CN111819717B - 锂二次电池用负极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用负极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用负极活性材料，其包含：第一负极活性材料粒子，所述第一负极活性材料粒子包含第一人造石墨粒子和碳涂层，所述碳涂层形成在所述第一人造石墨粒子上并且包含硬碳；和第二负极活性材料粒子，所述第二负极活性材料粒子包含第二人造石墨粒子，其中，所述第一负极活性材料粒子的平均粒径D50与所述第二负极活性材料粒子的平均粒径D50之间的差值为5μm以下，并且在所述碳涂层的差示热重分析中放热峰处的温度在580℃至690℃的范围内。

Description

锂二次电池用负极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二 次电池用负极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月4日提交的韩国专利申请10-2018-0039022号的优先权和权益，通过引用将其全部内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池。
背景技术
随着由于化石燃料的枯竭而导致的能源价格上涨以及对环境污染的关注增加，环境友好的替代能源已经成为未来生活必不可少的因素。
特别地，随着移动设备的技术发展和需求增加，对作为环境友好的替代能源的二次电池的需求正在迅速增加。
在现有二次电池中，已经将锂金属用作负极。然而，因为由于枝晶的形成而引起的电池短路以及由此引起的爆炸的危险成为问题，所以已经出现使用碳类活性材料，所述碳类活性材料允许可逆地嵌入和脱嵌锂离子并维持结构和电性能。
作为碳类活性材料，已经使用了各种类型的碳类材料，如人造石墨、天然石墨、硬碳等。其中，已经最广泛地使用了具有优异的可逆性的能够确保锂二次电池的寿命特性的石墨类活性材料。因为石墨类活性材料与锂相比具有-0.2V的低的放电电压，所以使用石墨类活性材料而形成的电池能够表现出3.6V的高的放电电压，从而在锂电池的能量密度方面提供许多优点。
同时，为了制造具有高容量和高电极密度的锂二次电池，在制造锂二次电池期间在电极工序中进行辊压工序。在这种情况下，当石墨类活性材料很硬时，难以进行辊压，并且可能难以获得期望的密度。另一方面，当石墨类活性材料很软时，由于在电极的制造中容易进行辊压而容易获得高密度的电极，但是其完全堵塞了存在于粒子之间的空隙，并且不利地影响电解液的浸渍性。
日本专利公布4403327号公开了一种用于锂离子二次电池负极的石墨粉，但未提出上述问题的替代方案。
相关技术
[专利文献]
日本专利公布4403327号
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的是提供一种锂二次电池用负极活性材料，所述锂二次电池用负极活性材料具有改善的快速充电特性和高温存储性能。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述锂二次电池用负极活性材料的方法。
此外，本发明的又一个目的是提供包含上述锂二次电池用负极活性材料的锂二次电池用负极和锂二次电池。
[技术方案]
本发明提供一种锂二次电池用负极活性材料，其包含：第一负极活性材料粒子，所述第一负极活性材料粒子包含第一人造石墨粒子和碳涂层，所述碳涂层形成在所述第一人造石墨粒子上并且包含硬碳；和第二负极活性材料粒子，所述第二负极活性材料粒子包含第二人造石墨粒子，其中，所述第一负极活性材料粒子的平均粒径D50与所述第二负极活性材料粒子的平均粒径D50之间的差值为5μm以下，并且在所述碳涂层的差示热重分析中放热峰处的温度在580℃至690℃的范围内。
此外，本发明提供一种制备锂二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：准备第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子；以及将所述第一负极活性材料粒子和所述第二负极活性材料粒子混合，其中，准备第一负极活性材料粒子的步骤包括：步骤a)，准备第一人造石墨粒子；以及步骤b)，将所述第一人造石墨粒子与碳涂层形成用材料混合，并对混合物进行第二热处理，以在所述第一人造石墨粒子上形成包含硬碳的碳涂层，所述碳涂层形成用材料包含通过第一热处理形成的碳类材料和用于控制结晶度的聚合物，所述第一负极活性材料粒子的平均粒径D50与所述第二负极活性材料粒子的平均粒径D50之间的差值为5μm以下，并且在所述碳涂层的差示热重分析中在放热峰处的温度在580℃至690℃的范围内。
另外，本发明提供一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含上述锂二次电池用负极活性材料。
另外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用负极。
有益效果
本发明的锂二次电池用负极活性材料包含：第一负极活性材料粒子，所述第一负极活性材料粒子包含含有硬碳的碳涂层，以具有高的硬度和低的电荷转移电阻；和第二负极活性材料粒子，所述第二负极活性材料粒子具有低的硬度。因此，当将第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子共混时，第二负极活性材料粒子被设置在第一负极活性材料粒子的周围，使得在辊压期间存在少的对活性材料的损伤，并且活性材料层的比表面积的变化小，从而改善了高温存储性能。
此外，本发明的锂二次电池用负极活性材料包含含有碳涂层的第一负极活性材料粒子，在所述碳涂层的差示热重分析中放热峰处的温度在580℃至690℃的范围内。满足上述范围的碳涂层能够通过将第一负极活性材料粒子的硬度提高到合适水平来改善粒子的结构稳定性，并且还有助于锂离子到活性材料中的进入和排出，以将快速充电特性提高到优异的水平。
此外，在本发明的锂二次电池用负极活性材料中，第一负极活性材料粒子与第二负极活性材料粒子的平均粒径D50差值为5μm以下，由此能够防止因使用平均粒径D50差值大于5μm的大尺寸粒子和小尺寸粒子而可能造成的锂离子的扩散阻力的增加，由此改善了快速充电性能和容量效率。
具体实施方式
说明书和权利要求书中所使用的术语不应被解释为限于常规或字面的含义，并且应在发明人能够适当地定义术语的概念以以最优选的方式解释其自己的发明的原则的基础上将所述术语解释为具有与本发明的技术思想对应的含义和概念。
本说明书中所使用的术语仅用于描述特定的各种实施方案，而不旨在限制本发明。应理解，除非上下文另外明确指出，否则单数形式包含复数对象。
在本说明书中，诸如“包括”、“包含”或“具有”的表述应被解释为明确存在特定的特征、数量、操作、构成元素、成分或其组合，但不应被解释为排除存在或添加一种或多种其它特征、数量、操作、构成元素、成分或其组合的可能性。
在本说明书中，平均粒径D50可以被定义为对应于粒径分布曲线中体积累积50％的粒径。例如可以通过使用激光衍射法来测量平均粒径D50。激光衍射法通常可以测量从亚微米级到几毫米范围的粒径，并且可以获得高度可重复且高分辨率的结果。
下文中，将详细描述本发明。
具体地，本发明提供一种锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池用负极，在所述锂二次电池用负极活性材料中，将两种不同类型的负极活性材料粒子混合，以提高电极的高温存储性能和快速充电特性。
另外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用负极。
锂二次电池用负极活性材料
本发明涉及锂二次电池用负极活性材料，具体地，所述锂二次电池用负极活性材料包含：(A)第一负极活性材料粒子，所述第一负极活性材料粒子包含第一人造石墨粒子和碳涂层，所述碳涂层形成在第一人造石墨粒子上并且包含硬碳；和(B)第二负极活性材料粒子，所述第二负极活性材料粒子包含第二人造石墨粒子。第一负极活性材料粒子的平均粒径D50与第二负极活性材料粒子的平均粒径D50之间的差值为5μm以下，并且在碳涂层的差示热重分析中，放热峰处的温度在580℃至690℃的范围内。
(A)第一负极活性材料粒子
第一负极活性材料粒子包含第一人造石墨粒子和碳涂层，所述碳涂层形成在第一人造石墨粒子上并且包含硬碳。
第一人造石墨粒子可以用于改善电池的快速充电特性。
第一人造石墨粒子可以是通过聚集一个或多个一次人造石墨粒子而形成的二次人造石墨粒子。具体地，一次人造石墨粒子的聚集可以意指多个一次人造石墨粒子彼此结合或组装，更具体地，意指多个一次人造石墨粒子与聚集粘合剂混合，以彼此结合或组装。
聚集粘合剂可以是选自如下中的一种或两种以上的混合物：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶和氟碳橡胶，优选是偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯或其混合物。
在此，可以通过将一次人造石墨粒子引入混合器中、然后将所述粒子与聚集粘合剂搅拌并聚集来形成二次人造石墨粒子。可替代地，可以通过如下方式形成二次人造石墨粒子：将一次人造石墨粒子与下文将要描述的碳涂层形成用材料和碳涂层形成用粘合剂混合并搅拌，以使一次人造石墨粒子聚集，并且在二次人造石墨粒子的表面上形成碳涂层。在此，碳涂层形成用粘合剂可以同时起到用于使一次人造石墨粒子聚集的聚集粘合剂的功能和用于提高二次人造石墨粒子与碳涂层之间的粘附性的功能。
当第一人造石墨粒子是包含一次人造石墨粒子的聚集体的二次人造石墨粒子时，在二次人造石墨粒子内部可以存在第一空隙。
第一空隙可以是在一次人造石墨粒子之间的空的空间，可以是无定形的，并且数量上可以是两个以上。第一空隙可以具有多种形式，例如可以延伸到二次人造石墨粒子的表面以暴露到外部，或者可以仅存在于二次人造石墨粒子的内部中。负极活性材料与锂离子之间的接触面积可以通过第一空隙而被进一步加宽，由此可以进一步改善容量特性和循环寿命特性。
碳涂层形成在第一人造石墨粒子上并且包含硬碳。
碳涂层用于有助于锂离子到第一负极活性材料粒子中的进入和排出并降低锂离子的扩散阻力，由此进一步提高电池的快速充电性能。此外，碳涂层可以包含硬碳，以改善活性材料粒子的硬度，从而改善活性材料的结构稳定性。此外，当第一人造石墨粒子为二次人造石墨粒子的形式时，二次粒子的结构可能在充电和放电期间塌陷，但是因为二次人造石墨粒子的形式通过碳涂层而被平稳维持，所以可以改善结构稳定性和快速充电性能。
碳涂层包含硬碳，并且在碳涂层的差示热重分析中放热峰处的温度可以在580℃至690℃、优选620℃至670℃的范围内。碳涂层的差示热重分析中放热峰处的温度可以是指碳涂层中所包含的硬碳的差示热重分析中放热峰处的温度。
热重分析法是一种在以恒定速率加热样品的同时对随物理和化学变化而发生的重量变化进行测量的分析方法，并且差示热重分析是一种对热重分析曲线中相对于温度变化的重量损失变化进行分析(即绘制曲线的差值以示出差示热重分析曲线)的分析方法。差示热重分析中的放热峰可以是热重分析曲线中重量损失最大处的点。例如，在通过绘制第一负极活性材料粒子的热重分析曲线的差值而获得的差热分析曲线中，碳涂层的差示涂层热重分析中的放热峰可以是碳涂层的对应区段的最大放热峰点。第一负极活性材料粒子的差热分析曲线可以具有与碳涂层和第一人造石墨粒子相对应的两个放热峰点。在所述两个放热峰点中碳涂层的差热分析中的放热峰温度可以相对较低，并且在所述两个放热峰点中第一人造石墨粒子的差热分析中的放热峰温度可以相对较高。具体地，在第一负极活性材料粒子中，碳涂层的差热分析中的放热峰可以是出现在580℃至690℃的温度范围内的最大放热峰，并且第一人造石墨粒子的差热分析中的放热峰可以是在比碳涂层的放热峰高的温度处、具体是在大于690℃的温度范围内出现的最大放热峰。
当在碳涂层的差示热重分析中放热峰处的温度低于580℃时，可能无法获得期望水平的硬度和结晶度，并且活性材料的结构稳定性可能劣化，从而使高温存储特性和寿命特性劣化。当在碳涂层的差示热重分析中放热峰处的温度高于690℃时，随着碳涂层的结晶度变得过高，因为锂离子的扩散阻力增加，所以电池的快速充电特性可能会劣化。
可以通过在将第一人造石墨粒子和碳涂层形成用材料混合、然后对该混合物进行热处理之后进行涂覆来将碳涂层形成在第一人造石墨粒子上。可以对碳涂层形成用材料进行热处理，以形成硬碳。硬碳可以是碳涂层形成用材料的烧结材料。
当第一人造石墨粒子为二次人造石墨粒子的形式时，可以通过在聚集一次人造石墨粒子的过程中将一次人造石墨粒子与碳涂层形成用材料混合、并对该混合物进行热处理来将碳涂层形成在二次人造石墨粒子上。在此，尽管在二次人造石墨粒子上形成了作为碳涂层形成用材料的烧结材料的硬碳以形成碳涂层，但是该碳涂层可以被涂布在一次人造石墨粒子的至少一部分上或者可以位于聚集的一次人造石墨粒子之间的空间中。
碳涂层形成用材料可以包含碳类材料和用于控制结晶度的聚合物。
在具有优异的快速充电特性和高温存储性能并确保容量方面，第一负极活性材料粒子的平均粒径D50在15μm至27μm、优选17μm至25μm的范围内，更优选在19μm至22μm的范围内。
第一负极活性材料粒子可以是球形的，在这种情况下，在改善辊压性能以及由于比表面积的增加而改善容量特性和快速充电特性方面，所述第一负极活性材料粒子是优选的。这种球形形状可以被理解为不仅包括完整的球形形状，而且也包括大致球形形状。在此，大致球形形状可以被理解为粒子包括大致球形或稍微变形的球形形状的概念。
(B)第二负极活性材料粒子
第二负极活性材料粒子包含第二人造石墨粒子。
具体地，与第一负极活性材料不同的是，第二负极活性材料粒子不包含含有硬碳的碳涂层，由此与第一负极活性材料粒子相比，第二负极活性材料粒子相对较软。因此，当将这些粒子共混时，可以使在辊压期间电极的比表面积的变化最小化，并且可以改善高温存储性能。
除了关于碳涂层的描述之外，第二人造石墨粒子的尺寸、形状、制备方法等可以与在第一人造石墨粒子中描述的那些相同。
第二人造石墨粒子可以是通过聚集一个或多个一次人造石墨粒子而形成的二次人造石墨粒子。具体地，一次人造石墨粒子的聚集可以意指多个一次人造石墨粒子彼此结合或组装，更具体地，意指多个一次人造石墨粒子与聚集粘合剂混合，以彼此结合或组装。
第二负极活性材料粒子可以是球形的，在这种情况下，在改善辊压性能和高温存储特性方面，所述第二负极活性材料粒子是优选的。
第二负极活性材料粒子的平均粒径D50可以在15μm至27μm、优选17μm至25μm、更优选19μm至22μm的范围内。在确保电池容量和改善高温存储特性方面，上述范围是优选的。
在根据本发明的锂二次电池用负极活性材料中，第一负极活性材料粒子与第二负极活性材料粒子的平均粒径D50的差值为5μm以下，优选4μm以下，更优选2μm以下。当将平均粒径D50差值大于5μm的大尺寸粒子和小尺寸粒子以双峰(bimodal)结构共混时，内部的微孔由于小尺寸粒子而增加，并且锂的迁移路径在充电时变长，使得锂离子的扩散阻力增加，并且电池容量效率可能会降低。然而，因为第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子具有5μm以下的平均粒径D50差值，并且均具有彼此相似的平均粒径D50，所以能够防止上述锂离子扩散阻力的增加，并且可以提高电池容量效率。此外，如上所述，在本发明中，将包含含有特定硬碳的碳涂层且具有相对较高硬度的第一负极活性材料粒子与具有相对较低硬度的第二负极活性材料粒子混合，由此显著改善了辊压性能，并且使辊压期间的比表面积的变化最小化，从而可以将高温存储性能提高到优异的水平。
在锂二次电池用负极活性材料中，可以以60：40至90：10、优选65：35至80：20、更优选70：30至75：25的重量比包含第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子。当以上述重量比含有第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子时，进一步降低了辊压期间的活性材料的比表面积的变化，使得能够提高高温存储性能并且能够进一步增强降低锂离子的电荷转移阻力的效果。
制备锂二次电池用负极活性材料的方法
另外，本发明提供一种制备锂二次电池用负极活性材料的方法。所述制备方法可以是制备锂二次电池用负极活性材料的方法。
具体地，本发明的制备锂二次电池用负极活性材料的方法包括如下步骤：准备第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子；以及将第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子混合。准备第一负极活性材料粒子的步骤包括：步骤a)，准备第一人造石墨粒子；以及步骤b)，将所述第一人造石墨粒子与碳涂层形成用材料混合，并对该混合物进行第二热处理，以在第一人造石墨粒子上形成包含硬碳的碳涂层，所述碳涂层形成用材料包含通过第一热处理形成的碳类材料和用于控制结晶度的聚合物。第一负极活性材料粒子的平均粒径D50与第二负极活性材料粒子的平均粒径D50之间的差值为5μm以下，并且在碳涂层的差示热重分析中放热峰处的温度在580℃至690℃的范围内。
本发明的制备锂二次电池用负极活性材料的方法包括如下步骤：准备第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子；以及将第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子混合。
准备第一负极活性材料粒子的步骤包括：步骤a)，准备第一人造石墨粒子；以及步骤b)，将第一人造石墨粒子与碳涂层形成用材料混合，并对该混合物进行第二热处理，以在第一人造石墨粒子上形成包含硬碳的碳涂层，所述碳涂层形成用材料包含通过第一热处理形成的碳类材料和用于控制结晶度的聚合物。
第一负极活性材料粒子的平均粒径D50与第二负极活性材料粒子的平均粒径D50之间的差值为5μm以下。
本发明的制备锂二次电池用负极活性材料的方法将第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子控制成具有5μm以下的平均粒径D50差值，从而防止锂离子扩散阻力的增加并改善电池容量效率。
此外，在本发明的制备锂二次电池用负极活性材料的方法中，碳涂层的差示热重分析中的放热峰在580℃至690℃的范围内。因此，可以改善活性材料的结构稳定性，由此增强高温存储特性和寿命特性。此外，能够为第一负极活性材料粒子提供适当水平的结晶度，以防止锂离子扩散阻力过度增加，从而改善电池的快速充电特性。
在本发明中，对第一人造石墨粒子、碳涂层形成用材料、第一负极活性材料粒子、第二负极活性材料粒子、差示热重分析和放热峰的描述如上所述。
碳涂层形成用材料可以包含通过第一热处理形成的碳类材料和用于控制结晶度的聚合物。
可以通过对选自如下中的至少一种材料进行第一热处理来形成碳类材料：焦炭、石油沥青和煤沥青，优选地，可以通过对石油沥青进行第一热处理来形成碳类材料。
第一热处理可以在830℃至1220℃下进行，优选可以在1100℃至1200℃下进行。在形成碳涂层时，通过在上述温度范围内的第一热处理形成的碳类材料可以由具有期望的硬度和结晶度的硬碳形成。因此，可以满足差热分析中的放热峰范围，并且可以使改善高温存储特性、寿命特性和快速充电特性的效果最大化。
用于控制结晶度的聚合物是与碳类材料一起经历第二热处理以形成硬碳的材料。使用于控制结晶度的聚合物与碳类材料一起经历第二热处理，以满足差示热重分析中的放热峰范围，从而形成均匀且稳定的碳涂层和具有期望水平的硬度和结晶度的硬碳。当碳涂层仅由碳类材料形成而不使用用于控制结晶度的聚合物时，碳涂层的结晶度变得过高，从而可能难以实现期望水平的差示热重分析中的放热峰范围、寿命特性和快速充电特性。
用于控制结晶度的聚合物可以是选自如下中的一种或多种：聚丙烯酸、聚丙烯腈和聚酰亚胺，并且优选是聚丙烯酸。
碳涂层形成用材料可以以20：80至80：20、优选40：60至60：40的重量比包含碳类材料和用于控制结晶度的聚合物。在上述范围内，可以确保期望水平的硬度和结晶度，由此可以改善活性材料的结构稳定性，并且可以有助于锂离子的进入和排出，以进一步增强快速充电特性。
除了上述成分之外，还可以通过进一步添加碳涂层形成用粘合剂来对第一人造石墨粒子和碳涂层形成用材料进行第二热处理。碳涂层形成用粘合剂可以用于通过改善人造石墨粒子与碳涂层形成用材料之间的内聚性或粘附性来进一步有助于碳涂层的形成。
碳涂层形成用粘合剂可以是选自如下中的一种或两种以上的混合物：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶和氟碳橡胶，并且优选是偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯或其混合物。
考虑到通过碳涂层形成用材料来平稳地形成碳涂层，第二热处理可以在1000℃至3000℃、优选1200℃至2500℃的温度下进行。
锂二次电池用负极
此外，本发明提供一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含上述锂二次电池用负极活性材料。
具体地，本发明的锂二次电池用负极包含：负极集电器；和负极复合材料层，所述负极复合材料层形成在负极集电器上。所述负极复合材料层包含上述锂二次电池用负极活性材料。
负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，与正极集电器类似地，可以在集电器表面上形成微小的凹凸，以增强负极活性材料的结合力。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等的各种形式来使用负极集电器。
负极复合材料层包含上述锂二次电池用负极活性材料。
对本发明的锂二次电池用负极活性材料中所包含的第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子的描述如上所述。
除了包含上述锂二次电池用负极活性材料之外，负极复合材料层还可以在不妨碍本发明的效果的范围内包含相关领域中已知的其它活性材料，具体是选自如下中的一种或两种以上的负极活性材料：碳质材料；含锂的钛复合氧化物(LTO)；金属，如Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；包含金属的合金；金属的氧化物；以及金属与碳的复合物。
基于负极复合材料的总重量，可以以80重量％至99重量％的量包含负极活性材料。
此外，本发明的负极材料复合层还可以任选地包含选自如下中的至少一种添加剂：粘合剂、增稠剂和导电材料。
粘合剂是有助于增强导电材料、活性材料和集电器之间的结合的成分，并且基于负极复合材料的总重量，通常可以以1重量％至30重量％的量包含粘合剂。粘合剂的实例包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、以上材料的各种共聚物等。
作为增稠剂，可以使用锂二次电池中常规使用的任何增稠剂，并且其实例包括羧甲基纤维素(CMC)等。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，并且基于负极复合材料的总重量，可以以1重量％至20重量％的量添加导电材料。可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要其具有合适的导电性且不会引起电池中的化学变化即可，例如可以使用诸如如下的导电材料：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。可商购获得的导电材料的具体实例包括：乙炔黑类产品(雪佛龙化学公司(ChevronChemical Company)、丹卡黑(丹卡新加坡私人有限公司(Denka Singapore PrivateLimited)或海湾石油公司(Gulf Oil Company))、科琴黑、碳酸亚乙酯(EC)类产品(艾美克公司(Armak Company))、Vulcan XC-72(卡博特公司(Cabot Company))和Super-P(特密高石墨和碳公司(Timcal Graphite&Carbon))。
溶剂可以包括水或有机溶剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))，并且可以以使得当包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料时获得期望的粘度的量来使用溶剂。例如，可以以使得包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料的固形物的浓度在50重量％至95重量％、优选70重量％至90重量％的范围内的方式包含溶剂。
锂二次电池
另外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述锂二次电池用负极。
锂二次电池可以包含：上述锂二次电池用负极；正极；介置在负极与正极之间的隔膜；和电解质。
具体地，可以通过将非水电解液注入包含正极、负极以及设置在正极与负极之间的隔膜的电极组件中来制备本发明的锂二次电池。在此，锂二次电池的制造中常用的正极、负极和隔膜都可以用作形成电极组件的正极、负极和隔膜。
在此，可以通过如下方式制备正极：用选择性地包含粘合剂、导电材料和溶剂并且包含正极活性材料的正极活性材料浆料来涂覆正极集电器，并对被涂覆过的正极集电器进行干燥和辊压。
正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且可以具体包括包含锂和至少一种金属(如钴、锰、镍或铝)的锂复合金属氧化物。具体地，锂复合金属氧化物可以包括：锂-锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴类氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍类氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)、锂-镍-钴类氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))、锂-锰-钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2且p1+q1+r2＝2)等)或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自：铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)，并且p2、q2、r3和s2是每一种独立元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1且p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且可以包括以上材料中的任一种或其两种以上的复合物。在这些材料中，在改善电池的容量特性和稳定性方面，锂复合金属氧化物可以包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)或锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)。考虑到由于对构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比进行控制而产生的显著的改善效果，锂复合金属氧化物可以包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。
基于相应的正极复合材料的总重量，可以以80重量％至99重量％的量包含正极活性材料。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合以及对集电器的结合的成分，并且基于正极复合材料的总重量，通常以1重量％至30重量％的量来包含粘合剂。粘合剂的实例包括：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、以上材料的各种共聚物等。
基于正极复合材料总重量，通常以1重量％至30重量％的量添加导电材料。
作为导电材料，可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要其具有合适的导电性且不会引起电池中的化学变化即可，例如可以使用诸如如下的导电材料：石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。商购的导电材料的具体实例可以包括：乙炔黑类产品(雪佛龙化学公司、丹卡黑(丹卡新加坡私人有限公司)或海湾石油公司)、科琴黑、碳酸亚乙酯(EC)类产品(艾美克公司)、Vulcan XC-72(卡博特公司)、Super-P(特密高石墨和碳公司)等。
溶剂可以包括有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以使得当包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料时获得期望的粘度的量来使用溶剂。例如，可以以使得包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料的固形物的浓度在50重量％至95重量％、优选70重量％至90重量％的范围内的方式包含溶剂。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并且提供锂离子的迁移路径。可以不受任何特别限制地使用隔膜，只要其通常用作二次电池中的隔膜即可。特别地，对电解质的离子移动具有低的阻力且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)形成的多孔聚合物膜；或者具有两层以上的上述多孔聚合物膜的层压结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用含有陶瓷成分或用于控制结晶度的聚合物的被涂覆过的隔膜，并且可任选地，可以以单层或多层结构使用。
此外，本发明中所使用的电解质的实例包括能够在锂二次电池的制造中使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受限制地使用有机溶剂，只要其可以充当使参与电池的电化学反应的离子能够移动的介质即可。具体地，有机溶剂可以是：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯，γ-丁内酯、ε-己内酯等；醚类溶剂，如二丁醚、四氢呋喃等；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯、氟苯等；碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂，如乙醇、异丙醇等；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的具有C2至C20的烃基基团且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺等；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜等。其中，优选的是碳酸酯类溶剂，并且更优选的是具有高离子传导性和高介电常数的能够提高电池的充电和放电性能的环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与具有低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物。在这种情况下，当将环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解质的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，锂盐可以是：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。锂盐的浓度优选在0.1M至2.0M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的导电性和粘度，使得其可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以高效移动。
如上所述，因为根据本发明的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、快速充电特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合用于：便携式设备，如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)，并且可以特别适合用于构成中型和大型电池模块的电池。因此，本发明还提供一种包含上述二次电池作为单元电池的中型和大型电池模块。
所述中型和大型电池模块可以适合用于需要高输出和高容量的电源，如电动车辆、混合动力电动车辆和电力存储装置。
下文中，将参考实施例对本发明进行详细描述，使得本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式来实现，并且不限于下面描述的实施例。
实施例1：锂二次电池用负极活性材料的制备
第一负极活性材料粒子的制备
进行焦化工序，在该焦化工序中，将作为石油提取之后产生的副产物的石油沥青在1500℃下进行煅烧，以形成针状焦炭类人造石墨，并且将该针状焦炭类人造石墨在3000℃下进行热处理1小时以上，以制备平均粒径为10μm的石墨化的一次人造石墨粒子。
随后，将一次人造石墨粒子和如下混合物混合，在所述混合物中，以50：50的重量比包含作为碳涂层形成用材料的经过1150℃下的第一次热处理的石油沥青和作为用于控制结晶度的聚合物的聚丙烯酸。将作为碳涂层形成用粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到所得的混合物中。将一次人造石墨粒子、碳涂层形成用材料和碳涂层形成用粘合剂以7：2：1的重量比进行混合。将混合物在1500℃下以3000rpm的速度旋转并对其进行第二热处理、聚集、碳化和石墨化，以制备平均粒径D50为20μm的具有形成在其上的硬碳涂层的二次人造石墨粒子(第一负极活性材料粒子)。
在实施例1中的由此制备的第一负极活性材料粒子中，在碳涂层的差示热重分析中放热峰处的温度为650℃。
第二负极活性材料粒子的制备
进行焦化工序，在该焦化工序中，将作为石油提取之后产生的副产物的石油沥青在1500℃下进行煅烧，以形成针状焦炭类人造石墨，并且将该针状焦炭类人造石墨在3000℃下进行热处理1小时以上，以制备平均粒径为10μm的石墨化的一次人造石墨粒子。
随后，将一次人造石墨粒子、沥青和粘合剂(PVDF)以98：1：1重量比引入混合反应器中，并使其在1500℃下以3000rpm的速度旋转并聚集，以制备平均粒径D50为20μm的二次人造石墨粒子(第二负极活性材料粒子)。
负极活性材料的制备
接下来，将第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子以70：30的重量比混合，并使用TK混合器进行混合，以制备实施例1的负极活性材料。
实施例2：锂二次电池用负极活性材料的制备
除了使用以50：50的重量比包含作为碳涂层形成用材料的经过900℃下的第一热处理的石油沥青和作为用于控制结晶度的聚合物的聚丙烯酸的混合物之外，以与实施例1中相同的方式制备平均粒径D50为20μm的第一负极活性材料粒子。
接下来，将该第一负极活性材料粒子和实施例1中所制备的第二负极活性材料粒子以70：30的重量比混合，并使用TK混合器进行混合，以制备实施例2的负极活性材料。
在实施例2中的由此制备的第一负极活性材料粒子中，在碳涂层的差示热重分析中放热峰处的温度为600℃。
实施例3：锂二次电池用负极活性材料的制备
除了将实施例1中制备的第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子以55：45的重量比混合之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用负极活性材料。
实施例4：锂二次电池用负极活性材料的制备
除了将实施例1中制备的第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子以95：5的重量比混合之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用负极活性材料。
比较例1：锂二次电池用负极活性材料的制备
仅使用实施例1中制备的第一负极活性材料粒子制备比较例1的负极活性材料。
比较例2：锂二次电池用负极活性材料的制备
除了使用以50：50的重量比包含作为碳涂层形成用材料的经过750℃下的第一热处理的石油沥青和作为用于控制结晶度的聚合物的聚丙烯酸的混合物之外，以与实施例1中相同的方式制备平均粒径D50为20μm的第一负极活性材料粒子。
接下来，将该第一负极活性材料粒子和实施例1中所制备的第二负极活性材料粒子以70：30的重量比混合，并使用TK混合器进行混合，以制备比较例2的负极活性材料。
在比较例2中的由此制备的第一负极活性材料粒子中，在碳涂层的差示热重分析中放热峰处的温度为550℃。
比较例3：锂二次电池用负极活性材料的制备
进行焦化工序，在该焦化工序中，将作为石油提取之后产生的副产物的石油沥青在1500℃下进行煅烧，以形成针状焦炭类人造石墨，并且将该针状焦炭类人造石墨在3000℃下进行热处理1小时以上，以制备平均粒径为10μm的石墨化的一次人造石墨粒子。
随后，将一次人造石墨粒子、沥青和粘合剂(PVDF)以98：1：1的重量比引入混合反应器中，并使其在1500℃下以3000rpm的速度旋转并聚集，以制备二次人造石墨粒子。
之后，将上述制备的二次人造石墨粒子和在1300℃下热处理过的石油沥青以95：5的重量比混合，并且将该混合物在1500℃下进行热处理，以形成碳涂层。在碳涂层的形成中，与实施例1不同的是，仅使用石油沥青作为碳涂层形成用材料，并且不使用用于控制结晶度的聚合物。最后，制备了平均粒径D50为20μm的第一负极活性材料粒子。
接下来，将该第一负极活性材料粒子和实施例1中所制备的第二负极活性材料粒子以70：30的重量比混合，并使用TK混合器进行混合，以制备比较例3的负极活性材料。
在比较例3中的由此制备的第一负极活性材料粒子中，在碳涂层的差示热重分析中放热峰处的温度为750℃。
比较例4：锂二次电池用负极活性材料的制备
除了使用平均粒径D50为8μm的人造石墨粒子来代替实施例1中所制备的第二负极活性材料粒子之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用负极活性材料。
比较例5：锂二次电池用负极活性材料的制备
除了使用平均粒径D50为35μm的人造石墨粒子来代替实施例1中所制备的第二负极活性材料粒子之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用负极活性材料。
[表1]
Figure BDA0002673086240000241
实验例
锂二次电池用负极的制造
将实施例和比较例中所制备的负极活性材料、作为导电材料的Super C65、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以95.9：1：1.9：1.2的重量比进行混合，并向其中添加水，以制备负极浆料。
随后，用该负极浆料将铜箔涂覆至65μm的厚度，在约130℃下真空干燥8小时，并将其辊压，以制备负极。在此，负极的负载量为3.61mAh/cm2。
锂二次电池的制造
将作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、作为导电材料的Li-435(由旭电化公司(Asahi Denka Co.,Ltd.)制造)、作为粘合剂的以90：10的重量比包含KF9700(由吴羽公司(Kureha Corporation)制造)和BM-730H(由棣南公司(Zeon Corporation)制造)的混合物以及作为增稠剂的Daicel 2200(由大赛璐公司(Daicel Corporation)制造)以96.25：1.0：1.5：1.25的重量比进行混合，并向其中添加水，以制备正极浆料。随后，用该正极浆料将铝箔涂敷至12μm的厚度，在约130℃下真空干燥8小时，并将其辊压，以制备正极。在此，正极的负载量为3.25mAh/cm2。
将聚烯烃隔膜介置在负极与正极之间，并注入将0.7M的LiPF6和0.3M的LIFSI溶解在以3：7的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的非水电解质溶剂中的非水电解液，以制备单电池型全电池二次电池。
1.高温存储特性的评价
在实施例和比较例的二次电池中，将电池充电直至SOC为100，并在高温(60℃)下储存4周。将得到的剩余容量(mAh)和容量保持率(％)示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0002673086240000251
2.快速充电特性的评价
对在实验例中制造的实施例和比较例的锂二次电池用负极进行镀Li实验。
首先，将如上所述地制造的锂二次电池用负极冲切成硬币电池尺寸，将聚烯烃隔膜介置在作为对电极的锂金属箔与硬币电池尺寸的负极之间，然后注入将1M LiPF6溶解在以50：50的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的溶剂中的电解液，以制造实施例和比较例的硬币型半电池。
之后，将实施例和比较例的硬币型半电池以1C充电并放电3个循环，随后以3C充电15分钟，以确定曲线的一阶导数dQ/dV的拐点，并对镀Li的SOC(％)进行了量化，所述镀Li的SOC(％)是在负极表面上发生锂沉积时的SOC。将结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0002673086240000261
3.辊压性能的评价
在实施例和比较例的锂二次电池用负极的制造中，计算出辊压工序期间的负极的密度(g/cc)，以评价负极的辊压性能。
具体地，使用装配有上辊和下辊的辊压机。在此，所述辊是直辊，该辊是强度为0.4S以下且硬度为HrC60的非加热辊。辊压工序中的压制速度为0.3m/秒至2m/秒。
在辊压工序中，将上下两个辊之间的间隙设定为目标最终负极的厚度的0％，并且测量实施例和比较例的负极的密度。将结果示于下表4中。
[表4]
Figure BDA0002673086240000262
4.容量效率的评价
将实施例和比较例的电池进行充电和放电，以评价放电容量和初始效率，将其示于下表5中。从根据如下充电和放电条件的第一次充电/放电循环的结果推导出放电容量(mAh/g)和初始效率(％)。具体地，通过如下计算推导出初始效率(％)。
初始效率(％)＝(第一次放电后的放电容量/第一次的充电容量)×100
充电条件：恒定电流(CC)/恒定电压(CV)(5mV/0.005C电流截止)
放电条件：恒定电流(CC)条件1.5V
[表5]
Figure BDA0002673086240000271
5.高温循环特性的评价
将实施例和比较例的电池以1C/1C在高温(60℃)下充电并放电100个循环，对由此得到的容量保持率(％)进行测量，并将其示于下表6中。
通过如下计算推导出容量保持率(％)。
容量保持率(％)＝(100次循环后的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
[表6]
Figure BDA0002673086240000272
参考表2至表6，能够看出，使用实施例的负极活性材料制造的锂二次电池表现出优异的高温存储特性、优异的快速充电特性、优异的辊压性能、优异的容量效率和优异的高温循环特性。
能够看出，在差热分析中的放热峰稍微偏离优选范围的实施例2以及第一负极活性材料粒子与第二负极活性材料粒子的重量比稍微偏离优选范围的实施例3和4的情况下，上述效果略低于实施例1的效果。
在差示热重分析中的放热峰稍微偏离本发明的优选范围的比较例2和3的情况下，碳涂层的硬度和结晶度未表现出期望的水平，由此该结果尤其是对于高温存储特性和快速充电特性而言是不令人满意的，并且辊压性能、容量效率和高温循环特性也很差。
能够看出，在仅使用第一负极活性材料粒子的或第一负极活性材料粒子与第二负极活性材料之间的平均粒径D50差值超过5μm的比较例1、4和5中，辊压性能降低，由此高温存储特性和循环特性大大降低，并且由于锂离子的扩散阻力随着锂的移动路径变得更长而增加，所以快速充电特性和容量效率降低。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用负极活性材料，其包含：
第一负极活性材料粒子，所述第一负极活性材料粒子包含第一人造石墨粒子和碳涂层，所述碳涂层形成在所述第一人造石墨粒子上并且包含硬碳；和
第二负极活性材料粒子，所述第二负极活性材料粒子包含第二人造石墨粒子，
其中，所述第一负极活性材料粒子的平均粒径D50与所述第二负极活性材料粒子的平均粒径D50之间的差值为5μm以下，并且
在所述碳涂层的差示热重分析中放热峰处的温度在580℃至690℃的范围内，
所述平均粒径D50是指对应于粒径分布曲线中体积累积50％的粒径。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中，所述第一负极活性材料粒子和所述第二负极活性材料粒子的平均粒径D50在15μm至27μm的范围内。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中，所述第一负极活性材料粒子与所述第二负极活性材料粒子的重量比在60：40至90：10的范围内。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中，所述第一人造石墨粒子是通过多个一次人造石墨粒子的聚集而形成的二次人造石墨粒子。
5.一种制备锂二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
准备第一负极活性材料粒子和第二负极活性材料粒子；以及
将所述第一负极活性材料粒子和所述第二负极活性材料粒子混合，
其中，所述准备第一负极活性材料粒子的步骤包括：
步骤a)，准备第一人造石墨粒子；和
步骤b)，将所述第一人造石墨粒子与碳涂层形成用材料混合，并对混合物进行第二热处理，以在所述第一人造石墨粒子上形成包含硬碳的碳涂层，所述碳涂层形成用材料包含通过第一热处理形成的碳类材料和用于控制所述硬碳的结晶度的聚合物，
所述第一负极活性材料粒子的平均粒径D50与所述第二负极活性材料粒子的平均粒径D50之间的差值为5μm以下，
在所述碳涂层的差示热重分析中放热峰处的温度在580℃至690℃的范围内，
所述平均粒径D50是指对应于粒径分布曲线中体积累积50％的粒径。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述用于控制所述硬碳的结晶度的聚合物是选自如下中的一种或多种：聚丙烯酸、聚丙烯腈和聚酰亚胺。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述碳类材料是通过对选自如下中的至少一种进行所述第一热处理而形成的：焦炭、石油沥青和煤沥青。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一热处理在830℃至1220℃下进行。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第二热处理在1000℃至3000℃下进行。
10.一种锂二次电池用负极，其包含：
负极集电器；和
负极复合材料层，所述负极复合材料层形成在所述负极集电器上，
其中，所述负极复合材料层包含根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求10所述的锂二次电池用负极。
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