 저마늄 분말 및 철 볼을 바이알에 투입하고 비활성 기체 분위기하에서 3 내지 48 시간 동안 볼 밀링하여 분말 형태의 규소-저마늄 화합물을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 볼 밀링은 규소 및 저마늄 입자의 분쇄, 변형 및 분쇄된 입자들 간의 합금화를 유발하며, 이는 투입된 볼 들과 규소의 충돌에 의하여 이루어지게 된다. 즉, 이러한 충돌 사건의 횟수는 볼 밀링의 수행 시간에 의하여 결정되나, 저마늄과 합금화될 수 있는 규소의 양이 볼 밀링 시간에 무한히 비례하여 증가하지는 않고, 한계치를 가지므로 48 시간을 초과하는 경우에는 경제적으로 효율적이지 않을 뿐만 아니라 오히려 용기로부터 불순물이 석출될 우러가 있어 바람직하지 않다. 반면에, 상기 볼 밀링 시간이 3 시간 미만이면 규소와 저마늄의 합금화가 충분하게 이루어지지 않으므로 바람직하지 않다.
도 1은 상기 볼 밀링 공정을 통해 규소-저마늄 합금과 잔존하는 여분의 규소를 포함하는 규소-저마늄 화합물이 형성되는 과정을 도시화한 것이다. 도 1을 참조하면, 상기 규소-저마늄 합금은 염기성 용액에서 반응하지 않고, 상기 여분의 규소만 염기성 용액을 이용한 에칭을 통해 선택적으로 제거됨으로써 상기 규소-저마늄 합금 내에 기공을 확보할 수 있도록 하는 역할을 하였다.
상기 볼 밀링은 상기 규소 및 저마늄을 분말 형태로 투입하여 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 상기 볼 밀링은 상기 규소 및 저마늄 분말의 총 중량에 대하여 10 내지 30 배의 철 볼을 투입하여 수행되는 것이 바람직한데, 상기 범위는 규소 및 저마늄을 볼 밀링하여 규소-저마늄 합금을 형성하고 여분의 규소가 남을 수 있도록 하는 적정 범위로서, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (B) 단계는 상기 규소-저마늄 화합물을 염기성 용액으로 에칭하는 단계이다.
상기 (B) 단계는 (B1) 규소-저마늄 화합물을 용매에 분산시켜 용액으로 제조하는 단계; 및
(B2) 상기 규소 저마늄 화합물 용액에 염기성 용액을 투입하여 혼합하고 초음파 처리하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (B1) 단계는 규소-저마늄 화합물을 용매에 분산시켜 용액으로 제조하는 단계이다.
상기 용매는 증류수, 에탄올, 또는 이들의 화합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 규소-저마늄 화합물 입자를 용매에 보다 효율적으로 분산시키기 위하여 1 내지 60 분 동안 초음파 처리하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 처리 시간 범위를 벗어나는 경우에는 분산 효율이 급격히 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 (B2) 단계는 상기 규소-저마늄 화합물 용액에 염기성 용액을 투입하여 혼합하고 초음파 처리함으로써 여분의 규소만을 선택적으로 에칭하는 단계이다.
보다 상세하게는 상기 규소-저마늄 화합물 용액에 염기성 용액을 투입하고 20 내지 30 ℃의 온도에서 1 내지 120 분 동안 초음파 처리하는 것이 바람직하다. 만일 상기 처리 시간이 1 분 미만이면 여분의 규소가 원활하게 에칭되지 않는 문제점을 가지며, 120 분을 초과하는 경우에는 공정시간이 증가되어 비 효율적인 문제점을 가지게 된다. 더욱 바람직하게는 5 내지 60 분 동안 수행되는 것으로서, 상기 범위 내에서 규소가 가장 효율적으로 에칭되는 것을 확인하였다.
상기 염기성 용액은 NaOH, KOH, LiOH, Zn(OH)2, Mg(OH)2, RbOH 및 Ca(OH)2 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직한데, 수용액 상태에서 수산화 이온(OH-)을 방출하는 물질이라면 모두 사용이 가능하다.
더욱 바람직하게는 상기 염기성 용액의 몰(M) 농도가 0.01 내지 2인 것인데, 상기 몰 농도가 0.01 미만이면 낮은 수산화 이온의 개수로 인하여 규소가 충분히 에칭되지 않으므로 규소-저마늄 화합물 내 기공을 형성하기 어렵다. 통상적으로 규소 원소 한 개당 두 개의 수산화 이온이 반응하여 에칭이 되는 것으로 알려져 있다. 상기 몰 농도가 2를 초과하는 경우에는 수분의 짧은 시간 동안 많은 양의 규소가 에칭되어 시간에 따른 규소 에칭의 제어가 어렵게 되는데, 이는 일관된 다공성 구조의 규소를 얻기 어렵게 할 뿐만 아니라 수율이 불규칙해질 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
종래에는 불산과 같은 인체에 유해한 강산을 사용하였는데, 이는 불산 특유의 화학적 특성을 이용하여 규소 입자에 다공성을 부여할 수 있기 때문에 유용하게 사용되어 왔다. 그러나, 상기 불산과 같은 강산은 인체에 매우 유해하고 사용된 강산을 처리하기 위하여 추가적인 제조 공정과 처리 시설을 필요로 함에 따라 이는 환경적인 오염 문제를 발생시키고 있다.
이에, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하는 대신에 상대적으로 안전한 염기성 용액을 저 농도로 사용하였으며, 상기 염기성 용액으로 에칭하기 전에 볼 밀링하는 전처리 공정을 실시함으로써 규소-저마늄 합금 내 여분의 규소를 선택적으로 에칭할 수 있어, 효과적으로 다공성 구조를 갖는 규소-저마늄 합금 소재를 제조할 수 있다.
상기 (C) 단계는 상기 에칭된 규소-저마늄 화합물에 산성 용액을 투입하여 중화시키고 불순물을 제거하는 단계이다.
상기 산성 용액은 HCl, H2SO4, HNO3 및 CH3COOH 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 이외에도 수용액 상태에서 수소 이온(H+)을 내는 물질이라면 모두 사용이 가능하다.
상기 (D) 단계는 상기 중화된 용액을 여과 및 건조하여 규소-저마늄 합금을 제조하는 단계이다.
보다 상세하게는 상기 중화된 용액을 감압 여과한 후 50 내지 100 ℃의 온도에서 180 내지 360 분 동안 건조시키는 것이 바람직한데, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (E) 단계는 상기 규소-저마늄 합금을 전극으로 조립하는 단계이다.
보다 상세하게는 상기 규소-저마늄 합금, 카본 블랙, 고분자 바인더를 수용액에 분산한 후 구리 호일에 도포하여 진공 건조함으로써 전극으로 조립시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
제조예 1: 볼 밀링으로 형성된 규소-저마늄 화합물의 제조
규소 분말 0.75 g, 저마늄 분말 0.75 g, 철 볼을 스테인레스 바이알에 투입하고 아르곤 가스를 채워 비활성 분위기하에서 36 시간 동안 볼 밀링하여 규소-저마늄 화합물 분말을 제조하였다. (단, 상기 투입된 철 볼의 총 중량은 상기 투입된 규소 분말과 저마늄 분말의 총 중량의 20배이다.)
실시예 1: 다공성 규소-저마늄 합금 제조
제조예 1의 규소-저마늄 화합물 분말 0.3 g에 30 mL의 증류수를 투입하고 30 분 동안 음파 처리하여 분산시키고, 상기 규소-저마늄 화합물이 분산된 용액을 0.286 M의 NaOH 수용액 7 mL와 혼합하여 상온에서 60 분간 음파 처리하여 습식-식각 공정을 수행한다. 상기 습식-식각된 규소-저마늄 화합물이 포함된 용액에 0.1 M의 HCl 수용액 300 mL를 투입하고 감압 여과한 후, 80 ℃의 온도에서 300 분 동안 건조시켜 다공성 규소-저마늄 합금을 제조하였다.
실시예 2: 다공성 규소-저마늄 합금을 포함하는 이차전지의 제조
실시예 1의 다공성 규소-저마늄 합금과 카본 블랙(Super-P, Ensaco), 폴리아크릴산(PAA, Sigma-Aldrich)을 6:2:2의 중량비율로 수용액에 분산한 후 Cu foil에 도포하여 120 ℃의 온도에서 진공 건조하고 전극을 얻었다.
상기 전극을 리튬 금속과 폴리올레핀계 분리막을 이용하여 coin cell(2032 size)을 조립하여 이차전지를 제조하였다.
(단, 이때 사용된 전해질은 1 M LiPF6, Ethylene carbonate : Diethyl carbonate(1:1, vol%) + Fluoroethyl carbonate 10 wt% + Vinylene carbonate 5 wt%이다.)
비교예 1: 다공성 규소의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1 대신에 규소 분말 1.5 g, 철 볼을 스테인레스 바이알에 투입하고 아르곤 가스를 채워 비활성 분위기하에서 36 시간 동안 볼 밀링한 규소 분말을 사용하여 다공성 규소를 제조하였다.
비교예 2: 다공성 규소를 포함하는 이차전지의 제조
실시예 2와 동일하게 실시하되, 실시예 1 대신에 비교예 1의 볼 밀링한 규소 입자를 사용하여 이차전지를 제조하였다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 규소-저마늄 합금이 형성되는 과정을 도시화한 것이다. 도 1을 참조하면, 규소와 저마늄을 볼 밀링하여 규소-저마늄 화합물(with 여분의 규소)을 얻을 수 있고, 후공정인 염기성 수용액을 이용하여 규소-저마늄 합금 외의 잔존하는 규소만을 선택적으로 에칭함으로써 다공성 구조의 규소-저마늄 합금을 얻을 수 있다.
도 2는 규소, 저마늄, 제조예 1의 규소-저마늄 화합물 및 실시예 1의 다공성 규소-저마늄 합금을 X 선 회절 분석하여 그 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 10° 에서 90°, (b)는 40°에서 50°까지의 결과를 나타낸 것이다.
도 2의 (a)를 참조하면, 규소와 저마늄을 볼 밀링 했을 때 날카로운 규소와 저마늄 X 선 회절 피크(peak) 사이에 폭이 넓은 제조예 1의 규소-저마늄 화합물 X 선 회절 피크가 형성된 것을 알 수 있다. 또한, 도 2의 (b)를 참조하면, 염기성 용액에서 에칭 후 규소-저마늄 화합물 X 선 회절 피크에 포함된 47° 부근의 규소의 X 선 회절 피크가 감소한 실시예 1의 다공성 규소-저마늄 합금 피크가 형성된 것을 알 수 있는데, 이는 에칭에 의해 잔존하는 여분의 규소가 제거됐기 때문이다.
도 3은 제조예 1의 규소-저마늄 화합물을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 나타낸 것으로, (a)는 2.0×103의 배율 이미지이고, (b)는 원소분포, (c)는 원소비율을 나타낸 것이다. 또한, 도 4는 실시예 1의 다공성 규소-저마늄 합금을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 나타낸 것으로, (a)는 2.0×103의 배율 이미지이고, (b)는 원소분포, (c)는 원소비율을 나타낸다.
도 3 및 4의 각 원소비율을 비교하면, 볼 밀링으로 형성된 규소-저마늄 화합물을 염기성 용액으로 에칭했을 때, 규소의 함량비가 낮아진 것을 알 수 있다. 이는 염기성 에칭으로 인하여 잔존하는 여분의 규소가 제거되었기 때문이다.
도 5는 규소, 저마늄, 제조예 1의 규소-저마늄 화합물 및 실시예 1의 다공성 규소-저마늄 합금을 공기 중에서 열 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 규소의 경우 1000 ℃ 까지 무게의 변화가 거의 없는 반면, 저마늄의 경우 약 40%의 무게가 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 규소의 경우 1000 ℃ 까지 산화가 거의 진행되지 않는 반면, 저마늄의 경우 산화되어 1000 ℃ 이하에서 산화 되었기 때문이다. 따라서 제조예 1의 규소-저마늄 화합물 보다 실시예 1의 다공성 규소-저마늄 합금에서 무게가 더 증가한 것은 염기성 용액에서 에칭 후 여분의 규소가 제거되어 상대적으로 저마늄의 함량이 높아졌기 때문이다.
도 6은 제조예 1의 규소-저마늄 화합물 및 실시예 1의 다공성 규소-저마늄 합금 대한 기공도를 측정한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 질소 가스의 흡착력을 테스트한 결과이며, (b)는 기공의 크기와 분포도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 6을 참조하면 제조예 1의 규소-저마늄 화합물보다 실시예 1의 다공성 규소-저마늄 합금의 기공도가 큰 것을 알 수 있는데, 이는 염기성 용액에서 에칭 후 잔존하는 여분의 규소가 제거되면서 기공을 형성하였기 때문이다.
도 7은 제조예 1의 규소-저마늄 화합물 입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 저 배율, (b)는 고 배율 이미지를 나타낸다. 또한, 도 8은 실시예 1의 다공성 규소-저마늄 합금 입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 저 배율, (b)는 고 배율 이미지를 나타낸다.
도 7과 8을 비교해보면, 제조예 1의 볼 밀링으로 형성된 규소-저마늄 화합물 입자에 비하여, 실시예 1의 다공성 규소-저마늄 합금 입자에 기공이 많이 형성돼 있는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 실시예 2의 이차전지에 대한 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 첫 번째 사이클에서의 결과를 나타내며, (b)는 2000 mA/g 및 5000 mA/g의 고율로 500 사이클을 실시하였을때 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸다.
도 9를 참조하면, 하기 표 1의 실시예 2의 다공성 규소-저마늄 합금 전극의 500 사이클에서 방전 용량 및 용량 유지율에서 알 수 있듯이, 2000 mA/g과 5000 mA/g의 고율에서도 500 사이클까지 흑연의 이론 용량인 372 mAh/g 보다 높은 용량을 발현하는 것을 알 수 있다.
구분 방전용량 용량 유지율
2000 mA/g 861.0 mAh/g 61.9%
5000 mA/g 631.8 mAh/g 53.2%
도 10은 비교예 2의 이차전지에 대한 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프로 2000 mA/g의 고율로 70 사이클을 실시하였을 때 측정한 결과를 나타낸다. 또한, 하기 표 2는 2000 mA/g의 전류밀도에서 동일하게 충 방전을 진행한 결과를 비교한 것을 나타낸다.
도 9의 (b)와 도 10을 비교해보면, 실시예 2의 다공성 규소-저마늄 합금 전극을 사용한 이차전지는 비교예 2에 비하여 방전 용량은 약 19% 가량 상승하였으며, 유지율은 약 2배 가량 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.
구분 방전용량 용량 유지율
실시예 2 982.8 mAh/g 70.6%
비교예 2 827.5 mAh/g 36.6%
따라서, 본 발명에 따르면, 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 다공성 구조를 갖는 규소-저마늄 합금을 구현하는데 현저한 효과를 나타낸다. 뿐만 아니라, 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으므로, 상기 물질을 처리하기 위한 추가 공정 등을 필요로 하지 않아 낮은 생산원가로 높은 용량과 우수한 율 특성을 가지는 이차전지를 제공하는데도 현저한 효과를 나타낸다.
아울러, 상기 제조방법을 통해 제조된 전극 소재는 충방전 용량 및 율 특성이 뛰어나므로, 커패시터, 전기자동차, 로봇, 플렉서블 또는 웨어러블 전자기기 등에 응용이 가능하다.

Claims (9)

  1. (A) 규소 및 저마늄을 볼 밀링하여 규소-저마늄 화합물을 형성하는 단계; 및
    (B) 상기 규소-저마늄 화합물을 염기성 용액으로 에칭하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 NaOH, KOH, LiOH, Zn(OH)2, Mg(OH)2, RbOH 및 Ca(OH)2 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 용액의 몰(M) 농도는 0.01 내지 2인 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 단계는
    (B1) 규소-저마늄 화합물을 용매에 분산시켜 용액으로 제조하는 단계; 및
    (B2) 상기 규소 저마늄 화합물 용액에 염기성 용액을 투입하여 혼합하고 초음파 처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (B2) 단계는 20 내지 30 ℃의 온도에서 1 내지 120분 동안 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 단계는 비활성 기체 분위기하에서 3 내지 48시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 볼 밀링은 규소 및 저마늄의 총 중량에 대하여 10 내지 30배의 철 볼을 투입하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법은
    (C) 상기 에칭된 규소-저마늄 화합물에 산성 용액을 투입하여 중화시키는 단계;
    (D) 상기 중화된 용액을 여과 및 건조하여 다공성 규소-저마늄 합금을 제조하는 단계; 및
    (E) 상기 규소-저마늄 합금을 전극으로 조립하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 전극 소재를 포함하는 이차전지.
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