ES2971880T3 - Material activo de electrodo negativo para batería secundaria de litio, método de preparación del mismo, y electrodo negativo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye el mismo - Google Patents
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Abstract
La presente invención proporciona un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio, comprendiendo el material activo de electrodo negativo: primeras partículas de material activo de electrodo negativo que comprenden primeras partículas de grafito artificial, y una capa de recubrimiento de carbono que se forma sobre las primeras partículas de grafito artificial y comprende carbono duro; y segundas partículas de material activo de electrodo negativo que comprenden segundas partículas de grafito artificial, en donde la diferencia en el diámetro promedio de partícula (D50) entre las partículas de material activo del primer electrodo negativo y las partículas de material activo del segundo electrodo negativo es como máximo 5 μm, y la temperatura a una El pico de radiación térmica durante un análisis termogravimétrico diferencial de la capa de recubrimiento de carbono es de 580°C a 690°C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Material activo de electrodo negativo para batería secundaria de litio, método de preparación del mismo, y electrodo negativo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye el mismo
[Campo técnico]
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio, a un método de preparación del mismo y a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
[Antecedentes de la técnica]
A medida que aumenta el precio de las fuentes de energía debido al agotamiento de los combustibles fósiles y aumenta el interés por la contaminación ambiental, una fuente de energía alternativa respetuosa con el medio ambiente se ha convertido en un factor indispensable para la vida futura.
En particular, a medida que aumentan el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles, aumenta rápidamente la demanda de baterías secundarias como fuente de energía alternativa respetuosa con el medio ambiente.
En la batería secundaria existente, se ha usado un metal de litio como electrodo negativo. Sin embargo, como el riesgo de cortocircuito de la batería y la explosión resultante debido a la formación de una dendrita se convierte en un problema, está surgiendo el uso de materiales activos a base de carbono que permitan la intercalación y desintercalación reversibles de iones de litio y mantengan las propiedades estructurales y eléctricas.
Se han aplicado como material activo a base de carbono diversos tipos de materiales a base de carbono tales como grafito artificial, grafito natural, carbono duro y similares. Entre estos, el más usado es un material activo a base de grafito capaz de garantizar características de vida útil de una batería secundaria de litio con excelente reversibilidad. Dado que el material activo a base de grafito tiene una baja tensión de descarga de -0,2 V en comparación con el litio, la batería formada usando el material activo a base de grafito puede presentar una alta tensión de descarga de 3,6 V, proporcionando de ese modo muchas ventajas en cuanto a densidad de energía de la batería de litio.
Mientras tanto, se realiza un procedimiento de laminación en un procedimiento con electrodos durante la producción de una batería secundaria de litio para producir una batería secundaria de litio que tenga una alta capacidad y una alta densidad de electrodos. En este caso, cuando el material activo a base de grafito es duro, la laminación es difícil y puede resultar difícil obtener la densidad deseada. Por otro lado, cuando el material activo a base de grafito es blando, es fácil obtener un electrodo de alta densidad debido a la fácil laminación en la producción de electrodos, pero bloquea completamente los huecos presentes entre las partículas y afecta negativamente a la impregnabilidad de la disolución de electrolito.
La publicación de patente japonesa n.° 4403327 divulga un polvo de grafito para un electrodo negativo de una batería secundaria de iones de litio, pero no propone una alternativa a los problemas descritos anteriormente.
El documento JP 2014-229517 A se refiere a un material para electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio que contiene una partícula carbonosa de material compuesto (A) que tiene una partícula de grafito y carbono de baja cristalinidad en una parte o la totalidad de la superficie de la partícula de grafito, y una partícula de grafito (B), en el que la resistencia a la rotura por compresión de la partícula carbonosa de material compuesto (A) es mayor que la de la partícula de grafito (B).
El documento US 2017/0110730 A1 describe un material activo a base de grafito que incluye una primera partícula de material compuesto que incluye una primera partícula de núcleo de grafito y un primer material de carbono que no es a base de grafito que cubre la superficie de la primera partícula de núcleo de grafito y una segunda partícula de material compuesto que incluye una segunda partícula de núcleo de grafito y un segundo material de carbono que no es a base de grafito que cubre la superficie de la segunda partícula de núcleo de grafito, en el que la fracción másica del segundo material de carbono que no es a base de grafito en la segunda partícula de material compuesto es del 5 % en masa o más que la fracción másica del primer material de carbono que no es a base de grafito en la primera partícula de material compuesto.
[Técnica relacionada]
[Documento de patentes]
Publicación de patente japonesa n.° 4403327
Documento JP 2014-229517
Documento US 2017/0110730 A1
[Divulgación]
[Problema técnico]
Un objeto de la presente invención es proporcionar un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio con características de carga rápida mejoradas y rendimiento de almacenamiento a alta temperatura.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un método de preparación del material activo de electrodo negativo descrito anteriormente para una batería secundaria de litio.
Además, todavía otro objeto de la presente invención es proporcionar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo negativo descrito anteriormente para una batería secundaria de litio.
[Solución técnica]
La presente invención proporciona un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que incluye: primeras partículas de material activo de electrodo negativo que incluyen primeras partículas de grafito artificial y una capa de recubrimiento de carbono sobre una superficie de las primeras partículas de grafito artificial, en el que la capa de recubrimiento de carbono comprende carbón duro; y segundas partículas de material activo de electrodo negativo que incluyen segundas partículas de grafito artificial, en el que la diferencia entre el diámetro de partícula promedio D<50>de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y el diámetro de partícula promedio D<50>de las segundas partículas de material activo de electrodo negativo es de 5 |im o menos, en el que el diámetro de partícula promedio D<50>de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo se define como el diámetro de partícula correspondiente al 50 % de la acumulación de volumen en una curva de distribución de diámetro de partícula y se mide mediante difracción láser, y la temperatura en un pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial de la capa de recubrimiento de carbono está en un intervalo de 580 °C a 690 °C.
Además, la presente invención proporciona un método de preparación de un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que incluye las etapas de: preparar primeras partículas de material activo de electrodo negativo y segundas partículas de material activo de electrodo negativo; y mezclar entre sí las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo, en el que la etapa de preparar las primeras partículas de material activo de electrodo negativo incluye: etapa a), preparar primeras partículas de grafito artificial; y etapa b), mezclar las primeras partículas de grafito artificial y un material de formación de capa de recubrimiento de carbono que incluye un material a base de carbono formado mediante un primer tratamiento térmico y un polímero para controlar la cristalinidad, y realizar un segundo tratamiento térmico con la mezcla de las primeras partículas de grafito artificial y el material de formación de capa de recubrimiento de carbono para formar una capa de recubrimiento de carbono que incluye carbono duro sobre una superficie de las primeras partículas de grafito artificial, la diferencia entre el diámetro de partícula promedio D<50>de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y el diámetro de partícula promedio D<50>de las segundas partículas de material activo de electrodo negativo es de 5 |im o menos, en el que el diámetro de partícula promedio D<50>de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo se define como el diámetro de partícula correspondiente al 50 % de la acumulación de volumen en una curva de distribución de diámetro de partícula y se mide mediante difracción láser, la temperatura en un pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial de la capa de recubrimiento de carbono está en el intervalo de 580 °C a 690 °C, y en el que las segundas partículas de material activo de electrodo negativo incluyen partículas de grafito artificial.
Además, la presente invención proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo negativo descrito anteriormente para una batería secundaria de litio.
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo para una batería secundaria de litio.
[Efectos ventajosos]
El material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención incluye primeras partículas de material activo de electrodo negativo que incluyen una capa de recubrimiento de carbono que incluye carbono duro para tener alta dureza y baja resistencia a la transferencia de carga, y segundas partículas de material activo de electrodo negativo que tienen baja dureza. Por consiguiente, cuando se combinan las partículas de material activo de electrodo negativo primeras y segundas, las segundas partículas de material activo de electrodo negativo se disponen alrededor de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo, de modo que hay menos daño al material activo durante la laminación, y el cambio del área superficial específica de la capa de material activo es pequeña, mejorando de ese modo el rendimiento de almacenamiento a alta temperatura. Además, el material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención incluye primeras partículas de material activo de electrodo negativo que incluyen una capa de recubrimiento de carbono cuya temperatura en un pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial está en el intervalo de 580 a 690 °C. La capa de recubrimiento de carbono que satisface el intervalo descrito anteriormente puede mejorar la estabilidad estructural de las partículas mejorando la dureza de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo hasta un nivel adecuado, y también facilita la entrada y salida de iones de litio en el material activo para mejorar las características de carga rápida hasta un nivel superior.
Además, en el material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención, la diferencia en el diámetro promedio D<50>de las partículas del material activo de electrodo negativo primeras y segundas es de 5 |im o menos y, por tanto, es posible impedir un aumento de la resistencia a la difusión de iones de litio que puede estar provocada por el uso de partículas de gran tamaño y de pequeño tamaño que tienen una diferencia en el diámetro de partícula promedio D<50>de más de 5 |im, mejorando de ese modo el rendimiento de carga rápida y la eficiencia de capacidad.
[Modos de la invención]
La terminología usada en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no debe interpretarse como limitada a significados convencionales o literales, y debe interpretarse que tienen significados y conceptos correspondientes a la idea técnica de la presente invención basándose en el principio de que el inventor puede definir adecuadamente el concepto de un término para explicar su propia invención de la manera más preferible.
Los términos usados en la presente memoria descriptiva sólo se usan para describir diversas realizaciones específicas y no pretenden limitar la presente invención. Debe entenderse que las formas en singular incluyen referentes en plural a menos que el contexto dicte claramente lo contrario.
En la presente memoria descriptiva, expresiones como “incluyen”, “comprenden” o “tienen” deben interpretarse como que especifican la presencia de una determinada característica, número, operación, elemento constituyente, componente o una combinación de los mismos, pero no deben interpretarse como que excluyen la posibilidad de la presencia o adición de una o más de otras características, números, operaciones, elementos constituyentes, componentes o combinaciones de los mismos.
En la presente memoria descriptiva, el diámetro de partícula promedio D<50>se define como el diámetro de partícula correspondiente al 50 % de la acumulación de volumen en una curva de distribución de diámetro de partícula. El diámetro de partícula promedio D<50>, por ejemplo, puede medirse usando un método de difracción láser. El método de difracción láser puede medir generalmente un diámetro de partícula que oscila entre un nivel submicrométrico y varios mm, y puede obtener resultados altamente repetibles y de alta resolución.
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención.
Específicamente, la presente invención proporciona un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio, en el que se mezclan dos tipos diferentes de partículas de material activo de electrodo negativo para mejorar el rendimiento de almacenamiento a alta temperatura y las características de carga rápida del electrodo, y un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo para una batería secundaria de litio.
Material activo de electrodo negativo para batería secundaria de litio.
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio, y específicamente, el material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio incluye (A) primeras partículas de material activo de electrodo negativo que incluyen primeras partículas de grafito artificial y una capa de recubrimiento de carbono formada sobre las primeras partículas de grafito artificial y que incluye carbono duro; y (B) segundas partículas de material activo de electrodo negativo que incluyen segundas partículas de grafito artificial. La diferencia entre el diámetro promedio D<50>de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y el diámetro promedio D<50>de las segundas partículas de material activo de electrodo negativo es de 5 |im o menos, y la temperatura en un pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial de la capa de recubrimiento de carbono está en un intervalo de 580 a 690 °C.
(A) Primeras partículas de material activo de electrodo negativo.
Las primeras partículas de material activo de electrodo negativo incluyen primeras partículas de grafito artificial y una capa de recubrimiento de carbono formada sobre las primeras partículas de grafito artificial y que incluye carbono duro.
Las primeras partículas de grafito artificial pueden servir para mejorar las características de carga rápida de la batería.
Las primeras partículas de grafito artificial pueden ser partículas de grafito artificial secundarias formadas agregando una o más partículas de grafito artificial primarias. Específicamente, la agregación de las partículas de grafito artificial primarias puede significar que una pluralidad de partículas de grafito artificial primarias se unen o se ensamblan entre sí, y más específicamente, una pluralidad de partículas de grafito artificial primarias se mezclan con un aglutinante de agregación para unirse a o ensamblarse entre sí.
El aglutinante de agregación puede ser uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en un copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa, almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, poli(ácido acrílico), un monómero de etilenopropileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno y caucho de fluorocarbono, y preferiblemente, un copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno) o una mezcla de los mismos.
En este caso, las partículas de grafito artificial secundarias pueden formarse introduciendo las partículas de grafito artificial primarias en una mezcladora y luego agitando y agregando las partículas con un aglutinante de agregación. Alternativamente, las partículas de grafito artificial secundarias pueden formarse mezclando y agitando las partículas de grafito artificial primarias con un material de formación de capa de recubrimiento de carbono y un aglutinante de formación de capa de recubrimiento de carbono que va a describirse a continuación para agregar las partículas de grafito artificial primarias, y formando una capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie de las partículas de grafito artificial secundarias. En este caso, el aglutinante de formación de capa de recubrimiento de carbono puede realizar simultáneamente una función como aglutinante de agregación para agregar las partículas de grafito artificial primarias y una función para mejorar la adhesión entre las partículas de grafito artificial secundarias y la capa de recubrimiento de carbono.
Cuando la primera partícula de grafito artificial es una partícula de grafito artificial secundaria que incluye una agregación de partículas de grafito artificial primarias, puede estar presente un primer hueco dentro de las partículas de grafito artificial secundarias.
El primer hueco puede ser un espacio vacío entre las partículas de grafito artificial primarias, puede ser amorfo y puede ser un número de dos o más. El primer hueco puede tener diversas formas, por ejemplo, puede extenderse hasta la superficie de la partícula de grafito artificial secundaria para exponerse al exterior, o puede estar presente sólo en el interior de la partícula de grafito artificial secundaria. El área de contacto entre el material activo de electrodo negativo y el ion de litio puede ampliarse adicionalmente mediante el primer hueco y, por tanto, pueden mejorarse adicionalmente las características de capacidad y las características de vida útil de ciclo.
La capa de recubrimiento de carbono se forma sobre las primeras partículas de grafito artificial e incluye carbono duro.
La capa de recubrimiento de carbono sirve para facilitar la entrada y salida de iones de litio en las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y reducir la resistencia a la difusión de los iones de litio, mejorando de ese modo adicionalmente el rendimiento de carga rápida de la batería. Además, la capa de recubrimiento de carbono puede incluir carbono duro para mejorar la dureza de las partículas de material activo, mejorando de ese modo la estabilidad estructural del material activo. Además, cuando las primeras partículas de grafito artificial están en forma de partículas de grafito artificial secundarias, la estructura de las partículas secundarias puede colapsar durante la carga y descarga, pero dado que la forma de las partículas de grafito artificial secundarias se mantiene suavemente mediante la capa de recubrimiento de carbono, puede mejorarse la estabilidad estructural y el rendimiento de carga rápida.
La capa de recubrimiento de carbono incluye carbono duro, y la temperatura en un pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial de la capa de recubrimiento de carbono puede estar en el intervalo de 580 a 690 °C, y preferiblemente de 620 a 670 °C. La temperatura en un pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial de la capa de recubrimiento de carbono puede referirse a la temperatura en un pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial del carbono duro contenido en la capa de recubrimiento de carbono.
La termogravimetría es un método analítico que mide los cambios de peso que se producen con cambios físicos y químicos mientras se calienta una muestra a una velocidad constante, y el análisis termogravimétrico diferencial es un método analítico para analizar el cambio de pérdida de peso con respecto a un cambio de temperatura de una curva de análisis termogravimétrico, es decir, representar gráficamente un valor diferencial de una curva para mostrar una curva de análisis termogravimétrico diferencial. Un pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial puede ser un punto en el que la pérdida de peso es máxima en la curva del análisis termogravimétrico. Por ejemplo, en la curva de análisis térmico diferencial obtenida representando gráficamente el valor diferencial de la curva de análisis termogravimétrico de la primera partícula de material activo de electrodo negativo, el pico exotérmico en el análisis termogravimétrico de recubrimiento diferencial de la capa de recubrimiento de carbono puede ser un punto de pico exotérmico máximo de la sección correspondiente de la capa de recubrimiento de carbono. La curva de análisis térmico diferencial de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo puede tener dos puntos de pico exotérmico correspondientes a la capa de recubrimiento de carbono y las primeras partículas de grafito artificial. La temperatura del pico exotérmico en el análisis térmico diferencial de la capa de recubrimiento de carbono puede ser relativamente baja entre los dos puntos de pico exotérmico y la temperatura del pico exotérmico en el análisis térmico diferencial de las primeras partículas de grafito artificial puede ser relativamente alta entre los dos puntos de pico exotérmico. Específicamente, en la primera partícula de material activo de electrodo negativo, el pico exotérmico en el análisis térmico diferencial de la capa de recubrimiento de carbono puede ser el pico exotérmico máximo que aparece en un intervalo de temperatura de 580 a 690 °C, y el pico exotérmico en el análisis térmico diferencial de las primeras partículas de grafito artificial puede ser el pico exotérmico máximo que aparece a una temperatura mayor que el pico exotérmico de la capa de recubrimiento de carbono, específicamente, en un intervalo de temperatura de más de 690 °C.
Cuando la temperatura en un pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial de la capa de recubrimiento de carbono es inferior a 580 °C, es posible que no se obtengan la dureza y cristalinidad del nivel deseado, y puede deteriorarse la estabilidad estructural del material activo, deteriorándose de ese modo las características de almacenamiento a alta temperatura y características de vida útil. Cuando la temperatura en un pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial de la capa de recubrimiento de carbono es superior a 690 °C, como la cristalinidad de la capa de recubrimiento de carbono se vuelve excesivamente alta, dado que aumenta la resistencia a la difusión de los iones de litio, pueden deteriorarse las características de carga rápida de la batería.
La capa de recubrimiento de carbono puede formarse sobre las primeras partículas de grafito artificial recubriendo después de mezclar las primeras partículas de grafito artificial y el material de formación de capa de recubrimiento de carbono y luego realizando un tratamiento térmico con la mezcla. El material de formación de capa de recubrimiento de carbono puede someterse a un tratamiento térmico para formar carbono duro. El carbono duro puede ser un material sinterizado del material de formación de capa de recubrimiento de carbono.
Cuando las primeras partículas de grafito artificial están en forma de partículas de grafito artificial secundarias, la capa de recubrimiento de carbono puede formarse sobre las partículas de grafito artificial secundarias mezclando las partículas de grafito artificial primarias y el material de formación de capa de recubrimiento de carbono y realizando un tratamiento térmico con la mezcla en el procedimiento de agregación de las partículas de grafito artificial primarias. En este caso, aunque se forma el carbono duro, que es un material sinterizado del material de formación de capa de recubrimiento de carbono, sobre las partículas de grafito artificial secundarias para formar una capa de recubrimiento de carbono, puede aplicarse sobre al menos una parte de las partículas de grafito artificial primarias o puede colocarse en el espacio entre las partículas de grafito artificial primarias agregadas.
El material de formación de capa de recubrimiento de carbono puede incluir un material a base de carbono y un polímero para controlar la cristalinidad.
El diámetro de partícula promedio D<50>de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo está en el intervalo de 15 a 27 |im, preferiblemente de 17 a 25 |im, y más preferiblemente en el intervalo de 19 a 22 |im en cuanto a tener excelentes características de carga rápida y rendimiento de almacenamiento de alta temperatura y capacidad de fijación.
Las primeras partículas de material activo de electrodo negativo pueden ser esféricas, y en este caso, las primeras partículas de material activo de electrodo negativo son preferibles en cuanto a mejora en el rendimiento de laminación y mejora en las características de capacidad y características de carga rápida debido a un aumento del área superficial específica. Puede entenderse que tal forma esférica incluye no sólo una forma de esfera completa sino también una forma de esfera sustancial. En este caso, la forma sustancialmente esférica puede entenderse como un concepto de que la partícula incluye una forma sustancialmente esférica o esférica algo distorsionada. (B) Segundas partículas de material activo de electrodo negativo.
Las segundas partículas de material activo de electrodo negativo incluyen segundas partículas de grafito artificial. Específicamente, a diferencia del primer material activo de electrodo negativo, las segundas partículas de material activo de electrodo negativo no incluyen una capa de recubrimiento de carbono que contenga el carbono duro y, por tanto, las segundas partículas de material activo de electrodo negativo son relativamente blandas en comparación con las primeras partículas de material activo de electrodo negativo. Por consiguiente, cuando se combinan estas partículas, puede minimizarse el cambio del área superficial específica del electrodo durante la laminación y puede mejorarse el rendimiento de almacenamiento a alta temperatura.
El tamaño, la forma, el método de preparación y similares de las segundas partículas de grafito artificial pueden ser los mismos que los descritos en las primeras partículas de grafito artificial, excepto por la descripción sobre la capa de recubrimiento de carbono.
Las segundas partículas de grafito artificial pueden ser partículas de grafito artificial secundarias formadas agregando una o más partículas de grafito artificial primarias. Específicamente, la agregación de las partículas de grafito artificial primarias puede significar que una pluralidad de partículas de grafito artificial primarias se unen o ensamblan entre sí, y más específicamente, una pluralidad de partículas de grafito artificial primarias se mezclan con un aglutinante de agregación para unirse a o ensamblarse entre sí.
Las segundas partículas de material activo de electrodo negativo pueden ser esféricas y, en este caso, es preferible en cuanto a mejora del rendimiento de laminación y de las características de almacenamiento a alta temperatura. El diámetro de partícula promedio D<50>de las segundas partículas de material activo de electrodo negativo puede estar en el intervalo de 15 a 27 |im, preferiblemente de 17 a 25 |im, y más preferiblemente de 19 a 22 |im. El intervalo descrito anteriormente es preferible en cuanto a garantizar la capacidad de la batería y mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura.
En el material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente invención, la diferencia en el diámetro promedio D<50>de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo es de 5 |im o menos, preferiblemente de 4 |im o menos, y más preferiblemente, de 2 |im o menos. Cuando se combinan partículas de gran tamaño y partículas de pequeño tamaño que tienen una diferencia en el diámetro promedio D<50>de más de 5 |im, en una estructura bimodal, los microporos del interior aumentan debido a las partículas de pequeño tamaño y la ruta de migración del litio se alarga en el momento de la carga, de modo que aumenta la resistencia a la difusión de los iones de litio y puede disminuir la eficiencia de capacidad de la batería. Sin embargo, dado que las partículas de material activo de electrodo negativo primeras y segundas tienen una diferencia en el diámetro promedio D<50>de 5 |im o menos, y cada una tiene un tamaño de partícula promedio D<50>similar entre sí, es posible impedir que aumente la resistencia a la difusión descrita anteriormente de los iones de litio y puede mejorarse la eficiencia de capacidad de la batería. Además, tal como se describió anteriormente, en la presente invención, se mezclan las primeras partículas de material activo de electrodo negativo que incluyen una capa de recubrimiento de carbono que contiene carbono duro específico y que tiene una dureza relativamente alta y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo que tienen una dureza relativamente baja y, por tanto, el rendimiento de laminación mejora notablemente y se minimiza el cambio del área superficial específica durante la laminación, de modo que puede mejorarse el rendimiento de almacenamiento a alta temperatura hasta un nivel superior.
Las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo pueden incluirse en una razón en peso de 60:40 a 90:10, preferiblemente de 65:35 a 80:20, y más preferiblemente de 70:30 a 75:25 en el material activo de electrodo negativo de la batería secundaria de litio. Cuando las partículas de material activo de electrodo negativo primeras y segundas están contenidas en la razón en peso descrita anteriormente, el cambio del área superficial específica del material activo durante la laminación se reduce adicionalmente, de modo que puede mejorarse el rendimiento de almacenamiento a alta temperatura y puede mejorarse adicionalmente el efecto de reducir la resistencia a la transferencia de carga de los iones de litio. Método de preparación de material activo de electrodo negativo para batería secundaria de litio.
Además, la presente invención proporciona un método de preparación de un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio. El método de preparación puede ser un método de preparación de un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio.
Específicamente, el método de preparación de un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención incluye las etapas de preparar primeras partículas de material activo de electrodo negativo y segundas partículas de material activo de electrodo negativo; y mezclar las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo. La etapa de preparar las primeras partículas de material activo de electrodo negativo incluye: etapa a), preparar primeras partículas de grafito artificial; y etapa b), mezclar las primeras partículas de grafito artificial y un material de formación de capa de recubrimiento de carbono que incluye un material a base de carbono formado mediante un primer tratamiento térmico y un polímero para controlar la cristalinidad, y realizar un segundo tratamiento térmico con la mezcla para formar una capa de recubrimiento de carbono que incluye carbono duro sobre las primeras partículas de grafito artificial. La diferencia entre el diámetro promedio D<50>de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y el diámetro promedio D<50>de las segundas partículas de material activo de electrodo negativo es de 5 |im o menos, la temperatura en un pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial de la capa de recubrimiento de carbono está en un intervalo de 580 a 690 °C, y en el que las segundas partículas de material activo de electrodo negativo incluyen partículas de grafito artificial.
El método de preparación de un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención incluye las etapas de preparar primeras partículas de material activo de electrodo negativo y segundas partículas de material activo de electrodo negativo; y mezclar las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo.
La etapa de preparar las primeras partículas de material activo de electrodo negativo incluye: etapa a), preparar primeras partículas de grafito artificial; y etapa b), mezclar las primeras partículas de grafito artificial y un material de formación de capa de recubrimiento de carbono que incluye un material a base de carbono formado mediante un primer tratamiento térmico y un polímero para controlar la cristalinidad, y realizar un segundo tratamiento térmico con una mezcla para formar una capa de recubrimiento de carbono que incluye carbono duro sobre las primeras partículas de grafito artificial.
La diferencia entre el diámetro promedio D<50>de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y el diámetro promedio D<50>de las segundas partículas de material activo de electrodo negativo es de 5 |im o menos. El método de preparación de un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención controla que las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo tengan una diferencia en el diámetro promedio D<50>de 5 |im o menos, impidiendo de este modo que aumente la resistencia a la difusión de los iones de litio y mejorando la eficiencia de capacidad de la batería.
Además, en el método de preparación de un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención, un pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial de la capa de recubrimiento de carbono está en el intervalo de 580 a 690 °C. Por consiguiente, puede mejorarse la estabilidad estructural del material activo, potenciando de ese modo las características de almacenamiento a alta temperatura y las características de vida útil. Además, es posible proporcionar un nivel adecuado de cristalinidad a las primeras partículas de material activo de electrodo negativo para impedir que aumente excesivamente la resistencia a la difusión de los iones de litio, mejorando de ese modo las características de carga rápida de la batería.
En la presente invención, la descripción de las primeras partículas de grafito artificial, el material de formación de capa de recubrimiento de carbono, las primeras partículas de material activo de electrodo negativo, las segundas partículas de material activo de electrodo negativo, el análisis termogravimétrico diferencial y un pico exotérmico es tal como se describió anteriormente.
El material de formación de capa de recubrimiento de carbono puede incluir un material a base de carbono formado mediante el primer tratamiento térmico y un polímero para controlar la cristalinidad.
El material a base de carbono puede formarse realizando el primer tratamiento térmico con al menos uno seleccionado del grupo que consiste en coque, brea de petróleo y brea de carbón, y preferiblemente, puede formarse realizando el primer tratamiento térmico con brea de petróleo.
El primer tratamiento térmico puede realizarse a de 830 a 1220 °C, y preferiblemente puede realizarse a de 1100 a 1200 °C. El material a base de carbono formado mediante el primer tratamiento térmico en el intervalo de temperatura descrito anteriormente puede estar formado a partir de carbono duro que tenga la dureza y cristalinidad deseadas en el momento de formar la capa de recubrimiento de carbono. Por consiguiente, puede satisfacerse el intervalo de pico exotérmico en el análisis térmico diferencial y puede maximizarse el efecto de mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura, las características de vida útil y las características de carga rápida.
El polímero para controlar la cristalinidad es un material que se somete al segundo tratamiento térmico junto con el material a base de carbono para formar carbono duro. El polímero para controlar la cristalinidad se somete al segundo tratamiento térmico junto con el material a base de carbono para satisfacer el intervalo de pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial, para formar una capa de recubrimiento de carbono uniforme y estable y carbono duro con los niveles deseados de dureza y cristalinidad. Cuando la capa de recubrimiento de carbono está formada únicamente por el material a base de carbono sin el uso del polímero para controlar la cristalinidad, la cristalinidad de la capa de recubrimiento de carbono se vuelve excesivamente alta, de modo que puede ser difícil lograr un nivel deseado de intervalo de pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial, características de vida útil y características de carga rápida.
El polímero para controlar la cristalinidad puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en poli(ácido acrílico), poliacrilonitrilo y poliimida, y preferiblemente, poli(ácido acrílico).
El material de formación de capa de recubrimiento de carbono puede incluir el material a base de carbono y el polímero para controlar la cristalinidad en una razón en peso de 20:80 a 80:20, preferiblemente de 40:60 a 60:40.
Dentro del intervalo descrito anteriormente, puede garantizarse un nivel deseado de dureza y cristalinidad y, por tanto, puede mejorarse la estabilidad estructural del material activo y puede facilitarse la entrada y salida de iones de litio para mejorar adicionalmente las características de carga rápida.
El segundo tratamiento térmico con las primeras partículas de grafito artificial y el material de formación de capa de recubrimiento de carbono puede realizarse añadiendo además un aglutinante de formación de capa de recubrimiento de carbono además de los componentes descritos anteriormente. El aglutinante de formación de capa de recubrimiento de carbono puede servir para facilitar adicionalmente la formación de la capa de recubrimiento de carbono mejorando la cohesión o adhesión entre las partículas de grafito artificial y el material de formación de capa de recubrimiento de carbono.
El aglutinante de formación de capa de recubrimiento de carbono puede ser uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en un copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa, almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, poli(ácido acrílico), un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDm ), un EPDM sulfonado, caucho de estirenobutadieno y caucho de fluorocarbono, y preferiblemente, un copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno) o una mezcla de los mismos.
El segundo tratamiento térmico puede realizarse a una temperatura de 1.000 a 3.000 °C, preferiblemente de 1.200 a 2.500 °C en vista de la formación suave de la capa de recubrimiento de carbono por el material de formación de capa de recubrimiento de carbono.
Electrodo negativo para batería secundaria de litio.
Además, la presente invención proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo negativo descrito anteriormente para una batería secundaria de litio.
Específicamente, el electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención incluye: un colector de corriente de electrodo negativo; y una capa de material compuesto de electrodo negativo formada sobre el colector de corriente de electrodo negativo. La capa de material compuesto de electrodo negativo incluye el material activo de electrodo negativo descrito anteriormente para una batería secundaria de litio.
El colector de corriente de electrodo negativo tiene generalmente un grosor de 3 a 500 |im. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, cobre o acero inoxidable cuya superficie esté tratada con carbono, níquel, titanio, plata o similar, una aleación de aluminio-cadmio, o similar. Además, al igual que el colector de corriente del electrodo positivo, pueden formarse irregularidades finas en la superficie del colector de corriente para mejorar la fuerza de unión del material activo de electrodo negativo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas, tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, un material textil no tejido, etc.
La capa de material compuesto de electrodo negativo incluye el material activo de electrodo negativo descrito anteriormente para una batería secundaria de litio.
La descripción de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo incluidas en el material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención es tal como se describió anteriormente.
La capa de material compuesto de electrodo negativo puede contener, además del material activo de electrodo negativo descrito anteriormente para una batería secundaria de litio, otros materiales activos conocidos en el campo relacionado dentro del rango que no obstaculiza el efecto de la presente invención, específicamente, uno o dos o más de los materiales activos de electrodo negativo seleccionados del grupo que consiste en materiales carbonosos; un óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), metales tales como Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni o Fe; una aleación incluyendo los metales; óxidos de los metales; y un material compuesto de los metales y carbono.
El material activo de electrodo negativo o similares puede incluirse en del 80 al 99 % en peso basado en el peso total del material compuesto de electrodo negativo.
Además, la capa de material compuesto de material de electrodo negativo de la presente invención puede incluir opcionalmente además al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en un aglutinante, un espesante y un material conductor.
El aglutinante es un componente que ayuda a mejorar la unión entre el material conductor, el material activo y el colector de corriente, y generalmente puede incluirse en del 1 al 30 % en peso basado en el peso total del material compuesto de electrodo negativo. Los ejemplos del aglutinante incluyen poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, diversos copolímeros de los mismos y similares.
Como espesante, puede usarse cualquier espesante usado convencionalmente en una batería secundaria de litio, y los ejemplos del mismo incluyen carboximetilcelulosa (CMC) y similares.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo y puede añadirse en una cantidad del 1 al 20 % en peso basado en el peso total del material compuesto de electrodo negativo. Puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga una conductividad adecuada sin provocar cambios químicos en la batería y, por ejemplo, un material conductor tal como: grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbón tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono y fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o pueden usarse derivados de polifenileno. Los ejemplos específicos de un agente conductor disponible comercialmente incluyen productos a base de negro de acetileno (Chevron Chemical Company, negro de Denka (Denka Singapore Private Limited) o Gulf Oil Company), negro de Ketjen, productos a base de carbonato de etileno (EC) (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) y Super P (Timcal Graphite & Carbon).
El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que se obtenga la viscosidad deseable cuando se usa el material activo de electrodo negativo así como se incluyen selectivamente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse de modo que una concentración de contenido sólido que incluye el material activo de electrodo negativo así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor esté en el intervalo del 50 al 95 % en peso, preferiblemente del 70 al 90 % en peso.
Batería secundaria de litio
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo descrito anteriormente para una batería secundaria de litio.
La batería secundaria de litio puede incluir el electrodo negativo descrito anteriormente para una batería secundaria de litio, un electrodo positivo, un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y un electrolito.
Específicamente, la batería secundaria de litio de la presente invención puede prepararse inyectando una disolución de electrolito no acuoso en un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. En este caso, todos los usados normalmente en la producción de la batería secundaria de litio pueden usarse como electrodo positivo, electrodo negativo y separador que forman el conjunto de electrodos.
En este caso, el electrodo positivo puede prepararse recubriendo un colector de corriente de electrodo positivo con una suspensión de material activo de electrodo positivo que incluye selectivamente un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, así como un material activo de electrodo positivo, y secando y laminando el electrodo colector de corriente de electrodo positivo recubierto.
El colector de corriente del electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, pueden usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón calcinado, o aluminio o acero inoxidable que esté tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similar.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible, y puede incluir específicamente un óxido metálico compuesto de litio que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio. Específicamente, el óxido metálico compuesto de litio puede incluir un óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>, etc.), un óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO<2>, etc.), un óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO<2>, etc.), un óxido a base de litio-níquelmanganeso (por ejemplo, LiNh_YMnYO<2>(donde 0<Y<1), LiMn<2>-ZNiZO<4>(donde 0<Z<2), etc.), un óxido a base de litioníquel-cobalto (por ejemplo, LiNi-mCoY-^ (donde 0<Y1<1), un óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo<1>-Y<2>MnY<2>O<2>(donde 0<Y2<1), LiMn<2>-Z<1>CoZ<1>O<4>(donde 0<Z1<2), etc.), un óxido a base de litio-níquelmanganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnri)O<2>(donde 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1 y p+q+r1=1) o Li(Nip<1>COq<1>Mnr<2>)O<4>(donde 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2 y p1+q1+r2=2), etc.), o un óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip<2>Coq<2>Mnr<3>MS<2>)O<2>(donde M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tántalo (Ta), magnesio (Mg) y molibdeno (Mo), y p2, q2, r3 y S2 son fracciones atómicas de cada elemento independiente, donde 0<p2<1, 0< q2<1, 0<r3<1, O<S2<1 y p2+q2+r3+S2=1), etc.), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos. Entre estos materiales, en cuanto a mejora de las características de capacidad y estabilidad de la batería, el óxido metálico compuesto de litio puede incluir LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, un óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto (por ejemplo, Li(Ni<0>,<6>Mn<0>,<2>Co<0>,<2>))O<2>, Li(Ni<0>,<5>Mn<0>,<3>Co<0>,<2>)O<2>o Li(Ni<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>)O<2>), o un óxido de litio, níquel, cobalto y aluminio (por ejemplo, LiNi<0>,<8>Co<0>,<15>Al<0>,<05>O<2>, etc.). En consideración de una mejora significativa debido al control del tipo y razón de contenido de los elementos que constituyen el óxido metálico compuesto de litio, el óxido metálico compuesto de litio puede incluir Li(Ni<0>,<6>Mn<0>,<2>Co<0>,<2>)O<2>, Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, Li(Ni0,7Mn0,15Co0,15)O2 o Li(Ni<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>)O<2>, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80 al 99 % en peso basado en el peso total de los materiales compuestos del electrodo positivo respectivos.
El aglutinante es un componente que ayuda a la unión entre el material activo y el material conductor, y a la unión a los colectores de corriente, y puede incluirse generalmente en del 1 al 30 % en peso basado en el peso total del material compuesto de electrodo positivo. Los ejemplos del aglutinante incluyen poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado, diversos copolímeros de los mismos y similares.
El material conductor se añade habitualmente en una cantidad del 1 al 30 % en peso basado en el peso total del material compuesto de electrodo positivo.
Como agente conductor, puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga una conductividad adecuada sin provocar cambios químicos en la batería y, por ejemplo, puede usarse un material conductor tal como: grafito; un material a base de carbono tal como negro de carbón, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico o similar; fibras conductoras tales como fibras de carbono y fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno. Los ejemplos específicos de un agente conductor comercial pueden incluir productos a base de negro de acetileno (Chevron Chemical Company, negro de Denka (Denka Singapore Private Limited) o Gulf Oil Company), negro de Ketjen, productos a base de carbonato de etileno (EC) (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company), Super P (Timcal Graphite & Carbon), etc.
El disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que se obtenga la viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse de modo que una concentración de contenido sólido que incluye el material activo de electrodo positivo así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor esté en un intervalo del 50 % en peso al 95 % en peso, preferiblemente, del 70 % en peso al 90 % en peso.
En la batería secundaria de litio, el separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una trayectoria para la migración de iones de litio. El separador puede usarse sin ninguna limitación particular siempre que se use comúnmente como separador en la batería secundaria. En particular, se prefiere un separador que tenga una baja resistencia al movimiento iónico de un electrolito y una excelente impregnabilidad de un electrolito. Específicamente, pueden usarse películas poliméricas porosas tales como películas poliméricas porosas formadas a partir de polímeros a base de poliolefina tales como homopolímeros de etileno, homopolímeros de propileno, copolímeros de etileno/buteno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metacrilato y similares o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso convencional, por ejemplo, un material textil no tejido formado a partir de fibra de vidrio con un alto punto de fusión, fibra de poli(tereftalato de etileno) o similar. Además, puede usarse un separador recubierto que contiene un componente cerámico o un polímero para controlar la cristalinidad para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse opcionalmente como una monocapa o estructura de múltiples capas.
Además, los ejemplos del electrolito usado en la presente invención incluyen un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido, un electrolito inorgánico de tipo fundido y similares que pueden usarse en la producción de la batería secundaria de litio, pero no están limitados a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
El disolvente orgánico puede usarse sin limitación, siempre que pueda actuar como medio que permita el movimiento de los iones implicados en las reacciones electroquímicas de una batería. Específicamente, el disolvente orgánico puede ser un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, y-butirolactona, ecaprolactona y similares; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter, tetrahidrofurano o similar; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburos aromáticos tal como benceno, fluorobenceno y similares; un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metil-etilo (MEC), carbonato de etil-metilo (EMC), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) y similares; un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico, alcohol isopropílico y similares; nitrilos tales como R-CN (en los que R es un grupo hidrocarbonado C2 a C20 lineal, ramificado o cíclico y puede incluir un doble enlace, un anillo aromático o un enlace éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o sulfolanos, etc. Entre ellos, se prefiere un disolvente a base de carbonato, y una mezcla de un carbonato cíclico que tenga alta conductividad iónica y una alta constante dieléctrica, tal como carbonato de etileno o carbonato de propileno, que puede aumentar el rendimiento de carga y descarga de la batería, y se prefiere más un compuesto a base de carbonato lineal con baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etil-metilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, etc.). En este caso, cuando el carbonato cíclico y el carbonato de tipo cadena se mezclan en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a 1:9, el rendimiento del electrolito puede ser excelente. La sal de litio puede usarse sin limitación particular, siempre que sea un compuesto capaz de proporcionar iones de litio usados en una batería secundaria de litio. Específicamente, la sal de litio puede ser LiPF6, LiClO<4>, LiAsF6, LiBF<4>, LiSbFa, LiAlO4, LiAlCk UCF<3>SO<3>, UC<4>F<9>SO<3>, LiN(C2FsSO3)2, LiN(C<2>FsSO<2>)<2>, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI o LiB(C2O4)2, etc. La concentración de la sal de litio está preferiblemente dentro del intervalo de 0,1 M a 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio está dentro del intervalo descrito anteriormente, el electrolito tiene una conductividad y viscosidad adecuadas, de modo que puede presentar un excelente rendimiento del electrolito y el ion de litio puede moverse de manera efectiva.
Tal como se describió anteriormente, dado que la batería secundaria de litio según la presente invención presenta de manera estable una excelente capacidad de descarga, características de carga rápida y retención de capacidad, la batería secundaria de litio es adecuada para dispositivos portátiles, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles y cámaras digitales, y coches eléctricos, tales como vehículos híbridos eléctricos (VHE), y pueden ser particularmente adecuados para una batería que constituya un módulo de batería de tamaño mediano y grande. Por consiguiente, la presente invención también puede proporcionar un módulo de batería de tamaño mediano y grande que incluye la batería secundaria descrita anteriormente como celda unitaria.
El módulo de batería de tamaño mediano y grande puede ser adecuado para fuentes de alimentación que requieren alta salida y alta capacidad, tal como un vehículo eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico y un dispositivo de almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención con referencia a ejemplos para que los expertos habituales en la técnica puedan llevar a cabo la invención fácilmente. Sin embargo, la presente invención puede realizarse de diversas formas diferentes y no está limitada a los ejemplos que se describen a continuación.
Ejemplo 1: Preparación de material activo de electrodo negativo para batería secundaria de litio
Preparación de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo.
Se realizó un procedimiento de coquización en el que se calcinó a 1.500 °C brea de petróleo, que es un subproducto producido después de la extracción de petróleo, para formar grafito artificial a base de coque acicular, y se sometió el grafito artificial a base de coque acicular a un tratamiento térmico a 3.000 °C durante 1 hora o más para preparar partículas de grafito artificial primarias grafitizadas que tenían un diámetro promedio de 10 |im.
Posteriormente, se mezclaron las partículas de grafito artificial primarias y una mezcla en la que se incluyeron en una razón en peso de 50:50 brea de petróleo que se hizo pasar por el primer tratamiento térmico a 1.150 °C como material de formación de capa de recubrimiento de carbono y poli(ácido acrílico) como polímero para controlar la cristalinidad. A la mezcla resultante, se le añadió poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante de formación de capa de recubrimiento de carbono. Se mezclaron las partículas primarias de grafito artificial, el material de formación de capa de recubrimiento de carbono y el aglutinante de formación de capa de recubrimiento de carbono en una razón en peso de 7:2:1. Se hizo rotar la mezcla a una velocidad de 3000 rpm a 1500 °C y se sometió a un segundo tratamiento térmico, agregación, carbonización y grafitización para preparar partículas de grafito artificial secundarias (primeras partículas de material activo de electrodo negativo) que tenían un diámetro promedio D<50>de 20 |im y que tenían formada una capa de recubrimiento de carbono duro sobre las mismas.
En las primeras partículas de material activo de electrodo negativo así preparadas en el ejemplo 1, la temperatura en un pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial de la capa de recubrimiento de carbono fue de 650 °C.
Preparación de segundas partículas de material activo de electrodo negativo
Se realizó un procedimiento de coquización en el que se calcinó a 1.500 °C brea de petróleo, que es un subproducto producido después de la extracción de petróleo, para formar grafito artificial a base de coque acicular, y se sometió el grafito artificial a base de coque acicular a un tratamiento térmico a 3.000 °C durante 1 hora o más para preparar partículas de grafito artificial primarias grafitizadas que tenían un diámetro promedio de 10 |im.
Posteriormente, se introdujeron las partículas de grafito artificial primarias, brea y un aglutinante (PVDF) en una razón en peso de 98:1:1 en un reactor de mezclado, se hicieron rotar a una velocidad de 3000 rpm a 1500 °C y se agregaron para preparar partículas de grafito artificial secundarias (segundas partículas de material activo de electrodo negativo) que tenían un diámetro promedio D<50>de 20 |im.
Preparación de material activo de electrodo negativo.
A continuación, se mezclaron las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo en una razón en peso de 70:30 y se mezclaron usando una mezcladora TK para preparar un material activo de electrodo negativo del ejemplo 1.
Ejemplo 2: Preparación de material activo de electrodo negativo para batería secundaria de litio
Se prepararon primeras partículas de material activo de electrodo negativo que tenían un diámetro promedio D<50>de 20 |im de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó una mezcla que incluía brea de petróleo que se hizo pasar por el primer tratamiento térmico a 900 °C como material de formación de capa de recubrimiento de carbono y se usó poli(ácido acrílico) como polímero para controlar la cristalinidad en una razón en peso de 50:50. A continuación, se mezclaron las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo preparadas en el ejemplo 1 en una razón en peso de 70:30 y se mezclaron usando una mezcladora TK para preparar un material activo de electrodo negativo del ejemplo 2.
En las primeras partículas de material activo de electrodo negativo así preparadas en el ejemplo 2, la temperatura en un pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial de la capa de recubrimiento de carbono fue de 600 °C.
Ejemplo 3: Preparación de material activo de electrodo negativo para batería secundaria de litio
Se preparó un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se mezclaron las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo preparadas en el ejemplo 1 en una razón en peso de 55: 45.
Ejemplo 4: Preparación de material activo de electrodo negativo para batería secundaria de litio
Se preparó un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se mezclaron las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo preparadas en el ejemplo 1 en una razón en peso de 95:5.
Ejemplo comparativo 1: Preparación de material activo de electrodo negativo para batería secundaria de litio Se preparó un material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 1 usando únicamente las primeras partículas de material activo de electrodo negativo preparadas en el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 2: Preparación de material activo de electrodo negativo para batería secundaria de litio Se prepararon primeras partículas de material activo de electrodo negativo que tenían un diámetro promedio D<50>de 20 |im de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó una mezcla que incluía brea de petróleo que se hizo pasar por el primer tratamiento térmico a 750 °C como material de formación de capa de recubrimiento de carbono y se usó poli(ácido acrílico) como polímero para controlar la cristalinidad en una razón en peso de 50:50. A continuación, se mezclaron las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo preparadas en el ejemplo 1 en una razón en peso de 70:30 y se mezclaron usando una mezcladora TK para preparar un material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 2.
En las primeras partículas de material activo de electrodo negativo así preparadas en el ejemplo comparativo 2, la temperatura en un pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial de la capa de recubrimiento de carbono fue de 550 °C.
Ejemplo comparativo 3: Preparación de material activo de electrodo negativo para batería secundaria de litio Se realizó un procedimiento de coquización en el que se calcinó a 1.500 °C brea de petróleo, que es un subproducto producido después de la extracción de petróleo, para formar grafito artificial a base de coque acicular, y se sometió el grafito artificial a base de coque acicular a un tratamiento térmico a 3.000 °C durante 1 hora o más para preparar partículas de grafito artificial primarias grafitizadas que tenían un diámetro promedio de 10 |im.
Posteriormente, se introdujeron las partículas de grafito artificial primarias, brea y un aglutinante (PVDF) en una razón en peso de 98:1:1 en un reactor de mezclado, y se hicieron rotar a una velocidad de 3000 rpm a 1500 °C y se agregaron para preparar partículas de grafito artificial secundarias.
Después de eso, se mezclaron las partículas de grafito artificial secundarias preparadas anteriormente y la brea de petróleo que se trató térmicamente a 1.300 °C en una razón en peso de 95:5, y se trató térmicamente la mezcla a 1.500 °C para formar una capa de recubrimiento de carbono. En la formación de la capa de recubrimiento de carbono, sólo se usó brea de petróleo como material de formación de capa de recubrimiento de carbono, y no se usó un polímero para controlar la cristalinidad, a diferencia del ejemplo 1. Finalmente, se prepararon primeras partículas de material activo de electrodo negativo que tenían un diámetro promedio D<50>de 20 |im.
A continuación, se mezclaron las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo preparadas en el ejemplo 1 en una razón en peso de 70:30 y se mezclaron usando una mezcladora TK para preparar un material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 3.
En las primeras partículas de material activo de electrodo negativo así preparadas en el ejemplo comparativo 3, la temperatura en un pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial de la capa de recubrimiento de carbono fue de 750 °C.
Ejemplo comparativo 4: Preparación de material activo de electrodo negativo para batería secundaria de litio Se preparó un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usaron partículas de grafito artificial que tenían un diámetro promedio D<50>de 8 |im en lugar de las segundas partículas de material activo de electrodo negativo preparadas en el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 5: Preparación de material activo de electrodo negativo para batería secundaria de litio Se preparó un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usaron partículas de grafito artificial que tenían un diámetro promedio D<50>de 35 |im en lugar de las segundas partículas de material activo de electrodo negativo preparadas en el ejemplo 1.
[Tabla 1]
Ejemplos experimentales
Producción de electrodo negativo para batería secundaria de litio
Se mezclaron los materiales activos de electrodo negativo preparados en los ejemplos y ejemplos comparativos, Super C65 como material conductor, caucho de estireno-butadieno (SBR) como aglutinante y carboximetilcelulosa (CMC) como espesante, en una razón en peso de 95,9:1:1,9:1,2, y se le añadió agua para preparar una suspensión de electrodo negativo.
Posteriormente, se recubrió una lámina de cobre con la suspensión de electrodo negativo con un grosor de 65 |im, se secó a vacío a aproximadamente 130 °C durante 8 horas y se laminó para preparar un electrodo negativo. En este caso, la carga del electrodo negativo fue de 3,61 mAh/cm2
Producción de batería secundaria de litio.
Se mezclaron LiNi<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>O<2>como material activo de electrodo positivo, Li-435 (producido por Asahi Denka Co., Ltd.) como material conductor, una mezcla que incluía KF9700 (producido por Kureha Corporation) y BM-730H (producido por Zeon Corporation) en una razón en peso de 90:10 como aglutinante, y Daicel 2200 (producido por Daicel Corporation) como espesante, en una razón en peso de 96,25:1,0:1,5:1,25, y se le añadió agua para preparar una suspensión de electrodo positivo. Posteriormente, se recubrió una lámina de aluminio con la suspensión de electrodo positivo con un grosor de 12 |im, se secó a vacío a aproximadamente 130 °C durante 8 horas y se laminó para preparar un electrodo positivo. En este caso, la carga del electrodo positivo fue de 3,25 mAh/cm2.
Se interpuso un separador de poliolefina entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y se inyectó una disolución de electrolito no acuoso en el que se disolvieron LiPF60,7 M y LIFSI 0,3 M en un disolvente de electrolito no acuoso en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de etil-metilo (EMC) en una razón en volumen de 3:7, para preparar una batería secundaria de celda llena, de tipo monocelular.
1. Evaluación de las características de almacenamiento a alta temperatura.
En las baterías secundarias de los ejemplos y ejemplos comparativos, se cargó la batería hasta un SOC de 100 y se almacenó a alta temperatura (60 °C) durante 4 semanas. La capacidad (mAh) restante y la tasa de retención de capacidad (%) resultantes se muestran en la siguiente tabla 2.
[Tabla 2]
2. Evaluación de las características de carga rápida
Se realizaron experimentos de chapado con Li en los electrodos negativos para la batería secundaria de litio de los ejemplos y ejemplos comparativos producidos en el ejemplo experimental.
En primer lugar, se perforó el electrodo negativo para una batería secundaria de litio fabricado tal como se describió anteriormente para dar una celda del tamaño de una moneda, se interpuso un separador de poliolefina entre una lámina de metal de litio como contraelectrodo y el electrodo negativo del tamaño de una celda de moneda, y luego se aplicó una disolución de electrolito en la que se disolvió LiPF6 1 M en un disolvente en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de etil-metilo (EMC) en una razón en volumen de 50:50 para producir medias celdas de tipo moneda de los ejemplos y los ejemplos comparativos.
Después de eso, se cargaron las medias celdas de tipo moneda de los ejemplos y los ejemplos comparativos y descargaron a 1C durante 3 ciclos, seguido de carga a 3C durante 15 minutos para determinar el punto de inflexión de la primera derivada, dQ/dV, del perfil, y se cuantificó el SOC del chapado de Li (%), que es el SOC en el momento en que se produjo la deposición de litio sobre la superficie del electrodo negativo.
Los resultados se muestran en la tabla 3.
[Tabla 3]
3. Evaluación del rendimiento de laminación
En la producción del electrodo negativo para baterías secundarias de litio de los ejemplos y ejemplos comparativos, se calculó la densidad (g/cc) del electrodo negativo durante el procedimiento de laminación para evaluar el rendimiento de laminación del electrodo negativo.
En concreto, se usó una máquina de prensado con rodillos equipada con un rodillo superior y un rodillo inferior. En este caso, el rodillo era un rodillo recto, que es un rodillo sin calentamiento que tiene una resistencia de 0,4S o menos y una dureza de HrC60. La velocidad de prensado en el procedimiento de laminación fue de 0,3 a 2 m/s. En el procedimiento de laminación, se estableció que el espacio entre los dos rodillos superior e inferior era el 0 % del grosor del electrodo negativo final objetivo, y se midió la densidad de los electrodos negativos de los ejemplos y ejemplos comparativos. Los resultados se muestran en la siguiente tabla 4.
[Tabla 4]
4. Evaluación de la eficiencia de capacidad
Se cargaron y descargaron las baterías de los ejemplos y de los ejemplos comparativos para evaluar la capacidad de descarga y la eficiencia inicial, que se muestran en la siguiente tabla 5. La capacidad de descarga (mAh/g) y la eficiencia inicial (%) derivaron de los resultados de un primer ciclo de carga/descarga de acuerdo con las siguientes condiciones de carga y descarga. Específicamente, la eficiencia inicial (%) derivó mediante el siguiente cálculo. % de eficiencia inicial = (capacidad de descarga después de la primera descarga / capacidad de primera carga) x 100
Condiciones de carga: corriente constante (CC)/tensión constante (TC) (corte de corriente de 5 mV/0,005 C) [Tabla 5]
5. Evaluación de las características de ciclo a alta temperatura
Se cargaron y descargaron las baterías de los ejemplos y los ejemplos comparativos a una alta temperatura (60 °C) a 1C/1C durante 100 ciclos, y se midió la tasa de retención de capacidad (%) así obtenida y se muestra en la siguiente tabla 6.
Se obtuvo la tasa de retención de capacidad (%) mediante el siguiente cálculo.
Tasa de retención de capacidad (%) = capacidad de descarga después de 100 ciclos / capacidad de descarga del primer ciclo x 100
[Tabla 6]
Con referencia a las tablas 2 a 6, puede observarse que las baterías secundarias de litio producidas usando los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos presentan excelentes características de almacenamiento a alta temperatura, excelentes características de carga rápida, excelente rendimiento de laminación, excelente eficiencia de capacidad y excelentes características de ciclo a alta temperatura.
Puede observarse que, en el caso del ejemplo 2 en el que el pico exotérmico en el análisis térmico diferencial se desvía ligeramente del intervalo preferido, y los ejemplos 3 y 4 en los que la razón en peso de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo se desvían ligeramente del intervalo preferido, el efecto descrito anteriormente es algo menor que el del ejemplo 1. En el caso de los ejemplos comparativos 2 y 3 en los que el pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial se desvía ligeramente del intervalo preferido de la presente invención, la dureza y cristalinidad de la capa de recubrimiento de carbono no se expresan en un nivel deseado y, por tanto, los resultados son insatisfactorios, especialmente para las características de almacenamiento a alta temperatura y las características de carga rápida, y el rendimiento de laminación, la eficiencia de capacidad y las características de ciclo a alta temperatura también son deficientes.
Puede observarse que, en los ejemplos comparativos 1, 4 y 5 en los que sólo se usaron las primeras partículas de material activo de electrodo negativo o en los que la diferencia en el diámetro promedio D<50>entre las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo superó los 5 |im, disminuye el rendimiento de laminación y, por tanto, se reducen considerablemente las características de almacenamiento a alta temperatura y las características de ciclo, y se reducen las características de carga rápida y la eficiencia de capacidad debido a un aumento de la resistencia a la difusión de los iones de litio según la trayectoria de movimiento del litio se volvió más larga.
Claims (11)
- REIVINDICACIONESi.Material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que comprende:primeras partículas de material activo de electrodo negativo que comprenden primeras partículas de grafito artificial y una capa de recubrimiento de carbono sobre una superficie de las primeras partículas de grafito artificial, en el que la capa de recubrimiento de carbono comprende carbono duro; ysegundas partículas de material activo de electrodo negativo que comprenden segundas partículas de grafito artificial,en el que la diferencia entre el diámetro de partícula promedio D<50>de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y el diámetro de partícula promedio D<50>de las segundas partículas de material activo de electrodo negativo es de 5 |im o menos, en el que el diámetro de partícula promedio D<50>de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo se define como el diámetro de partícula correspondiente al 50 % de la acumulación de volumen en una curva de distribución de diámetro de partícula y se mide mediante difracción láser, y la temperatura en un pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial de la capa de recubrimiento de carbono está en un intervalo de 580 °C a 690 °C.
- 2. Material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el diámetro de partícula promedio D<50>de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y de las segundas partículas de material activo de electrodo negativo está en un intervalo de 15 a 27 |im, en el que el diámetro de partícula promedio D<50>de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo se define como el diámetro de partícula correspondiente al 50 % de la acumulación de volumen en una curva de distribución de diámetro de partícula y se mide mediante difracción láser.
- 3. Material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la razón en peso de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo con respecto a las segundas partículas de material activo de electrodo negativo está en un intervalo de 60:40 a 90:10.
- 4. Material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que las primeras partículas de grafito artificial son partículas de grafito artificial secundarias formadas mediante agregación de una o más partículas de grafito artificial primarias.
- 5. Método de preparación de un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio, comprendiendo el método las etapas de:preparar primeras partículas de material activo de electrodo negativo y segundas partículas de material activo de electrodo negativo; ymezclar entre sí las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo,en el que la etapa de preparar primeras partículas de material activo de electrodo negativo comprende: etapa a), preparar primeras partículas de grafito artificial; yetapa b), mezclar las primeras partículas de grafito artificial y un material de formación de capa de recubrimiento de carbono que comprende un material a base de carbono formado mediante un primer tratamiento térmico y un polímero para controlar la cristalinidad, y realizar un segundo tratamiento térmico con la mezcla de las primeras partículas de grafito artificial y el material de formación de capa de recubrimiento de carbono para formar una capa de recubrimiento de carbono que comprende carbono duro sobre una superficie de las primeras partículas de grafito artificial,la diferencia entre el diámetro de partícula promedio D<50>de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y el diámetro de partícula promedio D<50>de las segundas partículas de material activo de electrodo negativo es de 5 |im o menos, en el que el diámetro de partícula promedio D<50>de las primeras partículas de material activo de electrodo negativo y las segundas partículas de material activo de electrodo negativo se define como el diámetro de partícula correspondiente al 50 % de la acumulación de volumen en una curva de distribución de diámetro de partícula y se mide mediante difracción láser,la temperatura en un pico exotérmico en el análisis termogravimétrico diferencial de la capa de recubrimiento de carbono está en un intervalo de 580 °C a 690 °C, yen el que las segundas partículas de material activo de electrodo negativo incluyen partículas de grafito artificial.
- 6. Método según la reivindicación 5, en el que el polímero para controlar la cristalinidad es uno o más seleccionados del grupo que consiste en poli(ácido acrílico), poliacrilonitrilo y poliimida.
- 7. Método según la reivindicación 5, en el que el material a base de carbono se forma realizando el primer tratamiento térmico con al menos uno seleccionado del grupo que consiste en coque, brea de petróleo y brea de carbón.
- 8. Método según la reivindicación 5, en el que el primer tratamiento térmico se realiza a de 830 °C a 1.220 °C.
- 9. Método según la reivindicación 5, en el que el segundo tratamiento térmico se realiza a de 1.000 °C a 3.000 °C.
- 10. Electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que comprende:un colector de corriente de electrodo negativo; yuna capa de material compuesto de electrodo negativo sobre una superficie del colector de corriente de electrodo negativo,en el que la capa de material compuesto de electrodo negativo comprende el material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1.
- 11. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 10.
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