KR20230049285A - 음극 활물질의 제조방법, 음극 및 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 음극 활물질층;을 포함하는 음극으로서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 하기 수학식 1로 표시되는 라만 스펙트럼에서의 D/G ratio가 0.4 이하인 천연흑연 입자를 포함하고, 상기 음극의 배향 지수 I(004)/I(110)는 18 이하인 음극에 관한 것이다.

Description

음극 활물질의 제조방법, 음극 및 이차전지{METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 음극 활물질의 제조방법, 음극 및 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경오염의 관심이 증폭되면서, 친환경 대체 에너지원이 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 친환경 대체 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
상기 이차전지는 음극으로 종래 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 문제가 되면서, 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능하고, 구조적 및 전기적 성질을 유지하는 탄소계 활물질의 사용 대두되고 있다.
상기 탄소계 활물질로는 인조흑연, 천연흑연, 하드카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 이 중에서도 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 수명 특성을 보장할 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮기 때문에, 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있으므로, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 많은 이점을 제공하고 있다.
이 중에서도, 특히 천연흑연은 인조흑연 등 다른 탄소계 활물질에 비해 높은 출력, 용량을 나타내며, 접착력이 우수하므로 바인더 등의 사용량을 줄이고 고용량, 고밀도 음극을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 천연흑연은 전해액 부반응 정도가 크므로 음극 내구성의 저하 문제가 있고, 배향도가 높아 사이클 팽창 특성에 불리하다는 문제가 있다.
이에, 천연흑연이 가지는 높은 출력 및 용량 발휘를 도모하면서도, 사이클 팽창 문제를 방지할 수 있는 음극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
일본 특허등록공보 제4403327호는 리튬이온 이차전지 음극용 흑연 분말에 관해 개시하고 있으나, 전술한 문제에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
일본 특허등록공보 제4403327호
본 발명의 일 과제는 전해질 부반응이 감소되고, 사이클 팽창 문제를 효과적으로 방지할 수 있는 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 음극에 포함될 때, 전해질 부반응이 감소되고 사이클 팽창 문제가 효과적으로 방지될 수 있는 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 음극 활물질층;을 포함하는 음극으로서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 하기 수학식 1로 표시되는 라만 스펙트럼에서의 D/G ratio가 0.4 이하인 천연흑연 입자를 포함하고, 상기 음극의 배향 지수 I(004)/I(110)는 18 이하인 음극을 제공한다.
[수학식 1]
D/G ratio = D 밴드 피크 세기 / G 밴드 피크 세기
또한, 본 발명은 천연흑연 원료 및 바인더 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 등방압 압축 처리하는 단계; 상기 등방압 압축 처리된 혼합물을 열처리하여 탄화시키는 단계; 및 상기 탄화된 혼합물을 분쇄하는 단계;를 포함하고, 상기 등방압 압축 처리는 20MPa 내지 100MPa의 압력에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극은 특정 배향 지수를 가지며, 특정 D/G ratio 범위의 천연흑연 입자를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 음극은 상기 특징을 가짐에 따라 전해질 부반응이 저감되고, 사이클 팽창 문제를 최소화할 수 있어, 음극 및 이를 포함하는 이차전지의 수명 성능 및 내구성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 천연흑연 원료 및 바인더의 혼합물을 특정 압력 범위로 등방압 압축 처리한 후, 탄화시키고 분쇄하는 공정을 포함하며, 이로부터 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극은 배향도가 감소되고 전해질 부반응이 감소되며, 사이클 팽창 문제를 최소화할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 각각 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 BET 비표면적은 예를 들어 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법에 의해 측정될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<음극>
본 발명은 음극, 구체적으로 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 음극 활물질층;을 포함하는 음극으로서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 하기 수학식 1로 표시되는 라만 스펙트럼에서의 D/G ratio가 0.4 이하인 천연흑연 입자를 포함하고, 상기 음극의 배향 지수 I(004)/I(110)는 18 이하인 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
D/G ratio = D 밴드 피크 세기 / G 밴드 피크 세기
본 발명의 음극은 특정 배향 지수를 가지며, 특정 D/G ratio 범위의 천연흑연 입자를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 음극은 상기 특징을 가짐에 따라 전해질 부반응이 저감되고, 사이클 팽창 문제를 최소화할 수 있어, 음극 및 이를 포함하는 이차전지의 수명 성능 및 내구성을 개선할 수 있다.
상기 음극의 배향 지수 I(004)/I(110)은 18 이하다.
상기 배향 지수 I(004)/I(110)은 음극 내부의 결정 구조들이 일정 방향으로 배열되어 있는 정도를 나타내고, 결정이 전극 내에서 어떠한 방향으로 배향되어있는가를 평가할 수 있으며, X-선 회절(XRD)로 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 배향지수는 음극에 포함된 음극 활물질의 (110)면과 (004)면을 XRD로 측정한 후 (110)면과 (004)면의 피크 강도를 적분하여 얻어진 면적비((004)/(110))이며, 더욱 구체적으로, XRD 측정 조건은 다음과 같다.
- 타겟: Cu(Kα 선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간:
(110) 면: 76.5 도 < 2θ< 78.5도, 0.01도 / 3초
(004) 면: 53.5 도 < 2θ< 56.0도, 0.01도 / 3초,
상기에서 2θ는 회절 각도를 나타낸다.
상기 XRD 측정은 하나의 예로서, 다른 측정 방법 또한 사용될 수 있다.
일반적으로, 천연흑연은 전해질과의 부반응 정도가 크고, 전극 배향도가 높아 음극의 충방전에 따른 사이클 팽창이 문제된다. 그러나, 본 발명의 음극은 천연흑연 입자를 포함하는 음극 활물질을 적용함에 있어서, 음극의 배향 지수 I(004)/I(110)가 18 이하로 조절되므로, 사이클 팽창 문제가 최소화되고 전해질 부반응이 방지되어, 수명 성능 및 내구성이 향상된 음극의 구현이 가능하다. 만일, 음극의 배향 지수 I(004)/I(110)가 18 초과일 경우, 전극 배향도의 충분한 감소가 이루어지지 않아 사이클 팽창이 심화될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극의 배향 지수 I(004)/I(110)은 6 내지 15일 수 있으며, 상기 범위일 때 전술한 사이클 팽창 문제를 더욱 방지할 수 있음과 동시에, 음극 또는 음극 활물질의 등방성이 지나치게 높아짐에 따른 용량 저하 문제를 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극의 배향 지수는, 음극 내에 포함된 음극 활물질의 물성을 조절함으로써 구현될 수 있다. 구체적으로 상기 음극의 배향 지수는, 상기 음극 활물질에 포함된 천연흑연 입자의 평균 입경(D50), BET 비표면적, 라만 스펙트럼 측정에 따른 D/G ratio의 조절에 의해 구현되거나, 후술하는 음극 활물질의 제조방법에 의해 제조된 음극 활물질을 사용함으로써 구현될 수 있다.
상기 음극 집전체는 당분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체가 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면 리튬 이차전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 천연흑연 입자를 포함한다. 구체적으로, 상기 천연흑연 입자는 하기 수학식 1로 표시되는 라만 스펙트럼에서의 D/G ratio가 0.4 이하이다.
[수학식 1]
D/G ratio = D 밴드 피크 세기 / G 밴드 피크 세기
상기 D/G ratio는 상기 천연흑연 입자의 결함 또는 결정성을 평가하는 지표로서 사용된다. 상기 D/G ratio 범위의 값을 갖는 천연흑연 입자를 포함하는 음극 활물질은 상대적으로 결함이 적고, 규칙적인 구조를 가짐으로써 음극의 결함 또는 불규칙성에 따른 전해질 부반응 문제가 현저하게 방지될 수 있고, 음극 및 이차전지의 내구성을 향상시킬 수 있다. 만일 상기 천연흑연 입자의 D/G ratio가 0.4를 초과하는 경우, 전해질의 부반응이 심화되고, 사이클에 따른 음극 또는 음극 활물질 팽창 문제가 심화되며, 음극 및 이차전지의 내구성이 저하되는 문제가 있다.
구체적으로, 상기 천연흑연 입자의 D/G ratio는 0.2 내지 0.4, 구체적으로 0.25 내지 0.37일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 활물질의 결함 등에 따른 전해질 부반응, 셀 내구성 저하, 사이클 팽창 문제 등이 더욱 우수한 수준으로 방지될 수 있다.
상기 천연흑연 입자의 D/G ratio는 예를 들면, 음극 활물질 제조 시 등방압 압축 처리의 수행, 등방압 압축 처리 시의 압력 및/또는 처리 시간의 조절 등에 의해 구현될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 천연흑연 입자 또는 이를 포함하는 음극 활물질의 D/G ratio는 예를 들면, 라만분광기(제품명: Dispersive Raman(Nicolet Almega XR), 제조사: Thermo)에 의해 측정될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.6m2/g 내지 3.8m2/g, 구체적으로 1.5m2/g 내지 3.7m2/g, 보다 구체적으로 1.5m2/g 내지 2.5m2/g일 수 있다. 상기 음극 활물질이 상술한 수준의 비표면적을 가질 경우, 전해질과의 접촉 면적을 충분히 확보하고 출력 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 전술한 전해질 부반응 방지 및 사이클 팽창 저감 효과가 더욱 향상될 수 있다.
상기 BET 비표면적의 측정은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법에 의할 수 있다. 예를 들어, 상기 BET 비표면적은 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정될 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 25㎛, 구체적으로 12㎛ 내지 20㎛, 보다 구체적으로 15㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)이 상술한 범위로 조절될 경우, BET 비표면적이 바람직한 수준으로 조절되고 입자 간의 공극이 감소되어 스웰링 방지 측면에서 바람직하며, 천연흑연 입자의 평균 입경이 지나치게 커짐에 따른 충방전에 따른 부피 팽창 정도가 심화되는 문제, 리튬의 확산 거리가 길어짐에 따른 급속 충전 성능이 저하되는 문제가 방지되어 바람직하다.
상기 음극 활물질은 구형일 수 있다. 상기 음극 활물질이 구형일 경우, 음극 활물질들이 음극에 포함될 시, 공극 구조를 원활하게 유지함으로써, 리튬 이온 확산 경로를 확보하고 음극의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 본 명세서에서, “구형”이란 완전한 구형 외에, 다소 찌그러지더라도 실질적으로 구형인 것까지 포함하는 개념이다.
상기 음극 활물질의 탭 밀도는 1.0g/cc 내지 1.3g/cc, 구체적으로 1.05g/cc 내지 1.30g/cc, 보다 구체적으로 1.10g/cc 내지 1.20g/cc일 수 있다. 상기 범위에 있을 때 음극 활물질의 구형성을 향상시키면서, 이를 포함하는 음극의 사이클 팽창 정도를 저감시키는 측면에서 바람직하다.
상기 탭 밀도는 예를 들면, 상기 음극 활물질 40g을 직경이 30mm이고, 용량이 100mL인 원통형 용기에 충전한 후, 위 아래로 진폭 14mm로 1,000회 진동시켜 얻어지는 최종 부피를 측정하여 겉보기 밀도를 계산함에 의해 구할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더, 증점제 및 도전재로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 내에 1 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 증점제로는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 등이 있다.
상기 도전재는 음극재의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 내에 1 내지 20중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 150㎛, 구체적으로 50㎛ 내지 100㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질과 바인더, 도전재 및 증점제에서 선택된 적어도 1종을 용매에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체에 도포, 압연, 건조하여 제조될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더, 증점제 및 도전재에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
<음극 활물질의 제조방법>
또한, 본 발명은 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 제조방법은 전술한 음극에 포함되는 음극 활물질의 제조방법일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 제조방법은 천연흑연 원료 및 바인더 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 등방압 압축 처리하는 단계; 상기 등방압 압축 처리된 혼합물을 열처리하여 탄화시키는 단계; 및 상기 탄화된 혼합물을 분쇄하는 단계;를 포함하고, 상기 등방압 압축 처리는 20MPa 내지 100MPa의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 천연흑연 원료 및 바인더 물질을 혼합한 혼합물을 특정 압력 범위로 등방압 압축 처리하고, 열처리하여 탄화시킨 뒤 분쇄하는 공정을 통해 음극 활물질을 제조한다. 상기 바인더 물질은 등방압 압축 처리에 의해 천연흑연 원료 내부에 삽입되거나, 천연흑연 원료들을 부분 조립시킴으로써 음극 활물질의 공극 감소, 배향성 감소가 가능하다. 또한, 상기 특정 압력 범위에 의한 등방압 압축 처리에 의해 결함이 적은 음극 활물질의 제조가 가능하다. 이에 따라, 본 발명의 음극 활물질의 제조방법에 의해 제조된 음극 활물질은 내부의 공극이 효과적으로 감소되고, 결합이 적으며, 음극의 배향 지수를 감소시킬 수 있으므로, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극은 전해질 부반응이 적고, 사이클 팽창 문제가 최소화되어, 우수한 수준의 수명 성능 및 내구성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 음극 활물질의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 천연흑연 원료 및 바인더 물질을 혼합하여 혼합물을 제조한다.
상기 천연흑연 원료는 구형 천연흑연 입자일 수 있다. 종래, 인편상 천연흑연 입자들을 결합하여 제조된 2차 입자 형태의 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 입자 내부에 형성되거나 인편상 천연흑연 입자 사이에 형성되는 공극으로 인해 비표면적이 크므로, 전해질 부반응의 충분한 방지가 어렵고, 사이클 팽창이 심화되는 문제가 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 천연흑연 원료로서 구형 천연흑연 입자를 사용할 경우, 인편상 천연흑연 입자를 천연흑연 원료로 사용한 경우에 대비하여 배향성을 낮추고 사이클 팽창 문제를 방지하며, 전극 접착력을 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 천연흑연 원료의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 12㎛, 구체적으로 15㎛ 내지 18㎛일 수 있으며, 상기 범위일 때 전술한 음극 활물질의 평균 입경(D50) 구현이 가능하고, 음극 활물질의 비표면적이 바람직한 수준으로 조절될 수 있고, 전극 제조 시의 공정성이 향상되어 바람직하다.
상기 바인더 물질은 고분자 수지 및 핏치 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 수지는 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지, 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 핏치는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 및 메조페이스 핏치로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 천연흑연 원료 및 상기 바인더 물질은 100:4 내지 100:14의 중량비, 구체적으로 100:5 내지 100:10의 중량비로 혼합될 수 있으며, 상기 범위일 때 바인더 물질의 상기 천연흑연 원료 내부로의 삽입, 탄화에 의한 공극 감소 효과가 충분히 이루어질 수 있고, 음극 활물질의 비표면적을 바람직한 수준으로 조절할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 등방압 압축 처리한다.
상기 등방압 압축 처리에 의해 상기 바인더 물질이 상기 천연흑연 원료 내부의 공극으로 삽입될 수 있다. 이후 수행되는 열처리 및 탄화 공정을 통해, 바인더 물질이 탄화되면서 천연흑연 원료 내부의 공극이 감소될 수 있다.
상기 등방압 압축 처리는 냉간 등방압 압축 또는 고온 등방압 압축일 수 있다.
상기 등방압 압축 처리는 20MPa 내지 100MPa의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 범위의 압력 범위로 등방압 압축 처리함에 따라, 바인더 물질을 통해 천연흑연 원료 내 공극을 감소시킬 수 있고, 과도한 압력으로 가압함에 따른 천연흑연 원료의 결함 증가를 방지할 수 있다. 만일, 20MPa 미만의 압력으로 등방압 압축 처리할 경우에는 천연흑연 원료의 공극을 충분히 감소시킬 수 없고, 100MPa 초과의 압력으로 등방압 압축 처리할 경우에는 천연흑연 원료의 결합 증가로 인해 제조된 음극 활물질의 결합 증가로 이어진다.
보다 구체적으로, 상기 등방압 압축 처리는 30MPa 내지 80MPa에서 수행될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 전술한 효과가 더욱 바람직하게 구현될 수 있다.
상기 등방압 압축 처리는 0.5분 내지 20분, 구체적으로 1분 내지 10분, 보다 구체적으로 3분 내지 7분 동안 수행될 수 있으며, 상기 범위일 때 목적하는 음극 활물질의 물성을 적절하게 조절, 유지시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
다음으로, 상기 등방압 압축 처리된 혼합물을 열처리하여 탄화시킨다. 이에 따라, 상기 천연흑연 원료 내에 삽입된 바인더 물질이 탄화되어, 천연흑연 원료 내부의 공극을 감소시킬 수 있다.
상기 열처리는 1,000℃ 내지 1,500℃, 구체적으로 1,120℃ 내지 1,220℃에서 수행될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때, 바인더 물질의 탄화가 바람직하게 이루어질 수 있다. 상기 열처리는 20시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 탄화된 혼합물을 분쇄한다.
상기 분쇄는 분쇄된 결과물(예를 들면, 음극 활물질)의 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 25㎛, 구체적으로 12㎛ 내지 20㎛, 보다 구체적으로 15㎛ 내지 20㎛이 되도록 이루어질 수 있다.
상기 제조방법에 의해 제조된 음극 활물질은 결합이 적으며, 배향 지수가 바람직한 수준으로 감소될 수 있으므로, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극은 전해질 부반응이 적고, 사이클 팽창 정도가 감소되며, 우수한 수명 성능 및 내구성을 가질 수 있다.
<이차전지>
또한, 본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
구체적으로, 상기 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질 외에, 선택적으로 바인더 및 도전재로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 포함하는 첨가제를 용매에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 집전체 상에 도포, 압연, 건조하여 제조될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1: 음극의 제조
<음극 활물질의 제조>
천연흑연 원료로서 구형 천연흑연 입자(평균 입경(D50): 17㎛) 및 바인더 물질로서 핏치를 준비하고, 상기 천연흑연 원료와 상기 바인더 물질을 100:6의 중량비로 혼합한 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합물을 50MPa의 압력에서 5분 동안 냉간 등방압 압축 처리(cold iso-pressing)하였다.
다음으로, 상기 등방압 압축 처리된 혼합물을 1,150℃에서 24시간 동안 열처리하여 탄화시켰다.
이후, 상기 탄화된 혼합물을 분쇄하여 평균 입경(D50)이 17㎛이고, 비표면적이 3.6m2/g이고, 탭 밀도가 1.10g/cc이고, 라만 스펙트럼에 의해 측정된 D/G ratio가 0.36인 음극 활물질을 얻었다.
<음극의 제조>
상기에서 제조된 음극 활물질, 도전재로 Super C65, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 96.6:1.0:1.3:1.1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 음극 슬러리를 구리 호일에 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 이때 음극의 로딩은 3.6mAh/cm2이 되도록 제조하였다.
상기에서 제조된 음극의 배향 지수 I(004)/I(110)는 13이었다.
상기 음극의 배향 지수 I(004)/I(110)는 X-선 회절(XRD)로 측정되었으며, 음극에 포함된 음극 활물질의 (110)면과 (004)면을 XRD로 측정한 후 (110)면과 (004)면의 피크 강도를 적분하여 얻어진 면적비((004)/(110))이며, 더욱 구체적으로, XRD 측정 조건은 다음과 같다.
- 타겟: Cu(Kα 선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간:
(110) 면: 76.5 도 < 2θ< 78.5도, 0.01도 / 3초
(004) 면: 53.5 도 < 2θ< 56.0도, 0.01도 / 3초,
상기에서 2θ는 회절 각도를 나타낸다.
실시예 2: 음극의 제조
냉간 등방압 압축 처리 시의 가압 압력을 40MPa로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 19㎛이고, 비표면적이 2.7m2/g이고, 탭 밀도가 1.12g/cc이고, 라만 스펙트럼에 의해 측정된 D/G ratio가 0.33였다.
상기 음극의 배향 지수 I(004)/I(110)는 14였다.
실시예 3: 음극의 제조
냉간 등방압 압축 처리 시의 가압 압력을 40MPa로 한 것, 열처리 시의 온도를 1,200℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 17㎛이고, 비표면적이 1.8m2/g이고, 탭 밀도가 1.12g/cc이고, 라만 스펙트럼에 의해 측정된 D/G ratio가 0.33였다.
상기 음극의 배향 지수 I(004)/I(110)는 10이었다.
비교예 1: 음극의 제조
냉간 등방압 압축 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 17㎛이고, 비표면적이 2.7m2/g이고, 탭 밀도가 1.11g/cc이고, 라만 스펙트럼에 의해 측정된 D/G ratio가 0.45였다.
상기 음극의 배향 지수 I(004)/I(110)는 36이었다.
비교예 2: 음극의 제조
냉간 등방압 압축 처리를 수행하지 않은 것, 열처리 시의 온도를 1,250℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 17㎛이고, 비표면적이 2.2m2/g이고, 탭 밀도가 1.08g/cc이고, 라만 스펙트럼에 의해 측정된 D/G ratio가 0.44였다.
상기 음극의 배향 지수 I(004)/I(110)는 34이었다.
비교예 3: 음극의 제조
냉간 등방압 압축 처리를 수행하지 않은 것, 열처리 시의 온도를 1,100℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 18㎛이고, 비표면적이 2.1m2/g이고, 탭 밀도가 1.11g/cc이고, 라만 스펙트럼에 의해 측정된 D/G ratio가 0.47이었다.
상기 음극의 배향 지수 I(004)/I(110)는 26이었다.
비교예 4: 음극의 제조
천연흑연 원료와 핏치가 100:4의 중량비로 혼합된 것, 냉간 등방압 압축 처리를 수행하지 않은 것, 열처리 시의 온도를 1,150℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 17㎛이고, 비표면적이 4.0m2/g이고, 탭 밀도가 1.07g/cc이고, 라만 스펙트럼에 의해 측정된 D/G ratio가 0.47이었다.
상기 음극의 배향 지수 I(004)/I(110)는 36이었다.
비교예 5: 음극의 제조
천연흑연 원료로서 평균 입경(D50)이 12㎛인 구형 천연흑연 입자를 사용한 것, 냉간 등방압 압축 처리를 수행하지 않은 것, 열처리 시의 온도를 1,250℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 12㎛이고, 비표면적이 2.6m2/g이고, 탭 밀도가 1.03g/cc이고, 라만 스펙트럼에 의해 측정된 D/G ratio가 0.43였다.
상기 음극의 배향 지수 I(004)/I(110)는 48이었다.
비교예 6: 음극의 제조
상기 등방압 압축 처리 시, 120MPa의 압력으로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 18㎛이고, 비표면적이 4.1 m2/g이고, 탭 밀도가 1.08g/cc이고, 라만 스펙트럼에 의해 측정된 D/G ratio가 0.5였다.
상기 음극의 배향 지수 I(004)/I(110)는 20이었다.
음극 활물질 음극
D50(㎛) BET 비표면적(m2/g) 탭 밀도(g/cc) 천연흑연 입자의 D/G ratio 배향 지수 I(004)/I(110)
실시예 1 17 3.6 1.10 0.36 13
실시예 2 19 2.7 1.13 0.34 14
실시예 3 17 1.8 1.12 0.33 10
비교예 1 17 2.7 1.11 0.45 36
비교예 2 17 2.2 1.08 0.44 34
비교예 3 18 2.1 1.11 0.47 26
비교예 4 17 4.0 1.07 0.47 36
비교예 5 12 2.6 1.03 0.43 48
비교예 6 18 4.1 1.08 0.50 20
<실험예>
실험예 1: 스웰링 평가
<리튬 이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로 Li-435(Denka사 제조), 바인더로 KF9700(Kureha사 제조), 증점제로 BH-730H(Zeon사 제조)를 97.68:1.20:1.00:0.12의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 양극의 로딩은 약 3.4mAh/cm2이 되도록 제조하였다.
실시예 1~3, 비교예 1~6에서 제조된 각각의 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 실시예 및 비교예들의 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 2:8의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 비닐렌 카보네이트(VC)를 용매에 대하여 0.5중량%로 첨가하고, LiPF6를 1M로 용해시킨 것을 사용하였다.
<스웰링 평가>
상기에서 제조된 실시예 1~3, 비교예 1~6의 리튬 이차전지를 SOC 0 ~ SOC 95까지 충전 범위로 하여, 첫 번째 사이클은 0.1C, 두 번째 사이클은 0.2C, 세 번째 사이클부터 30 번째 사이클까지 0.5C로 하여 충방전하였다. 이후, 스웰링 비율(swelling ratio)을 하기 식에 의해 측정 및 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
스웰링 비율(%) = {(t2-t1)/t1}×100
(t1은 첫 번째 충방전 사이클 수행 전 이차전지용 음극의 두께, t2는 30번째 충방전 사이클 수행 후 이차전지용 음극의 두께)
Swelling ratio (%)
실시예 1 24
실시예 2 23
실시예 3 22
비교예 1 31
비교예 2 31
비교예 3 30
비교예 4 33
비교예 5 27
비교예 6 27
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 D/G ratio 값을 가지는 천연흑연 입자를 포함하는 음극 활물질을 포함하고, 배향 지수 I(004)/I(110)가 바람직한 수준으로 조절된 실시예 1 내지 3의 음극 및 이차전지는 비교예들에 비해 현저히 우수한 수준으로 스웰링이 방지되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 음극 활물질층;을 포함하는 음극으로서,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 하기 수학식 1로 표시되는 라만 스펙트럼에서의 D/G ratio가 0.4 이하인 천연흑연 입자를 포함하고,
    상기 음극의 배향 지수 I(004)/I(110)는 18 이하인 음극:
    [수학식 1]
    D/G ratio = D 밴드 피크 세기 / G 밴드 피크 세기.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극의 배향 지수 I(004)/I(110)는 6 내지 15인 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 25㎛인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.6m2/g 내지 3.8m2/g인 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 탭 밀도는 1.0g/cc 내지 1.3g/cc인 음극.
  6. 천연흑연 원료 및 바인더 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 등방압 압축 처리하는 단계;
    상기 등방압 압축 처리된 혼합물을 열처리하여 탄화시키는 단계; 및
    상기 탄화된 혼합물을 분쇄하는 단계;를 포함하고,
    상기 등방압 압축 처리는 20MPa 내지 100MPa의 압력에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 등방압 압축 처리는 0.5분 내지 20분 동안 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 천연흑연 원료는 구형 천연흑연 입자인 음극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 천연흑연 원료 및 상기 바인더 물질은 100:4 내지 100:14의 중량비로 혼합되는 음극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 바인더 물질은 고분자 수지 및 핏치 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 열처리는 1,000℃ 내지 1,500℃에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 1에 따른 음극;
    상기 음극에 대향하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차전지.
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