KR20240047138A - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240047138A KR20240047138A KR1020220126400A KR20220126400A KR20240047138A KR 20240047138 A KR20240047138 A KR 20240047138A KR 1020220126400 A KR1020220126400 A KR 1020220126400A KR 20220126400 A KR20220126400 A KR 20220126400A KR 20240047138 A KR20240047138 A KR 20240047138A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- silicon
- secondary battery
- negative electrode
- lithium secondary
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 title claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 143
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 claims abstract description 132
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 43
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 32
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 32
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 28
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 24
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 29
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 15
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 14
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 14
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 12
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical group [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical group [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 3
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFJLHSIZFYNAHH-UHFFFAOYSA-N 2,2-difluoroethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC(F)F PFJLHSIZFYNAHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVDYNYCZGYOXAF-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCF PVDYNYCZGYOXAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXDZEWZNBZMRB-UHFFFAOYSA-N 3,3-difluoropropyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCC(F)F LFXDZEWZNBZMRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJHAYVFVKRXMKG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound CC1COS(=O)O1 SJHAYVFVKRXMKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTFUTSCZYYCBAY-SXBRIOAWSA-N 6-[(E)-C-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-N-hydroxycarbonimidoyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C/C(=N/O)/C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 WTFUTSCZYYCBAY-SXBRIOAWSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001460678 Napo <wasp> Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229920005822 acrylic binder Polymers 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011329 calcined coke Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000002391 graphite-based active material Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000006051 mesophase pitch carbide Substances 0.000 description 1
- XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N metformin Chemical compound CN(C)C(=N)NC(N)=N XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002987 primer (paints) Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 마그네슘이 도핑된 규소계 활물질을 포함한다. 상기 마그네슘이 도핑된 규소계 활물질은 소정의 입도 분포를 가질 수 있다. 이종 물질을 포함함에 따라 안정성 및 충방전 사이클 특성이 향상될 수 있으며, 전기화학적 성능이 향상된 음극 및 리튬 이차전지가 제공된다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이종 입자들을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 적용되어 왔다. 또한, 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차전지로서 예를 들면, 리튬 이차전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있다. 이들 중 리튬 이차전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높아 충전 속도 및 경량화에 유리하다. 따라서, 리튬 이차전지는 예를 들면 하이브리드 자동차의 동력원으로서 개발 및 적용되고 있다.
리튬 이차전지는 예를 들면, 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극은 음극 활물질로서 탄소계 또는 규소계 활물질을 포함할 수 있으며, 이 중 규소계 활물질은 높은 에너지 밀도를 가지고 있다. 그러나, 충/방전이 반복되는 경우 활물질 입자들이 수축/팽창할 수 있으며, 이에 따라 활물질 입자들 간의 접촉성 악화 및 단락 문제가 발생할 수 있다. 활물질 입자의 안정성을 향상시키기 위해 음극 활물질의 조성, 구조를 변경하는 경우 이온 전도도 및 고온 안정성이 저하되어 이차전지의 출력 및 수명이 저하될 수 있다.
따라서, 수명 안정성 및 출력/용량 특성을 확보할 수 있는 음극 활물질의 개발이 필요하다. 예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0099748호의 경우 리튬 이차전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 개시하고 있다.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 전기적 특성을 갖는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 전기적 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 탄소계 활물질, 및 마그네슘으로 도핑된 규소계 활물질 입자들을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 규소계 활물질 입자들 중 2㎛ 이하의 입경을 갖는 입자들의 체적분율(volume fraction)이 15% 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질 입자들 중 1㎛ 이하의 입경을 갖는 입자들의 체적분율은 7.5% 이하일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 규소계 활물질 입자들의 적어도 일부는 기공을 포함하고, 상기 기공 중 50nm 이하의 직경을 갖는 기공의 부피는 상기 규소계 활물질 입자들의 전체 부피에 대하여 2% 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질 입자들의 전체 부피에 대하여 50nm 이하의 직경을 갖는 기공의 부피비는 0.2% 내지 2%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질 입자들에 도핑된 마그네슘의 함량은 상기 규소계 활물질 입자들 총 중량 중 0중량% 초과 및 25중량% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 규소계 활물질 입자들은 탄소 코팅을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 규소계 활물질은 Li, Al, Ca, Fe, Ti, Zn, La, Ce, Sn, Zr, 및 Ru으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소로 더 도핑될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, X선 광전자 분광법(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 통해 측정된 상기 규소계 활물질 입자들의 Mg1s 스펙트럼에서 나타나는 1304.5eV의 피크 면적 및 1303eV의 피크 면적의 합에 대한 1303eV의 피크 면적의 비는 0.6 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질 입자들의 표면에 잔류하는 마그네슘 수산화물의 함량은 상기 규소계 활물질 입자들 총 중량에 대하여 0.05중량% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 규소계 활물질 입자들의 함량은 상기 음극 활물질 총 중량 중 0.1중량% 내지 30중량%일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 탄소계 활물질의 함량은 상기 음극 활물질 총 중량 중 60중량% 내지 99중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 천연 흑연을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 인조 흑연의 함량은 상기 천연 흑연의 함량보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 인조 흑연의 함량에 대한 상기 천연 흑연의 함량의 비는 0.5 이하일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 상에 형성되며, 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극은 상기 음극 집전체 및 상기 음극 활물질층 사이에 배치된 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층 및 상기 코팅층은 각각 바인더를 포함하고, 상기 코팅층에 포함된 바인더의 함량은 상기 음극 활물질층에 포함된 바인더의 함량보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코팅층은 상술한 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차전지용 음극, 및 상기 리튬 이차전지용 음극과 대향하는 양극을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 마그네슘이 도핑된 규소계 활물질을 포함할 수 있다. 탄소계 활물질에 의해 고온 수명 특성 및 전기화학적 안정성이 향상될 수 있으며, 규소계 활물질에 의해 에너지 밀도 및 충방전 용량이 증가할 수 있다. 또한, 규소계 활물질에 마그네슘이 도핑됨에 따라, 입자들의 수축 및 팽창을 억제할 수 있으며, 이차 전지의 급속 충전 특성 및 상온 수명 특성이 개선될 수 있다.
규소계 활물질 중 2㎛ 이하의 입경을 갖는 입자들의 체적분율은 소정의 범위 내로 조절될 수 있다. 따라서, 음극 활물질의 부반응 및 구조적 결함을 방지할 수 있으며, 이차전지의 용량 유지율 및 고온 안정성이 향상될 수 있다.
규소계 활물질은 다공성 구조를 가질 수 있으며, 규소계 활물질 내에 형성된 기공의 부피비가 소정의 범위로 조절될 수 있다. 충방전에 따른 음극 활물질의 크랙 발생 및 부피 팽창을 방지할 수 있으며, 이차 전지의 수명 특성이 보다 개선될 수 있다.
탄소계 활물질은 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함할 수 있다. 인조 흑연 및 천연 흑연은 소정의 함량비를 가질 수 있다. 따라서, 이차전지의 수명 특성 및 고온 동작 안정성이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차전지를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 전극 조립체를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3 및 도 4는 각각 제조예에 따른 규소계 활물질의 체적 입도 분포 및 체적 누적 입도 분포를 나타내는 그래프들이다.
도 5는 실시예 4 및 실시예 8에 따른 이차 전지의 급속 충전 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 10 및 실시예 11에 따른 이차 전지의 급속 충전 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 전극 조립체를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3 및 도 4는 각각 제조예에 따른 규소계 활물질의 체적 입도 분포 및 체적 누적 입도 분포를 나타내는 그래프들이다.
도 5는 실시예 4 및 실시예 8에 따른 이차 전지의 급속 충전 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 10 및 실시예 11에 따른 이차 전지의 급속 충전 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 실시예들에 따른 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 마그네슘이 도핑된 규소계 활물질을 포함한다.
또한, 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
<음극 활물질>
예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 규소계 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 규소계 활물질이 균일하게 배합/분산되어 있는 혼합물일 수 있다.
상기 규소계 활물질은 마그네슘(Mg)으로 도핑될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 규소계 활물질은 마그네슘이 도핑된 규소계 활물질 입자(예를 들면, 규소 산화물 입자)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 규소계 활물질 입자에 마그네슘이 도핑되는 경우, 마그네슘은 상기 규소계 활물질 입자에 결합하여 비가역 반응을 통해 규소계 활물질 입자의 적어도 일부에 마그네슘 실리케이트 영역을 형성할 수 있다. 예를 들면, 마그네슘 실리케이트는 입자의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다.
이 경우, 전지의 충방전 시 발생하는 초기 비가역 반응을 방지할 수 있으며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 초기 효율이 향상될 수 있다.
또한, 마그네슘 도핑에 의해 입자들의 수축 및 팽창이 감소할 수 있으며, 응력에 의해 발생하는 크랙 및 단락이 억제될 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 급속 충전 수명 특성 및 상온 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 규소계 활물질 입자들에 도핑된 마그네슘의 함량은 상기 규소계 활물질 입자들 총 중량 중 0중량% 초과 및 25중량% 이하일 수 있다. 예를 들면, 도핑된 마그네슘의 함량은 유도결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)를 이용하여 측정할 수 있다.
규소계 활물질에 도핑된 마그네슘의 함량이 25중량% 초과인 경우, 규소의 함량이 상대적으로 감소하여 음극 활물질의 활성이 저하될 수 있으며, 초기 충방전 용량 및 출력 특성이 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 규소계 활물질 입자들에 도핑된 마그네슘의 함량은 규소계 활물질 입자들 총 중량 중 5중량% 내지 17중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 음극 활물질의 활성이 높게 유지될 수 있으면서 구조적 안정성 및 수명 특성이 보다 증진될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질 입자들에 대해 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 통해 측정된 Mg1s 스펙트럼(spectrum)은 1304.5eV 및 1303eV에서 나타나는 피크(peak)를 가질 수 있다.
예를 들면, XPS 분석을 통해 측정된 Mg1s 스펙트럼에서 1304.5eV 피크는 마그네슘 산화물(Mg Oxide)에 해당하는 피크이며, 1303eV 피크는 마그네슘(Mg Metal)에 해당하는 피크이다.
일 실시예에 있어서, XPS 분석을 통해 측정된 상기 규소계 활물질 입자들의 Mg1s 스펙트럼에 있어서, 1304.5eV의 피크 면적 및 1303eV의 피크 면적의 합에 대한 상기 1303eV의 피크 면적의 비는 0.6 이하일 수 있다.
바람직하게는, 1304.5eV의 피크 면적 및 1303eV의 피크 면적의 합에 대한 상기 1303eV의 피크 면적의 비는 0.4 이하일 수 있으며, 예를 들면, 0.01 내지 0.4 일 수 있다.
이 경우, 규소계 활물질 입자에 마그네슘 실리케이트 영역이 증가할 수 있으며, 리튬 이온의 삽입, 탈리 과정에서 발생하는 규소계 활물질의 초기 비가역 반응이 감소할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 초기 효율이 향상될 수 있다.
또한, 상기 피크 면적 범위 내에서 상기 규소계 활물질 표면에 잔류하는 마그네슘 수산화물의 함량이 감소하여 부반응에 의한 가스 발생 및 출력 특성의 저하를 방지할 수 있다.
예를 들면, 규소계 활물질 입자에 마그네슘을 도핑하는 과정에서 규소계 활물질 입자의 표면에 마그네슘이 잔류할 수 있다. 상기 규소계 활물질 입자 표면에 잔류하는 마그네슘은 마그네슘 수산화물 형태로 존재할 수 있다. 이 경우, 상기 금속 수산화물이 물과 반응하여 수산화 이온(OH-)을 형성하여 음극 슬러리의 pH가 증가할 수 있다. 이에 따라, 음극 슬러리에 포함된 증점제가 수축될 수 있으며, 음극 슬러리의 점도가 감소하여 전극 제작 시 공정성 및 생산성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 수산화 이온은 규소계 활물질과 반응하여 수소 가스를 발생시킬 수 있다. 이에 따라, 가역상인 규소가 비가역상인 규소 산화물(예를 들면, SiO2)로 전환되어 음극 활물질의 용량 특성이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 마그네슘 수산화물의 함량은 상기 규소계 활물질 총 중량에 대하여 0.05중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.01중량% 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 규소계 활물질의 표면에 마그네슘 수산화물이 잔류하지 않을 수 있다.
상기 범위 내에서 금속 수산화물로부터 형성된 수산화 이온이 규소계 활물질과 반응하는 것을 차단할 수 있다. 따라서, 음극 슬러리의 pH 증가 및 수소 가스 발생을 억제하여 출력/용량 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있으며, 초기 용량 효율의 저하를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질은 Li, Al, Ca, Fe, Ti, Zn, La, Ce, Sn, Zr 및 Ru 중 적어도 하나의 원소로 더 도핑될 수 있다.
예를 들면, 리튬(Li) 원소가 더 도핑되는 경우, 규소계 활물질 입자의 적어도 일부에 리튬 실리케이트 영역이 형성될 수 있다. 예를 들면, 리튬 실리케이트는 규소계 활물질 입자의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다.
상기 규소계 활물질 입자들 중 2㎛ 이하의 입경을 갖는 입자들의 체적분율(volume fraction)은 15% 이하일 수 있다.
규소계 활물질 입자의 입경은 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM) 또는 광산란법(Light scattering)을 이용하여 측정할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "입경"이란 어떠한 입자의 최장 직경을 의미할 수 있다.
예를 들면, 광산란법에 의한 입도 분석 장치를 사용하여 규소계 활물질 입자들의 체적 입도 분포를 측정하고, 입경이 작은 순으로 누적했을 때의 체적분율 15%에서의 입자 직경이 2㎛ 이상일 수 있다.
예를 들면, 작은 입경을 갖는 미립자들의 함량이 높은 경우, 음극 활물질의 접촉 면적이 지나치게 증가하여 부반응 및 가스 발생이 촉진될 수 있으며, 고온 수명 특성이 저하될 수 있다. 또한, 활물질 입자들이 작은 사이즈를 갖는 경우, 입자 자체의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 따라서, 전지의 충방전 시 입자의 표면 및 내부에 크랙이 발생할 수 있으며, 입자들의 팽창으로 인해 입자들 간 접촉성이 악화될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 규소계 활물질이 2㎛ 이하의 입경을 갖는 입자들을 소량으로 포함함에 따라, 이차전지의 초기 효율이 향상될 수 있다. 또한, 충방전에 따른 활물질의 팽창 및 수축이 감소할 수 있으며, 이차 전지의 출력 특성 및 고온 수명 특성이 개선될 수 있다.
바람직하게는 상기 규소계 활물질 입자들 중 2㎛ 이하의 입경을 갖는 입자들의 체적분율은 10% 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5% 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질 입자들 중 1㎛ 이하의 입경을 갖는 규소계 활물질 입자들의 체적분율(volume fraction)은 7.5% 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 규소계 활물질 중 1㎛ 이하의 입경을 갖는 입자들의 체적분율은 5% 이하일 수 있다.
보다 바람직하게는, 규소계 활물질은 1㎛ 이하의 입경을 갖는 입자를 포함하지 않을 수 있으며, 보다 바람직하게는 2㎛ 미만의 입경을 갖는 입자를 포함하지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 규소계 활물질의 최소 입경(Dmin)은 0.3㎛ 초과일 수 있으며, 바람직하게는 1㎛ 초과, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 규소계 활물질의 최소 입경은 2㎛ 내지 3㎛일 수 있다. 이 경우, 규소계 활물질 및 전해액의 접촉에 의한 부반응이 억제될 수 있으며, 가역적인 충방전 거동에 의하여 이차전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
최소 입경(Dmin)은 규소계 활물질을 분산매에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도분석기(laser diffraction particle size analyzer)를 이용하여 측정한 가장 작은 입경을 의미할 수 있다.
도 3 및 도 4는 각각 체적 입도 분포 곡선 및 체적 누적 입도 분포 곡선을 나타내는 그래프이다. 예를 들면, 도 3 및 도 4에 있어서, 최소 입경(Dmin)은 입도 분포 곡선의 X 절편을 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 규소계 활물질 입자들 중 적어도 일부는 기공을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 입자들 중 적어도 일부는 표면 및 내부에 기공을 가질 수 있다. 예를 들면, 규소계 활물질 입자들은 다공성(porous) 구조를 가질 수 있다.
따라서, 충방전에 따른 활물질 입자들의 팽창이 억제될 수 있으며, 입자에 작용하는 응력이 완화되어 기계적 물성 및 구조적 안정성이 개선될 수 있다. 또한, 활물질 입자들 간 접촉 면적이 증가하여 음극 활물질의 도전성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 기공 중 50nm 이하의 직경을 갖는 기공의 부피비는 규소계 활물질 입자들 전체 부피에 대하여 2% 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 기공의 부피비는 50nm 이하의 직경을 갖는 기공의 전체 부피를 규소계 활물질 입자들 전체 부피로 나눈 값의 백분율일 수 있다.
기공의 전체 부피는 BET(Brunaucr-Emmett-Teller) 법에 의하여 측정될 수 있다. 규소계 활물질 입자들의 전체 부피는 규소계 활물질 입자들의 전체 무게 및 진밀도를 곱하여 계산할 수 있다.
바람직하게는, 상기 기공의 부피비는 0.2% 내지 2%일 수 있으며, 보다 바림직하게는 0.5% 내지 1.7%일 수 있다. 기공의 부피비가 0.2% 미만인 경우, 상온 수명 특성 및 출력 특성이 저하될 수 있다. 기공의 부피비가 2% 초과인 경우, 구조적 안정성 및 고온 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 규소계 활물질의 비표면적은 10.5m2/g 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 규소계 활물질의 비표면적은 1.0m2/g 내지 10.5m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 4.0m2/g 내지 10m2/g일 수 있다. 비표면적은 BET 법에 의하여 측정될 수 있다.
규소계 활물질의 비표면적이 10.5m2/g 이하임에 따라, 충방전에 따른 부반응을 억제할 수 있으며, 전해액의 비가역적인 분해 및 저항의 증가를 방지할 수 있다. 따라서, 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질 입자들은 탄소 코팅을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅은 비산화성 분위기하에서 유기물질의 열 분해에 의하여 형성되는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 코팅은 규소계 활물질의 표면에 유기물질을 가스 및/또는 증기의 분위기 하에서 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)하여 형성될 수 있다.
상기 유기물질은 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소의 단독 또는 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅의 함량은 규소계 활물질 입자들 총 중량에 대하여 1중량% 내지 12중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 음극 활물질에 적절한 도전성을 부여할 수 있고, 음극 슬러리 제조 시 가스가 발생하지 않아 균일성이 향상된 음극이 제조될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 규소계 활물질은 마그네슘이 도핑되지 않은 활물질을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 규소계 활물질은 규소(Si), 규소 산화물(SiOX, 0<x<2), 규소-금속합금 또는 규소-탄소 복합체(Si-C)를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 규소 산화물(SiOX, 0<x<2)은 리튬 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 리튬 화합물이 포함된 SiOx는 리튬으로 전처리된 SiOx일 수 있다. 예를 들면, 리튬 화합물이 포함된 SiOx는 리튬 실리케이트를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소-탄소 복합체는 규소와 탄소가 기계적으로 합급되어 형성된 실리콘 카바이드(SiC), 또는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 실리콘-탄소 입자를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 규소계 활물질의 함량은 음극 활물질 총 중량 중 0.1중량% 내지 30중량%일 수 있다. 규소계 활물질의 함량이 30중량% 초과인 경우, 음극 활물질의 팽창으로 인한 크랙 및 단락이 발생할 수 있다. 규소계 활물질의 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 탄소계 활물질 대비 규소계 활물질의 함량이 감소하여 이차 전지의 초기 효율 및 충전 속도가 저하될 수 있다.
바람직하게는 규소계 활물질의 함량은 음극 활물질 총 중량 중 2중량% 내지 20중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2중량% 내지 15중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연을 포함할 수 있다. 인조 흑연은 천연 흑연에 비해 낮은 용량을 제공할 수 있으나, 상대적으로 높은 화학적, 열적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 탄소계 활물질이 인조 흑연을 포함하는 경우, 이차전지의 고온 저장 또는 고온 수명 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 천연 흑연을 더 포함할 수 있다. 천연 흑연에 의해 음극 활물질의 활성 및 용량이 증진될 수 있다.
상기 탄소계 활물질이 인조 흑연 및 천연 흑연을 함께 포함하는 경우, 인조 흑연의 함량은 천연 흑연의 함량보다 클 수 있다. 따라서, 음극 활물질의 충방전 용량 및 출력 특성을 개선할 수 있으면서 고온 안정성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 인조 흑연의 함량에 대한 천연 흑연의 함량비는 0.5 이하일 수 있으며, 예를 들면, 0.01 내지 0.5일 수 있다. 상기 범위 내에서 음극 활물질이 높은 에너지 밀도를 가질 수 있으며, 고온 수명 특성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 하드카본(hard carbon), 소프트카본(soft carbon), 소성된 코크스, 메조페이스 피치 탄화물 등의 비정질계 활물질을 더 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 탄소계 활물질의 함량은 음극 활물질 총 중량 중 60중량% 내지 99중량%일 수 있으며, 바람직하게는 75중량% 내지 98중량%일 수 있다. 탄소계 활물질의 함량이 60중량% 미만인 경우, 전극 내 단락이 발생하여 이차전지의 수명 및 용량 회복률이 저하될 수 있다. 탄소계 활물질의 함량이 99중량% 초과인 경우, 규소계 활물질의 함량이 감소하여 이차전지의 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
<리튬 이차전지>
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 이차전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 예를 들면, 도 2는 도 1에 표시된 I-I' 라인을 따라 리튬 이차전지의 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
한편, 설명의 편의를 위해 도 2에서 양극 및 음극의 도시는 생략되었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 이차전지는 리튬 이차전지로서 제공될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이차전지는 전극 조립체(150) 및 전극 조립체(150)를 수용하는 케이스(160)를 포함할 수 있다. 전극 조립체(150)는 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105)의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있으며, 양극 집전체(105)의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 예시적인 실시예들에 따르면 리튬(Li)-니켈(Ni)계 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110)에 포함되는 상기 리튬 금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.2, 0≤y≤0.2이고 M은 Mn, Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr, W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 0.01≤x≤0.20, 0.01≤y≤0.15 일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1 중, M은 망간(Mn)일 수 있다. 이 경우, 니켈-코발트-망간(NCM)계 리튬 산화물이 상기 양극 활물질로 사용될 수 있다.
예를 들면, 니켈(Ni)은 리튬 이차전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다.
일 실시예에 있어서, M은 망간(Mn)을 포함하며, Mn은 리튬 이차전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다.
상술한 니켈, 코발트 및 망간의 상호 작용을 통해 양극 활물질층(110)로부터 용량, 출력, 저저항 및 수명 안정성이 함께 향상될 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극 활물질층(110)을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등을 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질 또는 리튬 금속 산화물 입자들의 양을 증가시킬 수 있다. 따라서, 이차전지의 출력 및 용량 특성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화아연, 산화티타늄, 금속 섬유 등의 금속계열 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100)의 전극 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 3.2 내지 3.8g/cc일 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질 층(122)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(122)은 음극 집전체(125)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 음극 활물질 층(122)은 음극 집전체(125)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 층(122)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.
음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극 활물질 층(122)은 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극용 조성물을 음극 집전체(125) 상에 도포(코팅)한 후, 압축(압연) 및 건조하여 형성될 수 있다.
상기 음극 조성물은 슬러리 형태로 제공될 수 있으며 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 증점제를 포함할 수 있다. 상기 바인더 및 도전재로서 양극(100) 형성을 위해 사용된 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130) 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 흑연 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 또는 아크릴계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질 층(122) 사이에 배치된 코팅층(121)을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 코팅층 형성용 조성물을 음극 집전체(125) 상에 코팅 및 건조하여 코팅층(121)을 형성한 후, 코팅층(121) 상에 음극 활물질층(122)을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 코팅층 형성용 조성물은 바인더를 포함할 수 있다. 예를 들면, 코팅층 형성용 조성물은 음극용 조성물에 포함된 바인더와 동일한 바인더를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 코팅층(121)에 포함된 바인더의 함량은 음극 활물질 층(122)에 포함된 바인더의 함량보다 클 수 있다. 음극 집전체(125)에 보다 인접한 영역이 상대적으로 높은 바인더 함량을 가짐에 따라, 음극 활물질 층(122)의 탈락 및 단락을 방지할 수 있으며, 급속 충전 특성 및 수명 특성이 보다 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 코팅층(121)은 상술한 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 코팅층(121)은 음극 활성을 가질 수 있으며, 복층 구조를 갖는 음극 활물질 층(120)이 제공될 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125) 상에 형성된 제1 음극 활물질 층(121) 및 제1 음극 활물질 층(121) 상에 형성된 제2 음극 활물질 층(122)을 포함할 수 있다.
음극 집전체(125)와 인접한 제1 음극 활물질 층(121)의 바인더 함량이 제2 음극 활물질 층(122)의 바인더 함량보다 높음에 따라 급속 충전 및 수명 특성 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극(130)의 전극 밀도는 1.0 내지 1.9g/cc 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이 경우, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동할 수 있으며, 이차전지의 출력 및 용량 특성이 보다 향상될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
분리막(140)은 양극(100) 및 음극(130) 사이에서 연장하며, 상기 리튬 이차전지의 두께 방향을 따라 폴딩되어 권취될 수 있다. 이에 따라, 분리막(140)을 통해 복수의 양극들(100) 및 음극들(130)이 상기 두께 방향으로 적층될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
전극 조립체(150)는 케이스(160) 내에 수용되며, 전해질이 함께 케이스(160) 내로 주입될 수 있다. 케이스(160)는 예를 들면, 파우치(pouch), 캔 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현될 수 있다. 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로퓨란, 디플루오로에틸아세테이트(DFEA), 디플루오로프로필아세테이트(DFPA) 및 플루오로에틸아세테이트(FEA) 계열 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
도 1에서는 제1 전극 리드(107) 및 제2 전극 리드(137)가 리튬 이차 전치 또는 케이스(160)의 동일한 측부에 형성되는 것으로 도시되었으나, 서로 반대 측부에 형성될 수도 있다.
예를 들면, 제1 전극 리드(107)는 케이스(160)의 상기 일단부에 형성되며, 제2 전극 리드(137)는 케이스(160)의 상기 타단부에 형성될 수 있다.
리튬 이차전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1
(1) Mg 도핑 규소계 활물질의 제조
실리콘 및 SiO2를 1:1의 비율로 혼합하고, 마그네슘을 실리콘 및 SiO2와 함께 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 1500 ℃의 온도로 소성한 후 냉각하여 마그네슘이 포함된 실리콘 산화물 복합체를 석출하였다. 석출된 실리콘 산화물 복합체를 분쇄 및 분급하여 Mg 도핑 규소계 활물질을 제조하였다. 상기 제조된 규소계 활물질에 대하여 900℃에서 에틸렌을 열처리 CVD하여 규소계 활물질 표면에 탄소 코팅을 형성하였다.
실리콘 산화물 복합체의 제조 시 마그네슘 도핑량, 도핑 시 가열 열처리 온도 및 Mg(OH)2 ratio의 조건을 달리하여, 규소계 활물질의 기공 부피(porosity)를 조절하였다.
(2) 입도 분포(PSD) 측정
상기 얻어진 규소계 활물질의 입도 분포는 규소계 활물질 시료를 분산매(10 중량% 헥사메타인산나트륨((NaPO3)6)의 물 분산액)에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도 측정기(Microtrac S3500)를 이용하여 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 산출하였다.
하기 표 1에서, A-1 및 A-2는 2㎛ 이하의 입경을 갖는 입자들의 체적분율이 15% 이하였으며, A-3은 2㎛ 이하의 입경을 갖는 입자들의 체적분율이 15%를 초과하였다.
(3) 기공 부피비(porosity) 측정
상기 얻어진 규소계 활물질 시료에 대하여 비표면적 측정장치(BELSORP-mino II)를 이용한 질소 가스 흡착량에 의한 BET 법으로 50nm 이하의 직경을 갖는 기공들의 기공 체적(pore volume)을 측정하였다.
측정된 기공 체적을 규소계 활물질 시료의 전체 부피로 나눈 값의 백분율(%)로 기공 부피비를 계산하였다. 규소계 활물질 시료의 전체 부피는 시료의 무게 및 시료의 진밀도를 곱하여 산출하였다.
구분 | 규소계 활물질 시료 | 기공 | 기공 부피비 | ||||
무게 | 진밀도 | 부피 | 부피 | ||||
(g) | (g/cc) | (ml) | (ml/g) | (mm3/g) | (ml/g) | (%) | |
A-1 | 3.5134 | 2.35 | 1.50 | 0.43 | 7.054 | 0.007 | 1.66 |
A-2 | 3.7012 | 2.37 | 1.56 | 0.42 | 3.578 | 0.004 | 0.85 |
A-3 | 3.7647 | 2.35 | 1.60 | 0.43 | 8.841 | 0.009 | 2.08 |
(4) 음극 및 양극의 제조
음극 활물질, 도전재(CNT), 바인더(SBR) 및 증점제(CMC)를 하기 표 2의 조성 및 함량으로 혼합하여 음극용 조성물을 제조하였다. 상기 음극용 조성물을 Cu foil 상에 도포 후, 건조 및 압연하여 9.35mg/cm2(단면기준) 및 1.7g/cc의 합제 밀도를 갖는 음극을 제조하였다.
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.08Mn0.04O2, 도전재 및 분산재로 CNT, 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 98.18:0.6:0.12:1.1의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
(5) 이차전지의 제조
상기 제조된 양극 및 음극을 폴리에틸렌(PE) 분리막(13㎛)을 사이에 두고 배치하여 전극 셀을 형성하고, 상기 전극 셀들을 적층하여 전극 조립체를 형성하였다. 전극 조립체를 파우치에 수용하고 전극 탭 부분들을 융착하였다.
이 후, 1.10M LiPF6 및 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 (EC/EMC, 25/75; 부피비)의 혼합 용매를 포함하는 전해액을 준비하였다. 상기 준비된 전해액에 수명 첨가제(FEC)를 전해액 총 중량 중 6wt% 첨가하였다. 이 후, 전해액을 전극 조립체에 주입한 후 실링하여 이차전지를 제조하였다.
구분 (중량부) |
규소계 활물질 | 탄소계 활물질 | 도전재 (w분산재) |
바인더 | 증점제 | |
조성 | 기공율(%) | |||||
실시예 1 | 6(A-1) 6(A-4) |
0.52 | 85.05 | 0.25 | 1.5 | 1.2 |
실시예 2 | 12(A-1) | 0.85 | 85.05 | 0.25 | 1.5 | 1.2 |
실시예 3 | 12(A-2) | 1.66 | 85.05 | 0.25 | 1.5 | 1.2 |
비교예 1 | 12(A-3) | 2.08 | 85.05 | 0.25 | 1.5 | 1.2 |
비교예 2 | 12(A-4) | 0.19 | 85.05 | 0.25 | 1.5 | 1.2 |
표 2에 기재된 구체적인 성분명은 아래와 같다.
규소계 활물질
A-1 내지 A-3: 상기 제조된 Mg 도핑 규소계 활물질
A-4: 규소 산화물(SiOX, 0<x<2) (기공 부피비: 0.19%)
탄소계 활물질
인조 흑연
실험예 1
(1) 상온 수명 특성 평가
실시예 및 비교예에 따른 이차전지에 대하여 25℃에서 충전(CC/CV, 1/3C, 4.2V, cut-off 0.05C)과 방전(CC, 0.5C, 2.5V cut-off)을 하나의 사이클로 하여 10분 간격으로 충/방전을 반복 수행하였다. 이 후, 500회 사이클에서 측정된 방전 용량을 1회 사이클에서의 방전 용량 대비 비율(%)로 계산하여 용량 유지율을 측정하였다.
500회 사이클 도달 전에 방전 용량이 급락하여 500회 사이클에서의 방전 용량을 측정할 수 없는 경우에는 수명 급락 시기를 측정하였다. 수명 급락은 100 사이클 이내에 용량 유지율이 10% 이상 떨어지는 경우를 의미하고, 수명 급락 시기는 상술한 수명 급락이 발생하는 시점을 의미한다.
평가 결과는 아래 표 3에 나타내었다.
(2) 고온 수명 특성 평가
실시예 및 비교예에 따른 이차전지에 대하여 45℃에서 충전(CC/CV, 1/3C, 4.2V, cut-off 0.05C)과 방전(CC, 0.5C, 2.5V cut-off)을 하나의 사이클로 하여 10분 간격으로 충/방전을 반복 수행하였다. 이 후, 700회 사이클에서 측정된 방전 용량을 1회 사이클에서의 방전 용량 대비 비율(%)로 계산하여 용량 유지율을 측정하였다.
700회 사이클 도달 전에 방전 용량이 급락하여 700회 사이클에서의 방전 용량을 측정할 수 없는 경우에는 수명 급락 시기를 측정하였다. 수명 급락은 100 사이클 이내에 용량 유지율이 10% 이상 떨어지는 경우를 의미하고, 수명 급락 시기는 상술한 수명 급락이 발생하는 시점을 의미한다.
평가 결과는 아래 표 3에 나타내었다.
구분 | 상온 수명 특성 (@500cycle) |
고온 수명 특성 (@700cycle) |
||
수명 급락 시기(cycle) | 용량 유지율(%) | 수명 급락 시기(cycle) | 용량 유지율(%) | |
실시예 1 | - | 89.3 | - | 85.0 |
실시예 2 | - | 90.0 | - | 83.7 |
실시예 3 | - | 90.8 | - | 82.5 |
비교예 1 | - | 85.4 | 600 | - |
비교예 2 | - | 80.2 | - | 85.5 |
표 3을 참고하면, 비교예 1은 기공율이 2.0%를 초과하는 규소계 활물질을 포함하며, 상온 수명 특성 및 고온 수명 특성이 모두 저하된 것을 확인할 수 있다.
비교예 2는 마그네슘이 도핑되지 않은 규소계 활물질을 포함하며, 상온 수명 특성이 열화인 것을 확인할 수 있다.
실시예들의 경우, 마그네슘으로 도핑되며, 기공율이 2.0% 이하인 규소계 활물질을 포함하며, 고온 안정성 및 상온 수명 특성이 모두 개선된 것을 확인할 수 있다.
제조예 2
(1) Mg 도핑 규소계 활물질의 제조
상기 제조예 1에 기재된 바와 같이 Mg가 도핑된 규소계 활물질을 제조하였다. 볼 밀링 공정에 있어서 지르코니아 볼의 입경, 회전 속도 및 공정 시간을 달리하여 규소계 활물질의 입도 분포를 아래 표 4와 같이 조절하였다.
상기 제조예 1에 기재된 바와 같이 기공 부피비를 측정하였으며, A-5 내지 A-7의 기공 부피비는 2.0% 이하로 측정되었다.
또한, 상기 제조예 1에 기재된 바와 같이 입도 분포를 측정하였다. 하기 표 4에서, Dmin은 최소 입경을 의미하며, D10, D50 및 D90은 순차적으로 체적누적 10%, 50% 및 90%에서의 입경을 의미하며, Dmax는 최대 입경을 의미한다.
구분 | PSD(㎛) | 1㎛ 체적분율 (%) | 2㎛ 체적분율 (%) |
비표면적 (m2/g) |
||||
Dmin | D10 | D50 | D90 | Dmax | ||||
A-5 | 0.4 | 2.8 | 5.7 | 10.1 | 17.4 | 2.0 | 5.3 | 6.70 |
A-6 | 0.3 | 1.7 | 5.5 | 10.2 | 17.4 | 4.5 | 11.0 | 9.24 |
A-7 | 0.2 | 1.2 | 5.2 | 10.3 | 17.4 | 7.8 | 15.5 | 10.73 |
도 3은 A-5 내지 A-7에 따른 규소계 활물질의 체적 입도 분포를 나타내는 그래프이다. 도 4는 A-5 내지 A-7에 따른 규소계 활물질의 체적 누적 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, A-5 내지 A-7에 따른 곡선들은 D50 이상의 입경 영역에서 유사한 프로파일을 나타내나 D50 미만의 입경 영역에서 상이한 프로파일을 가지고 있다.
(2) 이차전지의 제조
상기 제조예 1에 기재된 바와 같이, 음극 및 양극을 제조하고 이차전지를 조립하였다. 음극 제조 시 음극용 조성물로서 하기 표 5의 조성 및 함량으로 혼합한 것을 준비하였다.
구분 (중량부) |
규소계 활물질 | 탄소계 활물질 | 도전재 | 바인더 | 증점제 | |
조성 | 2㎛ 체적분율 (%) |
|||||
실시예 4 | 8(A-5) | 4.50 | 89.05(B-1) | 0.25 | 1.5 | 1.2 |
실시예 5 | 4(A-5) 4(A-4) |
7.10 | 89.05(B-1) | 0.25 | 1.5 | 1.2 |
실시예 6 | 8(A-5) | 4.50 | 62.34(B-1) 26.71(B-2) |
0.25 | 1.5 | 1.2 |
실시예 7 | 8(A-6) | 11.0 | 89.05(B-1) | 0.25 | 1.5 | 1.2 |
비교예 3 | 8(A-7) | 15.50 | 89.05(B-1) | 0.25 | 1.5 | 1.2 |
비교예 4 | 8(A-5) | 4.50 | 89.05(B-2) | 0.25 | 1.5 | 1.2 |
표 5에 기재된 구체적인 성분명은 아래와 같다.
규소계 활물질
A-4: 규소 산화물(SiOX, 0<x<2)
A-5 내지 A-7: 상기 제조된 Mg 도핑 규소계 활물질
탄소계 활물질
B-1: 인조 흑연
B-2: 천연 흑연
실험예 2: 수명 특성 평가
실험예 1과 동일한 방법으로 충방전을 수행하여 상온 수명 특성 및 고온 수명 특성을 평가하였다. 구체적으로, 충방전을 1000회 수행한 뒤 1000회 사이클에서 측정된 방전 용량을 1회 사이클에서의 방전 용량 대비 비율(%)로 계산하여 용량 유지율을 측정하였다.
1000회 사이클 도달 전에 방전 용량이 급락하여 1000회 사이클에서의 방전 용량을 측정할 수 없는 경우에는 수명 급락 시기를 측정하였다. 수명 급락은 100 사이클 이내에 용량 유지율이 10% 이상 떨어지는 경우를 의미하고, 수명 급락 시기는 상술한 수명 급락이 발생하는 시점을 의미한다.
평가 결과는 하기의 표 6에 나타내었다.
구분 | 상온 수명 특성 (@1000cycle) |
고온 수명 특성 (@1000cycle) |
||
수명 급락 시기(cycle) | 용량 유지율(%) | 수명 급락 시기(cycle) | 용량 유지율(%) | |
실시예 4 | - | 91.2 | - | 84.9 |
실시예 5 | - | 89.9 | - | 82.5 |
실시예 6 | - | 89.0 | - | 82.7 |
실시예 7 | - | 88.3 | - | 81.0 |
비교예 3 | 900 | - | 820 | - |
비교예 4 | 800 | - | 880 | - |
표 6을 참고하면, 비교예 3에 사용된 규소계 활물질은 2㎛ 이하의 입경을 갖는 입자들의 체적분율이 15%를 초과한다. 따라서, 상온 수명 특성 및 고온 수명 특성이 모두 저하된 것을 확인할 수 있다.
비교예 4는 인조흑연을 포함하지 않고 천연 흑연만을 포함한다. 따라서, 상온 수명 특성이 저하되었으며, 고온 안정성이 열화인 것을 확인할 수 있다.
실시예 6은 인조 흑연 및 천연 흑연을 함께 포함하며, 인조 흑연의 함량은 천연 흑연의 함량보다 크다. 따라서, 이차 전지가 상온 및 고온에서 높은 용량 유지율을 가질 수 있으며, 천연 흑연을 포함함에 따라 출력 특성을 개선할 수 있다.
제조예 3: 코팅층을 포함하는 음극
실시예 8
음극의 제조 시 음극용 조성물 도포 전에 Cu foil 상에 프라이머 코팅 층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, Cu foil 상에 코팅층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 코팅 층을 형성한 다음, 음극용 조성물을 코팅 층 상에 도포하였다.
실시예 8의 음극 활물질층 및 코팅층의 조성은 아래 표 7과 같다.
구분 | 규소계 활물질 | 탄소계 활물질 | 도전재 | 바인더 | 증점제 |
활물질층 | 8(A-5) | 89.05(B-1) | 0.25 | 0.3 | 1.2 |
코팅층 | - | - | - | 1.20 | - |
실시예 10 및 11
음극의 제조 시 음극용 조성물 도포 전에 Cu foil 상에 코팅 층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, Cu foil 상에 코팅층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 코팅 층을 형성한 다음, 음극용 조성물을 코팅 층 상에 도포하였다.
실시예 10 및 11의 음극 활물질층, 코팅층 및 음극의 전체 조성은 아래 표 8과 같다.
구분 | 규소계 활물질 | 탄소계 활물질 | 도전재 | 바인더 | 증점제 | |
실시예10 | 활물질층 | 12(A-1) | 85.95 | 0.25 | 0.60 | 1.2 |
코팅층 | 12(A-1) | 84.15 | 0.25 | 2.40 | 1.2 | |
합계 | 12(A-1) | 85.05 | 0.25 | 1.50 | 1.2 | |
실시예11 | 활물질층 | 6(A-1) 6(A-4) |
85.95 | 0.25 | 0.60 | 1.2 |
코팅층 | 6(A-1) 6(A-4) |
84.15 | 0.25 | 2.40 | 1.2 | |
합계 | 6(A-1) 6(A-4) |
85.05 | 0.25 | 1.50 | 1.2 |
실험예 3: 급속 충전 수명 평가
실시예 4 및 8에서 제조된 이차전지에 대해 25℃에서 충전(SOC80%, 충전시간 35분) 및 방전(0.3C, SOC8%)을 하나의 사이클로 하여 500회 사이클을 진행하였다. 사이클 수(# of cycle)에 따른 방전 용량을 측정하여 하기 도 5의 그래프를 얻었다.
또한, 실시예 1, 2, 10 및 11에서 제조된 이차전지에 대해 25℃에서 충전(SOC80%, 충전시간 35분) 및 방전(0.3C, SOC8%)을 하나의 사이클로 하여 300회 사이클을 진행하였다. 사이클 수(# of cycle)에 따른 방전 용량을 측정하여 하기 도 6의 그래프를 얻었다.
도 5를 참조하면, 실시예 8이 실시예 4보다 사이클 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 6을 참조하면, 실시예 10이 동일한 조성을 갖는 실시예 2보다 급속 충전 수명 특성이 개선되며, 실시예 11이 동일한 조성을 갖는 실시예 1보다 급속 충전 수명 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
따라서, 음극 집전체와 음극 활물질 층 사이에 음극 활물질 층보다 높은 바인더 함량을 갖는 코팅층이 배치됨에 따라 이차 전지의 금속 충전 특성이 보다 향상됨을 확인할 수 있다.
100: 양극
105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 121: 코팅층
122: 음극 활물질 층 125: 음극 집전체
130: 음극 140: 분리막
150: 전극 조립체 107: 제1 전극 리드
127: 제2 전극 리드 160: 외장 케이스
110: 양극 활물질층 121: 코팅층
122: 음극 활물질 층 125: 음극 집전체
130: 음극 140: 분리막
150: 전극 조립체 107: 제1 전극 리드
127: 제2 전극 리드 160: 외장 케이스
Claims (19)
- 탄소계 활물질; 및
마그네슘으로 도핑된 규소계 활물질 입자들을 포함하고,
상기 규소계 활물질 입자들의 적어도 일부는 기공을 포함하고, 상기 기공 중 50nm 이하의 직경을 갖는 기공의 부피는 상기 규소계 활물질 입자들의 전체 부피에 대하여 2% 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 규소계 활물질 입자들 중 2㎛ 이하의 입경을 갖는 입자들의 체적분율은 15% 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 규소계 활물질 입자들 중 1㎛ 이하의 입경을 갖는 입자들의 체적분율은 7.5% 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 규소계 활물질 입자들의 비표면적은 10.5 m2/g 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 규소계 활물질 입자들의 전체 부피에 대하여 50nm 이하의 직경을 갖는 기공의 부피비는 0.2% 내지 2%인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 규소계 활물질 입자들에 도핑된 마그네슘의 함량은 상기 음극 활물질 총 중량 중 0중량% 초과 및 25중량% 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 규소계 활물질 입자들은 탄소 코팅을 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 규소계 활물질은 Li, Al, Ca, Fe, Ti, Zn, La, Ce, Sn, Zr, 및 Ru으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소로 더 도핑된, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, X선 광전자 분광법(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 통해 측정된 상기 규소계 활물질 입자들의 Mg1s 스펙트럼에서 나타나는 1304.5eV의 피크 면적 및 1303eV의 피크 면적의 합에 대한 1303eV의 피크 면적의 비는 0.6 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 규소계 활물질 입자들의 표면에 잔류하는 마그네슘 수산화물의 함량은 상기 규소계 활물질 입자들 총 중량에 대하여 0.05중량% 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 규소계 활물질 입자들의 함량은 상기 음극 활물질 총 중량 중 0.1중량% 내지 30중량%인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 탄소계 활물질의 함량은 상기 음극 활물질 총 중량 중 60중량% 내지 99중량%인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하는 탄소계 활물질; 및
마그네슘으로 도핑된 규소계 활물질 입자들을 포함하고,
상기 규소계 활물질 입자들 중 2㎛ 이하의 입경을 갖는 입자들의 체적분율(volume fraction)이 15% 이하이고,
상기 인조 흑연의 함량은 상기 천연 흑연의 함량보다 큰, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 청구항 13에 있어서, 상기 인조 흑연의 함량에 대한 상기 천연 흑연의 함량의 비는 0.5 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 청구항 13에 있어서, 상기 규소계 활물질 입자들의 적어도 일부는 기공을 포함하고, 상기 기공 중 50nm 이하의 직경을 갖는 기공의 부피는 상기 규소계 활물질 입자들의 전체 부피에 대하여 2% 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 음극 집전체; 및
상기 음극 집전체 상에 형성되며, 청구항 1에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
- 청구항 16에 있어서, 상기 음극 집전체 및 상기 음극 활물질층 사이에 배치된 코팅층을 더 포함하며,
상기 음극 활물질층 및 상기 코팅층은 각각 바인더를 포함하고, 상기 코팅층에 포함된 바인더의 함량은 상기 음극 활물질층에 포함된 바인더의 함량보다 큰, 리튬 이차전지용 음극.
- 청구항 17에 있어서, 상기 코팅층은 상기 음극 활물질을 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
- 청구항 16에 따른 리튬 이차전지용 음극; 및
상기 리튬 이차전지용 음극과 대향하는 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020220126400A KR20240047138A (ko) | 2022-10-04 | 2022-10-04 | 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
US18/462,432 US20240120465A1 (en) | 2022-10-04 | 2023-09-07 | Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
CN202311167996.0A CN117855472A (zh) | 2022-10-04 | 2023-09-12 | 锂二次电池用负极活性物质及包含该负极活性物质的锂二次电池 |
EP23199480.7A EP4362131A2 (en) | 2022-10-04 | 2023-09-25 | Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020220126400A KR20240047138A (ko) | 2022-10-04 | 2022-10-04 | 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20240047138A true KR20240047138A (ko) | 2024-04-12 |
Family
ID=88197267
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020220126400A KR20240047138A (ko) | 2022-10-04 | 2022-10-04 | 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20240120465A1 (ko) |
EP (1) | EP4362131A2 (ko) |
KR (1) | KR20240047138A (ko) |
CN (1) | CN117855472A (ko) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170099748A (ko) | 2016-02-24 | 2017-09-01 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈 |
-
2022
- 2022-10-04 KR KR1020220126400A patent/KR20240047138A/ko unknown
-
2023
- 2023-09-07 US US18/462,432 patent/US20240120465A1/en active Pending
- 2023-09-12 CN CN202311167996.0A patent/CN117855472A/zh active Pending
- 2023-09-25 EP EP23199480.7A patent/EP4362131A2/en active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170099748A (ko) | 2016-02-24 | 2017-09-01 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN117855472A (zh) | 2024-04-09 |
US20240120465A1 (en) | 2024-04-11 |
EP4362131A2 (en) | 2024-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102124052B1 (ko) | 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 전지 | |
KR20200073350A (ko) | 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 | |
KR102585559B1 (ko) | 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지 | |
US20200274147A1 (en) | Negative electrode active material for lithium secondary battery and method for preparing the same | |
US20180013132A1 (en) | Method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery | |
KR20220169155A (ko) | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극용 조성물 및 이로부터 제조된 이차 전지 | |
KR102530678B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 | |
KR102417880B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지 | |
KR20200080490A (ko) | 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지 | |
KR20220050816A (ko) | 음극 및 이의 제조방법 | |
KR20220118070A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
US20240120465A1 (en) | Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same | |
KR20210022239A (ko) | 이차전지 및 이의 제조방법 | |
KR20210022237A (ko) | 이차전지 및 이의 제조방법 | |
KR102417881B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지 | |
US20230378445A1 (en) | Anode active material for secondary battery and lithium secondary battery including the same | |
KR102539600B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR102632547B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
US20230282812A1 (en) | Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same | |
EP4368570A1 (en) | Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same | |
KR20220128594A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20240044744A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20240067607A (ko) | 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR20240031578A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20220111128A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 |