CN116325232A - 负极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种负极、其制造方法和包含其的锂二次电池，所述负极包括：负极集电器；负极活性材料层，其设置在负极集电器的至少一个表面上，并具有包含第一活性材料和第一粘合剂聚合物的下层区域，以及设置在下层区域上并包含第二活性材料和第二粘合剂聚合物的上层区域，其中，第一活性材料包括人造石墨的一次颗粒，第二活性材料包括人造石墨的二次颗粒和设置在二次颗粒上的碳涂层，并且下层区域中第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)大于上层区域中的第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)。

Description

负极及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种提供改善的快速充电性能同时确保粘附性的负极及其制造方法。
本申请要求于2020年10月16日在大韩民国提交的韩国专利申请No.10-2020-0134666的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求的增加，对可充电、可小型化且具有高容量的二次电池的需求越来越大。此外，在这样的二次电池中，具有高能量密度和工作电压的锂二次电池已经商业化并广泛使用。
锂二次电池的结构包括：电极组件，其具有正极和负极以及置于两个电极之间的多孔隔膜，每个正极和负极包括涂覆在电极集电器上的活性材料；以及注入到电极组件中的含锂盐电解质。电极是通过将包含分散在溶剂中的活性材料、粘合剂和导电材料的浆料施加到集电器上，然后干燥和压制而获得的。
通常，二次电池包括正极、负极、电解质和隔膜。负极包含能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料。例如，可以使用诸如天然石墨或人造石墨等石墨基活性材料作为负极活性材料。
人造石墨经常以二次颗粒的形式使用。为此，通常将作为一次颗粒材料的焦炭造粒以形成二次颗粒，然后通过热处理进行石墨化以提供二次颗粒形式的人造石墨。
然而，当使用此种不控制一次颗粒尺寸的常规方法时，在造粒后大量产生未造粒的微粉或与二次颗粒分离的微粉。因此，所得负极表现出降低的负极粘附性(负极活性材料颗粒从负极脱离的阻力)，并且电池可能提供较差的高温储存性能。此外，由于二次颗粒含有微粉，负极孔隙不均匀，孔隙内电阻增大，导致电池快速充电性能下降。
根据现有技术，已经使用在二次颗粒上形成碳涂层的工艺以解决上述问题。然而，单独使用这样的碳涂层难以抑制微粉的剥离，因此无法获得充分的效果。另外，即使抑制了脱离，也无法除去存在于二次颗粒中的微粉，难以提高电池的快速充电性能。此外，应该增加用于造粒过程的沥青含量或形成碳涂层所需的碳前体的含量以解决由过量微粉引起的问题，因此所得负极的单位重量容量下降。
同时，在市售电池的情况下，负极和正极中的每一个通过将各自的电极浆料涂布在各自的电极集电器上一次而形成。在这种情况下，当确定电极层截面中的粘合剂分布时，粘合剂含量在表面附近高，但朝向集电器减少。
由于集电器附近粘合剂含量的减少，电极显示出降低的粘附性。因此，当增加粘合剂含量以改善粘附性降低的问题时，负极表现出电阻增加，导致快速充电性能降低的问题。
在这些情况下，需要进行新的尝试以提高活性材料层与集电器之间的粘附性，同时提供具有改进的快速充电性能的电池。
发明内容
技术问题
本发明内容旨在解决现有技术的问题，因此本发明旨在提供一种提供改进的快速充电性能同时确保粘附性的负极，以及制造该负极的方法。
本发明还旨在提供一种包括所述负极的锂二次电池。
技术方案
在本发明的一个方面，提供了一种根据以下任一实施方式所述的负极的制造方法。
根据本发明的第一实施方式，提供了一种负极，其包括：
负极集电器；和
负极活性材料层，其设置在负极集电器的至少一个表面上，并且具有包含第一活性材料和第一粘合剂聚合物的下层区域，以及设置在下层区域上并且包含第二活性材料和第二粘合剂聚合物的上层区域，
其中，第一活性材料包括人造石墨的一次颗粒，第二活性材料包括人造石墨的二次颗粒和设置在二次颗粒上的碳涂层，并且
下层区域中的第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)大于上层区域中的第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)。
根据第二实施方式，提供了如第一实施方式所定义的负极，其中，第一活性材料的D50为3至20μm。
根据第三实施方式，提供了如第一或第二实施方式所定义的负极，其中，第二活性材料的D50为5至35μm。
根据第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项所定义的负极，其中，人造石墨的二次颗粒通过人造石墨的一次颗粒的造粒而形成。
根据第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项所定义的负极，其中，基于第二活性材料的重量，第二活性材料的碳涂层的存在量为0.5重量％至10.0重量％。
根据第六实施方式，提供了如第一至第五实施方式中任一项所定义的负极，其中，下层区域中的第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)与上层区域中的第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)的比率为1.1:1至5:1。
根据第七实施方式，提供了如第一至第六实施方式中任一项所定义的负极，其中，负极活性材料层的下层区域中的第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)为2重量％至4重量％，负极活性材料层的上层区域中的第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)为0.5重量％至2重量％。
根据第八实施方式，提供了如第一至第七实施方式中任一项所定义的负极，其中，基于负极活性材料层的总重量，第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的总重量的比率(重量％)为1重量％至3重量％。
根据第九实施方式，提供了一种负极的制造方法，其包括以下步骤：
制备含有第一活性材料、第一粘合剂聚合物和第一分散介质的下层用浆料和含有第二活性材料、第二粘合剂聚合物和第二分散介质的上层用浆料；
将下层用浆料涂布在负极集电器的一个表面上，并将上层用浆料涂布在下层用浆料上；和
将涂布的下层用浆料和上层用浆料同时干燥，以形成负极活性材料层，
其中，第一活性材料包括人造石墨的一次颗粒，第二活性材料包括人造石墨的二次颗粒和设置在二次颗粒上的碳涂层，并且
下层用浆料的固形物中的第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)大于上层用浆料的固形物中的第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)。
根据第十实施方式，提供了如第九实施方式所定义的负极的制造方法，其中，下层用浆料的固形物中的第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)与上层用浆料的固形物中的第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)的比率为1.1:1至5:1。
根据第十一实施方式，提供了如第九或第十实施方式所定义的负极的制造方法，其中，下层用浆料的固形物中的第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)为2重量％至4重量％，上层用浆料的固形物中的第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)为0.5重量％至2重量％。
根据第十二实施方式，提供了如第九至第十一实施方式中任一项所定义的负极的制造方法，其中，基于下层用浆料和上层用浆料的总固形物，第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的总重量的比率(重量％)为1重量％至3重量％。
根据第十三实施方式，提供了一种锂二次电池，其包括如第一至第八实施方式中任一项所定义的负极。
有利效果
根据本发明的一个实施方式，可以提供一种负极，其可以在不显着增加粘合剂的含量的情况下在负极活性材料层和集电器之间提供增强的结合力，防止活性材料的脱离，并显示改善的电阻特性。
此外，当使用相同的粘合剂总含量时，增加下层中粘合剂的比例可以提高粘附性，减少上层中粘合剂的比例可以提高快速充电性能，通过在下层中使用人造石墨的一次颗粒增强粘附性，并且通过在上层中使用具有碳涂层的人造石墨的二次颗粒可以进一步提高快速充电性能。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般和字典含义，而是基于允许发明人适当地定义术语以获得最佳解释的原则，基于与本发明的技术方面对应的含义和概念来解释。
在本发明的一个方面，提供了一种负极，其包括：
负极集电器；和
负极活性材料层，其设置在负极集电器的至少一个表面上，并且具有包含第一活性材料和第一粘合剂聚合物的下层区域，以及设置在下层区域上并且包含第二活性材料和第二粘合剂聚合物的上层区域，
其中，第一活性材料包括人造石墨的一次颗粒，第二活性材料包括人造石墨的二次颗粒和设置在二次颗粒上的碳涂层，并且
下层区域中的第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)大于上层区域中的第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)。
根据本发明，在下部区域和上部区域使用不同类型的活性材料，具体地，在负极活性材料层的下层区域中使用人造石墨的一次颗粒(第一活性材料)，在负极活性材料层的上层区域中使用包含人造石墨的二次颗粒和设置在该二次颗粒上的碳涂层的活性材料(第二活性材料)。
在二次颗粒的情况下，粘合剂聚合物可能分布在形成二次颗粒的一次颗粒之间的空隙中，因此实际上能够实现粘附的粘合剂聚合物的数量减少。然而，一次颗粒不具有这样的空隙，因此引入到负极活性材料层中的所有粘合剂聚合物都有助于粘附。因此，当人造石墨的一次颗粒进入直接面对集电器的负极活性材料层的下层区域时，能够大幅提高集电器与负极活性材料层之间的粘附性。
负极活性材料层的上层区域包含活性材料(第二活性材料)，其包括通过人造石墨的一次颗粒的造粒而形成的人造石墨的二次颗粒和设置在二次颗粒上的碳涂层。在二次颗粒的情况下，它们显示出低取向度[(I(004)/I(110)]以提高快速充电性能。
在此，一般而言，人造石墨可通过石墨化工艺制备，该石墨化工艺包括在2,500℃以上的温度下烧结原料，如煤焦油、煤焦油沥青和石油基重油。这样的石墨化后，所得产物进行诸如粉碎、二次颗粒形成等粒径调整，从而使其可以用作负极活性材料。人造石墨包括随机分布在颗粒中的晶体，与天然石墨相比具有较低的球形度和略微尖锐的形状。
本发明的实施方式使用的人造石墨包括可商购的中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)、块状石墨化人造石墨、粉末状石墨化人造石墨等，并且可以是球形度为0.91以下、优选为0.6至0.91、更优选为0.7至0.9的人造石墨。
如本文所用，下文中提到的“D50”是指对应于取决于粒径的累积颗粒数分布的50％的粒径，并且也可以称为平均粒径。换句话说，“粒径Dn”是指对应于取决于粒径的累积颗粒数分布的n％的粒径。因此，“D90”表示对应于取决于粒径的累积颗粒数分布的90％的粒径，“D10”表示对应于取决于粒径的累积颗粒数分布的10％的粒径。
此外，Dn，包括D50，可以通过使用激光衍射法来测定。具体地，将待分析的粉末分散在分散介质中并引入市售的激光衍射粒度分析仪(例如Microtrac S3500)，然后确定当颗粒通过激光束时取决于粒径的衍射图案差异，然后计算粒径分布。然后，计算取决于粒径的累积颗粒数分布的10％、50％和90％的每个点处的粒径以确定D10、D50和D90中的每一个。
在粒径分布中，第一活性材料，即人造石墨(一次颗粒)的D50可以为3至20μm，特别是5至15μm，更特别是7至13μm。当一次颗粒满足上述D50范围时，可形成具有高石墨化度的一次颗粒，并且负极活性材料颗粒可确保合适的取向指数以提高快速充电性能。
第二活性材料中的二次颗粒可以通过将一次颗粒的造粒而形成。换句话说，二次颗粒可以是通过造粒过程通过一次颗粒聚集形成的结构。
第二活性材料包括在二次颗粒的表面上的碳涂层，其中碳涂层可以包括无定形碳和结晶碳中的至少一种。
结晶碳可以进一步提高负极活性材料的导电性。结晶碳可以包括选自由富勒烯、碳纳米管和石墨烯组成的组中的至少一种。
无定形碳使涂层能够保持适当的强度以改善人造石墨的输出特性和快速充电性能。无定形碳可以是选自焦油、沥青和其他有机材料中的至少一种碳化物，或者是通过使用烃作为化学气相沉积工艺的来源形成的碳质材料。
其他有机材料的碳化物可包括选自蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、内酯、甘露糖、核糖、己醛糖和己酮糖的碳化物中的有机材料碳化物，及其组合。
烃可以是经取代或未经取代的脂肪族或脂环族烃，或经取代或未经取代的芳香族烃。经取代或未经取代的脂肪族或脂环族烃中的脂肪族或脂环族烃可包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等。经取代或未经取代的芳香族烃中的芳香族烃可以包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等。
基于第二活性材料的总重量，碳涂层的存在量可以为0.5重量％至10.0重量％、特别是1重量％至8重量％或2重量％至6重量％。当满足上述范围时，可以提高人造石墨的快速充电性能，同时确保负极活性材料颗粒的单位重量容量。
第二活性材料的D50可以是5至35μm，特别是7至33μm，更特别是10至30μm。当满足上述范围时，第二活性材料可以均匀地分散在上层用浆料中，同时提供具有改善的充电性能的电池。
在本发明的负极中，由于包含在下层区域中的第一活性材料和包含在上层区域中的第二活性材料在平均粒径和形状方面彼此不同，因此在下层区域与上层区域接触的部分可以存在此种不同类型的活性材料混合的混合区域。这是因为，当同时或以非常短的时间间隔连续地涂布包含第一活性材料的下层用浆料和包含第二活性材料的上层用浆料，然后同时干燥至形成负极活性材料层时，干燥前在下层用浆料与上层用浆料接触的界面处产生一定的混合区域，然后混合区域形成为混合区域层的形状，同时随后对下层用浆料和上层用浆料进行干燥。
根据本发明的一个实施方式，负极活性材料层的下层区域与上层区域的重量比(单位面积的负载量比)可以为20:80至80:20，具体为30:70至70:30。当满足上述定义的重量比时，可以获得高粘附性并实现优异的快速充电性能。
根据本发明的一个实施方式，上层区域与下层区域的厚度比可以为20:80至80:20，特别是30:70至70:30。当满足上述规定的厚度比时，可以获得高粘附性并实现优异的快速充电性能。
根据本发明的实施方式，负极活性材料层的总厚度没有特别限制。例如，负极活性材料层的总厚度可以为40至200μm。此外，在负极活性材料层中，下层区域的厚度可以为20至150μm，或30至100μm，上层区域的厚度可以为20至150μm，或30至100μm。
此处，当上层区域的厚度和下层区域的厚度满足上述范围时，可以获得高粘附性并实现优异的快速充电性能。
下层区域中第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)大于上层区域中第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)。
具体地，下层区域中第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)与上层区域中第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)的比率可以为1.1:1至5:1、1.2:1至4:1、1.5:1至3:1、2.1:1至3:1、2.3:1.7至3:1、2.7:1.3至3:1或2.3:1.7至2.7:1.3。
在此，当下层区域中第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)与上层区域中第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)的比率满足上述定义的范围时，其可以实现高粘附性和优异的快速充电性能。
根据本发明的一个实施方式，负极活性材料层的下层区域中第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)可以为2重量％至4重量％，或2.3重量％至3重量％，并且负极活性材料层的上层区域中第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)可以为0.5重量％至2重量％，或1重量％至1.7重量％。
根据本发明的一个实施方式，基于负极活性材料层的总重量，第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的总重量的比率(重量％)可以为1重量％至3重量％、1重量％至2重量％或2重量％至3重量％。
由各个粘合剂基于初始包含在用于形成负极的下层和上层的下层用浆料和上层用浆料的固形物(活性材料、导电材料、粘合剂、增稠剂)的总重量的重量百分比(％)，可以计算本发明实施方式的负极的下层区域中第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)和上层区域中第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)。
此外，本发明实施方式的负极的负极活性材料层的下层区域中第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)和上层区域中第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)可以通过用能够使粘合剂聚合物着色的金属氧化物对各个粘合剂聚合物着色，并通过使用能量色散X射线光谱法测量着色金属的含量来间接测定。此处可使用的金属氧化物包括四氧化锇(OsO4)、四氧化钌(RuO4)等。
根据本发明的一个实施方式，在切割负极活性材料层的截面后，分别包含在负极活性材料层的下层区域和上层区域中的第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物通过使用四氧化锇(OsO4)着色，然后可以确定着色的负极活性材料层区域中的锇的原子比。所确定的电极活性材料层表面的锇原子比值与着色的负极活性材料层区域中的四氧化锇(OsO4)和粘合剂聚合物的含量具有相关性。因此，可以由此计算粘合剂聚合物的含量。
特别是，制备预定尺寸的成品负极并沿负极的竖直方向切割。然后，将具有负极活性材料层暴露部分的样品引入包含四氧化锇(OsO4)的容器中并在密封后在容器中储存1至5小时。之后，将负极从容器中取出并放入真空烘箱中干燥24至72小时，从而用OsO4使负极活性材料层中包含的粘合剂聚合物着色。着色完成后，可以使用能量色散X射线光谱分析负极的该部分中粘合剂聚合物的含量。
例如，将本发明实施方式的负极制备成尺寸为1cm×1cm并且引入包含四氧化锇(OsO4)的容器中，随后密封。3小时后，将负极从容器中取出并放入真空烘箱中干燥48小时。以此方式，负极活性材料层中所含的粘合剂聚合物着色。着色完成后，使用能量色散X射线光谱分析负极表面的粘合剂聚合物的含量。例如，可以使用X-Max80和Extreme检测器(可从Oxford Co.获得)在以下条件下测定负极活性材料层表面的锇原子比。
[表1]
物品 条件
二次电子显微镜系统 JEOL JSM-7200F
加速电压(kV) 5
放大倍率(X) 1000
停留时间(μs) 100
根据本发明的实施方式，用作形成负极活性材料层的基材的负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性同时不会在相应的电池中引起任何化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳，或者用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢，铝-镉合金等。
集电器的厚度没有特别限制，目前常用的厚度为3至500μm。
第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物各自的具体实例可包括各种类型的粘合剂聚合物，如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、各种共聚物等。
此外，根据本发明的实施方式，负极活性材料层还可以包含有助于浆料的分散稳定性的增稠剂。下层区域中包含的第一增稠剂和上层区域中包含的第二增稠剂各自的具体实例可以包括羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等。
负极活性材料层可以可选地进一步包括导电材料。导电材料没有特别限制，只要其不引起相应电池的化学变化并且具有导电性即可。导电材料的具体实例包括：碳黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，如铝或镍粉；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；导电材料，如聚亚苯基衍生物等。
在本发明的另一方面，提供了一种负极的制造方法，其包括以下步骤：
制备含有第一活性材料、第一粘合剂聚合物和第一分散介质的下层用浆料和含有第二活性材料、第二粘合剂聚合物和第二分散介质的上层用浆料；
将下层用浆料涂布在负极集电器的一个表面上，并将上层用浆料涂布在下层用浆料上；和
将涂布的下层用浆料和上层用浆料同时干燥，以形成负极活性材料层，
其中，第一活性材料包括人造石墨的一次颗粒，第二活性材料包括人造石墨的二次颗粒和设置在二次颗粒上的碳涂层，并且
下层用浆料的固形物中第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)大于上层用浆料的固形物中第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)。
关于包含在下层用浆料和上层用浆料中的活性材料(第一活性材料和第二活性材料)、粘合剂聚合物(第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物)、可选使用的增稠剂(第一增稠剂和第二增稠剂)、导电材料等，将参考上述描述。
分散介质，即第一分散介质和第二分散介质，各自可以独立地包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。
在此，本发明的负极活性材料层的下层区域由涂布的下层用浆料形成，并且本发明的负极活性材料层的上层区域由涂布的上层用浆料形成。
根据本发明的实施方式，涂布下层用浆料，并且上层用浆料可以同时或以预定时间间隔涂布在下层用浆料上。在此，可以使用诸如双缝模头等涂布装置。
将下层用浆料和上层用浆料同时干燥以形成负极活性材料层的步骤可以包括将涂布的下层用浆料和上层用浆料同时干燥的步骤，以除去各浆料中的分散介质，并且进行压制和真空干燥以形成负极活性材料层。
此处，压制可以通过本领域常规使用的方法进行，如辊压。例如，压制可以在15℃至30℃的温度下在1至20MPa的压力下进行。此外，压制可以在压制后电极(活性材料层)可以具有20％至40％、25％至35％、20％至30％或30％至40％的孔隙率的条件下进行。
干燥涂布的浆料的步骤可在70℃至90℃、75℃至85℃或80℃至85℃下进行10至30分钟、15至25分钟或20至30分钟。然而，可以根据分散介质的类型和含量适当地控制干燥温度和时间。
此外，在压制干燥的浆料层之后，可以在100℃至170℃、120℃至150℃或130℃至150℃下进行真空干燥约3至10小时或5至8小时。然而，真空干燥的温度和时间可以根据分散介质的类型和含量适当控制。
下层用浆料的固形物中第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)与上层用浆料的固形物中第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)的比率可以为1.1:1至5:1、1.2:1至4:1、1.5:1至3:1、2.1:1至3:1、2.3:1.7至3:1、2.7:1.3至3:1、或2.3:1.7至2.7:1.3。
在此，当涂布的下层用浆料中第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)与涂布的上层用浆料中第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)的比率满足上述定义的范围时，可以实现高粘附性和优异的快速充电性能。
下层用浆料的固形物中第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)可以为2重量％至4重量％，或2.3重量％至3重量％，上层用浆料的固形物中第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)可以为0.5重量％至2重量％、或1重量％至1.7重量％。
下层用浆料和上层用浆料的总固形物中第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的总重量的比率(重量％)可以为1重量％至3重量％、1重量％至2重量％、或2重量％至3重量％。
在本发明的又一方面，提供了一种锂二次电池，包括如上所述获得的负极。特别是，锂二次电池可通过将含锂盐的电解质注入到包括正极、如上所述的负极和置于两个电极之间的隔膜的电极组件中来获得。
正极可通过将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合形成浆料，并将浆料直接涂覆在金属集电器上而获得，或将浆料流延在单独的载体上，从支撑体上剥离正极活性材料膜并将该膜层压在金属集电器上而获得。
正极活性材料层中使用的正极活性材料可以为选自下组的任一种活性材料颗粒：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地表示选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo中的任一种，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子比，并且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，和0<x+y+z≤1)，或其至少两种的混合物。
同时，可以使用与用于制造负极相同的导电材料、粘合剂和溶剂。
隔膜可以是常规用作隔膜的常规多孔聚合物膜。例如，多孔聚合物膜可以是由聚烯烃聚合物制成的多孔聚合物膜，如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。这样的多孔聚合物膜可以单独使用或以层压体的形式使用。此外，可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜可包括安全增强隔膜(SRS)，其包括以小厚度涂覆在隔膜表面上的陶瓷材料。此外，可以使用常规的多孔无纺布，如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但本发明的范围不限于此。
电解质包括作为电解质盐的锂盐和用于溶解锂盐的有机溶剂。
可以没有特别限制地使用常规用于二次电池电解质的任何锂盐。例如，锂盐的阴离子可以是选自下组的任一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
电解质中所含的有机溶剂可以是常规使用的任何有机溶剂而没有特别限制。有机溶剂的典型实例包括选自下组的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。
特别是，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是具有高粘度和高介电常数的有机溶剂，因此可以优选使用，因为它们可以容易地解离电解质中的锂盐。当将这种环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的链状碳酸酯(如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)混合后使用时，可以制备具有更高电导率的电解质，因而是更优选的。
可选地，本发明使用的电解质还可以包括常规电解质中含有的添加剂，如防过充电剂等。
本发明实施方式的锂二次电池可通过将隔膜插入正极和负极之间以形成电极组件、将电极组件引入袋、圆柱形电池外壳或棱柱形电池外壳中，然后向其中注入电解质来获得。在一个变体中，锂二次电池可通过堆叠电极组件、用电解质浸渍堆叠体并将所得产物引入电池外壳、随后密封来获得。
根据本发明的实施方式，锂二次电池可以是堆叠式、卷绕式、堆叠-折叠式或线缆式电池。
本发明的锂二次电池可用于用作小型装置的电源的电池电芯，并且可优选用作用于包括多个电池电芯的中大型电池模块的单元电池。中大型装置的具体实例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、电力存储系统等。特别是，锂二次电池可用于需要高输出的混合动力电动车辆电池和新型可再生储能电池。
下文将更充分地描述实施例，以便可以容易地理解本发明。然而，以下实施例可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本发明将是彻底和完整的，并且将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。
实施例1：负极的制造
<下层用负极浆料的制备>
使用平均粒径(D50)为10μm的人造石墨的一次颗粒作为第一活性材料。
将第一活性材料、作为导电材料的Super C65、作为第一粘合剂聚合物的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以95:1:3:1的重量比混合，并向其中加入水以制备下层用浆料。
<上层用负极浆料的制备>
制备第二活性材料，其包括通过人造石墨的一次颗粒的造粒形成的人造石墨的二次颗粒和设置在人造石墨上的碳涂层。在此，在第二活性材料中，一次颗粒的平均粒径(D50)为10μm，通过一次颗粒的造粒而形成的二次颗粒的平均粒径(D50)为20μm。基于第二活性材料的总重量，碳涂层以4.0重量％的量存在于二次颗粒上。此处，其上具有碳涂层的二次颗粒的平均粒径(D50)为21μm。
将第二活性材料、作为导电材料的Super C65、作为第二粘合剂聚合物的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以97:1:1:1的重量比混合，并向其中加入水以制备上层用浆料。
<负极的制造>
将下层用浆料以2.5mAh/cm2的负载量施加到厚度为10μm的作为负极集电器的铜(Cu)箔的一个表面上，并将上层用浆料以2.5mAh/cm2的负载量使用双缝模头涂布在涂布的下层用浆料上。各浆料涂布后，将浆料在80℃干燥20分钟以除去浆料中的水分，将干燥后的浆料层压紧，然后在约130℃真空干燥8小时以获得负极。此处，所得负极具有30％的孔隙率。
所获得的负极具有包括厚度为50μm的上层区域和厚度为50μm的下层区域的双层结构，并且设置有总厚度为100μm的负极活性材料层。
实施例2：负极的制造
以与实施例1相同的方式获得负极，不同之处在于，将第一活性材料、作为导电材料的Super C65、作为第一粘合剂聚合物的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以95.3:1:2.7:1重量比混合，并向其中加入水以制备下层用浆料，以及将第二活性材料、作为导电材料的Super C65、作为第二粘合剂聚合物的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96.7:1:1.3:1重量比混合，并向其中加入水以制备上层用浆料。
实施例3：负极的制造
以与实施例1相同的方式获得负极，不同之处在于，将第一活性材料、作为导电材料的Super C65、作为第一粘合剂聚合物的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以95.7:1:2.3:1重量比混合，并向其中加入水以制备下层用浆料，以及将第二活性材料、作为导电材料的Super C65、作为第二粘合剂聚合物的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96.3:1:1.7:1重量比混合，并向其中加入水以制备上层用浆料。
比较例1：负极的制造
制备活性材料，其包括通过人造石墨的一次颗粒的造粒形成的人造石墨的二次颗粒和设置在人造石墨上的碳涂层。在此，在活性材料中，一次颗粒的平均粒径(D50)为10μm，通过一次颗粒的造粒而形成的二次颗粒的平均粒径(D50)为20μm。基于第二活性材料的总重量，碳涂层以4.0重量％的量存在于二次颗粒上。此处，其上具有碳涂层的二次颗粒的平均粒径(D50)为21μm。
将活性材料、作为导电材料的Super C65、作为粘合剂聚合物的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96:1:2:1的重量比混合，并向其中加入水以制备浆料。
将浆料以5mAh/cm2的负载量施加到厚度为10μm的作为负极集电器的铜(Cu)箔的一个表面上。浆料涂布后，将浆料在80℃干燥20分钟以除去浆料中的水分，将干燥后的浆料层压紧，然后在约130℃真空干燥8小时以获得负极。此处，所得负极具有30％的孔隙率。
所获得的负极具有总厚度为100μm的负极活性材料层的单层结构。
比较例2：负极的制造
使用平均粒径(D50)为10μm的人造石墨的一次颗粒作为活性材料。
将活性材料、作为导电材料的Super C65、作为粘合剂聚合物的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96:1:2:1的重量比混合，并向其中加入水以制备浆料。
将浆料以5mAh/cm2的负载量施加到厚度为10μm的作为负极集电器的铜(Cu)箔的一个表面上。浆料涂布后，将浆料在80℃干燥20分钟以除去浆料中的水分，将干燥后的浆料层压紧，然后在约130℃真空干燥8小时以获得负极。此处，所得负极具有30％的孔隙率。
所获得的负极具有总厚度为100μm的负极活性材料层的单层结构。
比较例3：负极的制造
以与实施例1相同的方式获得负极，不同之处在于，将第一活性材料、作为导电材料的Super C65、作为第一粘合剂聚合物的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96:1:2:1重量比混合，并向其中加入水以制备下层用浆料，以及将第二活性材料、作为导电材料的Super C65、作为第二粘合剂聚合物的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96:1:2:1重量比混合，并向其中加入水以制备上层用浆料。
比较例4：负极的制造
以与实施例1相同的方式获得负极，不同之处在于，第二活性材料不具有碳涂层。
比较例5：负极的制造
以与实施例1相同的方式获得负极，不同之处在于，第一活性材料具有碳涂层。
此处，基于第一活性材料的总重量，碳涂层的存在量为4.0重量％。
比较例6：负极的制造
以与实施例1相同的方式获得负极，不同之处在于，实施例1的上层用浆料用作下层用浆料，并将实施例1的下层用浆料用作上层用浆料。
比较例7：负极的制造
将通过人造石墨的一次颗粒的造粒而形成的人造石墨的二次颗粒(不含碳涂层)作为第一活性材料。在此，在第一活性材料中，一次颗粒的平均粒径(D50)为10μm，通过一次颗粒的造粒而形成的二次颗粒的平均粒径(D50)为20μm。
将第一活性材料、作为导电材料的Super C65、作为第一粘合剂聚合物的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以95:1:3:1的重量比混合，并向其中加入水以制备下层用浆料。
以与实施例1相同的方式获得负极，不同之处在于，使用上述制备的下层用浆料。
负极/二次电池的特性评估
测试例1：电池快速充电性能评估
将切成圆形的面积为1.7671cm2的锂(Li)金属箔用作正极。将由聚乙烯制成的多孔隔膜置于正极和负极(实施例1至3和比较例1至7的负极中的每一个)之间，将碳酸亚乙烯酯和1M LiPF6溶解在碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)以体积比为7:3混合的混合溶液中制备的电解质注入其中以获得锂硬币半电池。
每个半电池以恒定电流(CC)/恒定电压(CV)模式(电流倍率0.1C、5mV、0.005C电流截止)充电，并在最初的三个循环中以CC模式放电至1.0V。每个半电池在CC模式下以1.5C的电流倍率充电至SOC 80％，并且基于第三个循环的放电容量绘制电压随SOC变化的图表。在图中，X轴表示SOC，Y轴表示测量的输出电压。然后，通过dV/dQ微分找到梯度变化点以确定Li镀覆SOC。以这种方式，根据快速充电性能评价每个电池。
测试例2：用X射线衍射法测定I(004)/I(110)
实施例1至3和比较例1至7的各个负极通过使用XRD系统的X射线衍射法进行分析以确定(004)面和(110)面各自的峰强度。然后，计算(004)面与(110)面的峰强度之比，即I(004)/I(110)。
测试例3：负极粘附性的评估
实施例1至3和比较例1至7的负极中的每一个进行如下负极粘附性方面的评估。结果示于下表2中。
将各个负极切成20mm×150mm的尺寸，并用胶带固定在尺寸为25mm×75mm的载玻片的中央部分。然后，使用通用试验机(UTM)测定90°剥离强度，同时剥离集电器。测试结果显示为5次剥离强度测量值的平均值。
[表2]
Figure BDA0004171270900000171
参照表2，在实施例1至3各自的负极的情况下，可以看出在下层区域中存在具有高粘附性的一次颗粒，上层区域中存在具有碳涂层且具有优异快速充电性能的人造石墨的二次颗粒，下层区域中存在较高含量的粘合剂聚合物使得每个负极可以表现出优异的粘附性，并且上层区域中存在较低含量的粘合剂聚合物使得每个负极都可以提供优异的快速充电性能。同时，在比较例1的负极的情况下，其具有包括具有碳涂层的人造石墨的二次颗粒的单层结构，因而提供了明显较低的粘附性。此外，与实施例1的负极的上层区域中的粘合剂聚合物的含量相比，比较例1的负极的上层区域中存在更高含量的粘合剂聚合物，并且因此快速充电性能明显下降。
在比较例2的负极的情况下，其具有包括人造石墨的一次颗粒的单层结构，与实施例1至3各自的负极的下层区域中粘合剂聚合物的含量相比，比较例2的负极的下层区域中存在较低含量的粘合剂聚合物，因此粘附性降低，并且由于高取向度，快速充电性能明显降低。
在比较例3的负极的情况下，与实施例1的负极相比，虽然在下层区域和上层区域使用与实施例1相同的活性材料，但在下层区域和上层区域使用相同含量的粘合剂聚合物，导致粘附性下降和快速充电性能劣化。
在比较例4的负极的情况下，与实施例1的负极不同，上层区域中的二次颗粒没有提供碳涂层，从而导致快速充电性能下降。
在比较例5的负极的情况下，与实施例1的负极不同，在下层区域中使用的一次颗粒具有碳涂层，因此具有碳涂层的一次颗粒具有坚硬的特性。当在上层区域和下层区域使用都具有碳涂层的活性材料时，在上层区域不能很好地形成孔隙，使得电解质扩散阻力增加，导致快速充电性能下降。
在比较例6的负极的情况下，与实施例1的负极相比，上层区域和下层区域翻转。因此，可以看出比较例6的负极表现出粘附性下降和快速充电性能劣化。
在比较例7的负极的情况下，与实施例1的负极不同，在下层区域使用人造石墨的二次颗粒代替人造石墨的一次颗粒。可以看出，比较例7的负极显示出部分改善的快速充电性能，但导致粘附性明显下降，因此不能实际使用。

Claims (13)

1.一种负极，其包含：
负极集电器；和
负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述负极集电器的至少一个表面上，并且具有包含第一活性材料和第一粘合剂聚合物的下层区域，以及设置在所述下层区域上并且包含第二活性材料和第二粘合剂聚合物的上层区域，
其中，所述第一活性材料包括人造石墨的一次颗粒，所述第二活性材料包括人造石墨的二次颗粒和设置在所述二次颗粒上的碳涂层，并且
所述下层区域中的所述第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)大于所述上层区域中的所述第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)。
2.如权利要求1所述的负极，其中，所述第一活性材料的平均粒径D50为3μm至20μm。
3.如权利要求1所述的负极，其中，所述第二活性材料的平均粒径D50为5μm至35μm。
4.如权利要求1所述的负极，其中，所述人造石墨的二次颗粒通过所述人造石墨的一次颗粒的造粒而形成。
5.如权利要求1所述的负极，其中，基于所述第二活性材料的总重量，所述第二活性材料的碳涂层的存在量为0.5重量％至10.0重量％。
6.如权利要求1所述的负极，其中，所述下层区域中的所述第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)与所述上层区域中的所述第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)的比率为1.1:1至5:1。
7.如权利要求1所述的负极，其中，所述负极活性材料层的下层区域中的所述第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)为2重量％至4重量％，并且所述负极活性材料层的上层区域中的所述第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)为0.5重量％至2重量％。
8.如权利要求1所述的负极，其中，基于所述负极活性材料层的总重量，所述第一粘合剂聚合物和所述第二粘合剂聚合物的总重量的比率(重量％)为1重量％至3重量％。
9.一种负极的制造方法，其包括以下步骤：
制备含有第一活性材料、第一粘合剂聚合物和第一分散介质的下层用浆料和含有第二活性材料、第二粘合剂聚合物和第二分散介质的上层用浆料；
将所述下层用浆料涂布在负极集电器的一个表面上，并将所述上层用浆料涂布在所述下层用浆料上；和
将涂布的下层用浆料和上层用浆料同时干燥，以形成负极活性材料层，
其中，所述第一活性材料包括人造石墨的一次颗粒，所述第二活性材料包括人造石墨的二次颗粒和设置在二次颗粒上的碳涂层，并且
所述下层用浆料的固形物中的所述第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)大于所述上层用浆料的固形物中的所述第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)。
10.如权利要求9所述的负极的制造方法，其中，所述下层用浆料的固形物中的所述第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)与所述上层用浆料的固形物中的所述第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)的比率为1.1:1至5:1。
11.如权利要求9所述的负极的制造方法，其中，所述下层用浆料的固形物中的所述第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)为2重量％至4重量％，并且所述上层用浆料的固形物中的所述第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)为0.5重量％至2重量％。
12.如权利要求9所述的负极的制造方法，其中，基于所述下层用浆料和所述上层用浆料的总固形物，所述第一粘合剂聚合物和所述第二粘合剂聚合物的总重量的比率(重量％)为1重量％至3重量％。
13.一种锂二次电池，其包含权利要求1至8中任一项所定义的负极。
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