KR20220050816A - 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 제1 활물질 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 하층 영역, 및 상기 하층 영역 상에 위치하고, 제2 활물질 및 제2 바인더 고분자를 포함하는 상층 영역을 구비하는 음극활물질층;을 포함하고, 상기 제1 활물질이 1차 입자의 인조흑연이고, 상기 제2 활물질이 2차 입자의 인조흑연과 상기 2차 입자 상에 위치하는 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 하층 영역에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 상기 상층 영역에서 제2 바인더 고분자의 중량% 보다 큰 것을 특징으로 하는 음극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제시한다.

Description

음극 및 이의 제조방법{Anode, and Method for Preparing the same}
본 발명은 접착력이 확보되면서 급속 충전 성능이 향상되는 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 재충전이 가능하고 소형화 및 대용량화가 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 상기 전극은 활물질, 바인더 및 도전재가 용매에 분산되어 있는 슬러리를 집전체에 도포하고 건조 및 압연(pressing)하여 제조된다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 흑연계 활물질, 예를 들어 천연흑연 또는 인조흑연이 사용될 수 있다.
상기 인조흑연은 주로 2차 입자 형태로 사용된다. 이를 위해, 일반적으로 1차 입자의 재료인 코크스를 조립화하여 2차 입자 형태로 제조한 뒤, 열처리를 통해 흑연화시켜서 2차 입자 형태의 인조흑연이 수득될 수 있다.
다만, 1차 입자의 크기가 제어되지 않는 상기 통상적인 제조 방법에 따를 시, 조립화 되지 못한 미분이나 조립화 후에도 2차 입자에서 분리되는 미분이 다량 발생하게 된다. 이에 따라, 제조된 음극에서 음극 접착력(음극으로부터 음극 활물질 입자가 탈리되는 것에 대한 저항력)이 감소하게 되며, 전지의 고온 저장 성능이 악화될 수 있다. 또한, 2차 입자 내에서도 미분이 포함되므로, 음극의 기공이 균일하지 않아서, 음극의 기공 저항이 높아져서, 전지의 급속 충전 성능이 저하된다.
기존에는 이러한 문제를 해결하기 위해 2차 입자 상에 탄소 코팅층을 배치하는 공정을 사용해왔다. 다만, 탄소 코팅층 만으로는 미분의 탈리를 억제하기 어려운 바, 효과 개선 정도가 미비하였다. 또한, 상기와 같은 탈리가 억제되더라도, 2차 입자 내에 존재하는 미분을 제거할 수 없으므로, 전지의 급속 충전 성능이 개선되기 쉽지 않다. 또한, 미분의 지나친 함량으로 인해 발생하는 문제를 해결하기 위해 조립화 공정에 사용되는 피치(pitch)나 탄소 코팅층 형성에 필요한 탄소 전구체의 함량이 증가될 수 밖에 없어서, 음극의 무게 당 용량이 저하된다.
한편, 기존의 상용화된 전지는 상기 음극과 양극은 각 전극 집전체 상에 상기 전극 슬러리를 1회 코팅하여 각 전극을 구성하게 되는데, 이 경우 전극층에 단면의 바인더 분포를 측정하면 표면 근처의 바인더 함량은 높고 집전체 방향으로 갈수록 바인더 함량은 줄어들게 된다.
이러한 전극은 집전체 근처의 바인더 함량 감소로 접착력이 저하되므로, 접착력 저하 문제를 개선하기 위하여 바인더 함량을 증가시키기 위해서는 저항이 증가하여 급속 충전 성능이 저하되는 문제가 발생하였다.
따라서, 전극의 활물질층과 집전체간의 접착력을 개선하면서, 동시에 전지의 급속 충전 성능이 개선하기 위한 새로운 시도가 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 접착력이 확보되면서 급속 충전 성능이 향상되는 음극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 음극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
음극 집전체; 및
상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 제1 활물질 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 하층 영역, 및 상기 하층 영역 상에 위치하고, 제2 활물질 및 제2 바인더 고분자를 포함하는 상층 영역을 구비하는 음극활물질층;을 포함하고,
상기 제1 활물질이 1차 입자의 인조흑연이고, 상기 제2 활물질이 2차 입자의 인조흑연과 상기 2차 입자 상에 위치하는 탄소 코팅층을 포함하고,
상기 하층 영역에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 상기 상층 영역에서 제2 바인더 고분자의 중량% 보다 큰 것을 특징으로 하는 음극이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 제1 활물질의 D50은 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제2 활물질의 D50은 5㎛ 내지 35㎛일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 2차 입자의 인조흑연이 상기 1차 입자의 인조흑연이 조립화되어 형성될 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 활물질의 탄소 코팅층은 상기 제2 활물질 전체 중량부 기준으로 0.5 중량% 내지 10.0 중량%으로 포함될 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 하층 영역에서 제1 바인더 고분자의 중량% 및 상기 상층 영역에서 제2 바인더 고분자의 중량%의 비가 1.1:1 내지 5:1일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극활물질층 하층 영역 내의 제1 바인더 고분자의 비율(중량%)이 2 내지 4 중량%이고, 상기 음극활물질층 상층 영역 내의 제2 바인더 고분자의 비율(중량%)이 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극활물질층 전체의 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 총비율(중량%)이 1 내지 3 중량%일 수 있다.
제9 구현예에 따르면,
제1 활물질, 제1 바인더 고분자, 및 제1 분산매를 포함하는 하층용 슬러리;와, 제2 활물질, 제2 바인더 고분자, 및 제2 분산매를 포함하는 상층용 슬러리;를 준비하는 단계;
음극 집전체의 일면에 상기 하층용 슬러리를 코팅하고, 상기 하층용 슬러리 위에 상기 상층용 슬러리를 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리를 동시에 건조하여 음극활물질층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 활물질이 1차 입자의 인조흑연이고, 상기 제2 활물질이 2차 입자의 인조흑연과 상기 2차 입자 상에 위치하는 탄소 코팅층을 포함하고,
상기 하층용 슬러리의 고형분에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 상기 상층용 슬러리의 고형분에서 제2 바인더 고분자의 중량% 보다 큰 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법이 제공된다.
제10 구현예에 따르면, 제9 구현예에 있어서,
상기 하층용 슬러리의 고형분에서 제1 바인더 고분자의 중량% 및 상기 상층용 슬러리의 고형분에서 제2 바인더 고분자의 중량%의 비가 1.1:1 내지 5:1일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제9 구현예 또는 제10 구현예에 있어서,
상기 하층용 슬러리의 고형분에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 2 내지 4 중량%이고, 상기 상층용 슬러리의 고형분에서 제2 바인더 고분자의 중량%가 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제9 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 하층용 슬러리 및 상기 상층용 슬러리 전체의 고형분에서 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 총비율(중량%)이 1 내지 3 중량%일 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예의 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 바인더 함량을 많이 증가시키지 않으면서 음극활물질층과 집전체간의 결착력을 높일 수 있고, 활물질의 탈리 현상이 방지되고, 저항 특성이 개선되는 음극을 제공할 수 있다.
나아가, 동일한 전체 바인더 적용시, 하층의 바인더 비율을 높임으로써 접착력 향상에 기여하고, 상층의 바인더 비율을 감소함으로써 급속충전 성능을 향상시키고, 또한, 하층에는 1차입자 인조흑연을 적용함으로써 접착력 증가를 배가시킬 수 있고, 상층에는 탄소 코팅층을 구비하는 2차 입자 인조흑연을 적용함으로써 급속충전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
음극 집전체; 및
상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 제1 활물질 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 하층 영역, 및 상기 하층 영역 상에 위치하고, 제2 활물질 및 제2 바인더 고분자를 포함하는 상층 영역을 구비하는 음극활물질층;을 포함하고,
상기 제1 활물질이 1차 입자의 인조흑연이고, 상기 제2 활물질이 1 2차 입자의 인조흑연과 상기 2차 입자 상에 위치하는 탄소 코팅층을 포함하고,
상기 하층 영역에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 상기 상층 영역에서 제2 바인더 고분자의 중량% 보다 큰 것을 특징으로 하는 음극이 제공된다.
본 발명에서, 하층 영역과 상층 영역에 포함되는 활물질의 종류를 달리하면서, 특히 음극활물질층의 하층 영역에는 1차 입자의 인조흑연을 활물질(제1 활물질)로 포함시키고, 음극활물질층의 상층 영역에는 2차 입자의 인조흑연과 상기 2차 입자 상에 위치하는 탄소 코팅층을 포함하는 활물질(제2 활물질)로 포함시킨다.
2차 입자의 경우, 2차 입자를 구성하는 1차 입자간의 공극에 바인더 고분자가 분포할 수 있어서, 실제 접착력을 발현할 수 있는 바인더 고분자의 수가 감소하지만, 1차 입자의 경우에는 이러한 공극이 없으므로 투입한 바인더 고분자가 모두 접착력에 기여할 수 있다. 따라서, 집전체와 직접 대면하는 음극활물질층의 하층 영역에 1차 입자의 인조흑연을 포함시킴으로써 집전체와 음극활물질층간의 접착력을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 음극활물질층의 상층 영역에는 1차 입자의 인조흑연이 조립화되어 형성된 2차 입자의 인조흑연과 상기 2차 입자 상에 위치하는 탄소 코팅층을 포함하는 활물질(제2 활물질)을 포함하고 있으며, 2차 입자의 경우 배향성[(I(004)/I(110)]이 낮아서 급속 충전 성능이 향상될 수 있다.
상기 인조 흑연은 일반적으로 콜타르, 콜타르 피치(coal tar pitch) 및 석유계 중질류 등의 원료를 2,500℃ 이상으로 탄화시켜 제조되며, 이러한 흑연화 이후에 분쇄 및 2차 입자 형성과 같은 입자도 조정을 거쳐 음극 활물질로서 사용된다. 인조 흑연의 경우 결정이 입자 내에서 랜덤하게 분포되어 있으며, 천연 흑연에 비해 구형화도가 낮고 다소 뾰족한 형상을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에서 사용되는 인조 흑연은 상업적으로 많이 사용되고 있는 MCMB(mesophase carbon microbeads), MPCF(mesophase pitch-based carbon fiber), 블록 형태로 흑연화된 인조 흑연, 분체 형태로 흑연화된 인조 흑연 등이 있으며, 구형도가 0.91 이하, 바람직하게는 0.6 내지 0.91, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.9인 인조 흑연이 바람직하다.
본 명세서에서, 이하 후술하는 D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이고, 평균입경이라고 칭할 수 있다. 즉, “입경 Dn”은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 따라서, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경을 의미한다.
상기 D50을 비롯하여 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출할 수 있다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
입도 분포도 상에서, 상기 제1 활물질, 즉 인조흑연(1차 입자)의 D50은 3㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 내지 15㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 7㎛ 내지 13㎛일 수 있다. 상기 1차 입자의 D50이 이러한 범위를 만족하는 경우, 1차 입자가 높은 흑연화를 가질 정도 형성될 수 있으며, 음극 활물질 입자의 배향 지수가 적절하게 확보되어 급속 충전 성능이 개선될 수 있다.
상기 제2 활물질에서 2차 입자는 1차 입자가 조립화되어 형성될 수 있다. 즉, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자가 조립화 공정을 통해 서로 응집되어 형성된 구조체일 수 있다.
상기 제2 활물질은 상기 제2 입자의 표면에 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 음극 활물질의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 피복층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 인조흑연의 출력 특성 및 급속충전 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테린, 에테린, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰태인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 제2 활물질 전체 중량 기준으로 0.5 중량% 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1 중량% 내지 8 중량%, 또는 2 내지 6 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 음극 활물질 입자의 무게 당 용량이 확보되면서도 인조흑연의 급속충전 성능이 개선될 수 있다.
상기 제2 활물질의 D50은 5㎛ 내지 35㎛일 수 있으며, 구체적으로 7㎛ 내지 33㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제2 활물질이 상층용 슬러리 내에서 고르게 분산될 수 있으면서 전지의 충전 성능도 개선될 수 있다.
본 발명의 음극에서 하층 영역에 포함되는 제1 활물질과 상층 영역에 포함되는 및 제2 활물질의 평균 입경 및 형태가 서로 상이하므로, 이러한 하층 영역과 상층 영역이 맞닿는 부분에 이들 상이한 종류의 활물질들이 서로 혼재하는 혼합 영역(인터믹싱, intermixing)이 존재할 수 있다. 이는 제1 활물질을 포함하는 하층용 슬러리와 제2 활물질을 포함하는 상층용 슬러리를 집전체 상에 동시에 또는 매우 짧은 시간 차이를 두고 연속적으로 코팅을 하고, 이후 동시에 건조하는 방식으로 음극활물질층을 형성하는 경우에, 하층용 슬러리와 상층용 슬러리가 건조전에 맞닿은 계면 상에 소정의 혼합 구간이 발생하고 이후 건조되면서 이러한 혼합 구간이 혼합 영역의 층 형태로 형성되기 때문이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 음극활물질층의 하층 영역과 상층 영역의 중량비 (단위 면적당 로딩양의 비)가 20:80 내지 80:20, 상세하게는 30:70 내지 70:30 일 수 있다. 이러한 중량비 범위를 만족하는 경우에 보다 접착력이 높으며, 우수한 급속충전 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 상층 영역과 상기 하층 영역의 두께의 비는 20:80 내지 80:20, 상세하게는 30:70 내지 70:30 일 수 있다. 이러한 두께의 비 범위를 만족하는 경우에 보다 접착력이 높으며, 우수한 급속충전 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 음극활물질층의 전체 두께는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 40 내지 200㎛일 수 있다. 또한, 상기 음극활물질층에서 상기 하층 영역의 두께는 20 내지 150 ㎛, 또는 30 내지 100 ㎛일 수 있고, 상기 상층 영역의 두께는 20 내지 150 ㎛, 또는 30 내지 100 ㎛일 수 있다.
이때, 상기 상층 영역과 하층 영역의 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우에 접착력이 높으며, 우수한 급속충전 성능을 발휘할 수 있다.
상기 하층 영역에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 상기 상층 영역에서 제2 바인더 고분자의 중량% 보다 크다.
구체적으로, 상기 하층 영역에서 제1 바인더 고분자의 중량% 및 상기 상층 영역에서 제2 바인더 고분자의 중량%의 비가 1.1:1 내지 5:1, 또는 1.2:1 내지 4:1, 또는 1.5:1 내지 3:1, 또는 2.1:1 내지 3:1, 또는 2.3:1.7 내지 3:1, 또는 2.7:1.3 내지 3:1, 또는 2.3:1.7 내지 2.7:1.3 일 수 있다.
이때, 상기 하층 영역에서 제1 바인더의 중량% 및 상기 상층 영역에서 제2 바인더의 중량%의 비율이 이러한 범위를 만족하는 경우에 우수한 접착력과 급속충전 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 음극활물질층 하층 영역내의 제1 바인더 고분자의 비율(중량%)이 2 내지 4 중량%, 또는 2.3 내지 3 중량%이고, 상기 음극활물질층 상층 내의 제2 바인더 고분자의 비율(중량%)이 0.5 내지 2 중량%, 또는 1 내지 1.7 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 음극활물질층 전체의 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 총비율(중량%)이 1 내지 3 중량%, 또는 1 내지 2 중량%, 또는 2 내지 3 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극의 하층 영역에서 제1 바인더 고분자의 중량% 및 상층 영역에서 제2 바인더 고분자의 중량%는 최초 음극의 하층 및 상층을 제조하기 위한 하층용 슬러리와 상층용 슬러리 내에 포함된 고형분(활물질, 도전재, 바인더, 증점제)의 총함량 중 바인더의 중량%로부터 계산할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극의 음극활물질층의 하층 영역에서의 제1 바인더 고분자의 중량% 및 상층 영역에서 제2 바인더 고분자의 중량%는, 바인더 고분자를 염색시킬 수 있는 금속산화물을 이용하여 염색한 후, 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 이용하여 염색된 금속의 함량을 측정함으로써 간접적으로 측정할 수 있다. 상기 금속산화물로는 사산화오스뮴(OSO4), 사산화루테늄(RuO4) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현에에 따르면, 음극활물질층의 단면을 커팅한 후, 사산화오스뮴(OsO4)을 이용하여 음극활물질층의 하층 영역 및 상층 영역에 포함된 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자를 염색하고, 에너지 분산 X-선 분광법을 이용하여 상기 염색된 음극활물질층의 단면의 오스뮴 원자비 값을 측정할 수 있다. 이렇게 측정된 전극 활물질층의 표면의 오스뮴 원자비 값은 사산화오스뮴(OsO4)과 염색된 음극활물질층의 단면의 바인더 고분자의 함량과 상관관계가 있으므로 이로부터 바인더 고분자의 함량을 계산할 수 있다.
구체적으로, 최종 제조된 음극을 소정 크기로 준비하고 음극의 수직 방향으로 절단하여 음극활물질층의 단면이 노출된 샘플을 OsO4(Osmium tetraoxide)가 담긴 용기에 넣어 밀폐시켜 1 내지 5시간 동안 보관하고, 이후에 음극을 꺼내고 진공 오븐에 넣어 24 내지 72시간 건조시켜서 OsO4를 이용하여 음극 활물질층에 포함된 바인더 고분자를 염색하고, 염색이 완료된 음극을 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 이용하여 단면의 바인더 고분자의 함량을 분석할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극을 1cm X 1cm 크기로 준비하고 OsO4(Osmium tetraoxide)가 담긴 용기에 넣어 밀폐시키고, 3시간 후에 음극을 꺼내고 진공 오븐에 넣어 48시간 건조시켜서 OsO4를 이용하여 음극 활물질층에 포함된 바인더 고분자를 염색하고, 염색이 완료된 음극을 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 이용하여 표면의 바인더 고분자의 함량을 분석하였다. X-Max80와 Extreme 검출기(Oxford사)를 이용하여 음극 활물질층 표면의 오스뮴(Osmium) 원자비를 다음 조건에서 측정할 수 있다.
항목 조건
Secondary Electron Microscopy 장비 JEOL JSM-7200F
가속 전압 (kV) 5
배율 (X) 1000
Dwell Time (㎲) 100
본 발명의 일 구현예에서, 상기 음극활물질층을 형성하는 기재로 사용되는 음극용 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극활물질층은 슬러리의 분산 안정성에 기여하는 증점제를 더 포함할 수 있으며, 하층 영역에 포함되는 제1 증점제 및 상층 영역에 포함되는 제2 증점제는 각각 독립적으로 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 카복시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등이 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
제 제1 활물질, 제1 바인더 고분자, 및 제1 분산매를 포함하는 하층용 슬러리;와, 제2 활물질, 제2 바인더 고분자, 및 제2 분산매를 포함하는 상층용 슬러리;를 준비하는 단계;
음극 집전체의 일면에 상기 하층용 슬러리를 코팅하고, 상기 하층용 슬러리 위에 상기 상층용 슬러리를 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리를 동시에 건조하여 음극활물질층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 활물질이 1차 입자의 인조흑연이고, 상기 제2 활물질이 1차 입자의 인조흑연이 조립화되어 형성된 2차 입자와 상기 2차 입자 상에 위치하는 탄소 코팅층을 포함하고,
상기 하층용 슬러리의 고형분에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 상기 상층용 슬러리의 고형분에서 제2 바인더 고분자의 중량% 보다 큰 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법이 제공된다.
상기 하층용 슬러리와 상층용 슬러리에 포함되는 활물질(제1 활물질, 제2 활물질), 바인더 고분자(제1 바인더 고분자, 제2 바인더 고분자), 택일적으로 증점제(제1 증점제, 제2 증점제), 도전재 등은 전술한 바와 같다.
상기 분산매인 제1 분산매 및 제2 분산매는 각각 독립적으로 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
이때, 본 발명의 음극활물질층의 하층 영역은 상기 코팅된 하층용 슬러리로부터 유래되어 형성되고, 본 발명의 음극활물질층의 상층 영역은 상기 상층용 슬러리부터 유래되어 형성된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 하층용 슬러리를 코팅하고, 동시에 또는 소정의 시간차를 두고 상기 하층용 슬러리 상에 상층용 슬러리를 코팅할 수 있고, 이때, 이중 슬롯 다이(double slot die) 등의 장치를 이용할 수 있다.
상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리를 동시에 건조하여 음극활물질층을 형성하는 단계는, 상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리를 동시에 건조하여 슬러리 내의 분산매를 제거하고, 압연을 한 후, 진공 건조를 거쳐서 음극활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 압연은 롤 프레싱(roll pressing)와 같이 당업 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예컨대, 1 내지 20 MPa의 압력 및 15 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 압연은 압연 후 전극(활물질층)의 기공도가 20 내지 40%, 또는 25 내지 35%, 또는 20 내지 30%, 또는 30 내지 40%가 되는 조건으로 실시될 수 있다.
상기 코팅된 슬러리를 건조하는 단계는 예를 들어, 70 내지 90℃, 또는 75 내지 85℃, 또는 80 내지 85℃에서 10 내지 30분, 또는 15 내지 25분, 또는 20 내지 30분 동안 실시할 수 있으나, 이러한 건조 온도 및 시간은 분산매의 종류 및 함량에 따라서 적절하게 조절될 수 있다.
또한, 상기 건조된 슬러리층을 압연한 후에 100 내지 170℃, 또는 120 내지 150℃, 또는 130 내지 150℃의 온도에서 약 3 내지 10 시간, 또는 5 내지 8 시간 동안 진공 건조 방식으로 실시될 수 있으나, 이러한 건조 온도 및 시간은 분산매의 종류 및 함량에 따라서 적절하게 조절될 수 있다.
상기 하층용 슬러리의 고형분에서 제1 바인더 고분자의 중량% 및 상기 상층용 슬러리의 고형분에서 제2 바인더 고분자의 중량%의 비가 1.1:1 내지 5:1, 또는 1.2:1 내지 4:1, 또는 1.5:1 내지 3:1, 또는 2.1:1 내지 3:1, 또는 2.3:1.7 내지 3:1, 또는 2.7:1.3 내지 3:1, 또는 2.3:1.7 내지 2.7:1.3 일 수 있다.
이때, 상기 코팅된 하층용 슬러리에서 제1 바인더의 중량% 및 상기 코팅된 상층용 슬러리에서 제2 바인더의 중량%의 비율이 이러한 범위를 만족하는 경우에 우수한 접착력과 급속충전 성능을 발휘할 수 있다.
상기 하층용 슬러리의 고형분에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 2 내지 4 중량%, 또는 2.3 내지 3 중량%이고, 상기 상층용 슬러리의 고형분에서 제2 바인더 고분자의 중량%가 0.5 내지 2 중량%, 또는 1 내지 1.7 중량%일 수 있다.
상기 하층용 슬러리 및 상기 상층용 슬러리 전체의 고형분에서 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 총비율(중량%)이 1 내지 3 중량%, 또는 1 내지 2 중량%, 또는 2 내지 3 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기와 같이 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상술한 바와 같은 음극, 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체에 리튬염 함유 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극에 사용되는 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극 제조시에 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1: 음극의 제조
<하층용 음극 슬러리의 제조>
평균 입경(D50)이 10㎛인 인조흑연 1차 입자를 제1 활물질로 사용하였다.
상기 제1 활물질, 도전재로 Super C65, 제1 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 95:1:3:1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 하층용 슬러리를 제조하였다.
<상층용 음극 슬러리의 제조>
인조흑연 1차 입자가 조립화되어 형성된 2차 입자 형태의 인조흑연, 및 상기 인조흑연 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하는 제2 활물질을 준비하였다. 이때, 제2 활물질에서, 상기 1차 입자의 D50은 10㎛이고 상기 1차 입자가 조립화되어 응집된 2차 입자의 평균 입경(D50)은 20㎛이었다. 상기 2차 입자 상에 탄소 코팅층은 상기 제2 활물질 전체 중량 기준으로 4.0 중량%로 포함되었다. 이때, 탄소 코팅층이 형성된 2차 입자의 평균 입경(D50)은 21㎛이었다.
상기 제2 활물질, 도전재로 Super C65, 제2 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 97:1:1:1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 상층용 슬러리를 제조하였다.
<음극의 제조>
이중 슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 호일의 일면에 상기 하층용 슬러리를 2.5 mAh/cm2의 로딩양으로 도포한 뒤, 상기 도포된 하층용 슬러리 상에 상기 상층용 슬러리를 2.5 mAh/cm2의 로딩양으로 코팅하였다. 상기 슬러리들을 코팅한 후, 80℃에서 20 분 동안 건조하여 슬러리 중의 물을 제거하고, 건조된 슬러리층을 압연한 뒤, 약 130℃에서 8 시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 제조된 음극의 기공도는 30%이었다.
이렇게 제조된 음극은 50 ㎛ 두께의 상층 영역 및 50 ㎛ 두께의 하층 영역의 이중층 구조를 갖고, 전체 두께 100 ㎛의 음극활물질층을 구비하였다.
실시예 2: 음극의 제조
상기 제1 활물질, 도전재로 Super C65, 제1 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 95.3:1:2.7:1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 하층용 슬러리를 제조하고, 상기 제2 활물질, 도전재로 Super C65, 제2 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 96.7:1:1.3:1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 상층용 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시에 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
상기 제1 활물질, 도전재로 Super C65, 제1 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 95.7:1:2.3:1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 하층용 슬러리를 제조하고, 상기 제2 활물질, 도전재로 Super C65, 제2 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 96.3:1:1.7:1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 상층용 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시에 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
인조흑연 1차 입자가 조립화되어 형성된 2차 입자 형태의 인조흑연, 및 상기 인조흑연 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하는 활물질을 준비하였다. 이때, 활물질에서, 상기 1차 입자의 D50은 10㎛이고 상기 1차 입자가 조립화되어 응집된 2차 입자의 평균 입경(D50)은 20㎛이었다. 상기 2차 입자 상에 탄소 코팅층은 상기 제2 활물질 전체 중량 기준으로 4.0중량%로 포함되었다. 이때, 탄소 코팅층이 형성된 2차 입자의 평균 입경(D50)은 21㎛이었다.
상기 활물질, 도전재로 Super C65, 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 96:1:2:1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 슬러리를 제조하였다.
두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 호일의 일면에 상기 슬러리를 5 mAh/cm2의 로딩양으로 코팅하였다. 상기 슬러리를 코팅한 후, 80℃에서 20 분 동안 건조하여 슬러리 중의 물을 제거하고, 건조된 슬러리층을 압연한 뒤, 약 130℃에서 8 시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 제조된 음극의 기공도는 30%이었다.
이렇게 제조된 음극은 전체 두께 100 ㎛의 단층 구조의 음극활물질층을 구비하였다.
비교예 2: 음극의 제조
평균 입경(D50)이 10㎛인 인조흑연 1차 입자를 활물질로 사용하였다.
상기 활물질, 도전재로 Super C65, 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 96:1:2:1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 하층용 슬러리를 제조하였다.
두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 호일의 일면에 상기 슬러리를 5 mAh/cm2의 로딩양으로 코팅하였다. 상기 슬러리를 코팅한 후, 80℃에서 20 분 동안 건조하여 슬러리 중의 물을 제거하고, 건조된 슬러리층을 압연한 뒤, 약 130℃에서 8 시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 제조된 음극의 기공도는 30%이었다.
이렇게 제조된 음극은 전체 두께 100 ㎛의 단층 구조의 음극활물질층을 구비하였다.
비교예 3: 음극의 제조
상기 제1 활물질, 도전재로 Super C65, 제1 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 96:1:2:1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 하층용 슬러리를 제조하고,
상기 제2 활물질, 도전재로 Super C65, 제2 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 96:1:2:1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 상층용 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 4: 음극의 제조
상기 제2 활물질이 탄소 코팅층을 구비하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 5: 음극의 제조
상기 제1 활물질이 탄소 코팅층을 구비하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
이때, 상기 탄소 코팅층은 상기 제1 활물질 전체 중량 기준으로 4.0중량%로 포함된다.
비교예 6: 음극의 제조
하층용 슬러리로는 실시예 1의 상층용 슬러리를, 상층용 슬러리로는 실시예 1의 하층용 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 7: 음극의 제조
인조흑연 1차 입자가 조립화되어 형성된 2차 입자 형태의 인조흑연(탄소 코팅층을 구비하지 않음)을 제1 활물질로 준비하였다. 이때, 제1 활물질에서, 상기 1차 입자의 D50은 10㎛이고 상기 1차 입자가 조립화되어 응집된 2차 입자의 평균 입경(D50)은 20㎛이었다.
상기 제1 활물질, 도전재로 Super C65, 제2 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 95:1:3:1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 하층용 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 하층용 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
음극 / 이차전지의 특성 평가
실험예 1: 전지의 급속 충전 성능 평가
1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 상기 음극(실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7의 음극 각각) 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
제조된 하프 셀들에 대해 첫 3회 사이클은 CC/CV 모드 (0.1C의 전류속도, 5mV, 0.005C 전류 컷-오프(current cut-off))로 충전하고, CC 모드로 1.0V까지 방전시켰다. 3번째 사이클의 방전 용량을 기준 삼아, CC 모드로 1.5C의 전류 속도로 SOC 80%까지 충전하여 SOC 변화에 따른 전압을 그래프로 표현하였다. X축은 SOC, Y축은 측정된 출력 전압을 나타내도록 그래프에 표시한 뒤, dV/dQ 미분을 통해 기울기 변화점을 찾아내어 Li plating SOC를 판단하는 방법으로 급속 충전 성능을 평가하였다.
실험예 2: X선 회절 분석시 I(004)/I(110)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7의 음극 각각에 대해 XRD 장비를 이용하여 X선 회절 분석을 수항하여 (004)면과 (110)면 각각의 피크 강도(intensity)를 확인하여서, (110)면의 피크 강도 대비 (004)면의 피크 강도의 비율인 I(004)/I(110)의 값을 구하였다.
실험예 3: 음극 접착력 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7의 음극 각각에 대해 하기와 같은 방법으로 음극 접착력을 평가하여 표 2에 나타내었다.
상기 음극을 20mm×150mm로 타발하여 25mm×75mm 슬라이드 글라스 중앙부에 테이프를 사용하여 고정시킨 후, UTM을 사용하여 집전체를 벗겨 내면서 90도 벗김 강도를 측정하였다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
　 전지의 급속 충전 성능 평가
1.5C Li plating SOC (%)		 X선 회절 분석시 I(004)/I(110) 음극 접착력
(gf/10mm)
실시예 1 석출안됨 10 40
실시예 2 석출안됨 10 36
실시예 3 석출안됨 10 31
비교예 1 SOC 70 10 10
비교예 2 SOC 40 35 28
비교예 3 SOC 70 10 28
비교예 4 SOC 50 10 40
비교예 5 SOC 70 10 40
비교예 6 SOC 36 35 7
비교예 7 석출안됨 10 12
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 음극에서는 하층 영역에 접착력이 우수한 1차 입자가 있고, 상층 영역에 급속충전이 우수한 2차 입자 형태의 탄소 코팅층을 구비한 인조 흑연이 있고, 또한 하층 영역에 바인더 고분자의 함량이 더 많아서 접착력이 우수하고, 상층 영역에 바인더 고분자의 함량이 적어서 급속 충전이 우수한 결과를 나타내고 있음을 알 수 있다.
한편, 비교예 1의 음극의 경우, 2차 입자 형태의 탄소 코팅층을 구비한 인조 흑연을 사용하여 단층으로 제조되어서 접착력이 매우 낮아지며, 실시예 1의 상층 영역의 바인더 고분자의 함량 대비하여 비교예 1의 상층 영역의 바인더 고분자의 함량이 많아서 급속 충전 성능이 저하되었다.
비교예 2의 음극의 경우, 1차 입자 형태의 인조 흑연을 사용하여 단층으로 제조되어서, 실시예 1 내지 3의 하층 영역의 바인더 고분자의 함량 대비하여 비교예 2의 하층 영역의 바인더 고분자의 함량이 작아서 접착력이 저하되고, 배향도가 커서 급속 충전 성능이 매우 저하되었다.
비교예 3의 음극의 경우, 실시예 1과 동일한 활물질을 하층 영역 및 상층 영역에 사용했으나, 하층 영역 및 상층 영역에서 바인더 고분자의 함량이 동일하여 실시예 1의 음극과 대비하여 접착력이 저하되고, 급속 충전 성능도 저하되었다.
비교예 4의 음극의 경우, 실시예 1의 음극과 대비하여 상층 영역의 2차 입자가 탄소 코팅층을 구비하지 않으므로, 급속 충전 성능이 저하된 것을 확인하였다.
비교예 5의 음극의 경우, 실시예 1의 음극과 대비하여 하층 영역에 사용한 1차 입자가 탄소 코팅층을 구비하고 있으므로, 탄소 코팅층을 구비한 1차 입자는 하드(hard)한 특성을 갖게 되고, 이렇게 상층 및 하층 영역에 모두 탄소 코팅층을 구비한 활물질을 사용하게 되면 상층 영역에 기공 형성이 잘 되지 않아, 전해액 확산 저항이 커져서 급속충전 성능이 저하되었다.
비교예 6의 음극의 경우, 실시예 1의 음극과 대비하여 상층 영역과 하층 영역이 서로 뒤바뀐 것이므로, 접착력도 저하되고, 급속충전 성능도 떨어지는 것을 알 수 있었다.
비교예 7의 음극의 경우, 실시예 1의 음극과 대비하여 하층 영역에 1차 입자 형태의 인조흑연이 아닌 2차 입자 형태의 인조흑연을 사용한 결과, 급속충전 성능은 일부 개선되겠으나, 접착력이 매우 낮아지게 되어 실제 사용이 매우 어렵다는 것을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 제1 활물질 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 하층 영역, 및 상기 하층 영역 상에 위치하고, 제2 활물질 및 제2 바인더 고분자를 포함하는 상층 영역을 구비하는 음극활물질층;을 포함하고,
    상기 제1 활물질이 1차 입자의 인조흑연이고, 상기 제2 활물질이 2차 입자의 인조흑연과 상기 2차 입자 상에 위치하는 탄소 코팅층을 포함하고,
    상기 하층 영역에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 상기 상층 영역에서 제2 바인더 고분자의 중량% 보다 큰 것을 특징으로 하는 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질의 D50은 3㎛ 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 활물질의 D50은 5㎛ 내지 35㎛인 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 인조흑연이 상기 1차 입자의 인조흑연이 조립화되어 형성된 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 활물질의 탄소 코팅층은 상기 제2 활물질 전체 중량부 기준으로 0.5 중량% 내지 10.0 중량%으로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하층 영역에서 제1 바인더 고분자의 중량% 및 상기 상층 영역에서 제2 바인더 고분자의 중량%의 비가 1.1:1 내지 5:1 인 것을 특징으로 하는 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층 하층 영역 내의 제1 바인더 고분자의 비율(중량%)이 2 내지 4 중량%이고, 상기 음극활물질층 상층 영역 내의 제2 바인더 고분자의 비율(중량%)이 0.5 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층 전체의 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 총비율(중량%)이 1 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 음극.
  9. 제1 활물질, 제1 바인더 고분자, 및 제1 분산매를 포함하는 하층용 슬러리;와, 제2 활물질, 제2 바인더 고분자, 및 제2 분산매를 포함하는 상층용 슬러리;를 준비하는 단계;
    음극 집전체의 일면에 상기 하층용 슬러리를 코팅하고, 상기 하층용 슬러리 위에 상기 상층용 슬러리를 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리를 동시에 건조하여 음극활물질층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 활물질이 1차 입자의 인조흑연이고, 상기 제2 활물질이 2차 입자의 인조흑연과 상기 2차 입자 상에 위치하는 탄소 코팅층을 포함하고,
    상기 하층용 슬러리의 고형분에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 상기 상층용 슬러리의 고형분에서 제2 바인더 고분자의 중량% 보다 큰 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 하층용 슬러리의 고형분에서 제1 바인더 고분자의 중량% 및 상기 상층용 슬러리의 고형분에서 제2 바인더 고분자의 중량%의 비가 1.1:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 하층용 슬러리의 고형분에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 2 내지 4 중량%이고, 상기 상층용 슬러리의 고형분에서 제2 바인더 고분자의 중량%가 0.5 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 하층용 슬러리 및 상기 상층용 슬러리 전체의 고형분에서 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 총비율(중량%)이 1 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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