KR101938238B1 - 규소계 활물질-고분자 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

규소계 활물질-고분자 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1차 입자인 규소계 입자 및 20℃ 내지 40℃의 온도에서 10 Pa 내지 100 Pa의 부피탄성률을 가지는 전도성 고분자 입자가 고르게 혼합되어 형성된 2차 입자인, 규소계 활물질-고분자 복합체에 관한 것이다.

Description

규소계 활물질-고분자 복합체 및 이의 제조방법{SILICON BASED ACTIVE MATERIAL-POLYMER COMPLEX AND PREPARING METHODE THEREOF}
본 발명은 규소계 활물질-고분자 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 규소계 입자 및 전도성 고분자 입자가 고르게 혼합되어 규소계 입자의 부피변화에 의해 발생하는 응력에 대해 완충 효과를 가지는 규소계 활물질-고분자 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하고 있는데, 리튬 이차전지를 전기 자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 에너지 밀도, 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있다.
따라서, 음극 활물질로서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지는 실리콘(silicon, Si)을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다. 실리콘에 리튬이 삽입되는 경우의 반응식은 다음과 같다:
[반응식 1]
22Li + 5Si = Li22Si5
그러나, 대부분의 실리콘 음극 물질은 리튬 삽입에 의하여 최대 300%까지 실리콘 부피가 팽창하며 이로 인해 음극이 파괴되어 높은 사이클 특성을 나타내지 못한다는 단점이 있다. 또한, 실리콘의 경우, 사이클이 지속됨에 따라 상기 리튬 삽입에 의하여 부피 팽창이 일어나고, 분쇄(pulverization), 도전재(conducting agents) 및 집전체(current collector)와의 접촉 누손(contact losses), 및 불안정한 고체-전해액 인터페이스(solid-electrolyte-interphase, SEI) 형성과 같은 퇴화 거동(fading mechanism)을 나타낼 수 있다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 나노와이어(nanowire), 나노튜브(nanotube), 나노입자(nanoparticle), 다공성 구조(porous structures) 및 탄소계 물질과의 복합체 형성과 같은, 구조가 제어된 실리콘 나노 구조체를 이용하는 연구가 보고되어 있다. 일례로, 탄소가 코팅된 실리콘 나노 구조체가 연구되었지만, 이를 음극 활물질로 사용한 리튬 이차 전지는 충방전 사이클이 반복됨에 따라 음극 활물질이 지닌 용량이 유지되지 못하는 단점이 있었다. 다르게는, 다공성 탄소-실리콘 복합체의 합성에 대한 연구가 진행되었지만, 복잡한 구조체의 형태 제어 기술과, 높은 공정 단가 등의 문제로 복합체의 합성 기술의 한계를 드러내고 있다. 또한, 나노크기를 가지는 실리콘 입자는 비표면적이 매우 크므로, 전극에 직접 적용할 경우 슬러리화 하기 쉽지 않으며, 따라서 전극의 제조가 용이하지 않다는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 실리콘 입자의 큰 비표면적에 의한 전해액과의 반응에 따라 전지의 초기 효율저하를 야기한다는 문제점도 있다.
따라서, 상기 종래의 실리콘 사용으로 인한 문제점을 해결할 수 있는, 실리콘 함유 복합체 및 이의 제조 방법의 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 규소계 입자의 부피 변화에 의해 발생하는 응력에 대한 완충 작용을 통하여 규소계 입자의 분쇄가 억제되고, 규소계 입자의 낮은 전기전도도를 보완할 수 있는, 규소계 활물질-고분자 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 규소계 활물질-고분자 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
1차 입자인 규소계 입자 및 전도성 고분자 입자가 혼합되어 형성된 2차 입자로서,
상기 전도성 고분자 입자는 20℃ 내지 40℃의 온도에서 10 Pa 내지 100 Pa의 부피탄성률을 가지는, 규소계 활물질-고분자 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여,
(1) 1차 입자인 규소계 입자에 20℃ 내지 40℃의 온도에서 10 Pa 내지 100 Pa의 부피탄성률을 가지는 전도성 고분자를 예비적으로 혼합하여 규소계 입자 및 전도성 고분자의 혼합물을 제조하는 단계; 및
(2) 상기 혼합물을 기계적으로 밀링하여 상기 규소계 입자와 전도성 고분자가 혼합되어 있는 2차 입자를 제조하는 단계를 포함하는, 규소계 활물질-고분자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 규소계 활물질-고분자 복합체는 1차 입자인 규소계 입자 및 전도성 고분자 입자가 혼합되어 형성된 2차 입자로서, 상기 규소계 입자 및 전도성 고분자 입자가 고르게 혼합되어 있어서, 규소계 입자의 부피 변화에 의해 발생하는 응력에 대한 완충 작용을 통하여 규소계 입자의 분쇄가 억제되고, 규소계 입자의 낮은 전기전도도를 보완할 수 있으며, 또한 규소계 입자의 큰 비표면적을 낮춰서 전극 형성을 용이하게 하고 전해액과의 반응성을 억제할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1-1 및 비교예 1에서 각각 얻은 반쪽 전지의 쿨롱효율을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1-1 및 비교예 1에서 각각 얻은 반쪽 전지의 용량 유지율을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 규소계 활물질-고분자 복합체는 1차 입자인 규소계 입자 및 전도성 고분자 입자가 혼합되어 형성된 2차 입자이다.
본 발명에 따른 규소계 활물질-고분자 복합체는 작은 입경을 가지는 1차 입자인 규소계 입자 및 전도성 고분자 입자가 보다 큰 입경을 가지는 2차 입자를 형성함으로써 규소계 입자의 큰 비표면적을 낮춰서 전해액과의 반응성을 억제할 수 있고, 또한 커진 입자의 입경 크기에 따라 전극 제조시 슬러리 내의 활물질의 분산이 용이하게 되는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 규소계 활물질-고분자 복합체는 1차 입자인 규소계 입자 및 전도성 고분자 입자가 고르게 혼합되어 있는 것일 수 있고, 이때 상기 고르게 혼합된다는 의미는, 어느 한 성분이 상기 2차 입자의 전 부분에서 비교적 균일한 함량비를 가지도록 혼합되어 있는 것으로, 상기 규소계 입자 및 전도성 고분자 입자가 완전히 혼합되어 하나의 2차 입자를 형성하는 것뿐만 아니라, 상기 규소계 입자 또는 전도성 고분자 입자 중 어느 한 성분의 입자가 2차 입자의 골격을 형성하고, 상기 골격이 포함하는 공극에 다른 한 성분의 입자가 고르게 분포하게 되는 것을 포함한다.
따라서, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 규소계 입자는 상기 전도성 고분자 입자들이 형성하는 공극에 위치하는 것일 수 있다. 즉, 1차 입자인 상기 전도성 고분자 입자들이 2차 입자인 복합체 입자를 형성하고, 상기 전도성 고분자 입자들의 사이에 형성되는 공극에 상기 규소계 입자가 위치하면서, 상기 전도성 고분자 입자 및 상기 규소계 입자가 서로 접촉하고 있는 것일 수 있으며, 이때 상기 전도성 고분자 입자의 입경 크기는 상기 규소계 입자의 입경 크기 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 전도성 고분자 입자는 상기 규소계 입자들이 형성하는 공극에 위치하는 것일 수 있다. 즉, 1차 입자인 상기 규소계 입자들이 2차 입자인 복합체 입자를 형성하고, 상기 규소계 입자들의 사이에 형성되는 공극에 상기 전도성 고분자 입자가 위치하면서, 상기 규소계 입자 및 상기 전도성 고분자 입자가 서로 접촉하고 있는 것일 수 있으며, 이때 상기 규소계 입자의 입경 크기는 상기 전도성 입자의 입경 크기 이상인 것일 수 있다.
상기 규소계 입자는 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 규소계 입자는 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2) 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)는 결정형 SiO2 및 비정형 Si로 구성된 복합물일 수 있다.
상기 규소계 입자의 평균 입경(D50)은 5 nm 내지 30 ㎛일 수 있고, 구체적으로 10 nm 내지 20 ㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로 50 nm 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 전도성 고분자 입자는 탄성을 가지는 전도성 고분자 입자일 수 있다. 상기 전도성 고분자가 탄성을 가질 경우, 규소계 입자의 부피 변화에 의해 발생하는 응력을 수용함으로써, 상기 응력에 대해 완충 작용을 수행하여 상기 규소계 입자의 분쇄를 억제할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 상기 전도성 고분자는 전도성을 가지므로, 상기 규소계 입자와 접촉하여 상기 규소계 입자의 낮은 전기전도도를 보완해 줄 수 있다.
상기 전도성 고분자 입자는 20℃ 내지 40℃의 온도에서 10 Pa 내지 100 Pa의 부피탄성률을 가질 수 있고, 구체적으로 20 Pa 내지 80 Pa, 더욱 구체적으로 40 Pa 내지 50 Pa의 부피탄성률을 가질 수 있다.
상기 전도성 고분자 입자가 20℃ 내지 40℃의 온도에서 10 Pa 내지 100 Pa의 부피탄성률을 가질 경우, 2차 입자인 규소계 활물질-고분자 복합체에 포함되어 있는 규소계 1차 입자의 부피 변화에 의해 발생하는 응력을 효과적으로 흡수할 수 있다. 상기 전도성 고분자 입자의 부피탄성률이 지나치게 작으면 음극 제조 과정에서의 음극에 대한 압연 이후에, 상기 규소계 활물질-고분자 복합체에 포함된 상기 전도성 고분자 입자가 적절히 탄성을 유지하기 어려워지고, 상기 전도성 고분자 입자의 부피탄성률이 지나치게 크면 규소계 1차 입자의 부피 변화에 의해 발생하는 응력을 효과적으로 흡수하는데 어려움이 있다.
상기 전도성 고분자 입자는 통상적인 전도성 고분자라면 특별히 제한되지 않고 포함할 수 있으며, 예컨대 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리인돌, 폴리피렌. 폴리카바졸, 폴리아줄렌, 폴리아제핀, 폴리플루오렌 및 폴리나프탈렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리인돌, 폴리피렌. 폴리카바졸, 폴리아줄렌, 폴리아제핀, 폴리플루오렌 및 폴리나프탈렌은, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카노일, 알콕시, 알콕시카보닐, 알킬아미노, 알킬아미노카보닐, 다이알킬아미노카보닐, 알킬설포닐, 설포닐아미노알킬, 알킬설포닐아미노카보닐, 아미노알킬, 시아노알킬, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 할로알카노일, 할로알케노일, 할로알키노일, 할로알콕시, 할로알콕시카보닐, 하이드록시알킬, 옥소알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 아릴알카노일, 헤테로아릴알카노일, 아릴알케노일, 헤테로아릴알케노일, 아릴알키노일, 헤테로아릴알키노일, 아릴알콕시, 헤테로아릴알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴옥시카보닐, 헤테로아릴옥시카보닐, 아릴알콕시카보닐, 헤테로아릴알콕시카보닐 및 하이드록실로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 것일 수 있다.
상기 전도성 고분자 입자의 평균 입경(D50)은 10 nm 내지 20 ㎛일 수 있고, 구체적으로 20 nm 내지 10 ㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로 50 nm 내지 5 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 규소계 입자는 상기 규소계 활물질-고분자 복합체 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 90 중량부, 구체적으로 10 중량부 내지 80 중량부, 보다 구체적으로 20 중량부 내지 60 중량부 포함될 수 있다.
상기 규소계 입자가 상기 규소계 활물질-고분자 복합체 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 90 중량부 포함될 경우 적절한 전지 용량을 발휘할 수 있고, 함께 포함된 전도성 고분자 입자가 상기 규소계 입자의 부피 변화를 적절히 완충할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 전도성 고분자 입자는 상기 규소계 활물질-고분자 복합체 100 중량부를 기준으로 10 내지 95 중량부, 구체적으로 20 내지 90 중량부, 보다 구체적으로 40 내지 80 중량부 포함될 수 있다.
상기 전도성 고분자 입자가 상기 규소계 활물질-고분자 복합체 100 중량부를 기준으로 10 중량부 이상 포함될 경우, 상기 규소계 입자의 부피 변화를 적절히 완충할 수 있고, 규소계 입자의 분쇄를 억제할 수 있으며, 상기 규소계 입자의 낮은 전기 전도도를 보완 향상시킬 수 있고, 상기 전도성 고분자 입자가 95 중량부 이하로 포함될 경우, 상기 규소계 활물질-고분자 복합체가 적절한 전지 용량을 발휘할 수 있다.
상기 규소계 입자 및 상기 전도성 고분자 입자는 5:95 내지 90:10의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로 10:80 내지 80:20, 보다 구체적으로 20:80 내지 60:40의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 규소계 입자 및 상기 전도성 고분자 입자가 5:95 내지 90:10의 중량비로 혼합될 경우, 상기 규소계 활물질-고분자 복합체를 포함하는 리튬 이차전지가 높은 전지 용량을 확보할 수 있으면서도, 규소계 입자를 포함할 경우의 문제점인 상기 규소계 입자의 부피 변화를 적절히 완충할 수 있고, 규소계 입자의 분쇄를 억제할 수 있으며, 상기 규소계 입자의 낮은 전기 전도도를 보완 향상시킬 수 있다.
상기 규소계 활물질-고분자 복합체는 0.05 ㎛ 내지 50 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 규소계 활물질-고분자 복합체의 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상일 경우, 전극의 밀도가 지나치게 낮아지지 않아 적절한 부피당 용량을 가질 수 있고, 또한 평균 입경이 50 ㎛ 이하일 경우, 전극을 형성하기 위한 슬러리를 균일한 두께로 적절히 코팅할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 규소계 입자, 상기 전도성 고분자 입자 및 상기 규소계 활물질-고분자 복합체의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
상기 규소계 활물질-고분자 복합체는 상기 규소계 입자, 전도성 고분자 입자 중 어느 한 성분의 입자가 2차 입자의 골격을 형성하고, 상기 골격이 포함하는 공극에 다른 한 성분의 입자가 고르게 분포하게 되는 것을 포함한다.
상기 규소계 활물질-고분자 복합체는 0.5 m2/g 내지 100 m2/g의 비표면적을 가질 수 있고, 바람직하게는 1 m2/g 내지 50 m2/g, 더욱 바람직하게는 2 m2/g 내지 10 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일례에 따른 규소계 활물질-고분자 복합체는 0.5 m2/g 내지 100 m2/g의 비표면적을 가질 수 있으므로, 1차 입자인 규소계 입자의 매우 큰 비표면적에 비해 작은 비표면적을 가지므로, 1차 입자인 규소계 입자의 큰 비표면적에 따른 슬러리화의 어려움, 및 전해액과의 반응에 따른 전지의 초기 효율 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 규소계 활물질-고분자 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 규소계 활물질-고분자 복합체의 제조방법은 (1) 1차 입자인 규소계 입자에 20℃ 내지 40℃의 온도에서 10 Pa 내지 100 Pa의 부피탄성률을 가지는 전도성 고분자를 예비적으로 혼합하여 규소계 입자 및 전도성 고분자의 혼합물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 혼합물을 기계적으로 밀링하여 상기 규소계 입자와 전도성 고분자가 고르게 혼합되어 있는 2차 입자를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (1)에서는 1차 입자인 규소계 입자에 전도성 고분자를 예비적으로 혼합하여 규소계 입자 및 전도성 고분자의 혼합물을 제조한다.
상기 규소계 입자는 평균 입경(D50) 5 nm 내지 30 ㎛, 구체적으로 10 nm 내지 20 ㎛, 보다 구체적으로 50 nm 내지 5 ㎛를 가지는 1차 입자일 수 있으며, 전도성 고분자와 예비적으로 혼합되게 된다.
상기 단계 (1)에서 상기 전도성 고분자는 입자 형상을 가지는 전도성 고분자 입자일 수 있고, 다르게는 입자 형상을 가지지 않는 전도성 고분자일 수도 있다.
이때, 상기 전도성 고분자가 전도성 고분자 입자일 경우, 10 nm 내지 20 ㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 20 nm 내지 10 ㎛, 보다 구체적으로 50 nm 내지 5 ㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 단계 (2)에서는 상기 단계 (1)에서 제조된 상기 혼합물을 기계적으로 밀링하여 상기 규소계 입자와 전도성 고분자가 고르게 혼합되어 있는 2차 입자를 제조하게 된다.
상기 기계적 밀링을 통하여 상기 혼합물에 포함되어 있는 규소계 입자와 전도성 고분자를 고르게 혼합하게 되며, 상기 규소계 입자 및 전도성 고분자 입자가 완전히 혼합되어 하나의 2차 입자를 형성하거나, 상기 규소계 입자 또는 전도성 고분자 입자 중 어느 한 성분의 입자가 2차 입자의 골격을 형성하고, 상기 골격이 포함하는 공극에 다른 한 성분의 입자가 고르게 분포하게 될 수 있다.
상기 기계적 밀링은, 롤밀(roll-mill), 볼밀(ball-mill), 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill) 또는 제트 밀(jet-mill)을 이용하여, 상기 규소계 입자 및 전도성 고분자를 기계적으로 마찰시킴으로써 수행될 수 있으며, 예컨대 회전수 100 rpm 내지 1,000 rpm으로 회전시켜 기계적으로 압축응력을 가할 수 있다.
이때, 상기 단계 (1)에서 예비적으로 혼합되는 상기 전도성 고분자가 입자 형상을 가지지 않는 전도성 고분자인 경우는 상기 단계 (2)에서의 밀링을 통하여 입자 형상을 갖게 될 수 있으며, 상기 밀링을 통하여 입자 형상을 갖게 된 전도성 고분자 입자는 10 nm 내지 20 ㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 20 nm 내지 10 ㎛, 보다 구체적으로 50 nm 내지 5 ㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 규소계 활물질-고분자 복합체의 제조방법을 통해 제조된 규소계 활물질-고분자 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 PVdF(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으며, 수계바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4 = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2(상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소가 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 : 규소계 활물질-고분자 복합체의 제조
평균 입경이 70 nm 정도인 실리콘 나노입자(KCC Korea) 및 전도성 고분자로서 평균 입경이 100 nm 정도인 부피탄성률 50 Pa(온도 25℃ 기준)의 입자 형상의 폴리티오펜(시그마-알드리치제)을 60:40의 질량비로 가볍게 혼합하여 규소계 입자 및 전도성 고분자의 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물을 회전식 볼밀을 이용하여 기계적 밀링하였다.
기계적 밀링은 내경 70 mm, 길이 100 mm의 스테인레스제 밀 용기와 직경 6 mm의 스테인레스제 볼을 이용하여, 볼 장입량은 밀용기 체적의 50%, 볼과 분말의 장입비는 50:1로 하여 Ar가스분위기 중에서 실시하였다.
기계적 밀링을 24시간, 100시간 실시하여 규소계 활물질-고분자 복합체를 제조하였다.
실시예 2 : 규소계 활물질-고분자 복합체의 제조
전도성 고분자로서 평균 입경이 100 nm 정도인 부피탄성률 25 Pa(온도 25℃ 기준)의 입자 형상의 폴리티오펜(시그마-알드리치제)을 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 규소계 활물질-고분자 복합체를 제조하였다.
실시예 3 : 규소계 활물질-고분자 복합체의 제조
전도성 고분자로서 평균 입경이 100 nm 정도인 부피탄성률 90 Pa(온도 25℃ 기준)의 입자 형상의 폴리티오펜(시그마-알드리치제)을 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 규소계 활물질-고분자 복합체를 제조하였다.
실시예 1-1 : 코인형 반쪽 전지의 제조
음극 활물질로서 상기 실시예 1에서 제조된 규소계 활물질-고분자 복합체, 도전제로서 탄소, 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 90:3:7의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 180 ㎛의 두께로 코팅하고, 압연한 후, 130 ℃의 진공 오븐에서 6 시간 이상 건조시켜 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 음극을 사용하여 전기화학 셀을 제조하였다. 반대전극으로는 리튬 금속 호일을 사용하였다.
전해질로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 1:1의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조한 후, 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 2-1 및 3-1 : 코인형 반쪽 전지의 제조
음극 활물질로서 상기 실시예 1에서 제조된 규소계 활물질-고분자 복합체를 대신하여 상기 실시예 2 및 3에서 각각 제조된 규소계 활물질-고분자 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 1 : 코인형 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1-1에서 상기 음극 활물질로서, 실시예 1에서 제조된 규소계 활물질-고분자 복합체를 대신하여 평균 입경이 70 nm 정도인 실리콘 나노입자(KCC Korea)와 평균 입경이 15 ㎛인 천연흑연을 50:50의 질량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2 : 코인형 반쪽 전지의 제조
스타이렌 60g, 다이비닐벤젠 40g, 카본블랙 20g, 실리콘 분말 (평균입경 2um) 60g, 사이클로헥산 100g 및 아조비스이소부티로니트릴 1g을 혼합하여 반응 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 증류수 1 리터에 인산나트륨 0.1몰 용액 510 mL와 염화칼슘 1몰 용액 75 mL를 첨가하여 준비한 수계 분산액에 투입하고, 균질기(homogenizer)를 이용하여 균질화한 후 교반하면서 70℃에서 하루 동안 반응시켰다.
반응이 끝난 후, 반응조의 pH를 1로 맞추고 반응물을 필터로 걸렀다. 이를 증류수로 세척하고 진공 오븐에서 건조하여 규소계 활물질-고분자 복합체 입자를 수득하였다. 규소계 활물질-고분자 복합체 입자의 평균 입경은 약 10um 였다.
이어서, 상기 실시예 1-1에서 음극 활물질로서 상기 규소계 활물질-고분자 복합체 입자를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지의 방법으로, 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 3 : 규소계 활물질-고분자 복합체의 제조
전도성 고분자로서 평균 입경이 100 nm 정도인 탄성률 5 Pa(온도 25℃ 기준)의 입자 형상의 폴리티오펜(시그마-알드리치제)을 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 규소계 활물질-고분자 복합체를 제조하였다.
이어서, 상기 실시예 1-1에서 음극 활물질로서 상기 얻어진 규소계 활물질-고분자 복합체를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지의 방법으로, 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 4 : 규소계 활물질-고분자 복합체의 제조
전도성 고분자로서 평균 입경이 100 nm 정도인 탄성률 200 Pa(온도 25℃ 기준)의 입자 형상의 폴리티오펜(시그마-알드리치제)을 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 규소계 활물질-고분자 복합체를 제조하였다.
이어서, 상기 실시예 1-1에서 음극 활물질로서 상기 얻어진 규소계 활물질-고분자 복합체를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지의 방법으로, 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 1 : 전기화학적 특성 평가
실시예 1-1 내지 5-1, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 얻은 반쪽 전지에 대하여 사이클 수에 따른 상대 효율을 알아보기 위해 다음과 같이 전기화학 평가 실험을 수행하였다.
상기 반쪽 전지 각각에 대하여 0.01 V 내지 1.5 V에서 0.1 C로 50 사이클 충방전을 실시하여, 그 방전용량 및 쿨룡효율을 측정하는 한편, 1 사이클시의 용량과 50 사이클 이후의 용량을 비교하여 50 사이클 이후의 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 각각 표 1, 도 1 및 2에 나타내었다.
또한, 1 사이클에서 만충전된 전지의 음극의 두께 및 50 사이클에서의 만충전된 전지의 음극의 두께를 각각 측정하여 하기 수학식 1에 따라 음극 두께 팽창률을 계산하였다.
[수학식 1]
두께 팽창률(%) = [(50 사이클에서의 만충전된 전지의 음극의 두께 - 1 사이클에서 만충전된 전지의 음극의 두께)/(1 사이클에서 만충전된 전지의 음극의 두께 - 구리집전체의 두께)]×100
상기 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 50 사이클 후 용량 유지율(%) 음극 두께 팽창률(%)
실시예 1-1 1797 84.8 86 283
실시예 2-1 1735 84.5 71 331
실시예 3-1 1741 84.9 65 318
비교예 1 1755 76.5 31 486
비교예 2 1743 74.5 35 501
비교예 3 1023 48.3 44 467
비교예 4 1801 84.3 35 454
상기 표 1, 및 도 1 및 2의 결과를 참조하면, 실시예 1-1 내지 3-1에 따른 반쪽 전지는 각각 실시예 1 내지 3의 규소계 활물질-고분자 복합체를 포함하므로 규소계 입자의 높은 비표면적으로 인한 전해액과의 반응에 따른 전지의 초기 효율 저하가 상당 부분 억제되어, 음극활물질로서 규소계 입자와 흑연을 포함하는 비교예 1 내지 4의 반쪽 전지에 비해 현저히 높은 초기 효율을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1 내지 4의 반쪽 전지가 규소계 활물질의 전해액과의 반응에 따른 부피 팽창 문제가 발생하여 50 사이클 후에는 매우 낮은 용량을 나타내고 높은 음극 두께 팽창률을 나타냈음에 비해, 실시예 1-1 내지 3-1의 반쪽 전지는 각각 실시예 1 내지 3의 규소계 활물질-고분자 복합체를 포함하므로 50 사이클 후에도 높은 용량을 유지하였으며, 상대적으로 매우 낮은 음극 두께 팽창률을 나타내었고, 이를 통해 본 발명의 일례에 따른 규소계 활물질-고분자 복합체는 규소계 활물질의 비표면적으로 인한 문제를 상당 부분 해결할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 비교예 3 및 4의 반쪽 전지의 경우, 사용된 전도성 고분자의 부피탄성률만이 실시예 1 내지 3의 규소계 활물질-고분자 복합체와 차이가 있었지만, 상기 부피탄성률 값의 차이에 의해 초기효율, 50 사이클 후 용량유지율, 및 음극 두께 팽창률에 있어서 차이를 나타내었다. 이로써, 상기 전도성 고분자가 특정 범위의 부피탄성률을 만족할 필요가 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

1차 입자인 규소계 입자 및 전도성 고분자 입자가 혼합되어 형성된 2차 입자로서,
상기 전도성 고분자 입자는 20℃ 내지 40℃의 온도에서 10 Pa 내지 100 Pa의 부피탄성률을 가지는, 규소계 활물질-고분자 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 규소계 입자는 상기 전도성 고분자 입자들이 형성하는 공극에 위치하는, 규소계 활물질-고분자 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 전도성 고분자 입자는 상기 규소계 입자들이 형성하는 공극에 위치하는, 규소계 활물질-고분자 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 규소계 입자는 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 규소계 활물질-고분자 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 규소계 입자는 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2) 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 규소계 활물질-고분자 복합체.
제 5 항에 있어서,
상기 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)는 결정형 SiO2 및 비정형 Si로 구성된 복합물인, 규소계 활물질-고분자 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 규소계 입자의 평균 입경(D50)은 5 nm 내지 30 ㎛인, 규소계 활물질-고분자 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 전도성 고분자 입자는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리인돌, 폴리피렌. 폴리카바졸, 폴리아줄렌, 폴리아제핀, 폴리플루오렌 및 폴리나프탈렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 규소계 활물질-고분자 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 전도성 고분자 입자의 평균 입경(D50)은 10 nm 내지 20 ㎛인, 규소계 활물질-고분자 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 규소계 입자를 상기 규소계 활물질-고분자 복합체 100 중량부를 기준으로 5 내지 90 중량부 포함하는, 규소계 활물질-고분자 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 전도성 고분자 입자를 상기 규소계 활물질-고분자 복합체 100 중량부를 기준으로 10 내지 95 중량부 포함하는, 규소계 활물질-고분자 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 규소계 입자 및 전도성 고분자 입자가 5:95 내지 90:10의 중량비로 혼합된 것인, 규소계 활물질-고분자 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 규소계 활물질-고분자 복합체가 0.05 ㎛ 내지 50 ㎛의 입경을 가지는, 규소계 활물질-고분자 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 규소계 활물질-고분자 복합체가 0.5 m2/g 내지 100 m2/g의 비표면적을 가지는, 규소계 활물질-고분자 복합체.
(1) 1차 입자인 규소계 입자에 20℃ 내지 40℃의 온도에서 10 Pa 내지 100 Pa의 부피탄성률을 가지는 전도성 고분자를 예비적으로 혼합하여 규소계 입자 및 전도성 고분자의 혼합물을 제조하는 단계; 및
(2) 상기 혼합물을 기계적으로 밀링하여 상기 규소계 입자와 전도성 고분자가 혼합되어 있는 2차 입자를 제조하는 단계를 포함하는, 규소계 활물질-고분자 복합체의 제조방법.
제 15 항에 있어서,
상기 단계 (1)에서 전도성 고분자가 10 nm 내지 20 ㎛의 평균입경(D50)을 가지는 전도성 고분자 입자인, 규소계 활물질-고분자 복합체의 제조방법.
제 15 항에 있어서,
상기 단계 (2)에서 제조된 상기 2차 입자에 혼합되어 있는 전도성 고분자는 상기 기계적 밀링을 통해 입자 형상을 갖게 된 것이고,
상기 입자 형상을 갖는 전도성 고분자는 10 nm 내지 20 ㎛의 평균입경(D50)을 가지는, 규소계 활물질-고분자 복합체의 제조방법.
상기 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 규소계 활물질-고분자 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
상기 제 18 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111211316A (zh) * 2020-03-05 2020-05-29 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 导电聚合物聚苯胺包覆多孔硅基负极材料的制备方法及其产品和应用
CN111883760A (zh) * 2020-07-29 2020-11-03 黄杰 一种复合纳米硅负极及其制备与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140370378A1 (en) 2012-02-01 2014-12-18 The Regents Of The University Of California Conductive Polymer and Si Nanoparticles Composite Secondary Particles and Structured Current Collectors for High Loading Lithium Ion Negative Electrode Application
JP2014241233A (ja) 2013-06-12 2014-12-25 大日本印刷株式会社 二次電池用電極板、その製造方法、二次電池及び電池パック

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8235577B2 (en) * 2006-11-14 2012-08-07 Rensselaer Polytechnic Institute Methods and apparatus for coating particulate material
KR101386163B1 (ko) 2007-07-19 2014-04-17 삼성에스디아이 주식회사 복합 음극활물질, 이를 채용한 음극 및 리튬 전지
KR101558535B1 (ko) 2008-12-02 2015-10-07 삼성전자주식회사 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지
WO2010098452A1 (ja) 2009-02-27 2010-09-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質およびリチウムイオン二次電池
KR101252932B1 (ko) 2010-03-11 2013-04-09 주식회사 엘지화학 유기고분자-규소 복합체 입자 및 그 제조방법과 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
CN102130323B (zh) 2011-02-12 2013-02-13 中南大学 一种含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极及制备方法
US9601228B2 (en) * 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
KR102063540B1 (ko) * 2012-04-23 2020-03-02 제온 코포레이션 리튬 이온 이차 전지
KR102127876B1 (ko) * 2012-06-07 2020-06-29 제온 코포레이션 부극 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지
JP6119750B2 (ja) * 2012-06-28 2017-04-26 日本ゼオン株式会社 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
WO2014148064A1 (ja) * 2013-03-22 2014-09-25 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR101673719B1 (ko) 2014-03-28 2016-11-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140370378A1 (en) 2012-02-01 2014-12-18 The Regents Of The University Of California Conductive Polymer and Si Nanoparticles Composite Secondary Particles and Structured Current Collectors for High Loading Lithium Ion Negative Electrode Application
JP2014241233A (ja) 2013-06-12 2014-12-25 大日本印刷株式会社 二次電池用電極板、その製造方法、二次電池及び電池パック

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