CN117651691A - 负极活性材料的制备方法、负极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极活性材料的制备方法，该方法包括以下步骤：将生焦炭粒子、煅烧焦炭粒子和粘合剂混合；和通过热处理将所述混合物石墨化以形成其中人造石墨一次粒子彼此结合而成的二次粒子形式的人造石墨粒子，其中所述生焦炭粒子的平均粒径(D50)大于所述煅烧焦炭粒子的平均粒径(D50)。

Description

负极活性材料的制备方法、负极和二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年9月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0121303号的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种负极活性材料的制备方法、负极和二次电池。
背景技术
由于化石燃料耗尽导致能源价格上涨和对环境污染的日益增长的关心，促使环保替代能源成为未来生活的第一要务。
特别地，随着移动装置技术的不断发展和对移动装置的需求不断增加，对作为环保替代能源的二次电池的需求急剧增加。
此外，近年来，对环境问题的日渐关注引发了对电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的广泛研究，电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)可以取代作为空气污染主要原因之一的由化石燃料提供动力的车辆如汽油车辆和柴油车辆。具有高能量密度、高放电电压和高输出稳定性的锂二次电池已被作为这些电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的电源进行了主要研究和应用。
在所述二次电池中，锂金属通常用作负极，但由于枝晶形成导致的电池短路以及由此产生的爆炸风险，用于可逆地嵌入和脱嵌锂离子并保持结构和电性能的碳系活性材料已经作为替代品出现。
各种类型的碳系活性材料，诸如人造石墨、天然石墨和硬碳，已被用作碳系活性材料，在这些材料之中，由于优异的可逆性而可以确保锂二次电池的寿命特性的石墨系活性材料已被最广泛使用。由于所述石墨系活性材料相对于锂具有-0.2V的低放电电压，因此使用所述石墨系活性材料的电池可以表现出3.6V的高放电电压，由此，所述石墨系活性材料在锂电池的能量密度方面提供了许多益处。
特别地，与天然石墨相比，人造石墨提供了诸如优异的防溶胀性和优异的高温特性的优点。然而，人造石墨比天然石墨具有更少的孔，因此具有低输出特性，并且作为回应，为了改善输出特性并在粒子中形成孔，已知使用其中一次粒子聚集或结合而成的二次粒子形式的人造石墨。
然而，根据一次粒子的形状和组装，以二次粒子形式组装的人造石墨极有可能具有不规则且不平滑的形状。当此类人造石墨用于负极时，电极粘附性差，导致加工性劣化，并且在驱动负极时活性材料脱离，导致长期循环特性劣化。
日本专利第4403327号公开了用于锂离子二次电池的负极的石墨粉，但没有提供上述任务的替代方案。
[相关技术文献]
[专利文献]
日本专利第4403327号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面(在包含二次粒子形式的人造石墨的负极活性材料的制造方法中)提供了一种具有优异粘附性和改善的快速充电性能的负极活性材料的制备方法。
此外，本发明的另一方面提供了一种负极，该负极包含由上述负极活性材料的制备方法制备的负极活性材料。
此外，本发明的另一方面提供了一种包含上述负极的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种负极活性材料的制备方法，该方法包括：将生焦炭粒子、煅烧焦炭粒子和粘合剂混合；和通过热处理将所述混合物石墨化以形成其中人造石墨一次粒子彼此结合而成的二次粒子形式的人造石墨粒子，其中所述生焦炭粒子的平均粒径(D50)比所述煅烧焦炭粒子的平均粒径(D50)更大。
此外，根据本发明的另一方面，提供了一种负极，该负极包含负极集电器和布置在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含由上述负极活性材料的制备方法制备的负极活性材料。
此外，根据本发明的另一方面，提供了一种二次电池，该二次电池包含上述负极；正极，所述正极面对所述负极；隔膜，所述隔膜布置在所述负极和所述正极之间；和电解质。
有益效果
本发明的负极活性材料的制备方法的特征在于，在制备包含二次粒子形式的人造石墨的负极活性材料时，使用生焦炭粒子和煅烧焦炭粒子作为一次粒子的原料，所述生焦炭粒子的平均粒径(D50)比所述煅烧焦炭粒子的平均粒径(D50)更大。包含通过本发明的负极活性材料的制备方法制备的负极活性材料的负极可以具有改善的粘附性和快速充电性能。
具体实施方式
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中所定义的含义，并且还应理解，基于发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，所述词语或术语应当被解释为具有与其在相关技术和本发明技术思想的背景中的含义一致的含义。
本文中使用的术语仅用于描述特定的示例性实施方式的目的，而并不意图限制本发明。除非上下文另有明确指示，否则单数形式也意图包括复数形式。
还应理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定了所述特征、数量、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、数量、步骤、要素或其组合的存在或添加。
如本文中使用的术语“平均粒径(D50)”可以定义为粒子粒度分布曲线中累积体积为50％时的粒径。所述平均粒径(D50)例如可以通过使用激光衍射法来测量。激光衍射法通常可以测量从亚微米水平到几毫米的粒径范围，并且可以获得高度可重复且高分辨率的结果。
在下文中，将详细描述本发明。
负极活性材料的制备方法
本发明涉及一种负极活性材料的制备方法，特别地，涉及一种锂二次电池用负极活性材料的制备方法。
具体地，所述负极活性材料的制备方法的特征在于，包括：将生焦炭粒子、煅烧焦炭粒子和粘合剂混合；和通过热处理将所述混合物石墨化以形成其中人造石墨一次粒子彼此结合而成的二次粒子形式的人造石墨粒子，其中所述生焦炭粒子的平均粒径(D50)比所述煅烧焦炭粒子的平均粒径(D50)更大。
在现有技术中，根据一次粒子的形状和组装，二次粒子形式的人造石墨极有可能具有不规则且不平滑的形状。当此类人造石墨用于负极时，电极粘附性差，导致加工性劣化，并且在驱动负极时活性材料脱离，导致长期循环特性劣化。此外，一次粒子越大，二次粒子形式的人造石墨越具有改善的粘附性，但倾向于具有越低的快速充电性能。相反，一次粒子越小，二次粒子形式的人造石墨越具有改善的快速充电性能，但倾向于具有越低的粘附性。
为了克服此类局限，本发明的特征在于，包括：将生焦炭粒子、煅烧焦炭粒子和粘合剂混合；和通过热处理将所述混合物石墨化以形成其中人造石墨一次粒子彼此结合而成的二次粒子形式的人造石墨粒子，所述生焦炭粒子的平均粒径(D50)比所述煅烧焦炭粒子的平均粒径(D50)更大。所述生焦炭粒子具有圆形且平缓的特征，并且比所述煅烧焦炭粒子具有更大的平均粒径(D50)，从而有助于改善负极活性材料的总体粘附性。另一方面，所述煅烧焦炭粒子比所述生焦炭粒子具有更小的平均粒径(D50)，有助于改善快速充电性能，并表现出优异的容量保持性能。这使得通过本发明的负极活性材料的制备方法制备的负极活性材料具有改善的快速充电性能和粘附性。
本发明的负极活性材料的制备方法包括将生焦炭粒子、煅烧焦炭粒子和粘合剂混合。在这种情况下，所述生焦炭粒子的平均粒径(D50)比所述煅烧焦炭粒子的平均粒径(D50)更大。
所述生焦炭粒子和所述煅烧焦炭粒子可以各自通过石墨化工序形成一次粒子形式的人造石墨粒子。此外，来自所述生焦炭粒子和所述煅烧焦炭粒子的人造石墨一次粒子可以彼此结合以形成二次粒子形式的人造石墨粒子。
所述生焦碳粒子可通过在高压和高温下对煤或石油残渣或作为加工产品的沥青进行焦化反应而获得。在这种情况下，所述生焦炭粒子是在焦化工序之后立即获得的焦炭粒子，并且不经过诸如煅烧或碳化的热处理，因此可能含有挥发性物质(例如硫)。
所述生焦炭粒子可以比稍后将描述的煅烧焦炭粒子具有更平滑且更平缓的表面。因此，当形成二次粒子时，所述生焦炭粒子可以有助于使粒子的整个表面平滑并改善形状的均匀性，从而有助于改善负极活性材料的粘附性。特别地，在本发明中，所述生焦炭粒子比所述煅烧焦炭粒子具有更大的平均粒径，因此由此制备的负极活性材料可以具有进一步改善的粘附性。
所述生焦碳粒子可以具有9μm至15μm、具体地10μm至13μm的平均粒径(D50)。当所述生焦碳粒子的平均粒径在上述范围内时，可以防止由于过大的生焦碳粒子而导致的快速充电性能的劣化，并且还可以最大限度地改善负极活性材料的粘附性。
所述生焦碳粒子可以具有1.20g/cc至1.60g/cc、具体地1.3g/cc至1.5g/cc的真密度。如本文所使用的，所述真密度可以是指排除待测粒子之间的间隙、仅为粒子的密度。所述真密度可以使用气体比重瓶进行测量。
此外，所述生焦碳粒子可含有1000ppm至5000ppm、具体地1500ppm至3000ppm的硫(S)。所述硫的量可以通过电感耦合等离子体(ICP)分析方法来测量。
所述煅烧焦炭粒子可以指在高压和高温下对煤或石油残渣或作为加工产品的沥青进行焦化反应后进行了煅烧的焦炭。由于进行了煅烧工序，所述煅烧焦炭粒子可以不含有挥发性物质或含有痕量的挥发性物质。
所述煅烧焦炭粒子通常比所述生焦炭粒子在形状上更平坦且更尖锐，但具有优异的容量保持性能。此外，在本发明中，由于所述煅烧焦炭粒子的平均粒径(D50)被调节为比所述生焦碳粒子的平均粒径(D50)更小，因此可以获得具有优异的容量保持性能和快速充电性能而不会使粘附性劣化的负极活性材料。
所述煅烧焦炭粒子可以具有3μm至8μm、具体地6μm至7μm的平均粒径(D50)。当所述煅烧焦炭粒子的平均粒径在上述范围内时，可以防止由于过大的煅烧焦炭粒子而导致的粘附性劣化，并且还可以实现对负极活性材料的快速充电性能的改善。
所述煅烧焦炭粒子可以具有1.80g/cc至2.25g/cc、具体地1.9g/cc至2.2g/cc的真密度。
此外，所述煅烧焦炭粒子可以含有50ppm至1000ppm、具体地80ppm至200ppm的量的硫(S)。
在本发明中，所述生焦炭粒子的平均粒径(D50)比所述煅烧焦炭粒子的平均粒径(D50)更大。所述生焦炭粒子具有平滑且平缓的表面，并且比所述煅烧焦炭粒子具有更大的平均粒径(D50)，从而有助于改善负极活性材料的总体粘附性。另一方面，所述煅烧焦炭粒子比所述生焦炭粒子具有更小的平均粒径(D50)，有助于改善快速充电性能，并表现出优异的容量保持性能。这使得通过本发明的负极活性材料的制备方法制备的负极活性材料具有改善的快速充电性能和粘附性。
当所述生焦碳粒子的平均粒径(D50)等于所述煅烧焦炭粒子的平均粒径(D50)、或者小于所述煅烧焦炭粒子的平均粒径(D50)时，由于所述生焦碳粒子而带来的改善粘附性的效果可能不会得到改善，并且由于所述煅烧焦炭粒子比所述生焦炭粒子具有更大的粒度，因此快速充电性能可能不会得到改善。
具体地，所述煅烧焦炭粒子的平均粒径(D50)对所述生焦碳粒子的平均粒径(D50)之比可以是0.3以上且小于1、具体地是0.5至0.8，当所述比在上述范围内时，可以最大限度地改善上述快速充电性能和粘附性。
所述生焦碳粒子和所述煅烧焦炭粒子可以按10:90至90:10的重量比、具体地按25:75至75:25的重量比混合。当所述重量比在上述范围内时，可以使由所述生焦碳粒子带来的负极活性材料的粘附性改善最大化，并且可以改善快速充电性能，因此是期望的。
所述生焦炭粒子和所述煅烧焦炭粒子可以各自作为两个以上粒子混合。
所述粘合剂可用于将所述生焦炭粒子和所述煅烧焦炭粒子结合或拴系在一起。通过所述粘合剂使所述生焦炭粒子和所述煅烧焦炭粒子结合，并进行热处理和石墨化，由此可以将所述生焦炭粒子和所述煅烧焦炭粒子制备为人造石墨一次粒子，并且还可以制备其中人造石墨一次粒子彼此结合的二次粒子形式的人造石墨粒子。
所述粘合剂可以包含选自聚合物树脂和沥青中的至少一种。具体而言，所述聚合物树脂可以包含选自由蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、糠醇树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂和聚氯乙烯组成的组中的至少一种。所述沥青可以包含选自由煤系沥青、石油系沥青和中间相沥青组成的组中的至少一种。
相对于所述生焦碳粒子、所述煅烧焦炭粒子和所述粘合剂的总重量，所述粘合剂可以以1重量％至10重量％、具体地4重量％至8重量％的量混合。所述生焦碳粒子在内部包含挥发性物质并且具有低的真密度，因此，当单独使用所述生焦碳粒子制备二次粒子形式的人造石墨时可以不需要粘合剂，但是所述煅烧焦炭粒子是从其内部除去了挥发性物质并且具有高的真密度的焦炭粒子，因此，当单独使用所述煅烧焦炭粒子制备二次粒子形式的人造石墨时，粘合剂可能是必不可少的。在本发明中，当将所述粘结剂以上述范围内的量添加到所述生焦炭粒子和所述煅烧焦炭粒子的混合物中时，各焦炭粒子被紧密地组装，从而进一步改善快速充电性能和粘附性。
本发明包括通过热处理将所述混合物石墨化，以形成其中人造石墨一次粒子彼此结合而成的二次粒子形式的人造石墨粒子。
所述二次粒子形式的人造石墨粒子可以通过对所述生焦炭粒子、所述煅烧焦炭粒子和所述粘合剂的混合物进行热处理来石墨化。具体地，可以将所述生焦炭粒子、所述煅烧焦炭粒子和所述粘合剂的混合物放入反应器中，并且可以操作所述反应器以通过离心力将混合物结合，形成其中一次粒子彼此结合的二次粒子，并且可以通过热处理将所述二次粒子石墨化。
所述热处理可以在2500℃至3500℃、优选地2700℃至3200℃下进行，在该温度范围内，所述生焦碳粒子和所述煅烧焦炭粒子可以被良好地石墨化。
所述热处理可以进行40小时至60小时，在上述范围内，所述生焦炭粒子和所述煅烧焦炭粒子可以通过在上述温度范围内的热处理而被充分石墨化。
本发明还可以包括在所述二次粒子形式的人造石墨粒子上形成无定形碳涂层。
所述无定形碳涂层可有助于改善所述二次粒子形式的人造石墨粒子的结构稳定性，并防止负极活性材料与电解质之间的副反应。
相对于所述负极活性材料的总量，所述无定形碳涂层可以以0.1重量％至10重量％、优选1重量％至5重量％的量形成。所述无定形碳涂层的存在可以改善所述负极活性材料的结构稳定性，但是，由于担心所述无定形碳涂层的过度形成会导致在对负极进行压延时由于比表面积的增加而导致的初始效率降低以及高温储存性能的劣化，因此希望在上述含量范围内形成碳涂层。
所述无定形碳涂层可以通过如下方式来形成：向所述二次粒子形式的人造石墨粒子提供碳涂层前体，然后进行热处理。
所述碳涂层前体可以包含选自聚合物树脂和沥青中的至少一种。具体而言，所述聚合物树脂可以包含选自由蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、糠醇树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂和聚氯乙烯组成的组中的至少一种。所述沥青可以包含选自由煤系沥青、石油系沥青和中间相沥青组成的组中的至少一种。
在促进所述无定形碳涂层的均匀形成方面而言，可以在1000℃至1500℃进行用于形成所述无定形碳涂层的热处理工序。
根据本发明，可以形成负极活性材料，该负极活性材料包含其中人造石墨一次粒子彼此结合的二次粒子形式的人造石墨粒子。在这种情况下，所述人造石墨一次粒子是通过将所述生焦炭粒子和所述煅烧焦炭粒子石墨化而得到的。所述二次粒子形式的人造石墨可以通过使所述人造石墨一次粒子结合并进行组装而形成。
负极
此外，本发明提供了一种负极，该负极包含由上述负极活性材料的制备方法制备的负极活性材料，更特别地，提供了一种锂二次电池用负极。
所述负极包含负极集电器和布置在所述负极集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层包含由上述负极活性材料的制备方法制备的负极活性材料。
本领域中通常使用的负极集电器可以不受限制地用作所述负极集电器，例如，所述负极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性而不会在锂二次电池中引起化学变化即可。例如，所述负极集电器可以包含选自铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳和铝-镉合金中的至少一种，优选地包含铜。
所述负极集电器可以在其表面具有微细凹凸来改善负极活性材料的结合强度，并且所述负极集电器可以以各种形式使用，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
所述负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度。
所述负极活性材料层堆叠在所述负极集电器上，并且包含由上述制备负极活性材料的方法制备的负极活性材料。
所述负极活性材料可以具有10μm至30μm、具体地为14μm至25μm、更具体地15μm至20μm的平均粒径(D50)。特别地，当通过本发明的方法制备的所述负极活性材料的平均粒径在上述范围内时，可以进一步改善通过所述生焦碳粒子改善粘附性和通过比所述生焦碳粒子具有更小平均粒径的所述煅烧焦炭粒子改善快速充电性能的效果。
所述负极活性材料可以具有1.08g/cc至1.17g/cc、具体地1.10g/cc至1.16g/cc的振实密度，当满足上述振实密度范围时，可以获得具有平滑且均匀表面的负极活性材料，并且可以实现高电极粘附性，因此是期望的。
所述负极活性材料可以以80重量％至99重量％、优选地93重量％至98重量％的量包含在负极活性材料层中。
所述负极活性材料层在包含上述负极活性材料的基础上，还可以包含负极粘合剂、负极导电材料和/或增稠剂。
所述负极粘合剂是有助于活性材料和/或集电器之间结合的成分，并且通常可以以1重量％至30重量％、优选地1重量％至10重量％的量包含在负极活性材料层中。
所述负极粘合剂可以包含选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种，优选地选自聚偏二氟乙烯和苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少一种。
作为所述增稠剂，在典型的锂二次电池中使用的任何增稠剂都可以使用，其示例是羧甲基纤维素(CMC)。
所述负极导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，并且可以以1重量％至30重量％、优选地1重量％至10重量％的量包含在负极活性材料层中。
所述负极导电材料没有特别限制地使用，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可，例如，可以使用导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，诸如铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物等。可商购的导电材料的具体示例可以包括乙炔黑系列诸如由雪佛龙化工公司制造的产品或由丹卡新加坡私人有限公司制造的丹卡黑(Denka black)、由海湾石油公司制造的产品，科琴黑，由Armak公司制造的EC系列，由卡博特公司制造的Vulcan XC-72和由Timcal公司制造的Super P。
可以将上述负极活性材料和选自所述负极粘合剂、所述负极导电材料和所述增稠剂中的至少一种在溶剂中混合以制备负极浆料，并且可以将所述负极浆料施涂至所述负极集电器上，并进行压延和干燥以制备所述负极活性材料层。
所述溶剂可以包含水或有机溶剂诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以使得当包含所述负极活性材料以及任选的所述负极粘合剂和所述负极导电材料时获得期望粘度的量来使用。例如，所述溶剂的含量可以使得包含所述负极活性材料以及任选的选自所述负极粘合剂、所述增稠剂和所述负极导电材料中的至少一种的固体成分的浓度在50重量％至95重量％、优选地70重量％至90重量％的范围内。
所述负极可以具有8.5以下、具体地4.0至8.5的取向指数I(004)/I(110)。当面积比I(004)/I(110)在上述范围内时，活性材料粒子可以布置为使锂离子的扩散路径最小化，因此可以改善快速充电性能。所述取向指数可以通过将由上述负极活性材料的制备方法制备的负极活性材料用于负极来实现。
所述取向指数表示负极内部的晶体结构沿特定方向排列的程度，表示晶体在电极中的取向方向，并且可以通过X射线衍射(XRD)测量。更具体地，所述取向指数是通过将负极中包含的负极活性材料的面(110)和面(004)用XRD测量之后，对所述面(110)和面(004)的峰强度进行积分而获得的面积比((004)/(110))，更具体地，XRD测量条件如下。
靶：Cu(Kα射线)石墨单色仪
狭缝：发散狭缝＝1度，接收狭缝＝0.1mm，散射狭缝＝1度
测量区和步距角/测量时间：
面(110)：76.5度<2θ<78.5度，0.01度/3秒
面(004)：53.5度<2θ<56.0度，0.01度/3秒
在上文中，2θ表示衍射角。
XRD测量是一个示例，也可以使用其它测量方法。
二次电池
此外，本发明提供了一种包含上述负极的二次电池，更特别地，一种锂二次电池。
所述二次电池可以包含上述负极、面对所述负极的正极、布置在所述负极和所述正极之间的隔膜、以及电解质。
所述正极可以包含正极集电器、以及布置所述在正极集电器上的正极活性材料层。
作为所述正极集电器，本领域中通常使用的正极集电器可以不受限制地使用，例如，所述正极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性而不会在二次电池中引起化学变化即可。例如，所述正极集电器可以包含选自铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳和铝-镉合金中的至少一种，优选地包含铝。
所述正极集电器可以在其表面具有微细凹凸来改善正极活性材料的结合强度，并且所述正极集电器可以以各种形式使用，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
所述正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度。
所述正极活性材料层可以包含正极活性材料。
所述正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且所述正极活性材料可以具体地包含锂复合金属氧化物，该锂复合金属氧化物包含锂和至少一种金属，诸如钴、锰、镍或铝。更具体地，所述锂复合金属氧化物可以包括锂-锰系氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴系氧化物(例如，LiCoO2等)、锂-镍系氧化物(例如，LiNiO2等)、锂-镍-锰系氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(其中0<Z<2)等)、锂-镍-钴系氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂-锰-钴系氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴系氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中，0<p<1，0<q<1，0<r1<1，且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Oq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，且p1+q1+r2＝2)等)、或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，且p2、q2、r3和s2是各独立元素的原子分数，其中0<p2<1、0<q2<1、0<r3<1、0<S2<1且p2+q2+r3+S2＝1)等)，并且可以包括其任一种或其两种以上的混合物。在这些材料之中，在电池的容量特性和稳定性的改善方面，所述锂复合金属氧化物可以包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、或锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)，并且，考虑到由于对构成所述锂复合金属氧化物的元素的种类和含量比的控制而引起的显著改善，所述锂复合金属氧化物可以包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
所述正极活性材料可以以80重量％至99重量％的量包含在所述正极活性材料层中。
所述正极活性材料层在包含所述正极活性材料的基础上，还可以包含选自正极粘合剂和正极导电材料中的至少一种。
所述正极粘合剂是有助于活性材料和导电材料之间的结合以及与集电器的结合的成分，并且相对于正极材料混合物的总重量，所述正极粘合剂通常以1重量％至30重量％的量添加。所述正极粘合剂的示例可以是选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种。
所述正极粘合剂可以以1重量％至30重量％的量包含在所述正极活性材料层中。
所述导电材料可以没有特别限制地使用，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可，例如，可以使用导电材料，诸如：石墨；碳系材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，诸如铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。可商购的导电材料的具体示例可以包括乙炔黑系列诸如由雪佛龙化工公司制造的产品或由丹卡新加坡私人有限公司制造的丹卡黑、由海湾石油公司制造的产品，科琴黑，由Armak公司制造的EC系列，由卡博特公司制造的Vulcan XC-72和由Timcal公司制造的Super P。
所述正极导电材料可以以1重量％至30重量％的量添加在所述正极活性材料层中。
所述隔膜将所述负极和所述正极分隔开，并提供锂离子的移动路径，任何隔膜都可以用作所述隔膜而没有特别限制，只要其通常用于二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃系聚合物(诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制造的多孔聚合物膜或其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可使用包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
此外，本发明中使用的电解质可以是有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，所有这些都可以用于制造锂二次电池，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为所述有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为所述有机溶剂，可以使用酯系溶剂，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚系溶剂，诸如二丁醚或四氢呋喃；酮系溶剂，诸如环己酮；芳烃系溶剂，诸如苯和氟苯；或碳酸酯系溶剂，诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇系溶剂，诸如乙醇和异丙醇；腈，诸如R-CN(其中R是线性、支链或环状的C2-C20烃基，并且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环；或者环丁砜。在这些溶剂之中，碳酸酯系溶剂是优选的，并且具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与具有低粘度的线性碳酸酯系化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物可以提高电池的充电/放电性能，是更优选的。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
所述锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，作为所述锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。所述锂盐可以优选地在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解质具有合适的导电性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
如上所述，由于根据本发明的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、快速充电特性和容量保持率，因此所述锂二次电池适用于便携式装置，诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机；以及电动车，诸如混合动力电动车辆(HEV)，特别地，可以优选地用作中大型电池模块的构成电池。因此，本发明还提供了包含上述二次电池作为单元电池的中大型电池模块。
所述中大型电池模块可以优选地用于需要高输出和大容量的电源，诸如电动车辆、混合动力电动车辆和储能系统。
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地进行的方式对本发明的实施例进行详细描述。然而，本发明可以以多种不同的形式来体现，并且不应被解释为局限于本文所阐述的实施例。
实施例
<负极活性材料的制备>
实施例1：负极活性材料的制备
将硫含量为2009ppm、真密度为1.4g/cc、平均粒径(D50)为11μm的生焦碳粒子和硫含量为115ppm、真密度为2.1g/cc、平均粒径(D50)为7μm的煅烧焦炭粒子以及石油系沥青粘合剂放入反应器中。所述生焦炭粒子和所述煅烧焦炭粒子以30:70的重量比混合。所述沥青粘合剂以相对于所述生焦碳粒子、所述煅烧焦炭粒子和所述石油系沥青的总重量为7重量％的量混合。将所述生焦炭粒子、所述煅烧焦炭粒子和所述石油系沥青粘合剂在3000℃热处理50小时以进行石墨化，从而制备其中人造石墨一次粒子彼此结合而成的二次粒子形式的人造石墨粒子。在这种情况下，所述人造石墨一次粒子来自所述生焦炭粒子和所述煅烧焦炭粒子。
将该二次粒子形式的人造石墨粒子和石油系沥青混合，并在辊道窑中在1300℃下进行热处理，以在所述二次粒子形式的人造石墨粒子上形成无定形碳涂层。
所制备的负极活性材料具有1.13g/cc的振实密度和18μm的平均粒径(D50)。相对于所述负极活性材料的重量，以3.5重量％的量形成所述无定形碳涂层。
在这种情况下，通过如下方式来获得所述振实密度：将40g所述负极活性材料装入容器中并测量通过上下振动1000次获得的最终体积以测量表观密度。
实施例2：负极活性材料的制备
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，所述生焦炭粒子和所述煅烧焦炭粒子以70:30的重量比混合。
所制备的负极活性材料具有1.15g/cc的振实密度和18μm的平均粒径(D50)。
比较例1：负极活性材料的制备
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，不使用所述煅烧焦炭粒子作为焦炭粒子、而是仅使用所述生焦炭粒子。
所制备的负极活性材料具有1.05g/cc的振实密度和18μm的平均粒径(D50)。
比较例2：负极活性材料的制备
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，不使用所述生焦炭粒子作为焦炭粒子、而是仅使用所述煅烧焦炭粒子。
所制备的负极活性材料具有0.87g/cc的振实密度和18μm的平均粒径(D50)。
比较例3：负极活性材料的制备
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，不使用粘合剂。
所制备的负极活性材料具有1.18g/cc的振实密度和12μm的平均粒径(D50)。
比较例4：负极活性材料的制备
通过将比较例1中制备的所述负极活性材料和比较例2中制备的所述负极活性材料以30:70的重量比混合来制备负极活性材料。
所制备的负极活性材料具有0.98g/cc的振实密度和18μm的平均粒径(D50)。
比较例5：负极活性材料的制备
通过将比较例1中制备的所述负极活性材料和比较例2中制备的所述负极活性材料以70:30的重量比混合来制备负极活性材料。
所制备的负极活性材料具有1.04g/cc的振实密度和18μm的平均粒径(D50)。
比较例6：负极活性材料的制备
准备硫含量为2009ppm、真密度为1.4g/cc、平均粒径(D50)为7μm的生焦碳粒子。准备硫含量为115ppm、真密度为2.1g/cc、平均粒径(D50)为11μm的煅烧焦炭粒子。
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，使用所述生焦炭粒子和所述煅烧焦炭粒子。
所制备的负极活性材料具有1.02g/cc的振实密度和18μm的平均粒径(D50)。
比较例7：负极活性材料的制备
准备硫含量为2009ppm、真密度为1.4g/cc、平均粒径(D50)为9μm的生焦碳粒子。准备硫含量为115ppm、真密度为2.1g/cc、平均粒径(D50)为9μm的煅烧焦炭粒子。
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，不同之处在于，使用所述生焦炭粒子和所述煅烧焦炭粒子。
所制备的负极活性材料具有1.05g/cc的振实密度和18μm的平均粒径(D50)。
<负极的制备>
将实施例1中制备的负极活性材料、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶和作为增稠剂的羧甲基纤维素以95.9:0.5:2.5:1.1的重量比混合，并加入水以制备负极浆料。
将所述负极浆料施涂在铜负极集电器(厚度：15μm)上，在约130℃下真空干燥8小时，并进行压延以形成负极活性材料层(厚度：55μm)，从而制备实施例1的负极。在这种情况下，负极被制备成使得所述负极的负载为3.3mAh/cm2。
以与实施例1相同的方式制备实施例2和比较例1至7的负极，不同之处在于，分别使用实施例2和比较例1至7中制备的所述负极活性材料。
实施例和比较例的各负极的取向指数作为面积比I(004)/I(110)而获得，该面积比是将(004)面和(110)面通过XRD测量并对所测量的各XRD峰进行积分而获得的。XRD测量的条件如下。其结果呈现在下表1中。
靶：Cu(Kα射线)石墨单色仪
狭缝：发散狭缝＝1度，接收狭缝＝0.1mm，散射狭缝＝1度
测量区和步距角/测量时间：
面(110)：76.5度<2θ<78.5度，0.01度/3秒
面(004)：53.5度<2θ<56.0度，0.01度/3秒
[表1]
负极取向指数I(004)/I(110)
实施例1 8
实施例2 8
比较例1 9
比较例2 15
比较例3 22
比较例4 13
比较例5 11
比较例6 18
比较例7 15
实验例
实验例1：粘附力评价
将实施例1的负极冲压成20mm×150mm的尺寸，使用双面胶带将其固定到25mm×75mm载玻片的中心，然后使用UTM(制造商：劳埃德仪器公司(LLOYD Instrument LTD.)，装置名称：LF Plus)，在从负极集电器剥离负极活性材料层的同时测量90°剥离强度。准备五个相同的实施例1的负极，并以相同的方式测量90°剥离强度5次，并取其平均值作为实施例1的所述负极的粘附力(单位：gf/10mm)。
以与实施例1相同的方式测量实施例2和比较例1至7的90°剥离强度。其结果呈现在下表2中。
实验例2：快速充电性能的评价
<二次电池的制备>
准备锂金属对电极作为正极。
在实施例1至4和比较例1至4中制备的各负极和上述正极之间布置聚烯烃隔膜之后，注入电解质以制备实施例和比较例的二次电池。作为所述电解质，使用通过如下方式制备的电解质：向其中以2:8的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的非水电解质溶剂中，以相对于溶剂为0.5重量％的量添加碳酸亚乙烯基酯(VC)，并以1M溶解LiPF6。
<快速充电性能的评价>
使用所制备的二次电池，以1C对所述二次电池进行充电和放电3次循环，然后以3C充电15分钟，将曲线进行一次微分。在这种情况下，确定在dQ/dV中示出的拐点以将锂镀敷SOC(Li镀敷SOC，％)定量，该锂镀敷SOC是在负极的表面上发生Li镀敷时的SOC。其结果在下表2中呈现。
[表2]
参考表2，可以看出，与比较例1至7的负极和二次电池相比，实施例1和2的负极和二次电池具有改善的负极粘附力和快速充电性能。

Claims (15)

1.一种负极活性材料的制备方法，所述方法包括：
将生焦炭粒子、煅烧焦炭粒子和粘合剂混合；和
通过热处理将所述混合物石墨化以形成其中人造石墨一次粒子彼此结合而成的二次粒子形式的人造石墨粒子，
其中所述生焦炭粒子的平均粒径(D50)比所述煅烧焦炭粒子的平均粒径(D50)更大。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述生焦碳粒子具有9μm至15μm的平均粒径(D50)，并且
所述煅烧焦炭粒子具有3μm至8μm的平均粒径(D50)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述煅烧焦炭粒子的平均粒径(D50)对所述生焦碳粒子的平均粒径(D50)之比为0.3以上且小于1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述生焦碳粒子具有1.20g/cc至1.60g/cc的真密度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述煅烧焦炭粒子具有1.80g/cc至2.25g/cc的真密度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述生焦碳粒子包含1000ppm至5000ppm的量的硫(S)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述煅烧焦炭粒子包含50ppm至1000ppm的量的硫(S)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述生焦炭粒子和所述煅烧焦炭粒子按10:90至90:10的重量比混合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述生焦炭粒子、所述煅烧焦炭粒子和所述粘合剂的总重量，所述粘合剂以1重量％至10重量％的量混合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述热处理在2500℃至3500℃进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述热处理进行40小时至60小时。
12.一种负极，包含：
负极集电器；和
负极活性材料层，所述负极活性材料层布置在所述负极集电器的至少一个表面上，
其中所述负极活性材料层包含由根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法制备的负极活性材料。
13.根据权利要求12所述的负极，其中所述负极活性材料具有1.08g/cc至1.17g/cc的振实密度。
14.根据权利要求12所述的负极，其中所述负极具有8.5以下的取向指数I(004)/I(110)。
15.一种二次电池，包含：
根据权利要求12所述的负极；
正极，所述正极面对所述负极；
隔膜，所述隔膜布置在所述负极和所述正极之间；和
电解质。
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