CN111466044B - 负极活性材料、其制备方法以及包含该负极活性材料的负极和锂二次电池 - Google Patents

负极活性材料、其制备方法以及包含该负极活性材料的负极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负极活性材料、其制备方法以及包含所述负极活性材料的负极和锂二次电池，所述负极活性材料包含硅类复合材料和碳类材料，其中所述硅类复合材料包含：具有孔的SiOx(0≤x≤2)；聚合物，所述聚合物设置在所述孔中；和金属化合物，所述金属化合物设置在所述SiOx(0≤x≤2)的表面上或者设置在所述SiOx(0≤x≤2)的表面上和内部，其中所述金属化合物是包含选自如下中的至少一种元素的化合物：锂(Li)、镁(Mg)、钙(Ca)和铝(Al)。

Description

负极活性材料、其制备方法以及包含该负极活性材料的负极 和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局于2018年3月2日提交的韩国专利申请10-2018-0025050号和于2019年2月26日提交的韩国专利申请10-2019-0022738号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种负极活性材料、所述负极活性材料的制备方法、包括所述负极活性材料的负极和包括所述负极的锂二次电池。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，因此对使用替代能源或清洁能源的需求已经增加，并且作为这种趋势的一部分，使用电化学反应的发电和电力储存是被最积极研究的领域。
目前，使用电化学能的电化学装置的典型实例可以是二次电池，并且存在其使用范围正越来越扩大的趋势。近年来，随着便携式装置(诸如便携式计算机、移动电话和照相机)的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，已经对具有高能量密度(即高容量)的锂二次电池进行了大量的研究，并且已经将其商业化和广泛使用。
一般来说，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。负极包含负极活性材料，在负极活性材料中，从正极释放的锂离子被嵌入和脱嵌，并且可以使用具有高放电容量的硅类粒子作为负极活性材料。然而，诸如SiOx(0≤x<2)的硅类粒子具有低的初始效率，并且其体积在充电和放电期间膨胀，从而增大了引起与电解液发生副反应的面积。因此，存在电池寿命缩短的限制。
通常，已经使用了用于在硅类粒子的表面上形成涂层的技术来解决这种限制。例如，正在使用在硅类粒子的表面上形成碳涂层的技术。然而，仅通过形成碳涂层不容易抑制硅类粒子的过度体积膨胀，并且可能无法提高硅类粒子的低的初始效率。
因此，需要开发一种负极，在该负极中，可以在维持二次电池的高容量的同时提高初始效率，并且可以通过容易地抑制充电和放电期间的体积变化来改善寿命特性。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料可以通过包含将聚合物设置在具有孔的SiOx(0≤x≤2)的孔中的硅类复合材料而具有高容量并且可以改善电池的初始效率和寿命特性。
本发明的另一个方面提供了一种负极活性材料的制备方法。
本发明的另一个方面提供了包含所述负极活性材料的负极和锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料包含硅类复合材料和碳类材料，其中所述硅类复合材料包含：具有孔的SiOx(0≤x≤2)；聚合物，所述聚合物设置在所述孔中；和金属化合物，所述金属化合物设置在SiOx(0≤x≤2)的表面上或设置在SiOx(0≤x≤2)的表面上和内部，其中所述金属化合物是包含选自如下中的至少一种元素的化合物：锂(Li)、镁(Mg)、钙(Ca)和铝(Al)。
根据本发明的另一个方面，提供了一种负极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：将SiOx(0≤x≤2)与选自如下中的至少一种元素混合：Li、Mg、Ca和Al，并且进行第一热处理，以将金属化合物设置在SiOx(0≤x≤2)的表面上或设置在SiOx(0≤x≤2)的表面上和内部；将经过第一热处理的SiOx(0≤x≤2)浸入腐蚀溶液中，以在SiOx(0≤x≤2)中形成孔；将其中形成有孔的SiOx(0≤x≤2)与聚合物混合，并且进行第二热处理，以通过将聚合物设置在孔中而形成硅类复合材料；以及将硅类复合材料和碳类材料混合。
根据本发明的另一个方面，提供了包含根据本发明的负极活性材料的负极和锂二次电池。
有益效果
根据本发明的负极活性材料可以通过包含硅类复合材料和碳类材料而改善电池的初始效率和寿命特性。
此外，通过将金属化合物设置在SiOx(0≤x≤2)的表面上或设置在SiOx(0≤x≤2)的表面上和内部，所述负极活性材料可以表现出高容量特性并且可以改善电池的初始效率特性。
此外，通过将聚合物设置在具有孔的SiOx(0≤x≤2)的孔中，即使硅类复合材料的体积在充电和放电期间膨胀，电极的厚度变化也可以是不显著的，并且通过设置在孔中的聚合物，可以防止硅类复合材料与电解液之间的副反应，使得可以进一步改善寿命特性。
附图说明
图1是示出了本发明的硅类复合材料的示意图；并且
图2是在实施例1中制备的SiO粒子的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像。
[附图标记]
100：硅类复合材料
10：金属化合物，该金属化合物设置在SiOx(0≤x≤2)的表面上或设置在SiOx(0≤x≤2)的表面上和内部
20：孔
30：聚合物
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应理解，说明书和权利要求中所使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义。并且应进一步理解，基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
本文中所使用的术语仅是为了描述特定的示例性实施方式，并不旨在限制本发明。在说明书中，除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
应进一步理解，当被用在本说明书中时，术语“包括”、“包含”或“具有”表示所述特征、数量、步骤、要素或其组合的存在，但是并不排除一个或多个其它特征、数量、步骤、要素或其组合的存在或添加。
负极活性材料
根据本发明的负极活性材料包含硅类复合材料和碳类材料，其中所述硅类复合材料包含：具有孔的SiOx(0≤x≤2)；聚合物，该聚合物设置在所述孔中；和金属化合物，该金属化合物设置在所述SiOx(0≤x≤2)的表面上或设置在所述SiOx(0≤x≤2)的表面上和内部。
负极活性材料包含硅类复合材料和碳类材料，其中可以1：99至50：50、优选1：99至40：60、更优选3：97至20：80、最优选3：97至10：90的比例包含所述硅类复合材料和所述碳类材料。由于负极活性材料包含在上述比例范围内的硅类复合材料和碳类材料，因此当在电池中使用该负极活性材料时，可以改善电池的寿命特性。
例如，碳类材料可以包括选自如下中的至少一种：天然石墨、人造石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、炭黑和氧化石墨。优选地，碳类材料可以包括石墨，在这种情况下，当在电池中使用该碳类材料时，可以改善寿命特性和高温储存性能。
图1是示出了根据本发明的硅类复合材料的示意图。如图1中所示，硅类复合材料可以包含：具有孔的SiOx(0≤x≤2)；聚合物，该聚合物设置在所述孔中；和金属化合物，该金属化合物设置在所述SiOx(0≤x≤2)的表面上或设置在所述SiOx(0≤x≤2)的表面上和内部。
当更详细地描述时，首先，硅类复合材料可以包括SiOx(0≤x≤2)，在这种情况下，可以增加二次电池的放电容量。
此外，由于硅类复合材料包含设置在SiOx(0≤x≤2)的表面上或设置在SiOx(0≤x≤2)的表面上和内部的金属化合物，因此可以增加初始效率，并且硅类复合材料可以表现出优异的寿命特性和膨胀特性。
基于硅类复合材料的总重量，可以以1重量％至30重量％、优选3重量％至20重量％、更优选5重量％至10重量％的量包含金属化合物。
具体地，金属化合物包含金属硅酸盐，并且所述金属硅酸盐可以包括选自如下中的至少一种：Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4、Mg2SiO4、CaSiO3、3Al2O3·2SiO2和MgSiO3。在金属化合物包含上述量的金属硅酸盐的情况下，可以提高电池的初始效率。
SiOx(0≤x≤2)可以具有直径为50nm至1,000nm、优选70nm至500nm的孔，并且可以更优选地具有多个直径为100nm至300nm的孔。在SiOx(0≤x≤2)的孔的直径满足上述范围的情况下，即使硅类复合材料的体积在电池的充电和放电期间膨胀，所述孔也可以起到缓冲作用。因此，可以抑制由于SiOx(0≤x≤2)的体积膨胀而引起的电极厚度的变化。
在本发明中，可以通过使用氮气(N2)吸附的根据巴雷特-乔耶-海伦达(Barrett-Joyer-Halenda，BJH)方法的计算公式或通过横截面扫描电子显微镜(SEM)拍照来测量孔的直径。
此外，硅类复合材料包含设置在SiOx(0≤x≤2)的孔中的聚合物，并且所述聚合物可以包含选自聚丙烯酸酯和聚丙烯酸中的至少一种，并且可以更优选地包含聚丙烯酸酯和聚丙烯酸。由于聚合物设置在SiOx(0≤x≤2)的孔中，因此即使由于硅类复合材料的布鲁诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面积因SiOx(0≤x≤2)具有孔而增加，因而增加了与电解液的反应面积，聚合物也充当用于抑制与电解液的副反应的阻挡层，因此，可以通过抑制与电解液的副反应来改善寿命特性。
此外，硅类复合材料还可以包含设置在该硅类复合材料上的碳涂层。
可以将碳涂层在硅类复合材料的表面上形成为100nm至1,000nm例如200nm至400nm的厚度。由于硅类复合材料可以通过进一步包含碳涂层来改善SiOx(0≤x≤2)粒子之间的电接触并且即使在电极随着充电和放电的进行而膨胀之后也可以提供优异的导电性，因此可以进一步改善二次电池的性能。例如，碳涂层可以设置在SiOx(0≤x≤2)的表面上，或者可以设置在SiOx(0≤x≤2)的内部孔中。
硅类复合材料可以具有0.5m2/g至2.5m2/g例如0.8m2/g至2.0m2/g的BET比表面积。通过如上文所述地将聚合物设置在孔中，根据本发明的硅类复合材料可以具有在上述范围内的BET比表面积，在这种情况下，由于可以充分地形成能够在体积膨胀期间起到缓冲作用的孔，因此可以改善寿命特性。在本发明中，硅类复合材料的比表面积可以通过布鲁诺尔-埃米特-泰勒(BET)方法来测量。例如，可以使用孔隙率分析仪(Belsorp-II mini，贝尔日本公司(Bell Japan Inc.))根据氮气吸附-流动法通过6点BET法来测量比表面积。
此外，硅类复合材料可以具有1μm至20μm的平均粒径(D50)，并且可以优选地具有5μm至10μm的平均粒径(D50)。在硅类复合材料粒子的平均粒径满足上述范围的情况下，由于确保了锂离子扩散所需的路径，因此降低了电极电阻，并且可以将与电解液的副反应以及硅类粒子的体积膨胀维持在可接受的水平，因此，包含所述硅类复合材料粒子的电池可以表现出优异的寿命特性。在本发明中，平均粒径(D50)可以被定义为在粒度分布曲线中50％的累积体积处的粒径。例如可以通过使用激光衍射法来测量平均粒径(D50)。激光衍射法一般可以测量从亚微米水平到几毫米范围的粒径，并且可以获得高可重复性且高分辨率的结果。
负极活性材料的制备方法
接下来，将描述根据本发明的负极活性材料的制备方法。
具体地，根据本发明的负极活性材料的制备方法通过进行以下步骤来制备负极活性材料：将SiOx(0≤x≤2)与选自如下中的至少一种元素混合：锂(Li)、镁(Mg)、钙(Ca)和铝(Al)，并且进行第一热处理，以将金属化合物设置在SiOx(0≤x≤2)的表面上或设置在SiOx(0≤x≤2)的表面上和内部；将经过第一热处理的SiOx(0≤x≤2)浸入腐蚀溶液中，以在SiOx(0≤x≤2)中形成孔；将其中形成有孔的SiOx(0≤x≤2)与聚合物混合，并且进行第二热处理，以通过将聚合物设置在孔中而形成硅类复合材料；以及将硅类复合材料和碳类材料混合。
首先，将SiOx(0≤x≤2)与选自如下中的至少一种元素混合：Li、Mg、Ca和Al，并且第一热处理在400℃至1,200℃下进行1小时至5小时，例如在600℃至1,000℃下进行2小时至3小时。因此，可以在硅类粒子的表面上和/或内部形成金属化合物。所述金属化合物可以优选地包含金属硅酸盐，并且可以更优选地包含选自如下中的至少一种：Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4、Mg2SiO4、CaSiO3、3Al2O3·2SiO2和MgSiO3。由于在硅类粒子的表面上和/或内部形成了金属化合物，因此可以改善硅类粒子的初始效率，并且可以获得优异的寿命特性。
随后，将经过第一热处理的SiOx(0≤x≤2)浸入腐蚀溶液中，以在SiOx(0≤x≤2)中形成孔。
所述腐蚀溶液可以包含选自氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH)中的至少一种。
可以通过控制腐蚀时间和腐蚀溶液的浓度来调节由腐蚀溶液在SiOx(0≤x≤2)中形成孔的程度。
优选地，为了使SiOx(0≤x≤2)具有直径为50nm至1,000nm的孔，将硅类粒子浸入浓度为0.5M至5M例如1M至2M的的腐蚀溶液中，然后腐蚀可以进行1小时至5小时，例如2小时至3小时。例如，在腐蚀溶液的浓度小于0.5M或腐蚀时间少于1小时的情况下，可能无法充分地形成孔，而在腐蚀溶液的浓度大于5M或腐蚀时间长于5小时的情况下，由于所形成的孔的直径是1,000nm以上，因此，BET比表面积增加，存在与电解液的副反应增加的问题。
此外，在制备根据本发明的负极活性材料的期间，所述方法还可以包括在第一热处理之前、在第一热处理之后或在SiOx(0≤x≤2)中形成孔之后，在SiOx(0≤x≤2)上形成碳涂层。
可以通过在将SiOx(0≤x≤2)与碳前体混合之后进行热处理来进行在SiOx(0≤x≤2)的表面上形成碳涂层。
可以不受特别限制地使用任何碳前体作为碳前体，只要其通过热处理而形成碳即可，并且碳前体例如可以包括含碳气体以及无定形或低结晶的碳。具体地，碳前体可以包括选自如下中的至少一种：糖，如葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖或蔗糖；树脂，如酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、间苯二酚树脂或间苯三酚树脂；煤沥青、石油沥青、焦油和低分子量重油。
碳涂层例如可以通过使用使无定形碳前体碳化的方法来形成。干法混合和湿法混合都可以用作涂覆方法。此外，碳涂层可以通过使用诸如化学气相沉积(CVD)法的沉积方法，使用含碳气体如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和乙炔来形成。
在根据本发明的实施方式的负极活性材料的制备方法中，用于在SiOx(0≤x≤2)上形成碳涂层的热处理温度可以在700℃至1,500℃例如800℃至1,200℃的范围内，并且热处理时间可以在约1小时至约5小时例如2小时至3小时的范围内。在热处理在上述时间期间在上述温度范围内进行的情况下，可以容易地在负极活性材料的表面上形成具有适当的晶体结构的碳涂层。
此外，期望的是，热处理例如在存在氮气、氩气、氦气、氪气或氙气的非活性气氛中进行。
随后，将其中形成有孔的SiOx(0≤x≤2)与聚合物混合，并且进行第二热处理，以通过将聚合物设置在孔中来形成硅类复合材料。
聚合物可以包含聚丙烯酸酯和聚丙烯酸中的至少一种，并且可以更优选地包含聚丙烯酸酯和聚丙烯酸。
第二热处理可以在200℃至500℃下进行1小时至5小时，例如在300℃至400℃下进行2小时至3小时。由于所进行的热处理的温度和时间在上述范围内，因此可以容易地将聚合物设置在孔中，而无需担心由于未固化和/或过度固化的聚合物引起的裂纹的出现。例如，在第二热处理在高于500℃的温度下进行的情况下，聚合物会发生热分解，使得聚合物不能容易地保留在SiOx的孔中，因此，当在电池中使用所述硅类复合材料时，由于硅类复合材料的BET比表面积增加，从而使与电解液的反应面积增加，因此寿命特性可能会劣化。
此外，聚合物不仅可以设置在孔中，而且还可以形成在SiOx(0≤x≤2)的表面上。在聚合物还形成在SiOx(0≤x≤2)的表面上的情况下，由于聚合物防止了SiOx(0≤x≤2)与电解液之间的副反应，因此存在改善寿命特性的效果，并且由于体积膨胀期间聚合物的延展性，因此还可以防止硅类复合材料粒子的损坏。
最后，将硅类复合材料和碳类材料混合。
在将硅类复合材料和碳类材料混合时，可以不受限制地使用能够将硅类复合材料和碳类材料均匀混合的任何方法，具体地，将硅类复合材料和碳类材料混合可以包括通过干法混合将硅类复合材料和碳类材料混合。
负极
接下来，提供了一种包含根据本发明的负极活性材料的负极。
具体地，所述负极包括负极集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在负极集电器上并且包含根据本发明的负极活性材料。
在这种情况下，由于负极活性材料与上述相同，因此将省略其详细描述，并且在下文中将仅详细描述其余构造。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度，与正极集电器类似地，负极集电器可以具有细小的表面凹凸，以提高与负极活性材料的结合强度。例如，负极集电器可以以各种形状来使用，如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等。
除了负极活性材料之外，如果需要的话，负极活性材料层还可以选择性地包含导电剂、粘合剂和增稠剂。
在这种情况下，基于负极活性材料层的总重量，可以以80重量％至100重量％例如85重量％至99重量％的量包含负极活性材料。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下例如5重量％以下的量添加导电剂。可以不受特别限制地使用任何导电剂，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用导电材料，如：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量％至10重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、氟橡胶和以上材料的各种共聚物。
增稠剂适当地控制形成负极活性材料层用组合物的粘度，其中增稠剂可以包括纤维素类化合物。例如，纤维素类化合物可以包括选自如下中的至少一种：羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、醇溶性丁酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丁酸纤维素、氰乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、硝化纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素组成的组。基于负极活性材料的总重量，可以以1重量％至10重量％的量包含增稠剂。
此外，除了使用根据本发明的负极活性材料之外，可以根据制备负极的典型方法来制备所述负极。例如，可以通过如下方式来制备负极：将通过将负极活性材料以及选择性的粘合剂、导电剂和增稠剂溶解或分散在溶剂中而制备的形成负极活性材料层用组合物涂覆在负极集电器上，并且干燥且辊压涂覆过的负极集电器。
所述溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或水，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。如果在考虑到浆料的涂覆厚度和制造收率的情况下，溶剂可以溶解或分散负极活性材料粉末、导电剂、粘合剂和分散剂，并且可以允许具有在随后的用于制备负极的涂覆期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过将形成负极活性材料层用组合物流延在单独的载体上，然后将与载体分离的膜层压在负极集电器上来制备负极。
二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含所述负极的电化学装置。所述电化学装置可以具体是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
锂二次电池可以具体地包括负极、设置成面向负极的正极、设置在负极与正极之间的隔膜以及电解质。由于所述负极与上述相同，因此将省略其详细描述，并且在下文中将仅详细描述其余构造。
此外，锂二次电池还可以选择性地包含容纳负极、正极和隔膜的电极组件的电池容器以及密封该电池容器的密封构件。
正极包含正极集电器和设置在该正极集电器上的正极活性材料层。
正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或用碳、镍、钛或银中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以具有带有细小凹凸的表面，以改善对正极活性材料的粘附性。正极集电器可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等。
除了正极活性材料外，正极活性材料层还可以选择性地包含粘合剂和导电剂。
可以不受特别限制地使用任何正极活性材料作为正极活性材料，只要其通常用作正极活性材料即可，具体地，正极活性材料可以包括：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种或多种过渡金属替代的化合物；锂锰氧化物，如Li1+y1Mn2- y1O4(0≤y1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、Li3VO4、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-y2My2O2(其中M是选自如下中的至少一种：钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、硼(B)和镓(Ga)，并且0.01≤y2≤0.3)表示的镍(Ni)位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-y3My3O2(其中M是选自如下中的至少一种：Co、Ni、Fe、铬(Cr)、锌(Zn)和钽(Ta)，并且0.01≤y3≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中M是选自如下中的至少一种：Fe、Co、Ni、Cu和Zn)表示的锂锰复合氧化物；以及一部分Li被碱土金属离子替代的LiMn2O4，但是正极活性材料不限于此。正极可以是Li金属。
正极活性材料层中所包含的导电剂用于为电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电剂，只要其具有电子传导性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。正极导电剂的具体实例可以是：石墨，如天然石墨和人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末如铜粉末、镍粉末、铝粉末和银粉末，或者金属纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的单独一种或其两种以上的混合物。
此外，正极活性材料层中所包含的粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合性以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。正极粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共聚物，并且可以使用以上材料中的单独一种或其两种以上的混合物。
例如，正极活性材料层可以通过如下方式来制备：将通过将选择性的粘合剂和导电剂以及正极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的形成正极活性材料层用组合物涂覆在正极集电器上并且干燥涂覆过的正极集电器；或者正极活性材料层可以通过如下方式来制备：将形成正极活性材料层用组合物流延在单独的载体上，然后将与载体分离的膜层压在正极集电器上。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极分隔开，并且提供锂离子的移动路径，其中可以不受特别限制地使用任何隔膜作为隔膜，只要其通常用于二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿性能以及对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物成分的被涂覆过的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中所使用的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为有机溶剂，只要其可以充当参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的具有C2至C20的烃基且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如，可以使用可以增加电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电性和粘度，因此可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以高效移动。
除了电解质成分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，还可以向电解质中添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
如上文所述，由于即使进行充电和放电循环，包含根据本发明的二次电池用负极的锂二次电池也因电极的厚度膨胀的减小而表现出优异的寿命特性，因此所述锂二次电池适用于：便携式装置，如移动电话、笔记本电脑和数码相机；以及电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包括所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作用于如下中的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，但是可以使用：使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以被用在用作小型装置的电源的电池单元中，而且还可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
在下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，可以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应被解释为限于本文中所阐述的实施方式。而是，提供这些示例性实施方式是为了使本说明书将是完备且完整的，并且这些示例性实施方式将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
将平均粒径(D50)为6μm的SiO与镁(Mg)粉末以10：1的比例混合，并且将该混合物在950℃下热处理2小时，以制备包含由MgSiO3和Mg2SiO4表示的金属化合物的SiO粒子。在这种情况下，基于SiO粒子的总重量，以8重量％的量包含金属化合物。
随后，将包含MgSiO3和Mg2SiO4的SiO粒子浸渍在1M NaOH溶液中3小时，以在包含MgSiO3和Mg2SiO4的SiO粒子中形成孔。在形成了孔之后，为了确定包含MgSiO3和Mg2SiO4的SiO粒子的平均孔径，使用聚焦离子束(FIB)切割粒子，使用扫描电子显微镜拍摄其中形成有孔且包含MgSiO3和Mg2SiO4的SiO粒子的横截面图像，并且确认了平均孔径是300nm，如图2中所示。
制备混合材料，在该混合材料中，将聚丙烯酸酯和聚丙烯酸以1：1的比例混合。随后，将该混合材料和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂以1：9的比例混合，以制备溶解了该混合材料的溶液。将其中形成有孔且包含MgSiO3和Mg2SiO4的SiO粒子以85：15的比例(v/v％)添加到溶解了所述混合材料的整个NMP溶液中，并且在300℃下热处理2小时，以制备硅类复合材料(SiO：混合材料的重量比＝10：1)，在该硅类复合材料中，聚丙烯酸酯和聚丙烯酸的混合材料设置在其中形成有孔且包含MgSiO3和Mg2SiO4的SiO粒子的孔中。
将以1：9的重量比混合了上文制备的硅类复合材料和石墨的混合负极活性材料、炭黑导电剂、羧甲基纤维素(CMC)粘合剂和苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂以95.8：1：1.7：1.5的重量比混合，以制备5g混合物。将2g蒸馏水添加到该混合物中，以制备负极浆料。
将负极浆料涂覆在20μm厚的铜薄膜上并将其干燥。在这种情况下，循环空气的温度是60℃。随后，将涂覆过的铜薄膜辊压，在真空烘箱中在130℃下干燥12小时，然后将其冲压成面积为1.4875cm2的的圆形，以制备负极。
实施例2
将实施例1中制备的其中形成有平均孔径为300nm的孔且包含MgSiO3和Mg2SiO4的SiO粒子与沥青以85：15的比例混合，并且将所述混合物在950℃下热处理2小时，以在其中形成有孔且包含MgSiO3和Mg2SiO4的SiO粒子的表面上形成碳涂层。随后，以与实施例1中的方式相同的方式制备聚丙烯酸酯和聚丙烯酸的混合物设置在上文制备的其中形成有孔、包含MgSiO3和Mg2SiO4且在其表面上形成有碳涂层的SiO粒子的孔中的硅类复合材料，并且除了使用所述硅类复合材料之外，以与实施例1中的方式相同的方式制备负极活性材料和负极。
实施例3
将在实施例1中制备的其中形成有孔且包含MgSiO3和Mg2SiO4的SiO粒子与聚丙烯酸酯混合，并且将所述混合物在300℃下热处理2小时，以制备聚丙烯酸酯设置在其中形成有孔且包含MgSiO3和Mg2SiO4的SiO粒子的孔中的硅类复合材料。除了使用所述硅类复合材料之外，以与实施例1中的方式相同的方式制备负极。
实施例4
将在实施例1中制备的其中形成有孔且包含MgSiO3和Mg2SiO4的SiO粒子与沥青以85：15的比例混合，并且将所述混合物在950℃下热处理2小时，以在SiO粒子的表面上形成碳涂层。随后，以与实施例3中的方式相同的方式制备聚丙烯酸酯设置在上文制备的其中形成有孔、包含MgSiO3和Mg2SiO4且在其表面上形成有碳涂层的SiO粒子的孔中的硅类复合材料，并且除了使用所述硅类复合材料之外，以与实施例3中的方式相同的方式制备负极活性材料和负极。
实施例5
将在实施例1中制备的其中形成有孔且包含MgSiO3和Mg2SiO4的SiO粒子与聚丙烯酸酯混合，并且将所述混合物在600℃下热处理2小时，以制备硅类复合材料。除了使用所述硅类复合材料之外，以与实施例1中的方式相同的方式制备负极。
比较例1
除了使用将SiO粒子与石墨以1：9的比例混合的混合物作为负极活性材料之外，以与实施例1中的方式相同的方式制备负极。
比较例2
将平均粒径(D50)为6μm的SiO与Mg粉末以10：1的比例混合，并且将该混合物在950℃下热处理2小时，以制备包含由MgSiO3和Mg2SiO4表示的金属化合物的SiO粒子。在这种情况下，基于SiO粒子的总重量，以8重量％的量包含所述金属化合物。
除了使用将包含MgSiO3和Mg2SiO4的SiO粒子与石墨以1：9的比例混合的混合物作为负极活性材料之外，以与实施例1中的方式相同的方式制备负极。
比较例3
将SiO粒子与沥青以85：15的比例混合，并且将所述混合物在1,000℃下热处理2小时，以在SiO粒子的表面上形成碳涂层(SiO：碳的重量比＝10：1)。除了使用将其上形成有碳涂层的SiO粒子与石墨以1：9的比例混合的混合物作为负极活性材料之外，以与实施例1中的方式相同的方式制备负极。
比较例4
将SiO粒子与溶解了聚丙烯酸酯的整个NMP溶液以85：15的比例混合，并且将所述混合物在300℃下热处理2小时，以在SiO粒子的表面上形成聚合物涂层(SiO：聚丙烯酸酯的重量比＝10：1)。除了使用将其上形成有聚合物涂层的SiO粒子与石墨以1：9的比例混合的混合物作为负极活性材料之外，以与实施例1中的方式相同的方式制备负极。
比较例5
将SiO粒子在浓度为1摩尔％的NaOH溶液中浸渍3小时，以制备平均孔径为300nm的SiO粒子。除了使用将其中形成有孔的SiO粒子与石墨以1：9的比例混合的混合物作为负极活性材料之外，以与实施例1中的方式相同的方式制备负极。
实验例1：负极活性材料的分析
以如下方式测量分别在实施例1至实施例5和比较例1至比较例5中制备的SiO粒子的孔径以及硅类复合材料的平均粒径(D50)和BET比表面积，并且将其结果示于下表1中。
(1)SiO粒子的孔径
可以通过使用聚焦离子束(FIB)对粒子进行横截面分析来测量SiO粒子的孔径。具体地，当在实施例1至实施例5和比较例5中制备了硅类复合材料粒子时，对SiO粒子进行腐蚀，以提取其中形成有孔的SiO粒子。使用聚焦离子束切割SiO粒子，使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄横截面图像，然后使用所述横截面图像测量SiO粒子的孔径，并且将其结果示于下表1中。
(2)平均粒径(D50)
在将每一种硅类复合材料引入激光衍射粒度测量仪器(例如Microtrac MT 3000)中、并且用具有约28kHz的频率和60W的输出的超声波照射之后，计算测量仪器的累积粒径分布中50％处的平均粒径(D50)，并且将其示于下表1中。
(3)BET比表面积(m2/g)
通过布鲁诺尔-埃米特-泰勒(BET)方法测量硅类复合材料的比表面积，其中，具体地，使用由贝尔日本公司制造的BELSORP-mini II根据在液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算比表面积，并且将其示于表1中。
[表1]
平均孔径(nm) BET比表面积(m<sup>2</sup>/g) 平均粒径(D<sub>50</sub>)(μm)
实施例1 300 1 6
实施例2 300 0.8 6
实施例3 300 0.9 6
实施例4 300 0.8 6
实施例5 300 3 6
比较例1 - 4 6
比较例2 - 5 6
比较例3 - 3 6
比较例4 - 1 6
比较例5 300 7 6
如表1中所示，实施例1至实施例4中制备的SiO粒子包括平均直径为300nm的孔，并且可以确认，由于聚合物设置在SiO粒子的孔中，因此所述SiO粒子具有0.8m2/g至1m2/g的BET比表面积。然而，由于实施例5中制备的SiO粒子的第二热处理温度相对较高而使聚合物热分解，因此聚合物不容易保留在SiO粒子的孔中，因此，可以确认，SiO粒子的BET比表面积高于实施例1至实施例4的BET比表面积。
实验例2：二次电池的表征
通过使用分别在实施例1至实施例5和比较例1至比较例5中制备的负极来制备半电池和全电池，然后对其进行充电和放电，以评价初始效率和容量保持率，并且将其结果示于下表2中。
具体地，通过使用分别在实施例1至实施例5和比较例1至比较例5中制备的负极来制备半电池，并且使用所述半电池来测量电池的初始效率。
在制备半电池时，使用分别在实施例1至实施例5和比较例1至比较例5中制备的每一种负极，并且使用被切割成1.7671cm2面积的圆形的锂金属薄膜作为正极。将多孔聚乙烯隔膜设置在正极与负极之间，并且通过注入将0.5重量％碳酸亚乙烯酯和1M LiPF6溶解在碳酸乙甲酯(EMC)与碳酸亚乙酯的混合体积比是7：3的混合溶液中的电解液来制备硬币型半电池。
将上文制备的硬币型半电池中的每一个以0.5C的恒定电流充电到4.25V，并且以0.05C进行截止充电。之后，将每一个硬币型半电池以0.5C的恒定电流放电到2.5V的电压，并且从第一次充电和放电循环期间的结果推导出初始效率(％)。
具体地，通过以下计算推导出初始效率(％)。
初始效率(％)＝(第1次放电后的放电容量/第1次充电容量)×100
此外，通过使用分别在实施例1至实施例5和比较例1至比较例5中制备的负极来制备全电池，并且使用所述全电池来测量电池的寿命特性。
在制备全电池时，在将分别在实施例1至实施例5和比较例1至比较例5中制备的每一种负极和如下文所述制备的正极与聚乙烯隔膜堆叠以制备电极组件之后，通过将所述电极组件放入电池壳中并且注入将1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3：7的比例混合的有机溶剂中的电解液来制备锂二次电池。
在这种情况下，将以90：5：5的重量比混合了作为正极活性材料粒子的锂钴氧化物(LiCoO2)、炭黑导电剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂的混合物以100：40的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料。用所述正极活性材料浆料涂覆100μm厚的铝薄膜，将其干燥，然后辊压，以制备正极。
将上文制备的全电池中的每一个以0.5C的恒定电流充电到4.25V，并且以0.05C进行截止充电。之后，将每一个全电池以0.5C的恒定电流放电到2.5V的电压。将充电和放电设为一个循环，将该循环重复100次，并且将其结果示于下表2中。
[表2]
初始效率(％) 100次循环后的容量保持率(％)
实施例1 91 94.5
实施例2 90 95
实施例3 91 93
实施例4 90 94
实施例5 90 91
比较例1 88 86
比较例2 90 90
比较例3 86 90
比较例4 86 88
比较例5 83 76
如表2中所示，可以确认，分别包含实施例1至实施例5中制备的负极的二次电池的初始效率和100次循环后的容量保持率均优于比较例1至比较例5中制备的二次电池。特别地，对于包含比较例4的负极的二次电池来说，由于其不容易通过用聚合物涂覆SiO粒子的表面来抑制由于充电和放电而引起的SiO粒子的体积膨胀，因此在SiO粒子中出现由于SiO粒子的体积膨胀而引起的损坏，如裂纹，因此，可以确认，初始效率和容量保持率均低于实施例1至实施例5的初始效率和容量保持率。此外，在如比较例5中的那样在硅氧化物的表面上形成孔的情况下，负极活性材料的BET比表面积增加，从而增加了与电解液的反应面积，因此，与实施例1至实施例5相比，容量保持率降低。

Claims (18)

1.一种负极活性材料，所述负极活性材料包含硅类复合材料和碳类材料，
其中所述硅类复合材料包含：
具有孔的SiOx，其中0≤x≤2；
聚合物，所述聚合物设置在所述孔中；和
金属化合物，所述金属化合物设置在所述SiOx的表面上或者设置在所述SiOx的表面上和内部，
其中所述金属化合物是包含选自如下中的至少一种元素的化合物：锂、镁、钙和铝。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中以1：99至50：50的比例包含所述硅类复合材料和所述碳类材料。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述碳类材料包含选自如下中的至少一种：石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、炭黑和石墨氧化物。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述SiOx具有多个直径为50nm至1,000nm的孔。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述金属化合物包含金属硅酸盐，并且所述金属硅酸盐包括选自如下中的至少一种：Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4、Mg2SiO4、CaSiO3、3Al2O3·2SiO2和MgSiO3。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于所述硅类复合材料的总重量，以1重量％至30重量％的量包含所述金属化合物。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述聚合物包含选自如下中的至少一种：聚丙烯酸酯和聚丙烯酸。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅类复合材料还包含碳涂层，所述碳涂层设置在所述硅类复合材料上。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅类复合材料具有0.5m2/g至2.5m2/g的布鲁诺尔-埃米特-泰勒比表面积。
10.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅类复合材料具有1μm至20μm的平均粒径D50。
11.一种负极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将SiOx与选自如下中的至少一种元素混合：锂、镁、钙和铝，并且进行第一热处理，以将金属化合物设置在所述SiOx的表面上或设置在所述SiOx的表面上和内部，其中0≤x≤2；
将经过第一热处理的所述SiOx浸入腐蚀溶液中，以在所述SiOx中形成孔；
将其中形成有孔的所述SiOx与聚合物混合，并且进行第二热处理，以通过将所述聚合物设置在所述孔中来形成硅类复合材料；以及
将所述硅类复合材料和碳类材料混合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一热处理在400℃至1,200℃下进行1小时至5小时。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述腐蚀溶液包含选自如下中的至少一种：氢氧化钠和氢氧化钾。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合物包含选自如下中的至少一种：聚丙烯酸酯和聚丙烯酸。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二热处理在200℃至500℃下进行1小时至5小时。
16.根据权利要求11所述的方法，还包括在所述第一热处理之前、在所述第一热处理之后或在所述SiOx中形成孔之后，在所述SiOx上形成碳涂层。
17.一种负极，所述负极包含根据权利要求1至10中任一项所述的负极活性材料。
18.一种二次电池，所述二次电池包含：
根据权利要求17所述的负极；
正极；
隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；和
电解质。
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