CN116806373A

CN116806373A - 圆柱形二次电池

Info

Publication number: CN116806373A
Application number: CN202280013072.2A
Authority: CN
Inventors: 金湳源; 金正勋; 柳德铉; 洪祥焸
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2021-10-22
Filing date: 2022-10-21
Publication date: 2023-09-26

Abstract

本公开涉及一种应用于包括车辆在内的中大型装置的具有高形状因子的圆柱形二次电池，更具体地涉及一种具有改善的快速充电特性、减少的由副反应和产气引起的膨胀、受抑制的锂析出和高容量特性的圆柱形二次电池。

Description

圆柱形二次电池

技术领域

本公开涉及一种应用于包括车辆在内的中大型装置的具有大形状因子的圆柱形二次电池，更具体地涉及一种具有改善的快速充电特性、减少的由副反应和产气引起的膨胀、受抑制的锂析出和高容量特性的圆柱形二次电池。

本申请要求在韩国于2021年10月22日提交的韩国专利申请10-2021-0142208号和于2021年12月15日提交的韩国专利申请10-2021-0179523号的优先权，其公开内容在此通过引用并入本文。

背景技术

由于其易于应用于各种产品的特性以及如高能量密度等电气性质，二次电池不仅常用于便携式设备，而且普遍应用于靠电源运行的电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)。

二次电池可以显著减少化石燃料的使用，除了主要优点外，它们在使用能源时不产生副产物，因此二次电池作为新型环保和节能能源受到关注。

目前广泛使用的二次电池的类型包括锂离子电池、锂聚合物电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池等。这种二次电池单元电芯，即，电池单元电芯具有约2.5V至4.5V的工作电压。因此，当需要更高的输出电压时，可以将多个电芯串联连接以形成电池包。另外，电池包可以通过根据电池包所需的充电/放电容量将多个电芯并联连接来形成。因此，可以根据所需的输出电压或充电/放电容量来各种各样地设置电池包中包含的电芯的数量和电连接类型。

同时，单元二次电池的类型通常包括圆柱形、棱柱形和袋型电池。其中，圆柱形二次电池包括果冻卷型电极组件和容纳该电极组件的电池罐，该果冻卷型电极组件包括正极、负极和隔膜或绝缘体，其中，正极和负极隔着其间插入的隔膜卷绕成果冻卷。另外，带状极耳连接到正极和负极中的每一个，并且极耳将电极组件电连接到露出的电极端子。然而，根据具有这种结构的圆柱形二次电池，在连接到正极和/或负极的带状极耳处发生电流集中，引起高电阻和热量，导致低集流效率。

然而，在广泛使用的具有18650(直径为18mm×高度为65mm的圆柱形二次电池)或21700(直径为21mm×高度为70mm的圆柱形二次电池)形状因子的小尺寸圆柱形二次电池中不会出现电阻和热问题。

不过，近来，为了满足电动汽车更长的行驶距离和更高的充电速度要求，需要开发和使用具有更大形状因子、例如46800(直径为46mm×高度为80mm的圆柱形二次电池)的大尺寸圆柱形二次电池。另外，为了提高大尺寸圆柱形二次电池的快速充电特性，正在开发使用正极和负极的未涂覆部的集流体作为极耳而不是带状极耳的所谓的无极耳圆柱形二次电池。

大尺寸圆柱形二次电池表现出更高的容量特性和能量密度，并且提高了电动汽车用圆柱形二次电池的生产效率并降低了生产成本。另外，无极耳结构增加了极耳与电极端子的电连接面积和效率，减少了极耳处的电流集中，并提高了电流收集效率，从而改善了快速充电特性。

然而，由于在快速充电期间在短时间内向正极和/或负极各自施加大电流，因此具有无极耳结构的大尺寸圆柱形二次电池可能在各个电极处发生副反应和相应的产气。特别是，为了实现高容量特性和快速充电特性，大尺寸圆柱形二次电池的负极主要包含硅类负极活性材料，并且硅类活性材料在充电/放电过程中可能引起大体积变化和副反应，可能出现更严重的问题，例如负极处的副反应和产气以及随之而来的膨胀和锂析出。

由于这些问题，在用于如车辆等中大型装置的大尺寸圆柱形二次电池中，迫切需要开发改善快速充电特性并减少负极处发生的副反应、产气、膨胀和锂析出的技术。

发明内容

技术问题

本公开旨在提供一种具有适用于中大型装置的大形状因子以及改善的快速充电特性、减少的由副反应和产气引起的膨胀、受抑制的锂析出和高容量特性的圆柱形二次电池。

本公开还旨在提供一种包含所述圆柱形二次电池的电池包。

技术方案

为了解决上述问题，根据本公开的一个方面，提供了以下实施方式的圆柱形二次电池。

根据本公开的第一实施方式，提供了一种圆柱形二次电池，其包含：果冻卷形状的电极组件，其中，包含集流体和在该集流体上的正极活性材料层的正极和包含集流体和在该集流体上的负极活性材料层的负极隔着所述正极和所述负极之间插入的隔膜卷绕；以及容纳所述电极组件的电池罐，其中，所述负极活性材料层包含：与所述集流体接触并包含硅类化合物和天然石墨作为活性材料的下层区域，与所述下层区域接触并包含硅类化合物、天然石墨和人造石墨作为活性材料的混合区域，以及与所述混合区域接触并且包含硅类化合物和人造石墨作为活性材料的上层区域，并且基于所述电池罐的最大直径和最大高度，直径为35mm以上，高度为75mm以上。

根据第二实施方式，在第一实施方式中，所述正极活性材料层可以包含锂镍类过渡金属氧化物作为活性材料，基于过渡金属总含量，所述锂镍类过渡金属氧化物的镍含量为80至100mol％。

根据第三实施方式，在第二实施方式中，所述锂镍类过渡金属氧化物可以由以下化学式1表示：

[化学式1]

Li_1+a(Ni_bCo_cMn_dAl_eM_f)O₂

其中，在上述化学式1中，-0.1≤a≤0.2，0.8≤b≤1.0，0.01≤c≤0.15，0.01≤d≤0.15，0.01≤e≤0.1，0≤f≤0.05，M为选自由Mg、Ti、Zr、Nb和W组成的组中的至少一种。

根据第四实施方式，在第一至第三实施方式中的任一个中，所述负极活性材料层可以具有40至200μm的厚度。

根据第五实施方式，在第一至第四实施方式中的任一个中，基于所述负极活性材料层中以最大厚度形成所述混合区域的截面厚度，所述混合区域的厚度可以为所述负极活性材料层的总厚度的20％至80％。

根据第六实施方式，在第一至第五实施方式中的任一个中，所述下层区域的厚度可以为所述负极活性材料层的总厚度的10％至40％。

根据第七实施方式，在第一至第六实施方式中的任一个中，所述上层区域的厚度可以为所述负极活性材料层的总厚度的10％至40％。

根据第八实施方式，在第一至第七实施方式中的任一个中，所述混合区域可以包含重量比为2:8至8:2(天然石墨:人造石墨)的所述天然石墨和所述人造石墨。

根据第九实施方式，在第一至第八实施方式中的任一个中，所述混合区域可以具有这样的活性材料分布梯度：随着接近所述上层区域，所述天然石墨的分布比例减小并且所述人造石墨的分布比例增大。

根据第十实施方式，在第一至第九实施方式中的任一个中，所述天然石墨可以具有显示大于0.91的球形度和5至30μm的平均粒径(D50)的颗粒形状。

根据第十一实施方式，在第一至第十实施方式中的任一个中，所述人造石墨可以包含通过一次颗粒团聚形成的二次颗粒和在所述二次颗粒的表面上形成的碳涂层。

根据第十二实施方式，在第一至第十一实施方式中的任一个中，基于所述人造石墨的总重量，所述碳涂层的含量可以为0.5重量％至10重量％。

根据第十三实施方式，在第一至第十二实施方式中的任一个中，所述人造石墨的平均粒径(D50)可以为4至32μm。

根据第十四实施方式，在第一至第十三实施方式中的任一个中，所述硅类化合物可以包含Si、SiOx(0<x≤2)或Si-Y合金中的至少一种，其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、除Si以外的第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素。

根据第十五实施方式，在第一至第十四实施方式中的任一个中，基于所述负极活性材料层中包含的活性材料的总量，所述硅类化合物的含量可以为10重量％至50重量％。

根据第十六实施方式，在第一至第十五实施方式中的任一个中，在所述负极活性材料层中，所述下层区域、所述混合区域和所述上层区域各自可以包含所述活性材料、粘合剂聚合物和导电材料，并且基于各个区域的总含量(重量％)，所述下层区域可以包含比所述上层区域更高含量(重量％)的所述粘合剂聚合物。

根据第十七实施方式，在第一至第十六实施方式中的任一个中，基于所述总含量(重量％)，所述下层区域可以包含1重量％至1.2重量％的所述粘合剂聚合物，并且基于所述总含量(重量％)，所述上层区域可以包含0.5重量％至0.9重量％的所述粘合剂聚合物。

根据第十八实施方式，在第一至第十七实施方式中的任一个中，所述下层区域和所述上层区域可以包含相同或不同的粘合剂聚合物，并且所述下层区域的粘合剂聚合物可以包含丁苯橡胶(SBR)或者丁苯橡胶(SBR)与丙烯酸类共聚物的混合物。

根据第十九实施方式，在第十八实施方式中，在丁苯橡胶(SBR)与丙烯酸类共聚物的混合物的情况下，丁苯橡胶的含量可以大于丙烯酸类共聚物的含量。

根据第二十实施方式，在第一至第十九实施方式中的任一个中，所述上层区域的粘合剂聚合物可以包含：含有丁苯橡胶的核和围绕所述核的丙烯酸类共聚物的壳的核壳颗粒；或者所述核壳颗粒与丁苯橡胶的混合物。

根据第二十一实施方式，在第二十实施方式中，所述上层区域的粘合剂聚合物可以包含所述核壳颗粒与所述丁苯橡胶的混合物，并且所述核壳颗粒的含量可以大于所述丁苯橡胶的含量。

根据第二十二实施方式，在第二十或第二十一实施方式中，所述核壳颗粒的平均粒径(D50)可以为30至100nm，并且所述丁苯橡胶的平均粒径可以为200至350nm。

根据第二十三实施方式，在第一至第二十二实施方式中的任一个中，所述负极活性材料层的QBR(量化粘合剂比)可以为2.0以下，并且所述QBR可以由以下数学式定义：

QBR＝Bs/Bf

其中，Bs表示从负极活性材料层的最外表面起的所述负极活性材料层的总厚度的15％以内的所述负极活性材料层表面区域中的Os原子比的平均值，Bf表示从与所述集流体接触的负极活性材料层界面起的所述负极活性材料层的总厚度的15％以内的所述负极活性材料层底部区域中的Os原子比的平均值，并且

其中，所述Os原子比在对所述负极活性材料的截面进行OsO₄染色后通过能量色散X射线能谱法(EDS)进行分析。

根据第二十四实施方式，在第一至第二十三实施方式中的任一个中，所述正极和所述负极可以具有沿所述集流体的与卷绕方向平行的方向的一侧(长侧)端未形成所述活性材料层的未涂覆部，并且所述未涂覆部的所述集流体的至少一部分可以界定电连接到电极端子的极耳。

根据第二十五实施方式，在第一至第二十四实施方式中的任一个中，界定所述极耳的所述集流体的所述至少一部分可以被加工成独立地能够弯曲的多个片段。另外，所述片段可以以宽接触面积连接到电极端子，并且所述圆柱形二次电池可以具有无极耳二次电池的结构。

根据第二十六实施方式，在第一至第二十五实施方式中的任一个中，被定义为通过将直径除以高度得到的值的形状因子之比可以大于0.4。

根据第二十七实施方式，在第一至第二十六实施方式中的任一个中，所述圆柱形二次电池可以为46110电芯、48750电芯、48110电芯、48800电芯或46800电芯。

根据第二十八实施方式，提供了一种包含根据第一至第二十七实施方式中任一个的圆柱形二次电池的电池包。

根据第二十九实施方式，提供了一种包含根据第二十八实施方式的电池包的车辆。

有利效果

根据本公开，在具有直径为35mm以上且高度为75mm以上的大形状因子的圆柱形二次电池中，负极活性材料层根据活性材料分布被分成至少三个区域。

由于负极活性材料层根据活性材料分布进行划分，因此即使在快速充电过程中短时间内施加较大电流，也可以抑制圆柱形二次电池中负极与电解液之间的副反应和产气，从而显著减少膨胀、电解液消耗和锂析出。另外，由于大量天然石墨分布在下层区域和与下层区域相邻的混合区域中，因此活性材料层可具有对集流体的高粘附强度和良好的机械性能。

因此，本公开的圆柱形二次电池可具有更大的形状因子以及改善的快速充电特性、减少的副反应和产气和受抑制的膨胀和锂析出，并且可以非常优选地用作需要高容量特性和快速充电特性的车辆等中大型装置用二次电池。

附图说明

附图示出了本公开的示例性实施方式，并且与前述公开一起用于提供对本公开的技术方面的进一步理解。然而，本公开不应被解释为局限于附图。

图1是示意性地示出实施方式的圆柱形二次电池中包含的正极或负极的实例的平面图。

图2是示意性地示出实施方式的圆柱形二次电池中包含的电极组件的实例的截面图。

图3是示意性地示出实施方式的圆柱形二次电池的实例的分解透视图。

图4是示意性地示出实施方式的圆柱形二次电池中包含的电池包的实例的视图。

图5是示意性地示出包含电池包的车辆的视图。

图6a和6b是实施例1的圆柱形二次电池中的负极的截面扫描电子显微镜(SEM)图像。

图6c是比较例1的圆柱形二次电池中的负极的截面SEM图像。

图7示出了实施例1的圆柱形二次电池的X射线CT成像结果。

图8示出了比较例1的圆柱形二次电池的X射线CT成像结果。

图9示出了比较例2的圆柱形二次电池的X射线CT成像结果。

图10至图12是示出作为拆解实施例1以及比较例1和2的圆柱形二次电池的结果的各个二次电池的负极活性材料层表面和附着至隔膜的负极活性材料层的照片图像。

图13a至13d是示出在实验例3中对实施例1和比较例1的圆柱形二次电池进行快速充电/放电测试的结果的曲线图。

图14是示出负极活性材料层的QBR值的计算的示意图。

图15a是示出从实施例1的负极的第一负极活性材料层的表面朝向集流体的方向上一定距离处由EDS映射提取并分析的对第一负极活性材料层的粘合剂聚合物染色的Os的归一化强度的变化的图。

图15b是示出从实施例1的负极的第二负极活性材料层的表面朝向集流体的方向上一定距离处由EDS映射提取并分析的对第二负极活性材料层的粘合剂聚合物染色的Os的归一化强度的变化的图。

具体实施方式

在下文中，应理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应解释为局限于一般和词典含义，而应基于允许发明人适当地定义术语以最好地解释的原则，根据与本公开的技术方面对应的含义和概念来解释。

根据本公开的实施方式，提供了一种圆柱形二次电池，其包含：果冻卷形状的电极组件，其包含：含有集流体和在该集流体上的正极活性材料层的正极、含有集流体和在该集流体上的负极活性材料层的负极以及在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及容纳所述电极组件的电池罐，其中，所述正极和所述负极隔着插入它们之间的隔膜卷绕成果冻卷，

其中，所述负极活性材料层包含：

与所述集流体接触并包含硅类化合物和天然石墨作为活性材料的下层区域，

与所述下层区域接触并包含硅类化合物、天然石墨和人造石墨作为活性材料的混合区域，

与所述混合区域接触并且包含硅类化合物和人造石墨作为活性材料的上层区域，并且

其中，基于所述电池罐的最大直径和最大高度，所述圆柱形二次电池的直径为35mm以上，高度为75mm以上。

在具有直径为35mm以上且高度为75mm以上的大形状因子的圆柱形二次电池中，负极活性材料层根据活性材料分布被分成至少三个区域。

实施方式的圆柱形二次电池具有比现有圆柱形二次电池更大的形状因子，并且负极活性材料层根据活性材料分布被分成至少三个区域。更具体地，硅类化合物和天然石墨分布在与集流体接触的下层区域中，硅类化合物和人造石墨分布在与隔膜接触的上层区域中，包含硅类化合物、天然石墨和人造石墨的混合区域形成在下层区域和上层区域之间。

由于负极活性材料层基本上包含硅类化合物作为活性材料，因此实施方式的圆柱形二次电池可具有高容量特性和能量密度以及改善的快速充电特性。

此外，人造石墨比天然石墨具有更多的锂离子移动路径和更高的电效率，更适合快速充电，并且还具有稳定的各向同性结构，引起较少的副反应和膨胀，改善了二次电池的寿命特性。相反，天然石墨在快速充电特性和稳定性方面比人造石墨具有较差的特性，可能引起更多副反应，但具有更大的表面积和表面反应位点，得到改善的对集流体的粘附强度。

在实施方式的圆柱形二次电池中，人造石墨主要分布在充电/放电期间经常发生电化学反应的活性材料层的上层区域以及与上层区域相邻的混合区域中，而天然石墨主要分布在与集流体接触的下层区域以及与下层区域相邻的混合区域中，从而使两种活性材料的优点最大化。

即，由于人造石墨分布在充电/放电期间发生电化学反应的上层区域附近，因此能够抑制充电/放电期间的副反应、膨胀和锂析出，进一步改善快速充电特性。另外，由于更稳定的人造石墨与硅类化合物一起分布在上层区域中，因此可以减少充电/放电期间硅类化合物的副反应和体积变化。另外，由于天然石墨分布在与集流体接触的下层区域附近，因此可以极大地提高负极活性材料层对集流体的粘附强度，并改善二次电池的整体耐久性。此外，由于天然石墨和人造石墨一起存在于混合区域中，因此可以提供大尺寸圆柱形二次电池，以将上述活性材料各自的优点最大化，由于大表面积提高锂离子的存储容量，并实现更高的容量特性和能量密度。

结果，在实施方式的圆柱形二次电池中，由于上述特性，即使在快速充电期间在短时间内施加较大的电流，也可以抑制负极和电解液之间的副反应和产气，从而显著减少膨胀、电解液消耗和锂析出。另外，活性材料层可具有对集流体的高粘附强度和良好的机械性能。

因此，实施方式的圆柱形二次电池可具有更大的形状因子以及改善的快速充电特性、减少的副反应和产气和受抑制的膨胀和锂析出，并且可以非常优选地用作需要高容量特性和快速充电特性的车辆等中大型装置用二次电池。

在下文中，将参照附图更详细说明实施方式的圆柱形二次电池的各个部件。图1是示意性地示出实施方式的圆柱形二次电池中包含的正极或负极的实例的平面图，图2是示意性地示出实施方式的圆柱形二次电池中包含的电极组件的实例的截面图。

如图1和2所示，圆柱形二次电池包含果冻卷形状的电极组件10，其中，包含集流体17和集流体17上的正极或负极活性材料层18的正极和负极13、14隔着插入在正极和负极13、14之间的隔膜15卷绕。

在这种情况下，正极和负极13、14可以具有未涂覆部16，其中，沿着与卷绕方向平行的方向上的各个集流体17的一侧(长侧)端未形成活性材料层18，并且未涂覆部16的集流体17的至少一部分可以界定正极或负极的各个极耳11、12。

更具体而言，参见图1，界定各个极耳11、12的集流体17的所述至少一部分被加工成独立地能够弯曲的多个片段。对于各个区域，所述多个片段可以具有不同的形状和尺寸，但是本公开不限于特定的形状和尺寸。

如下面更详细地描述的，未涂覆部16的所述多个片段可以电连接到各个电极端子并且充当极耳11、12，实施方式的圆柱形二次电池可以具有没有极耳的所谓无极耳二次电池的结构。因此，与具有极耳的传统电池相比，可以极大地提高与电极端子的电连接面积和集流效率，并且有利于需要快速充电的高容量电池。

然而，在具有无极耳结构和大尺寸的圆柱形二次电池中，可能在短时间内向各个电极施加大电流，因此可能迫切需要改善快速充电特性并抑制副反应、膨胀和锂析出。为了解决这个问题，在实施方式的圆柱形二次电池中，负极活性材料层可以被分成下层区域、混合区域和上层区域。

负极活性材料层的各个区域及其厚度可以通过对应的活性材料层的截面的扫描电子显微镜(SEM)分析来确定。另外，各个区域的厚度可以通过在活性材料层的SEM图像上测量基于在整个活性材料层中以最大厚度形成混合区域的范围的截面厚度的各个区域的厚度来计算。

在具体实施方式中，负极活性材料层的总厚度不限于特定范围，但可以为例如40至200μm。

其中，天然石墨和人造石墨共同存在的混合区域的厚度可以为负极活性材料层总厚度的20％至80％、或30％至70％、或40％至60％，下层区域的厚度可以为负极活性材料层总厚度的10％至40％、或15％至35％、或20％至30％，上层区域的厚度可以为负极活性材料层总厚度的10％至40％、或15％至35％、或20％至30％。

在更具体的实例中，上层区域和/或下层区域各自的厚度可以为5至100μm、或10至60μm，并且混合区域的厚度可以为20至180μm、或25至150μm。

由于天然石墨和人造石墨的分布区域受到各个区域的厚度的控制，因此可以进一步改善实施方式的圆柱形二次电池的快速充电特性，抑制负极上的副反应、产气、膨胀和锂析出，并实现圆柱形二次电池的高容量和寿命特性。

在负极活性材料层中，混合区域可以包含重量比(天然石墨:人造石墨)为2:8至8:2、或3:7至7:3、或4:6至6:4的天然石墨和人造石墨。另外，所述混合区域可以具有这样的活性材料分布梯度：随着接近所述上层区域，所述天然石墨的分布比例减小并且所述人造石墨的分布比例增大。由于混合区域中的混合比和分布梯度，可以使一起存在于混合区域中的天然石墨和人造石墨的效果最大化。

另一方面，对于各个区域，负极活性材料层含有人造石墨、天然石墨以及硅类化合物作为活性材料。

其中，人造石墨通过将焦炭与粘合剂混合并在2500℃以上的高温下烧结加热而制得，因此在生产过程中通过有意地提高结晶度，内部结构均一稳定。与天然石墨相比，其没有容纳大量的锂离子，但由于更多的锂离子移动路径，适合快速充电，并具有相对较长的充电/放电寿命优势。

然而，人造石墨通常以二次颗粒形状使用，为此，一般来说，二次颗粒型人造石墨可以通过将一次颗粒的材料、例如焦炭制成二次颗粒，然后通过热处理进行石墨化来获得。根据无法控制一次颗粒尺寸的常用制造方法，未形成颗粒的细粉或在颗粒形成后与二次颗粒分离的细粉可能大量存在。因此，制造的负极可能具有较低的负极结合强度(对负极活性材料颗粒从负极分离的抵抗力)以及电池的高温存储性能的劣化。另外，由于二次颗粒中包含细粉，因此负极的孔隙电阻由于负极的不均一孔隙而增加，导致电池的寿命特性和快速充电性能劣化。为了解决这些问题，使用了在二次颗粒上放置碳涂层的工艺。

在本公开的实施方式中，人造石墨可以包含表面上没有碳涂层的人造石墨或表面上有碳涂层的人造石墨中的至少一种。

人造石墨通常是将原料、例如煤焦油、煤焦油沥青和重质原油在2500℃以上进行碳化而制造，石墨化后进行如粉碎和二次颗粒形成等粒径调整，以供用作负极活性材料。

人造石墨在颗粒中具有晶粒的随机分布，比天然石墨更低的球形度，以及略微尖锐的形状。

现有的球形天然石墨具有基于活性材料颗粒的长Li离子移动距离和较少的嵌入位点，因此其输出特性可能比二次颗粒人造石墨差。同时，由于二次颗粒人造石墨通过将较小的一次颗粒制成易于制造电极的粒径水平的二次颗粒来制造，因此可以保持一次颗粒的特性，即，较短的Li移动距离和许多嵌入位点，从而改善快速充电特性。

本公开的实施方式中使用的人造石墨可以包括市售的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维(MPCF)、块状石墨化的人造石墨和粉末状石墨化的人造石墨，并且人造石墨的球形度可以为0.91以下，或者0.6至0.91，或者0.7至0.9。

没有碳涂层的二次颗粒的人造石墨可以通过一次颗粒的造粒来形成。也就是说，二次颗粒可以是通过造粒过程形成的一次颗粒的团聚物。

表面上有碳涂层的二次颗粒人造石墨可以包含无定形碳或结晶碳中的至少一种作为碳涂层。

结晶碳可以进一步提高负极活性材料的导电性。

结晶碳可以包括选自由芴、碳纳米管和石墨烯组成的组中的至少一种。

无定形碳可以适当地保持涂层的强度，从而改善人造石墨的输出特性和快速充电性能。无定形碳可以是选自由焦油、沥青和其他有机物组成的组中的至少一种的碳化物，或者是使用烃作为化学气相沉积法的源形成的碳类材料。

其他有机物的碳化物可以是选自蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖、己酮糖及其组合的有机物的碳化物。

烃可以是经取代或未取代的脂肪族或脂环族烃、经取代或未取代的芳香族烃。经取代或未取代的脂肪族或脂环族烃中的脂肪族或脂环族烃可以是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷或己烷。经取代或未取代的芳香族烃中的芳香族烃可以是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽或菲。

基于具有碳涂层的人造石墨的总重量，碳涂层的含量可为0.5重量％至10.0重量％，具体为1重量％至8重量％，或2至6重量％。当满足上述范围时，可以确保负极活性材料颗粒的单位重量的容量，并且可以改善人造石墨的快速充电性能。

表面上没有碳涂层的人造石墨的D50可以为5μm至35μm，具体为7μm至33μm，并且更具体地为10μm至30μm。

表面上具有碳涂层的人造石墨的D50可以为4μm至32μm，具体地为6μm至30μm，并且更具体地8μm至28μm，或8μm至21μm。

在本公开中，平均粒径D50是指累积粒径分布中50％处的粒径。可以使用激光衍射法测量D50。具体而言，在将被测粉末分散在分散介质中并导入市售的激光衍射式粒度测定装置(例如Microtrac S3500)后，通过测量在颗粒穿过激光束时随粒径变化的衍射图样差异来计算粒径分布。D50可以通过计算测量设备中累积粒径分布中50％处的粒径来测量。

同时，天然石墨在加工前通常可以是板状团聚体，即鳞片状天然石墨。鳞片状天然石墨由天然石墨原料(例如从石墨矿采集的)生产，具体可以通过将天然石墨原料粉碎，然后通过碱处理和/或酸处理去除杂质、洗涤、干燥、筛分来生产。

天然石墨可以是球形的。球形天然石墨可以通过将鳞片状天然石墨制成球状来制造。例如，可以使用涡流粉碎机来制成球状。当天然石墨为球形时，可以改善活性材料颗粒之间的填充，并显著减小充电/放电期间负极活性材料的厚度膨胀。

本公开的实施方式中使用的天然石墨的球形度可以大于0.91且0.97以下，或者0.93至0.97，或者0.94至0.96。

天然石墨的平均粒径D50可以为5至30μm，或者10至25μm。

天然石墨由于其柔软性在受压时容易变形，很容易提高填充率，有利于确保活性材料之间的接触面积和结合强度。不过，从电极结构角度来看，难以保持孔隙，导致电极表面孔隙堵塞或内部孔隙封闭，引起电解液润湿不良。同时，人造石墨由于其坚硬的性质而不太可能被压制，并且与天然石墨相比具有较小的活性材料之间的接触面积，从而导致结合强度下降。相比之下，人造石墨易于保持孔隙并且可以形成具有改善的电解液润湿性的电极结构。

在上述实施方式中，为了同时发挥天然石墨的优点和人造石墨的优点，控制活性材料层中的天然石墨和人造石墨的分布梯度。

其中，由于人造石墨包含在负极活性材料层的上层区域或与上层区域相邻的混合区域中，因此可以改善电解液润湿性并确保在电极的制造中由于粘合剂迁移所致的结合强度，由于天然石墨包含在下层区域或与下层区域相邻的混合区域中，因此即使发生粘合剂迁移到上层区域，由于天然石墨本身的活性材料特性仍然可以确保结合强度。

一般来说，快速充电在大的概念上可能呈现阶梯充电特征，因为电流密度从初始高水平逐渐减小。鉴于快速充电期间的电流特性，上述实施方式的二次电池中包含的负极可以改善快速充电性能。整体电极结构使得在Li离子移动的电极表面上存在具有良好快充性能的二次人造石墨，从而改善电解液润湿性，当早期大量Li离子移动时，从表面快速进行充电，这降低了移动到集流体的锂离子的密度，从而减轻了天然石墨的充电负担。随后，在电流密度降低的阶段，可以顺利地进行充电。

同时，为了在负极活性材料层中形成天然石墨和人造石墨共同存在的混合区域，可以通过在集流体上同时或连续地以非常短的时间间隔涂布包含第一负极活性材料(天然石墨和硅类化合物)的下层区域用浆料和包含第二负极活性材料(人造石墨和硅类化合物)的上层区域用浆料，随后同时干燥来形成负极活性材料层。在这种情况下，涂布各浆料的步骤之间的时间间隔可以是1小时以下、50分钟以下、40分钟以下、30分钟以下、20分钟以下、10分钟以下、5分钟以下或30秒以下。通过时间间隔的控制，可以通过优化混合区域的厚度比来进一步改善实施方式的二次电池的整体特性。

同时，与天然石墨和人造石墨一起作为活性材料包含的硅类化合物可以包含Si、SiOx(0<x≤2)或Si-Y合金中的至少一种，其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、除Si以外的第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素。此外，还可以使用SiO₂与其中至少一种的混合物。

Y可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te或Po。具体而言，硅类化合物可以是SiO_x(0<x≤2)。

基于负极活性材料层中包含的活性材料的总量，所述硅类化合物的含量可以为10重量％至50重量％，或者10重量％至30重量％。更具体地，下层区域的负极活性材料中的天然石墨和硅类化合物的重量比可以为1:1至10:1，或1:1至10:3。另外，上层区域的负极活性材料中的人造石墨和硅类化合物的重量比可以为1:1至10:1，或1:1至10:3。另外，在混合区域中，天然石墨和人造石墨的总和与硅类化合物的重量比可以为1:1至10:1，或1:1至10:3。

当天然石墨和/或人造石墨各自与硅类化合物的重量比满足上述范围时，可以确保二次电池的高容量和高能量密度。当过量包含天然石墨或人造石墨超过上述重量比范围时，电池的能量密度可能降低，并且当过量包含硅类化合物超过上述重量比范围时，电池的耐久性可能降低并且副反应可能增加。

同时，在上述本公开的实施方式中，用作负极活性材料层形成用基材的负极集流体不限于特定类型，可以包括具有导电性而不对电池引起任何化学变化的任何材料，可以包括例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢以及铝镉合金。

虽然不限于特定范围，但集流体的厚度通常可以为3至500μm。

除了上述活性材料之外，负极活性材料层的各个区域可以包含粘合剂聚合物和导电材料。在这种情况下，下层区域和上层区域可以包含源自用于形成它们的各种浆料的粘合剂聚合物和导电材料，并且混合区域可以包含源自各种浆料的粘合剂聚合物和导电材料的混合物。

在这种情况下，基于各个区域的总含量(重量％)，下层区域可以包含比上层区域更高的粘合剂聚合物含量(重量％)。具体而言，基于总含量(重量％)，下层区域可以包含1至1.2重量％或1至1.6重量％的粘合剂聚合物，并且基于总含量(重量％)，上层区域可以包含0.5至0.9重量％或0.4至0.85重量％的粘合剂聚合物。

在这种情况下，当下层区域中的粘合剂聚合物的重量％与上层区域中的粘合剂聚合物的重量％的比例满足上述关系和范围时，可以实现高粘附强度和快速充电性能。

负极活性材料层中包含的各种粘合剂聚合物可以独立地包含各种类型的粘合剂聚合物，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶和丙烯酸类共聚物。在这种情况下，下层区域和上层区域各自或用于形成它们的浆料中包含的粘合剂聚合物可以相同或不同。

另外，在示例性粘合剂聚合物中，羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮可以充当增稠剂以进一步改善浆料的分散稳定性。

根据本公开的实施方式，主要包含在负极活性材料层的下层区域中的粘合剂聚合物可以是单独的丁苯橡胶(SBR)或其与丙烯酸类共聚物的组合。

在这种情况下，丙烯酸类共聚物可包含丙烯酸酯类共聚物或丙烯腈共聚物中的至少一种。具体而言，丙烯酸酯类共聚物可以是包含以下重复单元的共聚物：源自甲基丙烯酸酯类单体的重复单元；以及源自苯乙烯类单体、乙烯基氰类单体、甲基丙烯酰胺类单体或不饱和羧酸类单体中的至少一种的重复单元。另外，丙烯腈类共聚物可以是包含以下重复单元的共聚物：源自丙烯腈单体的重复单元；以及源自甲基丙烯酸酯类单体、烯键式不饱和羧酸酯类单体、不饱和羧酸类单体、共轭二烯类单体、甲基丙烯酰胺类单体或腈类单体中的至少一种的重复单元。

另外，当用于下层区域的粘合剂聚合物是丁苯橡胶与丙烯酸类共聚物的混合物时，粘合剂聚合物中丁苯橡胶的量可以大于丙烯酸类共聚物的量。具体地，用于下层区域的粘合剂聚合物中丁苯橡胶与丙烯酸类共聚物的重量比可以为51:49至99:1，或70:30至99:1。当粘合剂聚合物中丁苯橡胶的量大于丙烯酸类共聚物的量并且满足重量比范围时，可以实现高结合强度。

另外，主要包含在负极活性材料层的上层区域中的粘合剂聚合物可以是单独的核壳颗粒(各自包含丁苯橡胶的核和围绕该核的丙烯酸类共聚物的壳)，或者核壳颗粒与丁苯橡胶的混合物。

当用于上层区域的粘合剂聚合物是混合物时，核壳颗粒的量可以大于丁苯橡胶的量。具体地，粘合剂聚合物中核壳颗粒与丁苯橡胶的重量比可以为51:49至99:1，或70:30至99:1。当粘合剂聚合物中核壳颗粒的量大于丁苯橡胶的量并且满足上述重量比范围时，可以防止电极卷污染并增加电极柔性，从而改善电极工艺效率。

所述核壳颗粒的平均粒径可以为30至100nm，并且所述丁苯橡胶的平均粒径可以为200至350nm。

当用于上层区域的粘合剂聚合物为混合物时，丁苯橡胶的平均粒径大于核壳颗粒的平均粒径，具体而言，核壳颗粒的平均粒径和丁苯橡胶的平均粒径满足上述范围，可以防止电极卷污染并增加电极柔性，从而提高电极工艺效率。

基于100重量份的丁苯橡胶的核，所述核壳颗粒可以包含10至1重量份、或6至2重量份的壳，所述壳设置为围绕所述核，并且由丙烯酸类共聚物形成。

在这种情况下，制成壳的丙烯酸类共聚物可包含丙烯酸酯类共聚物或丙烯腈共聚物中的至少一种。具体而言，丙烯酸酯类共聚物可以是包含以下重复单元的共聚物：源自甲基丙烯酸酯类单体的重复单元；以及源自苯乙烯类单体、乙烯基氰类单体、甲基丙烯酰胺类单体或不饱和羧酸类单体中的至少一种的重复单元。另外，丙烯腈类共聚物可以是包含以下重复单元的共聚物：源自丙烯腈单体的重复单元；以及源自甲基丙烯酸酯类单体、烯键式不饱和羧酸酯类单体、不饱和羧酸类单体、共轭二烯类单体、甲基丙烯酰胺类单体或腈类单体中的至少一种的重复单元。

同时，下层区域和上层区域各自包含的导电材料不限于特定类型，可以包括具有导电性而不会对相应的电池造成任何化学变化的任何导电材料，例如，可以包括：炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳化合物、铝和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如二氧化钛；导电材料，例如聚亚苯基衍生物。另外，下层区域和上层区域各自包含的导电材料可以相同或不同。

根据本公开的实施方式，负极活性材料层可以具有2.0以下的量化粘合剂比(QBR)，并且所述QBR可以定义为以下数学式：

QBR＝Bs/Bf

在上述数学式中，Bs表示从负极活性材料层的最外表面起的所述负极活性材料层的总厚度的15％以内的所述负极活性材料层表面区域中的Os原子比的平均值，Bf表示从与所述集流体接触的负极活性材料层界面起的所述负极活性材料层的总厚度的15％以内的所述负极活性材料层底部区域中的Os原子比的平均值。

Os原子比可以通过用OsO₄(四氧化锇)对负极活性材料层中包含的粘合剂聚合物进行染色，并通过能量色散X射线能谱(EDS)分析负极活性材料层的截面来确定。即，Os原子比可以由通过EDS分析获得的Os信号确定。

根据本公开的一个实施方式，所述QBR可以通过以下方法计算。

首先，选择用于QBR测定的目标负极，将负极制备成1cm×1cm尺寸，并将其放入容纳有OsO₄(四氧化锇)的容器中，将容器密封，3小时后将负极从容器取出，放入真空烘箱中干燥48小时，从而使用OsO₄对负极活性材料层中包含的粘合剂聚合物进行染色。

随后，使用Ar离子铣削制备染色的负极的截面。进行EDS映射，使用SEM设备的EDS检测器测量负极截面的负极活性材料层的构成元素。

在EDS映射结果中，在负极活性材料层的厚度方向上提取线轮廓，从提取的线轮廓结果中提取负极活性材料层表面区域的Os染色的粘合剂聚合物的Os原子比的平均值(Bs)和负极活性材料层底部区域的Os染色的粘合剂聚合物的Os原子比的平均值(Bf)，并使用以下数学式计算QBR值。

QBR＝Bs/Bf

在此情况下，负极活性材料层表面区域是从负极活性材料层的厚度方向的最外表面起的负极活性材料层的总厚度的15％以内的区域，负极活性材料层底部区域是从与集流体接触的负极活性材料层界面起的负极活性材料层的总厚度的15％以内的区域。

图14是示出负极活性材料层的QBR值的计算的示意图。

在此情况下，负极活性材料层具有基于总厚度的从负极活性材料层的最外表面起的负极活性材料层的总厚度的15％以内的负极活性材料层表面区域(Es)，以及从与集流体接触的负极活性材料层界面起的负极活性材料层的总厚度的15％以内的负极活性材料层底部区域(Ef)。

参考图14，X表示负极活性材料层的厚度，即从表面到集流体的距离，Y轴表示Os原子的强度。A线表示通过EDS映射提取的负极截面的负极活性材料层中的Os染色的粘合剂聚合物的Os原子的强度，B线是表示A线的趋势的趋势线，是通过LOWESS平滑(即局部加权散点平滑法)得到的平滑线。

QBR值是通过负极活性材料层的表面区域中的Os染色的粘合剂聚合物量与底部区域中的Os染色的粘合剂聚合物量之比表示负极活性材料层中的粘合剂聚合物的厚度方向分布的均匀性的值。在这种情况下，粘合剂聚合物量可以通过Os染色的粘合剂聚合物中的Os原子来推断。

根据本公开的实施方式，QBR值可以是0.95以上、0.97以上、1.0以上、1.2以上、1.5以上、1.6以上、1.62以下、1.7以下、1.9以下、1.95以下、2.0以下。

当QBR值满足上述范围时，可以抑制粘合剂聚合物向负极表面的迁移，并且可以在厚度方向上实现负极活性材料层中均匀的粘合剂分布，从而提高集流体与电极层的粘附强度，并改善负极活性材料层表面的导电性及充电/放电速率。

同时，根据本公开的一个方面，所述负极的制造方法包括：

制备包含第一负极活性材料以及下层区域用粘合剂聚合物、导电材料和分散介质的下层区域用浆料；以及包含第二负极活性材料以及上层区域用粘合剂聚合物、导电材料和分散介质的上层区域用浆料；

将下层区域用浆料涂布在负极集流体的一个表面上，并将上层区域用浆料涂布在下层区域用浆料上；和

同时干燥各涂布浆料以形成活性材料层。在这种情况下，为了适当地形成混合区域，在涂布步骤中，需要连续地或在上述的预定时间间隔内涂布各浆料。

各浆料中含有的负极活性材料(第一负极活性材料、第二负极活性材料)、粘合剂聚合物、增粘剂以及导电材料与上述相同。另外，分散介质可以独立地包含N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水。

在这种情况下，下层区域由涂布的下层区域用浆料形成，上层区域由上层区域用浆料形成，混合区域由上述预定厚度比的它们的混合物形成。

可以使用双狭缝模头来涂布各浆料。根据本公开的实施方式，当将浆料涂布在负极集流体上时，涂布速率可以为10m/min以上、20m/min以上、30m/min以上。当浆料的涂布速率满足上述范围时，在粘合剂聚合物迁移之前进行干燥，从而实现负极活性材料层中的粘合剂聚合物在厚度方向上的均匀分布。

另外，同时干燥各涂布浆料以形成活性材料层的步骤可包括同时干燥各涂布浆料以从浆料中除去分散介质、压延和真空干燥以形成活性材料层。

在这种情况下，压延可以通过本公开所属技术领域中常用的方法、例如辊压来进行，例如可以在15至30℃的温度下在1至20MPa的压力下进行。另外，压延可以在压延后的电极(活性材料层)的孔隙率为20％至40％、或25％至35％、或20％至30％、或30％至40％的条件下进行。

干燥涂布浆料的步骤可以在例如70至90℃、或75至85℃、或80至85℃下进行10至30分钟、或15至25分钟、或20至30分钟，但是干燥温度和时间可以根据分散介质的种类和用量适当调整。

另外，在对干燥的浆料层进行压延之后，可以在100至170℃、或120至150℃、或130至150℃下进行真空干燥约3至10小时、或5至8小时，但是干燥温度和时间可以根据分散介质的种类和用量适当调整。

负极活性材料层可以包含1至3重量％、或1至2重量％、或2至3重量％(总百分比)的粘合剂聚合物。

同时，实施方式的二次电池中包含的正极可以通过将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合以制备浆料，将浆料直接涂布在正极集流体上，或流延在单独的载体上并将从载体剥离的正极活性材料膜层压在正极集流体上来制造。

所述正极活性材料可以包含锂镍类过渡金属氧化物，基于过渡金属总含量，所述锂镍类过渡金属氧化物的镍含量为80至100mol％。在一个具体实例中，所述锂镍类过渡金属氧化物由以下化学式1表示，

[化学式1]

Li_1+a(Ni_bCo_cMn_dAl_eM_f)O₂

在上述化学式1中，

-0.1≤a≤0.2，0.8≤b≤1.0，0.01≤c≤0.15，0.01≤d≤0.15，0.01≤e≤0.1，0≤f≤0.05，M为选自由Mg、Ti、Zr、Nb和W组成的组中的至少一种。

在更具体的实例中，基于过渡金属总含量，锂镍类过渡金属氧化物中的镍含量可以为80至100mol％、或85至100mol％、或88至100mol％。

当锂镍类过渡金属氧化物中的镍含量满足基于过渡金属总含量为80至100mol％的范围时，通过控制影响二次电池输出的底部SOC区域的电阻在涂有大量正极活性材料的高负载电极中发挥更大的效果，并且可以应用于EV用高容量高密度电池，而当镍含量低到超出上述范围时，容量存在问题。

正极活性材料可以是在粒径分布曲线上具有单峰特性的整体型，或者是通过造粒过程使一次颗粒团聚而形成的二次颗粒。然而，在大尺寸无极耳圆柱形二次电池中，为了提高快速充电特性，需要进一步降低电阻并抑制副反应和产气，因此更期望使用整体型正极活性材料。

在这种情况下，整体型正极活性材料的D50可以为1μm至15μm、或2μm至8μm、或3μm至7μm，因此可以使电阻、副反应和产气的降低效果最大化。

通常，正极集流体被制造为3至300μm的厚度，并且不限于特定类型，可以包括具有高导电性而不会对相应电池造成任何化学变化的任何材料，可以包括例如选自不锈钢、铝、镍、钛以及表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢中的一种，具体为铝。

正极集流体可以在表面上具有微纹理以提高与正极活性材料的粘附强度，并且可以为各种类型，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布。

同时，导电材料、粘合剂聚合物和分散介质可以通过适当地选择在负极制造中陈述的示例性材料来使用。

隔膜可以包括用作常规隔膜的常用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(如单独或者层积使用的乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜。另外，可以使用具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜。隔膜可以包括在隔膜表面上具有陶瓷薄涂层的安全性增强隔膜(SRS)。另外，可以使用常用的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但本公开不限于此。

电解液包含作为电解质的锂盐和用于溶解它的有机溶剂。

锂盐可以包括但不限于二次电池用电解液中常用的任何锂盐，例如，锂盐的阴离子可以包括选自由F^-、Cl^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-组成的组中的一种。

电解液中包含的有机溶剂可以包括但不限于任何常用的有机溶剂，通常可以包括选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃组成的组中的至少一种。

特别是，在碳酸酯类有机溶剂中，如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等环状碳酸酯是高粘度有机溶剂，并且由于高介电常数而很好地溶解电解质中的锂盐，更优选地，当将环状碳酸酯与如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等低粘度低介电常数直链碳酸酯以最佳比例混合时，可以制备具有高电导率的电解液。

可选地，电解液还可以包含常见电解液中包含的如过充抑制剂等添加剂。

同时，根据本公开的实施方式的圆柱形二次电池可以通过将隔膜15插入正极13和负极14之间形成电极组件10、将电极组件10放入电池壳中以及注入电解质来制造。

同时，图3示意性地示出了实施方式的圆柱形二次电池的整体构成的实例。如上面参照图1和2所述，实施方式的圆柱形二次电池基本上包含果冻卷形状的电极组件10，其中，正极和负极13、14隔着插入正极和负极13、14之间的隔膜15沿一个方向卷绕，其中各个极耳11、12由未涂覆部16的片段界定。

参见图3，圆柱形二次电池还可以包含：容纳电极组件10并电连接到电极组件10的电池罐20；贯通电池罐20的表面并电连接到电极组件10的贯通端子40；以及配置为覆盖电池罐20的开口部的盖板30。

另外，贯通端子40可以电连接到具有正极性的片段型极耳11，并且电池罐20可以电连接到具有负极性的片段型极耳12。

另外，圆柱形二次电池还可以包含位于电池罐20和贯通端子40之间以使贯通端子40与电池罐20绝缘的绝缘垫片50，以及电连接极耳11、12、贯通端子40和电池罐20的第一集流板60和第二集流板80。另外，圆柱形二次电池还可以包含位于第一集流板和电池罐之间的绝缘体70。

上述结构的电池具有如下结构：具有负极性的极耳12通过大面积的第二集流板80电连接到电池罐20，具有正极性的极耳11通过大面积的第一集流板60电连接到贯通端子40，以允许电荷和电流移动通过电池罐20和贯通端子40。

因此，由于实施方式的圆柱形二次电池具有无极耳电池结构，因此可以使充电/放电期间的电荷/电流移动路径最小化，并且改善快速充电特性。

另外，圆柱形二次电池可以是例如形状因子之比(定义为通过将二次电池的直径除以其高度获得的值，其中，直径和高度为由圆柱形电池罐的最大直径和最大高度定义，即高度(H)与直径(Φ)之比)大于约0.4的大尺寸圆柱形二次电池，例如，可以具有35mm以上的直径和75mm以上的高度。

这里，形状因子是指表示圆柱形二次电池的直径和高度的值。在更具体的实施方式中，圆柱形二次电池可以是例如46110电芯、48750电芯、48110电芯、48800电芯或46800电芯。在表示形状因子的数字中，前两个数字表示电芯的直径，接下来的两个数字表示电芯的高度，最后一个数字0表示电芯的截面是圆形的。

也就是说，根据具体实施方式，实施方式的圆柱形二次电池可以是近似圆柱形形状的电芯，例如，直径为约46mm、高度为约110mm且形状因子之比为约0.418的46110电芯，直径为约48mm、高度为约75mm且形状因子之比为约0.640的48750电芯，直径为约48mm、高度为约110mm且形状因子之比为约0.418的48110电芯，直径为约48mm、高度为约80mm且形状因子之比为约0.600的48800电芯，或直径为约46mm、高度为约80mm且形状因子之比为约0.575的46800电芯。

这些示例性电池是具有比现有的18650电芯和21700电芯更大的形状因子并且有利于快速充电的大尺寸电池，并且可以优选地应用于如车辆等中大型装置。

同时，参见图4，根据本公开的另一实施方式的电池包3包含二次电池组件和容纳二次电池组件的包外壳2，所述二次电池组件包含各自彼此电连接的多个根据上述实施方式的圆柱形二次电池1。在附图中，为了便于说明，省略了诸如用于电连接的汇流条、冷却单元和电源端子等部件。

另外，参见图5，根据本公开的又一实施方式的车辆5可以包括例如电动汽车、混合动力电动汽车或插电式混合动力电动汽车，并且包含根据另一实施方式的电池包3。车辆5包括四轮车辆和两轮车辆。根据另一实施方式，车辆5利用来自电池包3的电力来运行。

在下文中，将通过实施例详细描述本公开，以帮助理解本公开。不过，本公开的实施例可以修改为多种其他形式，本公开的范围不应被解释为局限于下述的实施例。提供本公开的实施例是为了向本公开所属技术领域的普通技术人员充分解释本公开。

实施例1：二次电池的制造

<负极的制造>

将作为第一负极活性材料的10重量份的氧化硅(SiO)和50重量份的天然石墨、作为第一导电材料的0.1重量份的CNT和作为第一粘合剂聚合物的1.4重量份的丁苯橡胶(SBR)混合在一起，并添加水以制备下层浆料。

将作为第二负极活性材料的10重量份的氧化硅(SiO)和50重量份的人造石墨、作为第二导电材料的0.1重量份的CNT和作为第二粘合剂聚合物的0.7重量份的核壳颗粒混合在一起，并添加水以制备上层浆料。

人造石墨包括在由人造石墨一次颗粒团聚形成的二次颗粒上的碳涂层。在这种情况下，一次颗粒的D50为10μm，并且第一负极活性材料的D50为20μm，其中，第一负极活性材料是由一次颗粒团聚形成的二次颗粒型人造石墨。基于第二负极活性材料的总重量，第二负极活性材料中的二次颗粒上的碳涂层的含量为4.0重量％。在这种情况下，第二负极活性材料的D50为21μm。

另外，核壳颗粒包含丁苯橡胶的核和围绕该核的丙烯酸类共聚物的壳。

随后，使用双缝模头以2.5mAh/cm²的负载量将下层浆料涂布在负极集流体、例如厚度为10μm的铜(Cu)箔的两个表面上，并连续地(没有时间间隔)将上层浆料以2.5mAh/cm²的负载量涂布在已涂布的下层浆料上。在这种情况下，下层浆料和上层浆料各自的涂布速度为30m/min。随后，将涂布有浆料的集流体在80℃下干燥20分钟以从浆料中除去水，随后对干燥的浆料层进行压延，并在约130℃下真空干燥8小时，以制造负极。

图6a和6b显示负极的SEM图像。参见图6a和6b，可以看出，在10μm厚的集流体的两个表面各自上形成具有约70μm和约79μm厚度的各负极活性材料层(总厚度：159μm)。另外，作为观察70μm厚的活性材料层的结果，其孔隙率为30％，活性材料层具有25μm厚的上层区域(人造石墨+氧化硅分布层)、20μm厚的混合区域(人造石墨和天然石墨混合层+氧化硅)和25μm厚的下层区域(天然石墨+氧化硅分布层)。

<正极的制造>

将作为正极活性材料的97重量份的过渡金属总量中Ni含量为86mol％的Li[Ni_0.86Mn_0.05Co_0.07]Al_0.2O₂、作为粘合剂聚合物的1.4重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为导电材料的0.4重量份的CNT与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，并以5mAh/cm²的负载量涂布在20μm厚的Al箔上，然后在约130℃下真空干燥8小时并压延至孔隙率为30％，以制造正极。

<锂二次电池的制造>

将1.0M LiPF₆溶解在含有3:3:4(体积比)的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合有机溶剂中，以制备非水性电解液。

将在制造的正极和负极之间包含多孔聚乙烯隔膜的电极组件放置在圆柱形壳体中，并且注入电解液以制造锂二次电池(圆柱形电池)。相应的圆柱形电池的形状因子为最大直径是46mm且最大高度是80mm的46800圆柱形电芯。

比较例1：二次电池的制造

将作为第一负极活性材料的10重量份的氧化硅(SiO)、50重量份的天然石墨和50重量份的人造石墨、作为导电材料的0.1重量份的CNT和作为粘合剂聚合物的1.2重量份的丁苯橡胶(SBR)混合在一起，并添加水以制备浆料。

将该浆料以5mAh/cm²的负载量涂布在10μm厚的负极集流体、例如铜(Cu)箔的两个表面上。在这种情况下，浆料的涂布速率为30m/min。将涂有浆料的集流体在约130℃的真空下干燥8小时，并压延至孔隙率为30％，以制造单层结构的负极。图6c示出了该负极的SEM图像。参见图6c，可以看出，在集流体的两个表面上形成的整个负极活性材料层仅具有天然石墨、人造石墨和氧化硅混合的区域。

除了使用如上所述制造的负极之外，通过与实施例1相同的方法制造正极和二次电池(圆柱形电池)。

比较例2：二次电池的制造

将作为第一负极活性材料的10重量份的氧化硅(SiO)、50重量份的天然石墨和50重量份的人造石墨、作为导电材料的0.1重量份的CNT和作为粘合剂聚合物的1.05重量份的丁苯橡胶(SBR)混合在一起，并添加水以制备浆料。

随后，使用双缝模头以2.5mAh/cm²的负载量将制备的浆料涂布在负极集流体、例如厚度为10μm的铜(Cu)箔的一个表面上，同样，将制备的浆料以2.5mAh/cm²的负载量涂布在已涂布的浆料上。在这种情况下，下层浆料和上层浆料各自的涂布速度为30m/min。随后，将涂布有浆料的集流体在80℃下干燥20分钟以从浆料中除去水，随后对干燥的浆料层进行压延，并在约130℃下真空干燥8小时，以制造负极。在这种情况下，制造的负极具有30％的孔隙率，并且包含具有100μm总厚度和50μm厚的上层区域和50μm厚的下层区域的双层结构的负极活性材料层。

二次电池和负极的特性评价

实验例1：膨胀特性评价

对于实施例和比较例的各锂二次电池(圆柱形电池)，使用电化学充放电器进行初始(首次)充放电。在这种情况下，通过以1.5C倍率的电流密度施加电流来进行充电至4.47V，并且以相同的电流密度进行放电至3.0V。

对于经历了1个循环充电/放电的各个二次电池，评价膨胀特性。在这种情况下，如以下数学式所示，通过测定充电/放电之后二次电池的变化直径与充电/放电之前二次电池的初始直径之比，以百分比计算膨胀特性。

膨胀(％)＝[(充电/放电后二次电池的直径)-(二次电池的初始直径)]/(二次电池的初始直径)×100

结果示于下表1中。另外，实施例1以及比较例1和2的圆柱形二次电池的X射线CT成像结果分别示于图7至9。

【表1】

	实施例1	比较例1	比较例2
				膨胀(％)	9.30	12.40	11.60

参见表1和图7至9，由于充电/放电循环完成后负极的膨胀而出现裂纹，但是可以看出，实施例的改变的电极结构减少了芯部中的裂纹，从而显著减少了膨胀。即，在图7至9中，中间部分是果冻卷的中心(去除卷绕芯)，并且使用仅具有单层或双层的天然石墨和人造石墨的混合物的负极的比较例1和2的圆柱形二次电池由于膨胀较大导致中间的圆形形状变形，但在实施例1的圆柱形二次电池(分布在下层区域的天然石墨和硅类化合物，分布在混合区域中的天然石墨、人造石墨和硅类化合物，以及分布在上层区域中的人造石墨和硅类化合物)的情况下，膨胀受到抑制并且保持了圆形形状。

此外，图7至9分别是实施例1以及比较例1和2的圆柱形电池在1个循环充电/放电之后的X射线CT图像。

在图7至9中，中部为圆柱形电池的果冻卷的中心(去除卷绕芯)，图7中的实施例1的圆柱形电池由于受抑制的膨胀保持圆形形状，而图8和9中的比较例1和比较例2的圆柱形电池在各个负极活性材料层中仅包含人造石墨和天然石墨混合的混合区域，因此果冻卷中间的圆形形状由于膨胀较大而变形。

实验例2：锂析出评价

对于实施例和比较例的各个锂二次电池(圆柱形电池)，作为在实验例1的条件下进行1个循环充电/放电后将各个锂二次电池拆解的结果，图10至12分别示出了各个二次电池的负极活性材料层表面和附着于隔膜的负极活性材料层的照片图像。

在图10至12中，上侧的照片图像显示负极活性材料层表面，下侧的照片图像显示附着于隔膜的负极活性材料层。图11和12中的比较例1和2的二次电池显示负极活性材料层表面和附着于隔膜的负极活性材料层上的黑色的锂析出。相比之下，图10中的实施例1的二次电池未显示锂析出。

实验例3：快速充电特性评价

对于实施例1和比较例1的各电池，在2.5C(4.1V，0.05C)/0.5C(3.0V)的条件下进行快速充电/放电测试，测试结果示于图13a至13d。

作为参考，在图13a至13d中，实线表示比较例1的评价结果，虚线表示实施例1的评价结果。此外，图13a表示快速充电/放电期间容量特性随循环的变化，图13b示出了2.5C充电曲线。此外，图13c和13d是显示在SOC50％快速充电期间电压和电阻随时间变化的DCIR曲线。

参见图13a，发现在快速充电/放电测试中，作为循环次数的函数，实施例1表现出比比较例1更好的容量保持率。另外，参见图13c和13d，证实与比较例1相比，实施例1减轻了过电压并抑制了界面电阻随时间的升高。

由此证实，与比较例1相比，实施例1的电池表现出改善的快速充电特性。

实验例4：负极的粘合剂聚合物的分布特性(QBR)评价

将实施例1中制造的负极制备成1cm×1cm尺寸，并将其放入容纳有OsO₄(四氧化锇)的容器中，将容器密封，3小时后将负极从容器取出，放入真空烘箱中干燥48小时，从而使用OsO₄对负极活性材料层中包含的粘合剂聚合物进行染色。在这种情况下，负极具有涂覆在集流体的两个表面上的负极活性材料层，将集流体的上表面上的负极活性材料层称为第一负极活性材料层，将集流体的下表面上的负极活性材料层称为第二负极活性材料层。

随后，使用Ar离子铣削制备染色的负极的截面。之后，进行EDS映射，使用SEM设备的EDS检测器测量负极截面的第一和第二负极活性材料层的构成元素。

在EDS映射结果中，在第一和第二负极活性材料层的厚度方向上提取线轮廓，从提取的线轮廓结果中提取第一和第二负极活性材料层的表面区域的Os染色的粘合剂聚合物的Os原子比的平均值(Bs)和第一和第二负极活性材料层的底部区域的Os染色的粘合剂聚合物的Os原子比的平均值(Bf)，并使用以下数学式计算QBR值，结果示于表2。

QBR＝Bs/Bf

在这种情况下，第一和第二负极活性材料层的表面区域是从第一和第二负极活性材料层在厚度方向上的最外表面起的第一和第二负极活性材料层的总厚度的15％以内的区域，第一和第二负极活性材料层的底部区域是从与集流体接触的第一和第二负极活性材料层的界面起的第一和第二负极活性材料层的总厚度的15％以内的区域。

【表2】

	Bs	Bf	QBR
				第一负极活性材料层	1.02	0.63	1.62
第二负极活性材料层	1.31	0.82	1.60

图15a是示出实施例1的负极中在从第一负极活性材料层的表面朝向集流体的方向上一定距离处由EDS映射提取并分析的第一负极活性材料层的粘合剂聚合物中的染色的Os的归一化强度的变化的图。图15b是示出在实施例1的负极中在从第二负极活性材料层的表面朝向集流体的方向上一定距离处由EDS映射提取并分析的第二负极活性材料层的粘合剂聚合物中的染色的Os的归一化强度的变化的图。

在图15a和15b中，粘合剂线示出了当实际测量的Os染色的粘合剂聚合物中的总Os被归一化为1时在各个深度方向上的强度，趋势线是显示粘合剂线的趋势的趋势线，并且是通过LOWESS平滑(即局部加权散点平滑法)得到的平滑线，平均重量％线是始终显示值1的线。

[附图标记说明]

5：车辆

3：电池包

2：包外壳

1：圆柱形二次电池

10：电极组件

11、12：电极(正极、负极)极耳

13：正极

14：负极

15：隔膜

16：未涂覆部

17：集流体

18：活性材料层

20：电池罐

30：盖板

40：贯通端子

50：绝缘垫片

60：第一集流板

70：绝缘体

80：第二集流板

Claims

1.一种圆柱形二次电池，其包含：

果冻卷形状的电极组件，其中，包含集流体和在该集流体上的正极活性材料层的正极和包含集流体和在该集流体上的负极活性材料层的负极隔着所述正极和所述负极之间插入的隔膜卷绕；和

容纳所述电极组件的电池罐，

其中，所述负极活性材料层包含：

与所述下层区域接触并包含硅类化合物、天然石墨和人造石墨作为活性材料的混合区域，以及

其中，基于所述电池罐的最大直径和最大高度，直径为35mm以上，高度为75mm以上。

2.如权利要求1所述的圆柱形二次电池，其中，所述正极活性材料层包含锂镍类过渡金属氧化物作为活性材料，基于过渡金属总含量，所述锂镍类过渡金属氧化物的镍含量为80mol％至100mol％。

3.如权利要求2所述的圆柱形二次电池，其中，所述锂镍类过渡金属氧化物由以下化学式1表示：

[化学式1]

Li_1+a(Ni_bCo_cMn_dAl_eM_f)O₂

其中，在化学式1中，-0.1≤a≤0.2，0.8≤b≤1.0，0.01≤c≤0.15，0.01≤d≤0.15，0.01≤e≤0.1，0≤f≤0.05，M为选自由Mg、Ti、Zr、Nb和W组成的组中的至少一种。

4.如权利要求1所述的圆柱形二次电池，其中，所述负极活性材料层的厚度为40μm至200μm。

5.如权利要求1所述的圆柱形二次电池，其中，基于所述负极活性材料层中以最大厚度形成所述混合区域的截面厚度，所述混合区域的厚度为所述负极活性材料层的总厚度的20％至80％。

6.如权利要求5所述的圆柱形二次电池，其中，基于所述负极活性材料层中以最大厚度形成所述混合区域的截面厚度，所述下层区域的厚度为所述负极活性材料层的总厚度的10％至50％。

7.如权利要求5所述的圆柱形二次电池，其中，基于所述负极活性材料层中以最大厚度形成所述混合区域的截面厚度，所述上层区域的厚度为所述负极活性材料层的总厚度的10％至50％。

8.如权利要求1所述的圆柱形二次电池，其中，所述混合区域包含重量比为2:8至8:2的所述天然石墨和所述人造石墨。

9.如权利要求1所述的圆柱形二次电池，其中，所述混合区域具有这样的活性材料分布梯度：随着接近所述上层区域，所述天然石墨的分布比例减小并且所述人造石墨的分布比例增大。

10.如权利要求1所述的圆柱形二次电池，其中，所述天然石墨具有显示大于0.91的球形度和5μm至30μm的平均粒径D50的颗粒形状。

11.如权利要求1所述的圆柱形二次电池，其中，所述人造石墨包含通过一次颗粒团聚形成的二次颗粒和在所述二次颗粒的表面上形成的碳涂层。

12.如权利要求11所述的圆柱形二次电池，其中，基于所述人造石墨的总重量，所述碳涂层的含量为0.5重量％至10重量％。

13.如权利要求11所述的圆柱形二次电池，其中，所述人造石墨的平均粒径D50为4μm至32μm。

14.如权利要求1所述的圆柱形二次电池，其中，所述硅类化合物包含Si、SiOx或Si-Y合金中的至少一种，在SiOx中，0<x≤2，在Si-Y合金中，Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、除Si以外的第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素。

15.如权利要求1所述的圆柱形二次电池，其中，基于所述负极活性材料层中包含的活性材料的总量，所述硅类化合物的含量为10重量％至50重量％。

16.如权利要求1所述的圆柱形二次电池，其中，所述下层区域、所述混合区域和所述上层区域各自包含所述活性材料、粘合剂聚合物和导电材料，并且

其中，基于各个区域的以重量％计的总含量，所述下层区域包含比所述上层区域更高的以重量％计的含量的所述粘合剂聚合物。

17.如权利要求16所述的圆柱形二次电池，其中，基于以重量％计的所述总含量，所述下层区域包含1重量％至1.2重量％的所述粘合剂聚合物，并且

其中，基于以重量％计的所述总含量，所述上层区域包含0.5重量％至0.9重量％的所述粘合剂聚合物。

18.如权利要求16所述的圆柱形二次电池，其中，所述下层区域的粘合剂聚合物包含丁苯橡胶(SBR)或者丁苯橡胶(SBR)与丙烯酸类共聚物的混合物。

19.如权利要求18所述的圆柱形二次电池，其中，所述下层区域的粘合剂聚合物包含丁苯橡胶(SBR)与丙烯酸类共聚物的混合物，并且

其中，所述丁苯橡胶的含量大于所述丙烯酸类共聚物的含量。

20.如权利要求16所述的圆柱形二次电池，其中，所述上层区域的粘合剂聚合物包含：含有丁苯橡胶的核和围绕所述核的丙烯酸类共聚物的壳的核壳颗粒；或者所述核壳颗粒与丁苯橡胶的混合物。

21.如权利要求20所述的圆柱形二次电池，其中，所述上层区域的粘合剂聚合物包含所述核壳颗粒与所述丁苯橡胶的混合物，并且

其中，所述核壳颗粒的含量大于所述丁苯橡胶的含量。

22.如权利要求20所述的圆柱形二次电池，其中，所述核壳颗粒的平均粒径D50为30nm至100nm，并且所述丁苯橡胶的平均粒径为200nm至350nm。

23.如权利要求1所述的圆柱形二次电池，其中，所述负极活性材料层的QBR(量化粘合剂比)为2.0以下，并且

其中，所述QBR由以下数学式定义：

QBR＝Bs/Bf

24.如权利要求1所述的圆柱形二次电池，其中，所述正极和所述负极具有沿所述集流体的与卷绕方向平行的方向的一侧端未形成所述活性材料层的未涂覆部，并且

其中，所述未涂覆部的所述集流体的至少一部分界定电极极耳。

25.如权利要求24所述的圆柱形二次电池，其中，界定所述电极极耳的所述集流体的所述至少一部分被加工成独立地能够弯曲的多个片段。

26.如权利要求1所述的圆柱形二次电池，其中，被定义为通过将直径除以高度得到的值的形状因子之比大于0.4。

27.如权利要求26所述的圆柱形二次电池，其中，所述圆柱形二次电池为46110电芯、48750电芯、48110电芯、48800电芯或46800电芯。

28.一种电池包，其包含权利要求1至27中任一项所述的圆柱形二次电池。

29.一种车辆，其包含权利要求28所述的电池包。