KR101905699B1 - 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체 및 이를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학적 방법으로 리튬의 저장(lithiation) 및 탈리(delithiation)가 가능한 규소(silicon)계 산화물과 전기 전도성이 높은 전도성 고분자의 복합체로, 보다 상세하게는 전도성 고분자를 규소 산화물계의 표면에 코팅하여 복합체를 구현하고, 이를 이용하여 충방전 및 초기 효율이 향상된 리튬 이차전지에 관한 기술이다.
본 발명에 따른 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체는 전기화학적으로 빠른 리튬 저장 및 탈리가 가능하고 고용량 소재로 활용이 가능하다.
또한, 상기 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체는 리튬 이차전지의 음극소재에 적용시킬 경우에 초기 효율과 가역 용량을 동시에 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 수명 특성을 향상시키는데도 현저한 효과를 나타낸다.

Description

비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체 및 이를 이용한 리튬 이차전지{Amorphous Silicon Oxide-Conducting polymer Complex and Lithium Secondary Battery using the same}
본 발명은 전기화학적 방법으로 리튬의 저장 및 탈리가 가능한 규소계 산화물과 전기 전도성이 높은 전도성 고분자의 복합체로, 보다 상세하게는 전도성 고분자를 규소 산화물계의 표면에 코팅하여 복합체를 구현하고, 이를 이용하여 초기 효율 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 기술이다.
리튬 이차전지는 현재 스마트폰과 같은 소형 전자 기기 구동형 전원에서 신재생 에너지 저장 시스템과 같은 대형 시스템까지 그 영역을 확대해가고 있다. 리튬 이차전지 기술은 전자기기의 사용 시간 확대 및 형태의 다양화, 인간의 이동수단 또는 이동패턴의 변화를 가능하게 하며, 더욱 큰 규모에서는 스마트 그리드(smart grid)와 같이 국가 전력망의 혁신을 가능케 할 만큼 향후 그 중요성이 더욱 증대되고 있다.
특히, 종래에는 372mAh/g의 중량당 이론 용량을 갖는 흑연을 리튬 이차전지의 주 음극 소재로 채용하고 있지만, 낮은 이론 용량으로 인하여 흑연을 음극 활물질로 하는 리튬 이차전지는 기존의 전자기기 뿐만 아니라 최근 부상하고 있는 낮은 질량과 작은 부피가 요구되는 플렉서블 디바이스(flexible device)와 웨어러블 디바이스(wearable device)에 적합하지 않다. 또한 내연 기관을 채용한 자동차와 같은 이동 수단의 1회 충전 시 이동할 수 있는 거리를 현재 수준의 리튬 이차전지를 채용한 전기자동차로는 만족시킬 수 없다. 따라서 전지의 충전 시에 리튬과 합금(alloying)이 되는 리튬화에 의하여 에너지를 저장하고, 방전 시에는 리튬과 탈합금(de-alloying)이 되는 탈리튬화에 의하여 에너지를 방출하여 고용량을 발현할 수 있는 실리콘(Si), 주석(Sn), 및 게르마늄(Ge)과 같은 음극 활물질이 리튬 이차전지의 고에너지 밀도를 가능하게 할 수 있는 중요 소재로 큰 관심을 받고 있다.
다만, 상기 합금화 및 탈합금화에 의하여 에너지의 저장과 방출이 가능한 물질의 경우에는 리튬화 및 탈리튬화 시에 발생하는 부피의 팽창과 수축으로 인하여 충방전에 따라 용량이 감소하는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 유력한 방법 중 하나로 비교적 부피 변화가 적으며 수명 유지 특성이 우수한 비정질 규소 산화물(silicon oxide)에 대한 재료들이 주목받고 있다. 특히, 비정질 규소 산화물은 리튬의 삽입/탈리 시 발생하는 부피 팽창과 기계적 응력이 적어 실리콘계 음극 소재 중 가장 수명 유지 특성과 신뢰성이 높은 재료이다. 그러나, 초기 충전 반응 시 리튬의 삽입 후 비가역적으로 리튬-규소-산화물을 형성하여 초기 효율이 낮고, 용량 저하를 일으키는 문제점을 갖고 있다.
상기 비정질 규소 산화물 초기 효율을 높이기 위해서 실리콘 모노옥사이드를 열처리하여 실리콘 나노 입자와 비정질 규소산화물 나노 복합체를 만드는 기술 역시 논의되고 있으며, 또한, 추가적인 탄소 또는 전도성 물질들의 피복등을 통해 충분한 전기 전도도를 확보하는 기술들이 논의되고 있으다. 그러나, 이러한 기술은 가역 용량이 증가하고 특히 초기 효율이 높아지는 장점이 있으나, 결정적으로 1400 ℃가 넘는 고온과 고 진공하에서 합성을 해야 하므로 제조 공정이 복잡하고 제조 비용이 상승하는 단점을 갖는다. 특히, 탄소 피복 등의 공정을 추가로 적용하여 초기 효율을 상승시키는 기술의 경우 역시 추가적인 열처리 공정이 필요하므로, 마찬가지로 제조 공정이 복잡하고 제조 비용이 상승하는 단점을 갖는다.(특허문헌 1)
한국공개특허 제2013-0128330호
따라서, 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 규소 산화물 표면에 전도성 고분자를 코팅하여, 전기화학적으로 빠른 리튬 저장 및 탈리가 가능하고 고용량 소재로 활용이 가능한 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체를 제공하는 것이다.
또한, 상기 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체를 리튬 이차전지의 음극소재로 사용함으로써, 낮은 초기 효율과 수명 특성을 현저히 향상시키고, 전기화학적 반응 시 리튬의 빠른 삽입과 탈리가 가능한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 비정질 규소 산화물, 및
상기 비정질 규소 산화물의 표면에 코팅된 전도성 고분자를 포함하며,
상기 비정질 규소 산화물은 SiOx(0＜x<2)로 표시되고,
상기 전도성 고분자는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate), polyaniline 및 polypyrrole 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체에 관한 것이다.
상기 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체의 입자 크기는 50 내지 300 nm인 것을 특징으로 한다.
상기 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체는 비정질 규소 산화물 코어, 및 상기 코어를 감싸는 전도성 고분자 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (a) 비정질 규소 산화물을 제조하는 단계,
(b) 상기 비정질 규소 산화물과 전도성 고분자를 혼합하는 단계, 및
(c) 상기 반응물을 여과 및 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 비정질 규소 산화물은 SiOx(0＜x<2)로 표시되고, 상기 전도성 고분자는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate), polyaniline 및 polypyrrole 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 전도성 고분자의 함량은 상기 비정질 규소 산화물의 중량을 기준으로 0.2 내지 20 wt%가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체를 포함하는 전극 및, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 전극은 음극인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체는 전기화학적으로 빠른 리튬 저장 및 탈리가 가능하고 고용량 소재로 활용이 가능하다.
또한, 상기 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체는 리튬 이차전지의 음극 소재에 적용시킬 경우에 초기 효율과 가역 용량을 동시에 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 수명 특성을 향상시키는데도 현저한 효과를 나타낸다.
도 1은 제조예 및 실시예 1-1 내지 1-4를 주사현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 및 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 2는 PEDOT:PSS 고분자 및 실시예 1-1 내지 1-4를 적외선 분광분석법(Fourier transform infrared, FT-IR)으로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비정질 규소 산화물(Si/SiOx) 및 실시예 1-1 내지 1-4를 라만분광분석기(Raman spctroscopy)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1을 리튬 메탈, 폴리올레핀계 분리막을 이용하여 coin cell(2032 size)을 조립하고 전지 평가를 수행하였으며, 첫 번째 싸이클의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 2의 PEDOT:PSS 고분자만으로 제조된 전극의 전지 평가를 수행하여 첫 번째 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2를 전지 평가를 수행하여 싸이클 전, 첫 번째 싸이클의 리튬 삽입 후, 첫 번째 싸이클의 리튬 탈리 후, 그리고 65 번째 싸이클 이후의 사후 TEM 분석 결과를 나타낸 이미지이다.
도 7은 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1을 전지 평가를 수행하여 1C의 전류 밀도에서 측정한 250회 충방전 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 비정질 규소 산화물, 및
상기 비정질 규소 산화물의 표면에 코팅된 전도성 고분자를 포함하며,
상기 비정질 규소 산화물은 SiOx(0＜x<2)로 표시되고,
상기 전도성 고분자는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate)(PEDOT:PSS), Polyaniline, 및 polypyrrole 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체를 제공한다.
상기 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체는 비정질 규소 산화물 이 코어를 형성하고, 상기 코어를 감싸는 전도성 고분자가 쉘을 형성함으로써, 코어-쉘 구조를 갖는다. 이러한 코어-쉘 구조는 전지의 초기 효율과 수명 특성을 향상시키는데 효과적인 역할을 한다.
더욱 바람직하게는 상기 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체는 입자의 크기가 50 내지 300 nm인 분말 형태인 것으로, 상기 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체의 입자 크기가 50 nm 미만이면 입자와 전해질 간의 접촉하는 면적이 증가하여 전해질의 분해 반응 및 고체-전해질 경계면(Solid-electrolyte interface; SEI)의 생성을 증대 시키므로, 비가역적 반응이 증가하여 충방전 효율이 감소될 우려가 있어 바람직하지 않고, 300 nm를 초과하면 리튬의 삽입과 탈리 과정에서 발생하는 입자의 부피 변화가 증가하여 입자에 가해지는 압력과 인장력이 증가하므로 입자 내의 균열이 생기거나 또는 전극의 파편이 발생하므로 입자와 집전체의 전기적 단락이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 전도성 고분자는 상기 비정질 규소 산화물이 전극으로 적용될 경우 낮은 초기 효율을 갖는 문제점을 극복하기 위한 것으로서, 상기 비정질 규소 산화물에 코팅된 전도성 고분자는 전지의 초기 효율을 현저히 향상시키는데 효과적인 역할을 한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 비정질 규소 산화물을 제조하는 단계,
(b) 상기 비정질 규소 산화물과 전도성 고분자를 혼합하는 단계, 및
(c) 상기 반응물을 여과 및 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계는 비정질 규소 산화물을 제조하는 단계로, 후술하는 구체적인 방법을 통해 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, 상기 비정질 규소 산화물을 제조하기 위해서는 수소 실세스콰이옥산(hydrogen silsesquioxane) 등의 전구체를 염산 용액과 반응시킨 후, 반응하여 침전된 침전물을 여과 및 건조시키고 열처리하여 규소 산화물을 제조하는 것이 바람직하다. 이때, 열처리는 수소/아르곤 분위기하에서 600-1500 ℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 실시하는 것이 바람직한데, 상기 범위 내에서 비정질의 규소 산화물이 가장 잘 형성됨을 확인하였다.
상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계를 통해 제조된 비정질 규소 산화물과 전도성 고분자를 혼합하여 분산시키는 단계이다.
보다 상세하게는, 먼저, 전도성 고분자는 수용액 상태로 제조하여 준비한 후, 여기에 비정질 규소 산화물 분말을 첨가하고 기계적 교반과 초음파를 이용한 분산을 번갈아서 수행함으로써 분산시키는 것이 바람직하다. 상기 분산은 5 내지 30시간 동안 수행하여 각 물질이 충분히 분산될 수 있도록 수행하는 것이 바람직하다.
상기 전도성 고분자는 전도성 물질이라면 모두 사용이 가능하나, 바람직하게는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate), polyaniline 및 polypyrrole 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 전도성 고분자의 함량은 상기 비정질 규소 산화물의 중량을 기준으로 0.2 내지 20 wt%가 되도록 혼합하는 것이 바람직한데, 만일 상기 전도성 고분자의 함량이 0.2 wt% 미만이면 전자의 이동이 저하되어 초기 효율 향상의 효과가 미미할 우려가 있어 바람직하지 않고, 20 wt%를 초과하면 전지에 적용시켰을 때 가역 용량이 오히려 현저히 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 0.2 wt%이상 내지 10 wt% 미만으로 상기 범위 내에서 전지의 가역용량이 가장 크게 향상되었으며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 오히려 가역용량이 감소하는 것을 확인하였다.
즉, 상술한 (b) 단계는 상온 및 상압에서 적은 양의 전도성 고분자를 비정질 규소 산화물의 표면에 복합화시킬 수 있어, 낮은 공정 비용을 필요로 한다. 이는 규소 산화물과 전도성 고분자가 서로 수소 결합을 통해 결합함으로써, 수용액 중에서 손쉽게 복합화가 가능하기 때문이다.
따라서, 후술하는 여과 및 건조((c) 단계) 공정만을 실시함으로써 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체를 쉽게 얻을 수 있으며, 이렇게 수득된 상기 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체는 전지에 적용시켰을 때 높은 용량을 구현해낼 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계를 통해 비정질 규소 산화물과 전도성 고분자가 혼합되어 반응시킨 반응물을 여과 및 건조시켜 최종산물인 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체를 제조하는 단계이다. 상기 여과는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 상기 건조는 50 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체를 포함하는 전극을 제공한다.
구체적으로, 상기 전극은 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체, 카본 블랙 등의 도전제 및 폴리아크릴산 등의 바인더를 혼합한 후, 상기 혼합물을 전도성 기판에 도포하고 진공 건조시켜 제조되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체를 포함하는 전극은 특히, 리튬 이차전지의 음극소재에 적용시킬 경우, 초기 효율과 가역 용량을 동시에 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 수명 특성을 향상시키는데도 효과적임을 확인하였다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
(제조예: 비정질 규소 산화물 제조)
0.1 M HCl 용액에 hydrogen silsesquioxane의 전구체인 triethoxysilane((C2H5O)3SiH, 99.8 %)을 떨어뜨리며 100-1000 rpm의 속도로 약 10-30분 동안 교반하였다. 그리고 반응 후의 용액을 여과하여 걸러진 침전물은 탈염수로 수회 세척한 후, 세척된 침전물을 80-120 ℃의 온도에서 약 10시간 동안 진공건조시켜 남아있는 수분을 제거하고, 건조된 파우더는 전기로에 넣고 4-10%의 H2/Ar 분위기하에서 800-1,200 ℃의 온도로 1-3시간 동안 열처리하여, 비정질 규소 산화물을 제조하였다. 단, 상기 열처리 온도에 도달하기 위한 가열속도는 5-20 ℃/min으로 조절하였다.
(실시예 1-1 내지 1-4: 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체 제조)
PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate)) 고분자 수용액에 1-10 wt%의 DMSO(dimethyl sulfoxide)를 떨어뜨리고 교반한다. 여기에 상기 제조예를 통해 얻어진 비정질 규소 산화물 1g을 첨가한 후, 5-30 시간 동안 기계적 교반과 초음파를 이용한 분산을 번갈아서 수회 동안 수행한다. 이때 규소 산화물 중의 PEDOT:PSS 고분자 함량은 하기 표 1에서 보는 바와 같이 조절하였으며, 이렇게 얻어진 분산액을 여과하고 100-200 ℃의 온도에서 건조시켜 DMSO를 제거함으로써 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체를 제조하였다. 단, 상기 PEDOT:PSS 고분자 수용액은 0.1-2 wt%의 고분자가 탈염수에 분산된 용액이다.
구분 PEDOT:PSS 고분자의 함량(wt%)
실시예 1-1 1
실시예 1-2 5
실시예 1-3 7
실시예 1-4 10
(실시예 2-1 내지 2-4: 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체를 이용한 전극 제조)
상기 실시예 1-1 내지 1-4를 통해 얻어진 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체와 도전제로 카본 블랙(Super-P, Ensaco), 바인더로는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, Sigma-Aldrich)을 중량비가 8:1:1이 되도록 준비한 후, 이를 수용액에 분산시켜 Cu foil에 도포한 후, 120 ℃의 온도에서 진공건조시켜 전극으로 각각 제조하였다.
(비교예 1: 비정질 규소 산화물을 이용한 전극 제조)
실시예 1-1의 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체 대신에 제조예의 비정질 규소 산화물 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시하여 전극을 제조하였다.
(비교예 2: PEDOT:PSS 고분자를 이용한 전극 제조)
실시예 1-1의 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체 대신에 전도성 고분자 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시하여 전극을 제조하였다.
단, 상기 전도성 고분자 분말은 PEDOT:PSS 고분자 수용액의 용매를 모두 증발시켜 제조된 PEDOT:PSS 분말을 사용하였다.
도 1은 제조예 및 실시예 1-1 내지 1-4를 주사현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 및 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 제조예, (b)는 실시예 1-1, (c)는 실시예 1-2, (d)는 실시예 1-3, (e)는 실시예 1-4를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 실시예 1-1 내지 1-4의 고분자-규소 산화물계 복합체는 수십에서 수백나노 사이즈의 비정질 규소 산화물(Si/SiOx)의 표면에 PEDOT:PSS 고분자가 균일하게 코팅되어 복합화 되어 있다.
도 2는 PEDOT:PSS 고분자 및 실시예 1-1 내지 1-4를 적외선 분광분석법(Fourier transform infrared, FT-IR)으로 분석한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3은 비정질 규소 산화물(Si/SiOx) 및 실시예 1-1 내지 1-4를 라만분광분석기(Raman spctroscopy)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2, 3을 참조하면, 1700 cm- 1와 1520 cm-1의 영역에서 PSS로부터 얻어진 OH- 결합과 thiophene으로부터 얻어진 C=C 결합을 확인할 수 있으며, 도 3에서는 대칭의 Cα=Cβ(1429 cm-1), 비대칭의 Cα=Cβ (-O)(1512 cm-1, 1550 cm-1), 그리고 Cα-Cα＇(1265 cm-1)와 Cβ-Cβ(1366 cm-1)의 피크를 확인할 수 있다. 즉, 상술한 도 2, 3에서 알 수 있듯이, PEDOT:PSS 고분자가 성공적으로 비정질 규소 산화물에 복합화를 이루고 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1을 리튬 메탈, 폴리올레핀계 분리막을 이용하여 coin cell(2032 size)을 조립하고 전지 평가를 수행하였으며, 첫 번째 싸이클의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
(단, 이때 사용한 전해질은 1.0 M LiPF6, Ethylene carbonate : Diethyl carbonate(1:1, vol%)이며, 이하 전지평가를 실시한 결과를 나타낸 도면은 모두 동일한 방법으로 측정한 결과를 나타낸 것이다.)
도 4를 참조하면, 높은 전류밀도를 인가한 1C (1,000 mA/g)에서도 전도성 고분자를 도입한 실시예 2-1 내지 2-4의 초기 효율이 약 1.9-8.5% 향상되었으며, 이와 함께 가역 용량 역시 약 80-190 mAh/g 향상된 것을 확인할 수 있다.
여기에서 주목할 점은 10 wt%의 PEDOT:PSS(실시예2-4)가 도입된 음극에서는 오히려 약 7 mAh/g의 용량이 저하되는 현상을 확인할 수 있는데, 이는 전도성 고분자의 일관적인 함량 증가는 바람직하지 않으며 적정량의 함량이 중요함을 보여주는 결과이다.
도 5는 비교예 2의 PEDOT:PSS 고분자만으로 제조된 전극의 전지 평가를 수행하여, 첫 번째 싸이클의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 고분자는 무시할 수 있는 수준의 낮은 용량을 보이고 있는데, 이는 실시예의 용량증가가 리튬과 고분자의 반응에 기인한 것이 아니라는 것을 의미한다. 즉, 실시예는 부도체의 비정질 규소 산화물만으로 제조된 비교예 2의 음극보다 전도성 고분자로 인하여 전자의 이동이 원활해져 초기효율 및 가역용량이 향상되었기 때문이다.
도 6은 실시예 2-1을 전지 평가를 수행하여 싸이클 전, 첫 번째 싸이클의 리튬 삽입 후, 첫 번째 싸이클의 리튬 탈리 후, 및 65 번째 싸이클 이후의 사후 TEM 분석 결과를 나타낸 이미지이다.
일반적으로 리튬과 합금될 수 있는 규소계 음극의 경우에는 반복되는 부피 팽창과 축소로 인해 음극 구성물질의 분쇄가 발생하여 수명 특성이 저하되는 현상을 볼 수 있는데, 도 6에서 보는 바와 같이, 싸이클 이전의 전극에서 볼 수 있는 PEDOT:PSS 고분자의 구조가 그 이후 65 번째 싸이클까지 큰 열화 없이 유지되고 있으며, 이는 유연한 PEDOT:PSS 고분자의 도입으로 충방전 중에 비정질 규소 산화물의 부피 변화에도 미세 구조(micro structure)를 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1을 전지 평가를 수행하여 1C의 전류 밀도에서 측정한 250회 충방전 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 비교예 1의 음극은 200 번째 싸이클 이후 심각한 수명 저하를 보이는 반면에, 실시예 2-1의 음극은 장기 수명 특성이 현저히 향상되었음을 알 수 있다. 즉, 비정질 규소 산화물의 입자는 유연한 전도성 고분자의 도입으로 인해 전기 전도성이 증가하여 전기화학적 활성 증가와 함께 견고한 미세구조를 가지는 리튬 이차전지용 음극소재로써 초기효율 및 가역용량과 함께 장기 수명특성 역시 향상시킬 수 있음을 보여주는 결과이다.
따라서, 본 발명에 따른 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체는 전기화학적으로 빠른 리튬 저장 및 탈리가 가능하고 고용량 소재로 활용이 가능하다.
또한, 상기 비정질 규소 산화물-전도성 고분자 복합체는 리튬 이차전지의 음극소재에 적용시킬 경우에 초기 효율과 가역 용량을 동시에 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 수명 특성을 향상시키는데도 현저한 효과를 나타낸다.

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  4. 비정질 규소 산화물; 상기 비정질 규소 산화물의 표면에 코팅된 전도성 고분자를 포함하는 이차전지용 음극 소재의 제조방법에 있어서,
    (a) 비정질 규소 산화물을 제조하는 단계,
    (b) 상기 비정질 규소 산화물과 전도성 고분자를 혼합하는 단계, 및
    (c) 상기 혼합물을 여과 및 건조시키는 단계를 포함하며,
    상기 비정질 규소 산화물은 SiOx(0＜x<2)로 표시되고,
    상기 전도성 고분자는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate), polyaniline 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 (a) 단계는 규소 산화물 전구체를 염산과 반응시킨 후, 침전된 침전물을 600 내지 1500 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 열처리하여 비정질의 규소 산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 소재의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 전도성 고분자의 함량은 상기 비정질 규소 산화물의 중량을 기준으로 0.2 내지 20 wt%가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 소재의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate)이며,
    상기 전도성 고분자의 함량은 상기 비정질 규소 산화물의 중량을 기준으로 0.2 내지 10 wt%가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 소재의 제조방법.
  8. 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조된 음극 소재를 포함하는 리튬 이차전지.
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