KR20160070909A - 고용량 리튬 저장 소재용 거대기공 실리콘-금속 합금 입자 및 그 제조방법 - Google Patents

고용량 리튬 저장 소재용 거대기공 실리콘-금속 합금 입자 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160070909A
KR20160070909A KR1020140177679A KR20140177679A KR20160070909A KR 20160070909 A KR20160070909 A KR 20160070909A KR 1020140177679 A KR1020140177679 A KR 1020140177679A KR 20140177679 A KR20140177679 A KR 20140177679A KR 20160070909 A KR20160070909 A KR 20160070909A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal alloy
silicon
metal
storage material
porous silicon
Prior art date
Application number
KR1020140177679A
Other languages
English (en)
Inventor
김한수
손명범
박형일
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020140177679A priority Critical patent/KR20160070909A/ko
Publication of KR20160070909A publication Critical patent/KR20160070909A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

본 발명은 고용량 리튬 저장 소재용 거대기공 실리콘-금속 합금 입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘-금속 합금에서 선택적 에칭을 통하여 실리콘을 제외한 금속의 일부를 용출시켜 거대기공을 확보할 수 있는 고용량 리튬 저장 소재로서 다공성 실리콘-금속 합금 입자를 제조하고, 이를 리튬 이온 전지의 음극에 응용하는 기술에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 저장 소재용 거대기공 실리콘-금속 합금 입자는 고용량이면서 용량유지 특성이 뛰어나다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 에칭공정 시 고가의 귀금속 촉매를 사용하지 않고, 작업자의 안전확보와 환경오염방지를 위한 추가적인 시설비용 없이 낮은 생산원가로 고용량 리튬 이온 전지용 다공성 실리콘-금속 합금 음극 소재를 양산할 수 있으므로, 커패시터, 리튬이차전지, 전기자동차, 플렉시블 전자기기 등에 응용이 가능하다.

Description

고용량 리튬 저장 소재용 거대기공 실리콘-금속 합금 입자 및 그 제조방법{Macroporous Si-metal alloy particles for high-capacity lithium storage material and preparation method thereof}
본 발명은 고용량 리튬 저장 소재용 거대기공 실리콘-금속 합금 입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘-금속 합금에서 선택적 에칭을 통하여 실리콘을 제외한 금속의 일부를 용출시켜 거대기공을 확보할 수 있는 고용량 리튬 저장 소재로서 다공성 실리콘-금속 합금 입자를 제조하고, 이를 리튬 이온 전지의 음극에 응용하는 기술에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 현재 스마트폰과 같은 소형 전자기기 구동형 전원에서 신재생 에너지 저장 시스템과 같은 대형 시스템까지 그 영역을 확대해가고 있다. 리튬 이차 전지 기술은 전자기기의 사용 시간 확대 및 형태의 다양화, 인간의 이동수단 또는 이동패턴의 변화를 가능케 하며, 더욱 큰 규모에서는 스마트 그리드(smart grid)와 같이 국가 전력망의 혁신을 가능케 할 만큼 향후 그 중요성이 더욱 증대될 것이다.
종래에는 372 mAh/g의 중량당 이론 용량을 갖는 흑연을 리튬 이차 전지의 주 음극 소재로 채용하고 있지만 낮은 이론 용량으로 인하여 흑연을 음극 활물질로 하는 리튬 이차 전지는 기존의 전자기기뿐만 아니라 최근 부상하고 있는 낮은 질량과 작은 부피가 요구되는 플렉서블 디바이스(flexible device)와 웨어러블 디바이스(wearable device)에 적합하지 않다. 또한 내연 기관을 채용한 자동차와 같은 이동 수단의 1회 충전 시 이동할 수 있는 거리를 현재 수준의 리튬 이차 전지를 채용한 전기자동차로는 만족시킬 수 없다(특허문헌 1).
따라서 전지의 충전 시에 리튬과 합금(alloying)이 되는 리튬화에 의하여 에너지를 저장하고 방전 시에는 리튬과 탈합금(dealloying)이 되는 탈리튬화에 의하여 에너지를 방출하여 고용량을 발현할 수 있는 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)과 같은 음극 활물질이 리튬 이차 전지의 고에너지 밀도를 가능케 할 수 있는 중요 소재로 큰 관심을 받고 있다. 다만, 상기 합금화 및 탈합금화에 의하여 에너지의 저장과 방출이 가능한 물질의 경우, 리튬화 및 탈리튬화 시 발생하는 부피의 팽창과 수축으로 인하여 충방전에 따라 용량이 감소하는 단점이 있다(특허문헌 2).
이러한 문제를 해결하기 위한 유력한 방법 중 하나로 상기 물질들에 기공을 제공하여 사이클에 따른 용량 유지 특성을 개선하는 방법이 대두되고 있다. 예컨대, 실리콘의 경우 금속을 촉매로 이용한 화학적 식각(metal assisted chemical etching) 통하여 다공성 실리콘을 얻을 수 있다. 이 때 사용된 금속 촉매로는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라튬(Pd)이 대표적이며, 이러한 금속을 실리콘 표면에 도포한 뒤 불산(hydrofluoric acid)을 부식제(etchant)로 사용하여 실리콘을 식각한다(특허문헌 3).
또한, 불산 수용액에서 전기화학적 양극 산화(electrochemical anodization)를 통하여 다공성 실리콘을 얻을 수도 있다. 이렇게 제조된 규소계 다공성 물질은 규소(silicon) 내지 규소 산화물(silicon oxide)을 포함하고 있으며, 리튬 이차 전지용 음극 물질로 사용 시 기공이 없는 규소 내지 규소 산화물 대비 우수한 용량 유지 특성을 보이는 것으로 알려져 있다.
그러나 화학적 식각을 이용한 규소계 다공성 물질은 우수한 전기화학적 특성을 보이는 반면, 백금, 금 등의 고가의 귀금속 촉매를 사용하여 제조비용이 비싸며, 불산 등 인체에 매우 유해한 물질을 사용해야 한다는 단점이 존재한다. 아울러, 제조공정 적용 시, 작업자의 안전 확보와 환경오염을 방지하기 위하여 고가의 안전성 및 환경오염 물질 저감용 설비가 필요하여 추가적인 제조비용 상승이 불가피하다는 단점이 있다(특허문헌 4).
따라서 본 발명자들은 실리콘을 기반으로 하는 실리콘-금속 합금 분말을 볼 밀링법, 또는 아크 멜팅과 멜트 스피닝법에 의하여 합성하고, 이를 불산 등의 유해물질을 사용하지 않으면서 선택적 에칭을 통하여 실리콘을 제외한 금속의 일부를 용출시킬 수 있으면, 거대기공이 형성된 실리콘-금속 합금 입자를 제조할 수 있고, 이로부터 제조된 거대기공 실리콘-금속 합금 입자는 고용량 리튬 이온 전지용 다공성 실리콘계 음극 소재에 적용될 수 있으며, 아울러 작업자의 안전확보와 환경오염방지를 위한 추가적인 시설비용 없이 효율적인 생산원가로 고용량 리튬 이온 전지용 다공성 실리콘계 음극 소재를 양산하는 방법을 제공할 수 있음에 착안하여 본 발명에 이르렀다.
특허문헌 1. 일본공개특허 제2007-141677호 특허문헌 2. 한국공개특허 제2012-0051828호 특허문헌 3. 미국등록특허 제8,278,191호 특허문헌 4. 한국등록특허 제10-1114492호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 제1 목적은 고용량이면서도 용량 유지 특성이 뛰어난 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자를 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 에칭공정 시 고가의 귀금속 촉매를 사용하지 않고, 작업자의 안전확보와 환경오염방지를 위한 추가적인 시설비용 없이 낮은 생산원가로 고용량 리튬 이온 전지용 다공성 실리콘-금속 합금 음극 소재를 양산할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 100~200 nm의 기공을 갖고, 평균 입경이 50~300 nm인 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자를 제공한다.
상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 및 실리콘을 제외한 준금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 한다.
상기 전이금속은 철(Fe), 구리(Cu), 코발트(Co) 또는 망간(Mn)인 것을 특징으로 한다.
상기 전이후 금속은 알루미늄(Al)인 것을 특징으로 한다.
상기 실리콘-금속 합금 입자는 탄소 코팅층을 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소 코팅층은 탄소섬유, 탄소나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 기공에 이온전도성 고분자 또는 전기전도성 고분자가 더욱 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 I) 실리콘 및 금속을 배합하여 볼 밀링법, 또는 아크 멜팅과 멜트 스피닝법에 의하여 실리콘-금속 합금 분말을 얻는 단계; II) 상기 실리콘-금속 합금 분말을 초산, 염산 또는 황산 용액으로 6~12 시간 동안 처리하여 실리콘을 제외한 금속의 일부를 선택적으로 에칭하는 단계; 및 III) 상기 에칭된 실리콘-금속 합금 분말을 건조하는 단계;를 포함하는 거대기공이 형성된 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 III) 단계의 건조는 80~120℃의 진공 오븐에서 5~10 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 III) 단계 후 탄소층을 코팅하는 단계;를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소층을 코팅하는 단계는 탄소 전구체를 코팅하고 질소 분위기에서 5~20℃/min의 승온 속도로, 800~1,200℃에서 1~3 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소 전구체는 피치, 레이온, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 인조흑연, 카본블랙, 및 그라파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 실리콘-금속 합금 입자 또는 상기 탄소 코팅층을 더욱 포함하는 다공성 실리콘-금속 합금 입자를 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 소재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 소재를 포함하는 커패시터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 소재를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬이차전지를 포함하는 전기자동차를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬이차전지를 포함하는 플렉시블 전자기기(flexible electronic device)를 제공한다.
본 발명의 리튬 저장 소재용 거대기공 실리콘-금속 합금 입자는 고용량이면서 용량유지 특성이 뛰어나다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 에칭공정 시 고가의 귀금속 촉매를 사용하지 않고, 작업자의 안전확보와 환경오염방지를 위한 추가적인 시설비용 없이 낮은 생산원가로 고용량 리튬 이온 전지용 다공성 실리콘-금속 합금 음극 소재를 양산할 수 있으므로, 커패시터, 리튬이차전지, 전기자동차, 플렉시블 전자기기 등에 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 거대기공을 갖는 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) : × 100,000, (b) : × 50,000].
도 2는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 거대기공을 갖는 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) : × 100,000, (b) : × 50,000].
도 3은 비교예 1로부터 제조된 실리콘-금속 합금 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) : × 100,000, (b) : × 50,000].
도 4는 비교예 2로부터 제조된 실리콘-금속 합금 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) : × 100,000, (b) : × 50,000].
도 5는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 거대기공을 갖는 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 원소분석 결과.
도 6은 비교예 1로부터 제조된 실리콘-금속 합금 분말의 원소분석 결과.
도 7은 본 발명의 실시예 3으로부터 제조된 거대기공을 갖는 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) : × 100,000, (b) : × 50,000].
도 8은 본 발명의 실시예 4로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 충방전 특성 그래프[(a) : 비용량 성능, (b) 사이클 특성].
도 9는 본 발명의 실시예 5로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 충방전 특성 그래프[(a) : 비용량 성능, (b) 사이클 특성].
도 10은 비교예 3으로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 충방전 특성 그래프[(a) : 비용량 성능, (b) 사이클 특성].
도 11은 대조군으로서 50 nm의 평균 입경을 갖는 실리콘 입자로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 용량 유지 특성 그래프.
이하에서는 본 발명에 따른 고용량 리튬 저장 소재용 거대기공 실리콘-금속 합금 입자 및 그 제조방법에 관하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 100~200 nm의 기공을 갖고, 평균 입경이 50~300 nm인 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자를 제공한다. 상기 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 기공 크기가 100 nm 미만이면 전해질과 접촉하는 면적이 증가하여 전해질의 분해 반응 등 비가역 반응량이 증가하여 충방전 효율이 낮아지는 단점이 있다. 입자의 기공 크기가 200 nm를 초과하면 단위 부피 당 포함된 활물질의 양이 적어지므로 부피당 에너지 (volumetric energy density)가 감소하는 문제가 있다. 또한, 상기 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 평균 입경이 50 nm 미만이면 매우 높은 표면적을 가지게 되는데, 이는 합금 입자의 산화 등으로 금속 산화물, 금속 수산화물 등 원하지 않는 부산물이 합금 입자의 표면에 존재하게 된다. 이러한 부산물은 사이클이 진행됨에 따라 입자의 표면에서 발생하는 고체-전해질 경계면 (solid-electrolyte interface; SEI)의 생성을 증대시킨다. 리튬 저장 시스템에서 활물질의 표면에서 발생하는 고체-전해질 경계면은 리튬을 포함하는 화합물이므로 에너지의 저장에 사용되어야 할 리튬의 소비는 전지 효율의 감소로 직결된다. 또한, 평균 입경이 300 nm를 초과하면 실리콘과 리튬의 합금화/탈합금화 반응 시 발생하는 입자의 부피 변화가 초래하는 압력과 인장력을 견딜 수 있는 범위를 벗어나게 되어 입자 내에 균열이 생기거나 파편이 형성되는데, 이는 입자와 도전제 (conductive agent) 또는 입자와 입자 사이의 접합을 단절시켜 전기적 저항의 증가를 초래한다. 따라서 본 발명에서는 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 기공 크기와 평균 입경을 상기 범위 내에서 조절하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 다공성 실리콘-금속 합금 입자에서 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 및 실리콘을 제외한 준금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이라면 어느 것이든 제한이 없다. 특히, 전이금속 또는 전이후 금속이 바람직한데, 전이금속으로서는 철(Fe), 구리(Cu), 코발트(Co) 또는 망간(Mn)이, 전이후 금속으로서는 알루미늄(Al)이 더욱 바람직하다.
아울러 본 발명의 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자는 탄소 코팅층을 더욱 포함할 수 있으며, 상기 탄소 코팅층은 탄소섬유, 탄소나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것일 수 있다. 게다가 본 발명에 따른 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 기공에는 폴리에틸렌옥사이드와 같은 이온전도성 고분자 또는 폴리아닐린 등의 전기전도성 고분자를 더욱 포함시킴으로써 전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 I) 실리콘 및 금속을 배합하여 볼 밀링법, 또는 아크 멜팅과 멜트 스피닝법에 의하여 실리콘-금속 합금 분말을 얻는 단계; II) 상기 실리콘-금속 합금 분말을 초산, 염산 또는 황산 용액으로 6~12 시간 동안처리하여 실리콘을 제외한 금속의 일부를 선택적으로 에칭하는 단계; 및 III) 상기 에칭된 실리콘-금속 합금 분말을 건조하는 단계;를 포함하는 거대기공이 형성된 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 제조방법을 제공한다.
먼저, 본 발명에서는 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 전구체로서 실리콘-금속 합금 분말을 얻는바, 금속 합금 분말을 합성하는 방법으로서 실리콘 및 금속을 적절한 비율로 배합한 후 통상의 볼 밀링법(상온 반응)을 사용할 수도 있고, 또는 아크 멜팅과 멜트 스피닝법(고온 반응)에 의해서도 실리콘-금속 합금 분말을 얻을 수 있다. 실리콘과 합금이 가능한 금속으로서는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 및 실리콘을 제외한 준금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이라면 어느 것이든 제한이 없으며, 특히, 전이금속 또는 전이후 금속이 바람직한데, 전이금속으로서는 철(Fe), 구리(Cu), 코발트(Co) 또는 망간(Mn)이, 전이후 금속으로서는 알루미늄(Al)이 더욱 바람직하다. 이어서 상기 실리콘-금속 합금 분말을 초산, 염산 또는 황산 용액으로 6~12 시간 동안 처리하여 규소를 제외한 금속의 일부를 선택적으로 에칭한다. 본 발명은 종래 화학적 식각 방법에 있어서 고가의 귀금속 촉매를 사용하였던 실리콘계 다공성 물질의 높은 제조비용 문제를 상기 에칭공정을 통하여 해결하고, 불산 등 인체에 매우 유해한 물질을 사용하지 않음으로써 공정의 안정성을 확보하면서도 전기화학적 리튬 저장과 탈리가 용이하여 리튬이차전지용 음극 소재로 활용 가능한 실리콘계 다공성 물질을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 종래 실리콘 또는 실리콘 산화물의 식각을 통한 기공 확보 대신, 실리콘과 합금이 가능한 실리콘-금속의 합금으로부터 실리콘을 제외한 금속의 일부를 용출시켜 원하는 기공 크기와 기공율을 갖는 실리콘계 다공성 물질을 제조하는 것인바, 기공의 크기, 입자 내 기공율, 입자의 표면적은 용출시간, 식각제(etchant)의 수소이온농도, 용출시 교반속도, 용출반응의 반응온도 등에 의하여 조절될 수 있다.
마지막으로 상기 에칭된 실리콘-금속 합금 분말을 건조함으로써 거대기공이 형성된 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자를 제조할 수 있는데, 이때 건조는 80~120℃의 진공 오븐에서 5~10 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 건조과정을 거친 후, 다공성 실리콘-금속 합금 입자에 탄소층을 코팅하는 단계를 더욱 포함할 수 있는바, 상기 탄소층을 코팅하는 단계는 탄소 전구체를 코팅하고 질소 분위기에서 5~20℃/min의 승온 속도로, 800~1,200℃에서 1~3 시간 동안 열처리를 수행한다. 이때 탄소 전구체로서는 피치, 레이온, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 인조흑연, 카본블랙, 및 그라파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있다. 이로부터 형성되는 탄소 코팅층은 탄소섬유, 탄소나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것일 수 있으며, 이를 통하여 충방전시 발생하는 실리콘의 부피 팽창/수축시 발생하는 전극 내 전극물질의 전기적 탈락을 방지함으로써 용량 유지 특성이 더욱 향상되는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 실리콘-금속 합금 입자, 또는 추가로 탄소 코팅층이 형성된 다공성 실리콘-금속 합금 입자를 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 소재를 제공하는바, 본 발명의 리튬 이온 전지용 음극 소재는 고용량이면서도 용량 유지 특성이 뛰어나므로 커패시터, 리튬이차전지, 전기자동차, 플렉시블 전자기기 등에 응용이 가능하다.
이하 구체적인 실시예 및 비교예를 상세히 설명한다.
(실시예 1) 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 제조(볼 밀링)
실리콘(Si), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 그리고 철(Fe) 분말을 중량비 37.746 : 16.318 : 38.431 : 7.505 로 혼합한다. 혼합된 분말들과 철 재질로된 볼들을 스테인레스 (stainless) 재질의 원통 바이알(vial)에 투입하되 투입된 볼들의 총중량은 상기 혼합된 분말의 총중량 대비 20배의 중량을 갖도록 한다. 볼 밀링 공정은 상온에서 아르곤(Ar) 분위기로 진행한다. 바이알을 밀링기에 고정하고 분당 1000회의 진동 주기로 24시간 밀링 한다.
볼 밀링 후 생성된 실리콘-금속 합금 화합물을 0.2M의 염산 (hydrogenchloric acid) 수용액에서 12시간 교반하여 합금을 에칭 시킨다. 이후 상기 수용액을 감압 여과한 뒤, 110℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조하여 다공성 실리콘을 얻는다.
(실시예 2) 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 제조(아크 멜팅/멜트 스피닝)
아르곤 분위기에서 각각의 중량비가 47.844 : 14.363 : 33.829 : 3.964 인 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 그리고 철(Fe) 잉곳(ingot)을 아크 멜팅(arc-melting)으로 제조한다. 상기 잉곳을 용탕에서 용해시킨 후 가스압을 통하여 그라파이트 노즐로 초당 45 미터의 속도로 회전하는 냉각 휠에 분사하면 급속히 냉각된 리본 형태의 실리콘-금속 합금 화합물을 얻을 수 있다 (멜트 스피닝; melt-spinning). 생성된 리본은 광구병에 지르코니아 볼과 함께 투입하여 페인트 쉐이커에 고정 후 1시간 동안 분쇄하여 실리콘-금속 합금 분말을 얻는다. 이때 투입한 지르코니아 볼들의 총 중량은 투입한 리본의 중량에 10배에 달한다.
상기의 실리콘-금속 합금 분말만 취하여 0.2M의 염산 (hydrogenchloric acid) 수용액에서 12시간 교반하여 합금을 에칭 시킨다. 이후 상기 수용액을 감압 여과한 뒤, 110℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조하여 다공성 실리콘을 얻는다.
(비교예 1) 실리콘-금속 합금 분말의 제조(볼 밀링)
실시예 1과 동일하게 볼 밀링법으로 실리콘-금속 합금 분말을 제조하였고, 에칭 공정은 수행하지 않았다.
(비교예 2) 실리콘-금속 합금 분말의 제조(아크 멜팅/멜트 스피닝)
실시예 2와 동일하게 아크 멜팅/멜트 스피닝 법으로 실리콘-금속 합금 분말을 제조하였고, 에칭 공정은 수행하지 않았다.
(실시예 3) 탄소 코팅층을 포함하는 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 제조
실시예 2로부터 제조된 실리콘-금속 합금 입자에 피치를 코팅하고 질소 분위기에서 10℃/min의 승온 속도로, 900℃에서 1 시간 동안 열처리하여 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-금속 합금 입자를 제조하였다.
(실시예 4) 다공성 실리콘-금속 합금 입자를 포함하는 음극 제조
실시예 2로부터 제조된 다공성 실리콘-금속 합금 입자와 도전제로 카본 블랙(Super-P, Ensaco), 바인더로 폴리아크릴산(PAA, Sigma-Aldrich)을 중량비로 8:1:1이 되게 하여 이를 수용액에 분산하고 구리 호일에 도포한 후, 120 ℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 전극을 얻었다. 이를 리튬 메탈, 폴리에틸렌 분리막을 이용하여 coin cell(2016 size)을 조립하고 전지성능 평가를 수행하였다. 이때 사용한 전해질은 1.2 M LiPF6, EC(ethylene carbonate) : DEC(diethyl carbonate)=1:1, vol%)이다.
(실시예 5) 탄소 코팅층을 포함하는 다공성 실리콘-금속 합금 입자를 포함하는 음극 제조
실시예 3으로부터 제조된 탄소 코팅층을 포함하는 다공성 실리콘-금속 합금 입자를 이용하였고, 실시예 4와 동일한 방법으로 전극 및 coin cell을 제작하여 전지성능 평가를 수행하였다.
(비교예 3) 실리콘-금속 분말을 포함하는 음극 제조
비교예 1로부터 제조된 실리콘-금속 분말을 이용하였고, 실시예 4와 동일한 방법으로 전극 및 coin cell을 제작하여 전지성능 평가를 수행하였다.
도 1에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 거대기공을 갖는 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) : × 100,000, (b) : × 50,000]을, 도 2에는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 거대기공을 갖는 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) : × 100,000, (b) : × 50,000]을 나타내었다. 도 1 및 도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실리콘-금속 합금 입자는 200 nm이하의 기공이 입자 내에 형성되어 있고, 300 nm이하의 평균 입경을 갖는 거대기공이 형성된 다공성 구조체임을 알 수 있다.
도 3에는 비교예 1로부터 제조된 실리콘-금속 합금 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) : × 100,000, (b) : × 50,000]을, 도 4에는 비교예 2로부터 제조된 실리콘-금속 합금 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) : × 100,000, (b) : × 50,000]을 나타내었는바, 본 발명에서 의도한 바와 같이 다공성 물질이 얻어질 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 5에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 거대기공을 갖는 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 원소분석 결과를, 도 6에는 비교예 1로부터 제조된 실리콘-금속 합금 분말의 원소분석 결과를 나타내었는데, 선택적 에칭 공정을 거침으로써 실리콘을 제외한 금속의 일부가 용출되었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 7에는 본 발명의 실시예 3으로부터 제조된 거대기공을 갖는 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) : × 100,000, (b) : × 50,000]을 나타내었는바, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 주사전자현미경 사진으로부터는 관찰할 수 없는 장형비(aspect ratio)가 매우 높은 1차원 탄소나노섬유를 볼 수 있는데, 이는 에칭 공정을 통하여 실리콘을 제외한 금속의 용출시 잔존했던 금속이 촉매로 작용하여 얻어지는 것이다. 이러한 탄소나노섬유에 의한 탄소 코팅층의 형성은 종래 리튬이차전지의 충방전시 발생하는 실리콘의 부피 팽창 및 수축에 따른 전극 내 전극물질의 전기적 탈락을 방지하여 용량 유지 특성을 더욱 향상시키는 효과를 갖는다.
또한, 도 8에는 본 발명의 실시예 4로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 충방전 특성 그래프[(a) : 비용량 성능, (b) 사이클 특성]를, 도 9에는 본 발명의 실시예 5로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 충방전 특성 그래프[(a) : 비용량 성능, (b) 사이클 특성]를 나타내었는바, 도 10의 비교예 3으로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 충방전 특성 그래프[(a) : 비용량 성능, (b) 사이클 특성] 및 도 11의 대조군으로서 50 nm의 평균 입경을 갖는 실리콘 입자로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 용량 유지 특성 그래프에서 보는 것에 비하여 용량 유지 특성이 훨씬 우수함을 알 수 있다.
그러므로 본 발명의 리튬 저장 소재용 거대기공 실리콘-금속 합금 입자는 고용량이면서 용량유지 특성이 뛰어나다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 에칭공정 시 고가의 귀금속 촉매를 사용하지 않고, 작업자의 안전확보와 환경오염방지를 위한 추가적인 시설비용 없이 낮은 생산원가로 고용량 리튬 이온 전지용 다공성 실리콘-금속 합금 음극 소재를 양산할 수 있으므로, 커패시터, 리튬이차전지, 전기자동차, 플렉시블 전자기기 등에 응용이 가능하다.

Claims (17)

100~200 nm의 기공을 갖고, 평균 입경이 50~300 nm인 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자.
제1항에 있어서, 상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 및 실리콘을 제외한 준금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 하는 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자.
제2항에 있어서, 상기 전이금속은 철(Fe), 구리(Cu), 코발트(Co) 또는 망간(Mn)인 것을 특징으로 하는 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자.
제2항에 있어서, 상기 전이후 금속은 알루미늄(Al)인 것을 특징으로 하는 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자.
제1항에 있어서, 탄소 코팅층을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자.
제5항에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 탄소섬유, 탄소나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자.
제1항에 있어서, 상기 기공에 이온전도성 고분자 또는 전기전도성 고분자가 더욱 포함되는 것을 특징으로 하는 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자.
I) 실리콘 및 금속을 배합하여 볼 밀링법, 또는 아크 멜팅과 멜트 스피닝법에 의하여 실리콘-금속 합금 분말을 얻는 단계;
II) 상기 실리콘-금속 합금 분말을 초산, 염산 또는 황산 용액으로 6~12 시간 동안 처리하여 실리콘을 제외한 금속의 일부를 선택적으로 에칭하는 단계; 및
III) 상기 에칭된 실리콘-금속 합금 분말을 건조하는 단계;를 포함하는 거대기공이 형성된 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 III) 단계의 건조는 80~120℃의 진공 오븐에서 5~10 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 III) 단계 후 탄소층을 코팅하는 단계;를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 탄소층을 코팅하는 단계는 탄소 전구체를 코팅하고 질소 분위기에서 5~20℃/min의 승온 속도로, 800~1,200℃에서 1~3 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 피치, 레이온, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 인조흑연, 카본블랙, 및 그라파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 고용량 리튬 저장 소재용 다공성 실리콘-금속 합금 입자를 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 소재.
제13항의 음극 소재를 포함하는 커패시터.
제13항의 음극 소재를 포함하는 리튬이차전지.
제15항의 리튬이차전지를 포함하는 전기자동차.
제15항의 리튬이차전지를 포함하는 플렉시블 전자기기.
KR1020140177679A 2014-12-10 2014-12-10 고용량 리튬 저장 소재용 거대기공 실리콘-금속 합금 입자 및 그 제조방법 KR20160070909A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140177679A KR20160070909A (ko) 2014-12-10 2014-12-10 고용량 리튬 저장 소재용 거대기공 실리콘-금속 합금 입자 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140177679A KR20160070909A (ko) 2014-12-10 2014-12-10 고용량 리튬 저장 소재용 거대기공 실리콘-금속 합금 입자 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160070909A true KR20160070909A (ko) 2016-06-21

Family

ID=56353579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140177679A KR20160070909A (ko) 2014-12-10 2014-12-10 고용량 리튬 저장 소재용 거대기공 실리콘-금속 합금 입자 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20160070909A (ko)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180001518A (ko) * 2016-06-27 2018-01-04 주식회사 네패스 리튬이차전지 음극용 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 음극 제조 방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지 음극 및 리튬이차전지
KR20180042023A (ko) * 2016-10-17 2018-04-25 한국전기연구원 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법 및 그에 의해 제조된 복합 음극재
KR20190028959A (ko) * 2017-09-11 2019-03-20 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 다공성 규소의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2019168352A1 (ko) * 2018-03-02 2019-09-06 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR20190104895A (ko) * 2018-03-02 2019-09-11 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR20200041068A (ko) * 2018-10-11 2020-04-21 한양대학교 산학협력단 다공성 규소-저마늄 전극 소재의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
KR20200050603A (ko) * 2018-11-02 2020-05-12 한양대학교 산학협력단 규소 기반 다공성 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
KR20200050602A (ko) * 2018-11-02 2020-05-12 한양대학교 산학협력단 다공성 규소 기반 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
WO2022062321A1 (zh) * 2020-09-27 2022-03-31 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种硅基负极复合材料和锂二次电池
WO2023018183A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-16 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material, negative electrode including negative electrode active material, secondary battery including negative electrode, and method for preparing negative electrode active material
WO2024061099A1 (zh) * 2022-09-22 2024-03-28 贝特瑞新材料集团股份有限公司 复合负极材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007141677A (ja) 2005-11-18 2007-06-07 Showa Denko Kk 複合黒鉛及びそれを用いたリチウム二次電池
KR101114492B1 (ko) 2011-04-15 2012-02-24 세진이노테크(주) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20120051828A (ko) 2010-11-15 2012-05-23 주식회사 케이씨씨 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US8278191B2 (en) 2009-03-31 2012-10-02 Georgia Tech Research Corporation Methods and systems for metal-assisted chemical etching of substrates

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007141677A (ja) 2005-11-18 2007-06-07 Showa Denko Kk 複合黒鉛及びそれを用いたリチウム二次電池
US8278191B2 (en) 2009-03-31 2012-10-02 Georgia Tech Research Corporation Methods and systems for metal-assisted chemical etching of substrates
KR20120051828A (ko) 2010-11-15 2012-05-23 주식회사 케이씨씨 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101114492B1 (ko) 2011-04-15 2012-02-24 세진이노테크(주) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180001518A (ko) * 2016-06-27 2018-01-04 주식회사 네패스 리튬이차전지 음극용 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 음극 제조 방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지 음극 및 리튬이차전지
KR20180042023A (ko) * 2016-10-17 2018-04-25 한국전기연구원 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법 및 그에 의해 제조된 복합 음극재
KR20190028959A (ko) * 2017-09-11 2019-03-20 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 다공성 규소의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
EP3709406A4 (en) * 2018-03-02 2020-12-30 Lg Chem, Ltd. ACTIVE ANODE MATERIAL, ITS PREPARATION PROCESS, AND SECONDARY LITHIUM AND ANODE BATTERY, WHICH INCLUDE AN ACTIVE ANODE MATERIAL
KR20190104895A (ko) * 2018-03-02 2019-09-11 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
CN111466044A (zh) * 2018-03-02 2020-07-28 株式会社Lg化学 负极活性材料、其制备方法以及包含该负极活性材料的负极和锂二次电池
WO2019168352A1 (ko) * 2018-03-02 2019-09-06 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
CN111466044B (zh) * 2018-03-02 2022-06-14 株式会社Lg新能源 负极活性材料、其制备方法以及包含该负极活性材料的负极和锂二次电池
US11764354B2 (en) 2018-03-02 2023-09-19 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material, method of preparing the same, and negative electrode and lithium secondary battery which include the negative electrode active material
KR20200041068A (ko) * 2018-10-11 2020-04-21 한양대학교 산학협력단 다공성 규소-저마늄 전극 소재의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
KR20200050603A (ko) * 2018-11-02 2020-05-12 한양대학교 산학협력단 규소 기반 다공성 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
KR20200050602A (ko) * 2018-11-02 2020-05-12 한양대학교 산학협력단 다공성 규소 기반 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
WO2022062321A1 (zh) * 2020-09-27 2022-03-31 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种硅基负极复合材料和锂二次电池
WO2023018183A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-16 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material, negative electrode including negative electrode active material, secondary battery including negative electrode, and method for preparing negative electrode active material
WO2024061099A1 (zh) * 2022-09-22 2024-03-28 贝特瑞新材料集团股份有限公司 复合负极材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160070909A (ko) 고용량 리튬 저장 소재용 거대기공 실리콘-금속 합금 입자 및 그 제조방법
JP6448057B2 (ja) 多孔性シリコン系負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
Li et al. Engineering nanostructured anodes via electrostatic spray deposition for high performance lithium ion battery application
US8580431B2 (en) Porous carbonaceous composite material, positive electrode and lithium air battery including porous carbonaceous composite material, and method of preparing the same
TWI565127B (zh) 陽極活性材料及製備彼之方法
TWI387150B (zh) Lithium ion accumulation. Release material manufacturing method, lithium ion accumulation. A release material, and an electrode structure and a power storage device using the same
EP3214674B1 (en) Method for producing cathode material for lithium-sulfur battery
KR101591571B1 (ko) 다공성 복합체 및 이의 제조방법
JP2014103019A (ja) 蓄電デバイス用負極材、蓄電デバイス用電極および蓄電デバイスならびにそれらの製造方法
KR20120010211A (ko) 다공성 실리콘계 화합물 또는 다공성 실리콘, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 리튬 이차 전지
JP6288257B2 (ja) ナノシリコン材料とその製造方法及び二次電池の負極
Sekhar et al. Pristine hollow microspheres of Mn 2 O 3 as a potential anode for lithium-ion batteries
JP2001256974A (ja) 非水電解質二次電池と該電池用合金およびその製造方法
Liu et al. High electrochemical performance of nanoporous Fe3O4/CuO/Cu composites synthesized by dealloying Al-Cu-Fe quasicrystal
Fan et al. Uniformly dispersed Sn-MnO@ C nanocomposite derived from MnSn (OH) 6 precursor as anode material for lithium-ion batteries
KR101392388B1 (ko) 탄소나노섬유 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지용 음극활물질
EP2755263B1 (en) Anode active material comprising porous silicon oxide-carbon material complex and method for preparing same
Song et al. Steric-hindrance effect and self-sacrificing template behavior induced PDA@ SnO2-QDs/N-doped carbon hollow nanospheres: enhanced structural stability and reaction kinetics for long-cyclic Li-ion half/full batteries
Majeed et al. Silicon-based anode materials for lithium batteries: recent progress, new trends, and future perspectives
CN111095628B (zh) 含有含Al和O的硅材料的负极活性物质
KR102259190B1 (ko) 리튬 이차전지용 다공성 규소의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101721968B1 (ko) 성게 모양의 MnO2를 포함하는 계층적 구조의 재료, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 공기극 및 금속-공기 전지
KR101859817B1 (ko) 금속 나노입자가 코팅된 금속-금속산화물 또는 금속산화물-금속산화물의 이종 복합체로 구성된 일차원 다공성 나노튜브, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
CN114585588A (zh) 多孔还原型氧化石墨烯、其制造方法、包含其的硫-碳复合材料和锂二次电池
KR102177627B1 (ko) 다공성 규소 기반 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application