KR20190115834A - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 리튬 이차전지

Info

Publication number
KR20190115834A
KR20190115834A KR1020180039022A KR20180039022A KR20190115834A KR 20190115834 A KR20190115834 A KR 20190115834A KR 1020180039022 A KR1020180039022 A KR 1020180039022A KR 20180039022 A KR20180039022 A KR 20180039022A KR 20190115834 A KR20190115834 A KR 20190115834A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
particles
artificial graphite
Prior art date
Application number
KR1020180039022A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102426797B1 (ko
Inventor
최희원
이재욱
김은경
최승연
김제영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020180039022A priority Critical patent/KR102426797B1/ko
Priority to PCT/KR2019/003904 priority patent/WO2019194554A1/ko
Priority to CN201980018125.8A priority patent/CN111819717B/zh
Priority to US16/981,925 priority patent/US11799070B2/en
Priority to EP19781514.5A priority patent/EP3754763B1/en
Publication of KR20190115834A publication Critical patent/KR20190115834A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102426797B1 publication Critical patent/KR102426797B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 제1 인조흑연 입자 및 상기 제1 인조흑연 입자 상에 형성되며 하드카본을 포함하는 탄소 코팅층을 포함하는 제1 음극 활물질 입자; 및 제2 인조흑연 입자를 포함하는 제2 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)의 차이는 5㎛ 이하이며, 상기 탄소 코팅층의 시차열중량분석 시 발열 피크에서의 온도는 580℃ 내지 690℃인, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDRY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경오염의 관심이 증폭되면서, 친환경 대체 에너지원이 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 친환경 대체 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
상기 이차전지는 음극으로 종래 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 문제가 되면서, 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능하고, 구조적 및 전기적 성질을 유지하는 탄소계 활물질의 사용 대두되고 있다.
상기 탄소계 활물질로는 인조흑연, 천연흑연, 하드카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 이 중에서도 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 수명 특성을 보장할 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮기 때문에, 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있으므로, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 많은 이점을 제공하고 있다.
한편, 고용량, 고 전극밀도의 리튬 이차전지를 제조하기 위해 리튬 이차전지 제조시 전극 공정에 있어서 압연 공정이 이루어지는데, 이 경우 흑연계 활물질이 하드(hard)할 경우 압연이 어려우며, 원하는 밀도를 얻어내는데 어려움이 있을 수 있다. 반면, 흑연계 활물질이 소프트(soft)한 경우 전극 제조시 압연이 쉬워 고밀도 전극을 얻기는 용이하지만, 입자와 입자 사이사이에 존재하는 공극을 완전히 막아버려 전해액의 함침성에 악영향을 미칠 수 있는 문제가 있다.
일본 특허등록공보 제4403327호는 리튬이온 이차전지 음극용 흑연 분말에 관해 개시하고 있으나, 전술한 문제에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
일본 특허등록공보 제4403327호
본 발명의 일 과제는 향상된 급속 충전 특성 및 고온 저장 성능이 향상된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 제1 인조흑연 입자 및 상기 제1 인조흑연 입자 상에 형성되며 하드카본을 포함하는 탄소 코팅층을 포함하는 제1 음극 활물질 입자; 및 제2 인조흑연 입자를 포함하는 제2 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)의 차이는 5㎛ 이하이며, 상기 탄소 코팅층의 시차열중량분석 시 발열 피크에서의 온도는 580℃ 내지 690℃ 인, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 음극 활물질 입자 및 제2 음극 활물질 입자를 준비하는 단계; 및 상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자를 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 제1 음극 활물질 입자를 준비하는 단계는, a) 제1 인조흑연 입자를 준비하는 단계, 및 b) 상기 제1 인조흑연 입자와, 제1 열처리하여 형성된 탄소계 물질 및 가교 고분자를 포함하는 탄소 코팅층 형성용 물질을 혼합하고 제2 열처리하여 상기 제1 인조흑연 입자 상에 하드카본을 포함하는 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)의 차이는 5㎛ 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 하드카본을 포함하는 탄소 코팅층을 포함하여 경도(hardness)가 높은 수준이며 전하 이동 저항이 낮은 제1 음극 활물질 입자와 경도가 낮은 수준인 제2 음극 활물질 입자를 포함한다. 따라서, 상기 제1 및 제2 음극 활물질 입자가 블렌딩될 때, 상기 제1 음극 활물질 입자 주변에 상기 제2 음극 활물질 입자들이 배치되어 압연 시 활물질 손상이 적고, 활물질층의 비표면적 변화가 적어 고온 저장 성능이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 시차열중량분석 시 발열 피크에서의 온도가 580℃ 내지 690℃인 탄소 코팅층을 포함하는 제1 음극 활물질 입자를 포함하며, 상술한 범위를 만족하는 탄소 코팅층은 제1 음극 활물질 입자의 경도를 적절한 수준으로 향상시켜 입자의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있고, 동시에 활물질 내 리튬 이온의 입/출입을 용이하게 하여 급속 충전 특성이 우수한 수준으로 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 평균 입경(D50)의 차이가 5㎛ 이하인 제1 및 제2 음극 활물질 입자를 사용하며, 평균 입경(D50) 차이가 5㎛ 초과인 대입경 및 소입경 입자를 사용함에 따라 발생될 수 있는 리튬 이온의 확산 저항 증가를 방지할 수 있고, 이에 따라 급속 충전 성능 및 용량 효율을 향상시킬 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
구체적으로, 본 발명에서는 전극의 고온 저장 성능 및 급속 충전 특성을 향상시키기 위해, 서로 다른 2종의 음극 활물질 입자를 혼합한 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
리튬 이차전지용 음극 활물질
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것으로, 구체적으로 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 (A) 제1 인조흑연 입자 및 상기 제1 인조흑연 입자 상에 형성되며 하드카본을 포함하는 탄소 코팅층을 포함하는 제1 음극 활물질 입자; 및 (B) 제2 인조흑연 입자를 포함하는 제2 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)의 차이는 5㎛ 이하이며, 상기 탄소 코팅층의 시차열중량분석 시 발열 피크에서의 온도는 580℃ 내지 690℃이다.
(A) 제1 음극 활물질 입자
상기 제1 음극 활물질 입자는 제1 인조흑연 입자 및 상기 제1 인조흑연 입자 상에 형성되며 하드카본을 포함하는 탄소 코팅층을 포함한다.
상기 제1 인조흑연 입자는 전지의 급속 충전 특성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 제1 인조흑연 입자는 하나 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자일 수 있다.
이때, 상기 2차 인조흑연 입자는 1차 인조 흑연 입자를 혼합기에 투입한 후, 교반시켜 응집시킴으로써 형성되거나, 또는 후술할 코팅층 형성 과정에서 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 것일 수 있다.
상기 제1 인조흑연 입자가 1차 인조흑연 입자의 집합으로 이루어진 2차 인조흑연 입자일 때, 상기 2차 인조흑연 입자의 내부에는 제1 공극이 존재할 수 있다.
상기 제1 공극은 상기 1차 인조흑연 입자들 사이의 빈 공간일 수 있고, 무정형일 수 있고, 2 이상 존재할 수 있다. 상기 제1 공극은 상기 2차 인조흑연 입자의 표면까지 연장되어 외부로 노출되어 있거나, 상기 2차 인조흑연 입자의 내부에만 존재할 수 있는 등 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 제1 공극에 의하여 음극 활물질과 리튬 이온과의 접촉 면적이 보다 넓어질 수 있어, 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 보다 개선할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 제1 인조흑연 입자 상에 형성되며, 하드카본을 포함한다.
상기 탄소 코팅층은 상기 제1 음극 활물질 입자에 있어 리튬 이온의 출입을 용이하게 하고, 리튬 이온의 확산 저항을 낮추는 역할을 가짐으로써 전지의 급속 충전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 탄소 코팅층은 하드카본을 포함하여 활물질 입자의 경도(hardness)를 향상시킬 수 있고, 이에 따라 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 제1 인조흑연 입자가 2차 인조흑연 입자 형태인 경우 충방전 시 2차 입자 구조가 붕괴되는 문제가 발생할 수 있으나, 탄소 코팅층에 의해 상기 2차 인조흑연 입자 형태가 원활하게 유지되므로 구조적 안정성 및 급속 충전 성능이 향상될 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 하드카본을 포함하며, 상기 탄소 코팅층의 시차열중량분석(Derivative Thermogravimetry) 시 발열 피크에서의 온도는 580℃ 내지 690℃, 바람직하게는 620℃ 내지 670℃일 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 시차열중량분석 시의 발열 피크의 온도는 상기 탄소 코팅층에 포함된 하드카본의 시차열중량분석 시의 발열 피크의 온도를 의미할 수 있다.
열중량분석(Thermogravimetry)은 시료를 일정한 속도로 가열하는 동안 물리, 화학 변화를 수반하면서 발생하는 중량 변화를 측정하는 분석 방법이며, 상기 시차열중량분석은 열중량분석 곡선의 온도 변화에 대한 중량감소변화율, 즉 곡선의 미분값을 플로팅(plotting)하여 시차열중량분석 곡선으로 나타내어 분석하는 분석 방법이다. 상기 시차열중량분석 시 발열 피크는 열중량분석 곡선에 있어서 중량 감소가 최대인 지점을 의미할 수 있다. 예를 들면, 탄소 코팅층의 시차열중량분석 시 발열 피크는 제1 음극 활물질 입자의 열중량분석 곡선의 미분값을 플로팅하여 얻은 시차열중량분석 곡선에 있어서, 탄소 코팅층 해당 구간의 최대 발열 피크 지점일 수 있다. 제1 음극 활물질 입자의 시차열중량분석 곡선에는, 탄소 코팅층 및 제1 인조흑연 입자에 해당하는 두 발열 피크 지점이 있을 수 있으며, 탄소 코팅층의 시차열중량분석 시 발열 피크의 온도는 두 발열 피크 지점 중 상대적으로 저온일 수 있고, 제1 인조흑연 입자의 시차열중량분석 시 발열 피크의 온도는 두 발열 피크 지점 중 상대적으로 고온일 수 있다. 구체적으로, 제1 음극 활물질 입자에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 시차열중량분석 시 발열 피크는 580℃ 내지 690℃의 온도 범위에서 나타나는 최대 발열 피크일 수 있고, 상기 제1 인조흑연 입자의 시차열중량분석 시 발열 피크는 상기 탄소 코팅층의 발열 피크의 온도 보다 높은 온도, 구체적으로는 690℃ 초과의 온도 범위에서 나타나는 최대 발열 피크일 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 시차열중량분석 시 발열 피크에서의 온도가 580℃ 미만이면 원하는 수준의 경도 및 결정성을 얻을 수 없고 활물질의 구조적 안정성이 저하될 수 있고, 그에 따라 고온 저장 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 시차열중량분석 시 발열 피크에서의 온도가 690℃ 초과이면 지나치게 결정성이 높아짐으로써 리튬 이온의 확산 저항이 높아지므로, 전지의 급속 충전 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 제1 인조흑연 입자와 탄소 코팅층 형성 물질을 혼합한 후 열처리함으로써, 상기 제1 인조흑연 입자 상에 코팅되어 형성될 수 있다. 상기 탄소 코팅층 형성 물질은 열처리되어 하드카본을 형성할 수 있다. 상기 하드카본은 상기 탄소 코팅층 형성 물질의 소성물일 수 있다.
상기 제1 인조흑연 입자가 2차 인조흑연 입자 형태인 경우, 상기 탄소 코팅층은 상기 1차 인조흑연 입자들을 응집하는 과정에서, 상기 1차 인조흑연 입자들과 탄소 코팅층 형성 물질을 혼합하고 열처리함으로써 상기 2차 인조흑연 입자 상에 형성될 수 있다. 이 때, 상기 탄소 코팅층 형성 물질의 소성물인 하드카본은 상기 2차 인조흑연 입자 상에 형성되어 탄소 코팅층을 형성하나, 1차 인조흑연 입자의 적어도 일부에 코팅되거나, 응집되는 1차 인조흑연 입자들 사이의 공간에 위치할 수도 있다.
상기 탄소 코팅층 형성 물질은 탄소계 물질 및 가교 고분자를 포함할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 우수한 급속 충전 특성, 고온 저장 성능을 가짐과 동시에 용량을 확보하는 측면에서 15㎛ 내지 27㎛, 바람직하게는 17㎛ 내지 25㎛, 더 바람직하게는 19㎛ 내지 22㎛일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질 입자는 구형일 수 있으며, 이 경우 압연 성능 향상, 비표면적 향상에 따른 용량 특성 및 급속 충전 특성 향상 측면에서 바람직하다. 이와 같은 구형은 완전한 구 형상뿐만 아니라 실질적인 구 형상을 포괄하는 것으로 이해될 수 있다. 이 때 실질적인 구 형상이란 상기 입자가 거의 구 형상이거나 다소 찌그러진 구 형상을 포함하는 개념으로 이해될 수 있다.
(B) 제2 음극 활물질 입자
상기 제2 음극 활물질 입자는 제2 인조흑연 입자를 포함한다.
구체적으로, 상기 제2 음극 활물질 입자는 상기 제1 음극 활물질과 달리 상기 하드카본을 포함하는 탄소 코팅층을 포함하지 않으며, 이에 따라, 상기 제2 음극 활물질 입자는 제1 음극 활물질 입자보다 상대적으로 소프트(soft)하므로 이들을 블렌딩할 경우 압연 시 전극 비표면적이 변화하는 것을 최소화하고, 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 인조흑연 입자는 입자의 크기, 형태, 제조방법 등은 탄소 코팅층에 관한 설명 내용을 제외하고, 상기 제1 인조흑연 입자에서 설명한 내용과 동일할 수 있다.
상기 제2 인조흑연 입자는 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자일 수 있다.
상기 제2 음극 활물질 입자는 구형일 수 있으며, 이 경우 압연 성능 향상 및 고온 저장 특성 향상 측면에서 바람직하다.
상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 27㎛, 바람직하게는 17㎛ 내지 25㎛, 더 바람직하게는 19㎛ 내지 22㎛일 수 있으며, 상술한 범위일 때 전지의 용량 확보 및 고온 저장 특성 향상 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 상기 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)의 차이가 5㎛ 이하이고, 바람직하게는 4㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하일 수 있다. 평균 입경(D50)의 차이가 5㎛를 초과하는 대입경 입자와 소입경 입자를 사용하여 바이모달(bi-modal) 구조로 블렌딩하는 경우, 소입경 입자에 의해 내부의 미세 기공이 증가되고 충전 시 리튬의 이동 경로가 길어져 리튬 이온의 확산 저항이 증가되며, 전지 용량 효율이 감소할 우려가 있다. 그러나, 본 발명은 상기 제1 및 제2 음극 활물질 입자는 평균 입경(D50)의 차이가 5㎛ 이하이며, 서로 유사한 수준의 평균 입경(D50)을 가지므로, 상술한 리튬 이온의 확산 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있고, 전지의 용량 효율을 개선할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 본 발명은 경도가 상대적으로 높은 특정 하드카본 함유 탄소 코팅층을 포함하는 제1 음극 활물질 입자와 경도가 상대적으로 낮은 제2 음극 활물질 입자를 혼합하므로 압연 성능이 현저하게 개선되며, 압연 시 비표면적 변화를 최소화하여 고온 저장 성능이 우수한 수준으로 향상될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자는 60:40 내지 90:10의 중량비, 바람직하게는 65:35 내지 80:20의 중량비, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 75:25의 중량비로 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질에 포함될 수 있다. 상술한 중량비로 상기 제1 및 제2 음극 활물질 입자가 포함될 때 압연시의 활물질 비표면적 변화가 더욱 저감되어 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있음과 동시에 리튬 이온의 전하 이동저항 저감 효과가 더욱 향상될 수 있다.
리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법
또한, 본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 상술한 실시예의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 제1 음극 활물질 입자 및 제2 음극 활물질 입자를 준비하는 단계; 및 상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자를 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 제1 음극 활물질 입자를 준비하는 단계는, a) 제1 인조흑연 입자를 준비하는 단계, 및 b) 상기 제1 인조흑연 입자와, 제1 열처리하여 형성된 탄소계 물질 및 가교 고분자를 포함하는 탄소 코팅층 형성용 물질을 혼합하고 제2 열처리하여 상기 제1 인조흑연 입자 상에 하드카본을 포함하는 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)의 차이는 5㎛ 이하이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법은 제1 음극 활물질 입자 및 제2 음극 활물질 입자를 평균 입경(D50)의 차이가 5㎛ 이하가 되도록 조절함으로써 리튬 이온의 확산 저항이 상승하는 것을 방지하고 전지의 용량 효율을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 시차열중량분석에서의 발열 피크는 580℃ 내지 690℃일 수 있고, 이에 따라 활물질의 구조적 안정성이 향상되며 그에 따라 고온 저장 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 또한, 적절한 수준의 결정성을 제1 음극 활물질 입자에 제공하여 리튬 이온의 확산 저항이 지나치게 상승하는 것을 방지하여 전지의 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 실시예에서, 상기 제1 인조흑연 입자, 상기 탄소 코팅층 형성용 물질, 상기 제1 음극 활물질 입자, 상기 제2 음극 활물질 입자, 시차열중량분석 및 발열 피크에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 탄소 코팅층 형성 물질은 제1 열처리하여 형성된 탄소계 물질 및 가교 고분자를 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 코크스, 석유계 피치 및 석탄계 피치로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 제1 열처리되어 형성된 것일 수 있고, 바람직하게는 석유계 피치가 제1 열처리되어 형성된 것일 수 있다.
상기 제1 열처리는 830℃ 내지 1,220℃, 바람직하게는 1,100℃ 내지 1,200℃에서 수행될 수 있다. 상술한 온도 범위에서 제1 열처리되어 형성된 탄소계 물질은 탄소 코팅층 형성 시 원하는 수준의 경도 및 결정성을 가진 하드카본으로 형성될 수 있으며, 이에 따라 상술한 시차열중량분석 시의 발열 피크 범위를 만족시킬 수 있고, 고온 저장 특성, 수명 특성 및 급속 충전 특성 향상 효과가 극대화될 수 있다.
상기 가교 고분자는 상기 탄소계 물질과 함께 제2 열처리되어 하드카본을 형성하는 물질이다. 상기 가교 고분자는 상기 탄소계 물질과 함께 제2 열처리됨으로써 전술한 시차열중량분석 시의 발열 피크 범위를 만족시키게 하며, 균일하고 안정적인 탄소 코팅층의 형성을 가능케 하고, 원하는 수준의 경도 및 결정성을 가진 하드카본의 형성을 가능하게 할 수 있다.
상기 가교 고분자는 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리아크릴산일 수 있다.
상기 탄소 코팅층 형성 물질은 상기 탄소계 물질 및 상기 가교 고분자를 20:80 내지 80:20의 중량비, 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 범위일 때, 원하는 수준의 경도 및 결정성을 확보할 수 있어 활물질의 구조적 안정성이 향상되며, 리튬의 입출입 정도를 용이하게 하여 급속 충전 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 제1 인조흑연 입자와 상기 탄소 코팅층 형성 물질의 제2 열처리는 전술한 성분 외에 탄소 코팅층 형성용 바인더를 더 첨가하여 수행될 수 있다. 상기 탄소 코팅층 형성용 바인더는 인조흑연 입자와 상기 탄소 코팅층 형성 물질의 응집력 또는 접착력을 향상시킴으로써 탄소 코팅층을 더 용이하게 형성시키는 역할을 할 수 있다.
상기 탄소 코팅층 형성용 바인더는 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들면 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 제2 열처리는 상기 탄소 코팅층 형성 물질의 원활한 탄소 코팅층 형성을 도모하는 측면에서 1,000℃ 내지 3,000℃, 바람직하게는 1,200℃ 내지 2,500℃에서 수행될 수 있다.
리튬 이차전지용 음극
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 합제층을 포함하며, 상기 음극 합제층은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 합제층은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질에 포함되는 상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자에 대한 설명은 전술하였다.
상기 음극 합제층은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질 외에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당분야에 공지된 다른 활물질, 구체적으로 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류; 상기 금속류로 구성된 합금류; 상기 금속류의 산화물; 및 상기 금속류와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 더 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 음극 합제층은 선택적으로 바인더, 증점제 및 도전재로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 증점제로는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 등이 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 전술한 리튬 이차전지용 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극활물질 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 각각의 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO㎛, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 급속 충전 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
제1 음극 활물질 입자의 제조
석유 추출 후 생기는 부산물인 석유계 피치를 1,500℃에서 하소하는 코킹 공정을 실시하여 니들 코크스계 인조흑연을 형성하고, 이를 3,000℃에서 1시간 이상 열처리하여 흑연화된 평균입경이 10㎛인 1차 인조흑연 입자를 제조하였다.
이어서, 상기 1차 인조흑연 입자와 탄소 코팅층 형성 물질로서 약 1,150℃에서 제1 열처리한 석유계 피치 및 가교 고분자로서 폴리아크릴산을 50:50의 중량비로 포함한 것을 혼합하였다. 상기 혼합물에 탄소 코팅층 형성용 바인더로서 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF)를 첨가하였다. 상기 1차 인조흑연 입자와 상기 탄소 코팅층 형성 물질 및 상기 탄소 코팅층 형성용 바인더는 7:2:1의 중량비로 혼합되었다. 1500℃에서 3000rpm 속도로 회전시키면서 제2 열처리하여 응집 및 탄화, 흑연화 과정을 거쳐서 하드카본 탄소 코팅층이 형성된 평균 입경(D50) 20㎛의 2차 인조흑연 입자(제1 음극 활물질 입자)를 제조하였다.
상기 제조된 실시예 1의 제1 음극 활물질 입자에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 시차열중량분석의 발열 피크의 온도는 650℃였다.
제2 음극 활물질 입자의 제조
석유 추출 후 생기는 부산물인 석유 핏치를 1,500℃에서 하소하는 코킹 공정을 실시하여 니들 코크스계 인조흑연을 형성하고, 이를 3,000℃에서 1시간 이상 열처리하여 흑연화된 평균입경이 10㎛인 1차 인조흑연 입자를 제조하였다.
이어서, 상기 1차 인조흑연 입자와 핏치 및 바인더(PVDF)를 98:1:1의 중량비로 혼합 반응기에 투입하고, 1500℃에서 3000 rpm 속도로 회전시키면서 응집하여 평균 입경(D50) 20㎛의 2차 인조흑연 입자(제2 음극 활물질 입자)를 제조하였다.
음극 활물질의 제조
그 다음으로, 상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자를 중량비 70:30로 혼합하여 TK Mixer 로 혼합하는 과정을 거쳐 실시예 1의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
탄소 코팅층 형성 물질로서 900℃에서 제1 열처리한 석유계 피치 및 가교 고분자로서 폴리아크릴산을 50:50의 중량비로 포함한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 입경(D50) 20㎛의 제1 음극 활물질 입자를 제조하였다.
그 다음으로, 상기 제1 음극 활물질 입자 및 실시예 1에서 제조된 제2 음극 활물질 입자를 중량비 70:30로 혼합하여 TK Mixer 로 혼합하는 과정을 거쳐 실시예 2의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 실시예 2의 제1 음극 활물질 입자에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 시차열중량분석의 발열 피크의 온도는 600℃였다.
실시예 3: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 제조한 제1 음극 활물질 입자 및 제2 음극 활물질 입자를 중량비 55:45로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 제조한 제1 음극 활물질 입자 및 제2 음극 활물질 입자를 중량비 95:5로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 제조된 상기 제1 음극 활물질 입자만을 사용하여 비교예 1의 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
탄소 코팅층 형성 물질로서 750℃에서 제1 열처리한 석유계 피치 및 가교 고분자로서 폴리아크릴산을 50:50의 중량비로 포함한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 입경(D50) 20㎛의 제1 음극 활물질 입자를 제조하였다.
그 다음으로, 상기 제1 음극 활물질 입자 및 실시예 1에서 제조된 제2 음극 활물질 입자를 중량비 70:30로 혼합하여 TK Mixer 로 혼합하는 과정을 거쳐 비교예 2의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 비교예 2의 제1 음극 활물질 입자에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 시차열중량분석의 발열 피크의 온도는 550℃였다.
비교예 3: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
석유 추출 후 생기는 부산물인 석유계 피치를 1,500℃에서 하소하는 코킹 공정을 실시하여 니들 코크스계 인조흑연을 형성하고, 이를 3,000℃에서 1시간 이상 열처리하여 흑연화된 평균입경이 10㎛인 1차 인조흑연 입자를 제조하였다.
이어서, 상기 1차 인조흑연 입자와 피치 및 바인더(PVDF)를 98:1:1의 중량비로 혼합 반응기에 투입하고, 1500℃에서 3000rpm 속도로 회전시키면서 응집시켜 2차 인조흑연 입자를 제조하였다.
이후, 상기에서 제조된 2차 인조흑연 입자 및 1,300℃에서 열처리한 석유계 피치를 95:5의 중량비로 혼합하고 1500℃에서 열처리하여 탄소 코팅층을 형성하였다. 이를 통해 최종적으로, 평균 입경(D50) 20㎛인 제1 음극 활물질 입자를 제조하였다.
그 다음으로, 상기 제1 음극 활물질 입자 및 실시예 1에서 제조된 제2 음극 활물질 입자를 중량비 70:30로 혼합하여 TK Mixer 로 혼합하는 과정을 거쳐 비교예 3의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 비교예 3의 제1 음극 활물질 입자에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 시차열중량분석의 발열 피크의 온도는 750℃였다.
비교예 4: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 제조한 제2 음극 활물질 입자 대신에, 평균 입경(D50)이 8㎛인 인조흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 5: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 제조한 제2 음극 활물질 입자 대신에, 평균 입경(D50)이 35㎛인 인조흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
제1 음극 활물질 입자 탄소 코팅층의 시차열중량 분석 시 발열 피크의 온도(℃) 650 600 650 650 650 550 750 650 650
평균 입경(D50, ㎛) 20 20 20 20 20 20 20 20 20
중량% 70 70 55 95 100 70 70 70 70
제2 음극 활물질 입자 평균 입경(D50, ㎛) 20 20 20 20 - 20 20 8 35
중량% 30 30 45 5 - 30 30 30 30
실험예
리튬 이차전지용 음극의 제조
실시예 및 비교예들에서 제조된 음극 활물질과, 도전재로 Super C65, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 95.9:1:1.9:1.2 의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
이어서, 상기 음극 슬러리를 구리 호일에 65㎛의 두께로 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 이때 음극의 로딩은 3.61 mAh/cm2이 되도록 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
양극은 활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2을 사용하고 도전재로 Li-435(Denka사 제조), 바인더로 KF9700(Kureha사 제조) 및 BM-730H(Zeon사 제조)를 90:10 중량비로 혼합물, 증점제로 Daicel 2200(Daicel사 제조)를 각각 96.25:1.0:1.5:1.25의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 양극 슬러리를 제조하고, 이어서, 상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 12㎛의 두께로 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 이때 음극의 로딩은 3.25mAh/cm2이 되도록 제조하였다.
상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 0.7M LiPF6, 0.3M LIFSI가 용해된 전해액을 주입하여 모노셀 타입의 풀셀 이차전지를 제조하였다.
1. 고온 저장 특성 평가
실시예 및 비교예들의 이차전지에 있어서, 전지의 SOC를 100까지 충전하고, 고온(60℃)에서 4주간 저장을 수행하였고, 하기 표 2에 4주 저장 수행 시 잔존 용량(%) 및 용량 유지율(%)을 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
잔존 용량(mAh) 34.0 32.2 31.1 30.5 28.3 28.1 24.5 22.8 21.7
용량 유지율(%) 85.0 80.5 77.8 76.3 70.8 70.3 61.3 57.0 54.3
2. 급속 충전 특성 평가
실험예에서 제조된 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지용 음극에 Li-plating 실험을 수행하였다.
먼저, 상기에서 제조된 리튬 이차전지용 음극을 코인셀 크기로 타발 후 대극인 리튬 포일 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 실시예 및 비교예들의 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
이후, 실시예 및 비교예들의 코인형 반쪽셀을 1C로 3사이클 충방전 후, 3C로 15분 간 충전하여 Profile을 1차 미분, dQ/dV시에 변곡점을 확인하여 음극 표면에 리튬 석출이 일어나는 시점의 SOC인 Li-plating SOC(%)를 정량화하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
Li-plating SOC(%) 43 42 40 38 28 26 20 24 21
3. 압연 성능 평가
실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지용 음극을 제조함에 있어서, 압연 공정 시 음극의 밀도(g/cc)를 계산하여 음극의 압연 성능을 평가하였다.
구체적으로 상단 롤 및 하단 롤이 장착된 롤 프레싱 머신을 이용하였고, 이 때 롤은 0.4S 이하의 강도와 HrC60 경도를 가지는 비가열 롤 타입 (non-heating roll)의 스트레이트 롤러(straight roller)를 이용하였다. 상기 압연 공정 시 가압 속도는 0.3 내지 2 m/s로 실시하였다.
압연 공정 시 상기 두 개의 상단 롤과 하단 롤 사이의 간격(gap)은 목표하는 최종 음극 두께의 0%가 되도록 설정한 다음, 실시예 및 비교예들의 음극의 밀도를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
밀도(g/cc)
(Gap 0%)		 1.60 1.58 1.45 1.40 1.32 1.27 1.24 1.20 1.18
4. 용량 효율 평가
실시예 및 비교예들의 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율을 평가하였고, 이를 하기 표 5에 기재하였다. 하기 충전, 방전 조건에 따라 1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 초기 효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
초기 효율(%) = (1회 방전 후 방전 용량 / 1회 충전 용량)×100
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
방전 용량(mAh/g) 353.0 353.0 353.1 353.2 352.8 352.1 352.3 350.2 351.1
초기 효율(%) 93.4 93.2 93.3 93.1 92.0 92.5 92.4 91.7 92.4
5. 고온 사이클 특성 평가
실시예 및 비교예들의 전지에 대해 고온(60℃)에서 1C/1C로 100 사이클 충, 방전을 실시한 다음, 얻어진 용량 유지율(%)을 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
용량 유지율(%) @100 사이클 93.2 92.7 92.1 91.9 84.3 82.8 81.7 79.0 78.8
표 2 내지 6을 참조하면, 실시예들의 음극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 우수한 고온 저장 특성, 급속 충전 특성, 압연 성능, 용량 효율, 고온 사이클 특성을 보임을 알 수 있다.
시차열중량분석 시의 발열 피크가 바람직한 범위를 다소 벗어나는 실시예 2, 제1 음극 활물질 입자 및 제2 음극 활물질 입자의 중량비가 바람직한 범위를 다소 벗어나는 실시예 3 및 4의 경우, 실시예 1보다 상술한 효과가 다소 저하되는 것을 확인할 수 있다.
시차열중량분석 시의 발열 피크가 본 발명 범위를 벗어나는 비교예 2 및 3의 경우 탄소 코팅층의 경도 및 결정성이 원하는 수준으로 발현되지 않아 특히 고온 저장 특성 및 급속 충전 특성에서 좋지 않은 결과를 나타내었고, 압연 성능, 용량 효율 및 고온 사이클 특성에서 좋지 않은 결과를 나타내었다.
제1 음극 활물질 입자만을 사용하거나, 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)의 차이가 5㎛를 초과하는 비교예 1, 4 및 5의 경우 압연 성능이 감소되어 고온 저장 특성 및 사이클 특성이 매우 감소됨은 물론, 리튬의 이동 경로가 길어짐에 따른 리튬 이온의 확산 저항 증가로 인해 급속 충전 특성, 용량 효율이 감소되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 제1 인조흑연 입자 및 상기 제1 인조흑연 입자 상에 형성되며 하드카본을 포함하는 탄소 코팅층을 포함하는 제1 음극 활물질 입자; 및
    제2 인조흑연 입자를 포함하는 제2 음극 활물질 입자를 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)의 차이는 5㎛ 이하이며,
    상기 탄소 코팅층의 시차열중량분석 시 발열 피크에서의 온도는 580℃ 내지 690℃인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자는 평균 입경(D50)이 15㎛ 내지 27㎛인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자는 60:40 내지 90:10의 중량비로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 인조흑연 입자는 하나 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제1 음극 활물질 입자 및 제2 음극 활물질 입자를 준비하는 단계; 및
    상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자를 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 음극 활물질 입자를 준비하는 단계는,
    a) 제1 인조흑연 입자를 준비하는 단계, 및
    b) 상기 제1 인조흑연 입자와, 제1 열처리하여 형성된 탄소계 물질 및 가교 고분자를 포함하는 탄소 코팅층 형성용 물질을 혼합하고 제2 열처리하여 상기 제1 인조흑연 입자 상에 하드카본을 포함하는 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)의 차이는 5㎛ 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 시차열중량분석 시 발열 피크에서의 온도는 580℃ 내지 690℃인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 탄소계 물질은 코크스, 석유계 피치 및 석탄계 피치로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 제1 열처리하여 형성되는 것인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 제1 열처리는 830℃ 내지 1,220℃에서 수행되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 제2 열처리는 1,000℃ 내지 3,000℃에서 수행되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 합제층을 포함하며,
    상기 음극 합제층은 청구항 1의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  11. 청구항 10의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는, 리튬 이차전지.
KR1020180039022A 2018-04-04 2018-04-04 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 리튬 이차전지 KR102426797B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180039022A KR102426797B1 (ko) 2018-04-04 2018-04-04 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 리튬 이차전지
PCT/KR2019/003904 WO2019194554A1 (ko) 2018-04-04 2019-04-02 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 리튬 이차전지
CN201980018125.8A CN111819717B (zh) 2018-04-04 2019-04-02 锂二次电池用负极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池
US16/981,925 US11799070B2 (en) 2018-04-04 2019-04-02 Negative electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
EP19781514.5A EP3754763B1 (en) 2018-04-04 2019-04-02 Negative electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180039022A KR102426797B1 (ko) 2018-04-04 2018-04-04 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190115834A true KR20190115834A (ko) 2019-10-14
KR102426797B1 KR102426797B1 (ko) 2022-07-29

Family

ID=68100893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180039022A KR102426797B1 (ko) 2018-04-04 2018-04-04 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 리튬 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11799070B2 (ko)
EP (1) EP3754763B1 (ko)
KR (1) KR102426797B1 (ko)
CN (1) CN111819717B (ko)
WO (1) WO2019194554A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021125755A1 (ko) * 2019-12-20 2021-06-24 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법
WO2022010225A1 (ko) * 2020-07-07 2022-01-13 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2023106822A1 (ko) * 2021-12-08 2023-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이를 포함하는 이차 전지

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112820871A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 潮州三环（集团）股份有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法
CN113437252A (zh) * 2021-06-21 2021-09-24 宁德新能源科技有限公司 负极、包括该负极的电化学装置和电子装置
CN114122356A (zh) * 2021-11-08 2022-03-01 深圳市翔丰华科技股份有限公司 一种性能改善的改性硬碳负极材料及其制备方法
CN114094168B (zh) * 2021-11-25 2024-03-01 东莞新能安科技有限公司 电化学装置及其充电方法、充电装置、电子设备和存储介质
WO2024065596A1 (zh) * 2022-09-30 2024-04-04 宁德新能源科技有限公司 负极材料、二次电池和电子装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4403327B2 (ja) 1999-07-05 2010-01-27 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
KR20170075661A (ko) * 2015-12-23 2017-07-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
KR20180029919A (ko) * 2016-09-13 2018-03-21 주식회사 엘지화학 음극, 이를 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6356122B2 (en) 1998-08-05 2002-03-12 Cypress Semiconductor Corp. Clock synthesizer with programmable input-output phase relationship
KR100280996B1 (ko) 1998-11-18 2001-03-02 김순택 리튬 이온 이차 전지용 탄소재 활물질
JP2008104707A (ja) * 2006-10-26 2008-05-08 Taito Corp 通信ゲームシステム、送信端末、受信端末、通信ゲームプログラム
JP2009064752A (ja) * 2007-09-10 2009-03-26 Sony Corp 負極および電池
KR101031920B1 (ko) 2008-04-29 2011-05-02 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 그 제조방법 및 이를음극으로 포함하는 리튬 이차 전지
JP2010073618A (ja) * 2008-09-22 2010-04-02 Sony Corp 負極および二次電池
CN103477476B (zh) 2011-03-29 2017-09-08 三菱化学株式会社 非水系二次电池用负极碳材料、负极以及非水系二次电池
JP6162482B2 (ja) * 2012-05-29 2017-07-12 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
WO2013183530A1 (ja) 2012-06-04 2013-12-12 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極スラリー、およびリチウムイオン二次電池
KR101602526B1 (ko) * 2013-02-04 2016-03-11 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6201425B2 (ja) 2013-05-23 2017-09-27 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2015152114A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 黒鉛系活物質材料、負極及びリチウムイオン二次電池
KR101790392B1 (ko) * 2014-05-23 2017-10-25 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101563901B1 (ko) 2014-05-26 2015-10-29 전자부품연구원 음극 재료, 그를 갖는 리튬 이온 커패시터 및 그 제조 방법
JP6609946B2 (ja) * 2015-03-18 2019-11-27 凸版印刷株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
KR102356994B1 (ko) * 2015-06-19 2022-02-03 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극 및 이로부터 제조된 리튬이차전지
JP2018530887A (ja) 2016-02-05 2018-10-18 エルジー・ケム・リミテッド 負極活物質及びそれを含む二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4403327B2 (ja) 1999-07-05 2010-01-27 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
KR20170075661A (ko) * 2015-12-23 2017-07-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
KR20180029919A (ko) * 2016-09-13 2018-03-21 주식회사 엘지화학 음극, 이를 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021125755A1 (ko) * 2019-12-20 2021-06-24 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법
WO2022010225A1 (ko) * 2020-07-07 2022-01-13 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2023106822A1 (ko) * 2021-12-08 2023-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이를 포함하는 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP3754763B1 (en) 2023-12-27
US11799070B2 (en) 2023-10-24
US20210126248A1 (en) 2021-04-29
WO2019194554A1 (ko) 2019-10-10
EP3754763A1 (en) 2020-12-23
EP3754763A4 (en) 2021-04-28
CN111819717A (zh) 2020-10-23
CN111819717B (zh) 2023-06-27
KR102426797B1 (ko) 2022-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102088491B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
KR102426797B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 리튬 이차전지
KR20190093453A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102277734B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR102143101B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113169320A (zh) 锂二次电池用正极材料以及包含其的正极和锂二次电池
KR102486245B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190093454A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240046148A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2022548846A (ja) 二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池
KR102429237B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
CN116210102A (zh) 负极材料、以及包含其的负极和二次电池
KR20210031324A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200065625A (ko) 리튬 이차전지 및 그 제조방법
KR20200031304A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102588545B1 (ko) 이차전지용 음극 활물질의 제조방법, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4109599A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode, and lithium secondary battery
KR20210071836A (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR20210048436A (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
KR20200116869A (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR20200095884A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102535228B1 (ko) 음극 및 리튬 이차전지
KR20210036722A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질
KR20220076640A (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200028750A (ko) 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant