WO2023106822A1 - 음극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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WO2023106822A1
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negative electrode
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artificial graphite
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우상욱
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode and a secondary battery including the negative electrode.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • a reduction in charging time is required, and thus, excellent rapid charging performance is required.
  • a secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material for intercalating and deintercalating lithium ions from the positive electrode.
  • a graphite-based active material for example, natural graphite or artificial graphite
  • natural graphite is advantageous in that it is inexpensive and has excellent cost performance.
  • Artificial graphite is advantageous in that it has excellent initial charge and discharge efficiency, but has a problem in that battery capacity and energy density are lowered due to lower discharge capacity than natural graphite.
  • Japanese Patent Publication No. 2019-179687 discloses an artificial graphite-based negative electrode material and a negative electrode for a non-aqueous secondary battery including the same, but failed to suggest an alternative to the above problems.
  • One object of the present invention is to provide a negative electrode having high energy density and excellent rapid charging performance and output performance.
  • Another object of the present invention is to provide a secondary battery including the anode described above.
  • the present invention is a negative electrode current collector; and an anode active material layer disposed on at least one surface of the anode current collector, wherein the anode active material layer includes a cathode active material, the anode active material includes a first anode active material and a second anode active material, and
  • the negative electrode active material is coated-artificial graphite particles including primary artificial graphite particles and an amorphous carbon coating layer positioned on the primary artificial graphite particles, and the second negative electrode active material is a secondary material in which two or more primary artificial graphite particles are assembled. Uncoated-artificial graphite particles in the form of particles, and the ratio of the average particle diameter (D 50 ) of the second negative active material to the average particle diameter (D 50 ) of the first negative active material is 1.2 to 4.7.
  • the present invention is the above-described negative electrode; an anode facing the cathode; a separator interposed between the cathode and the anode; And an electrolyte; it provides a secondary battery comprising a.
  • the negative electrode of the present invention includes a first negative electrode active material, which is a coated artificial graphite particle including primary artificial graphite particles and an amorphous carbon coating layer, and a second uncoated artificial graphite particle in the form of secondary particles in which the primary artificial graphite particles are assembled.
  • a negative active material is included, and a ratio of average particle diameters (D 50 ) of the first negative active material and the second negative active material is adjusted within a specific range.
  • the first anode active material may be disposed and packed in an empty space between the second anode active materials, and the energy density of the anode is improved by the relatively soft second anode active material.
  • the first negative electrode active material in which an amorphous carbon coating layer is formed on primary artificial graphite particles, is disposed between the second negative electrode active materials, it can contribute to reducing the resistance of the negative electrode and improving the rapid charging performance, It is possible to implement a negative electrode and a secondary battery having energy density and excellent output characteristics and rapid charging performance.
  • D 50 may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve (graph curve of the particle size distribution map) of each particle.
  • the D 50 can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters of several millimeters in the submicron region, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • the present invention relates to a negative electrode, specifically a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector; and an anode active material layer disposed on at least one surface of the anode current collector, wherein the anode active material layer includes a cathode active material, the anode active material includes a first anode active material and a second anode active material, and
  • the negative electrode active material is coated-artificial graphite particles including primary artificial graphite particles and an amorphous carbon coating layer positioned on the primary artificial graphite particles, and the second negative electrode active material is a secondary material in which two or more primary artificial graphite particles are assembled.
  • the negative electrode of the present invention includes a first negative electrode active material, which is a coated artificial graphite particle including primary artificial graphite particles and an amorphous carbon coating layer, and a second uncoated artificial graphite particle in the form of secondary particles in which the primary artificial graphite particles are assembled.
  • a negative active material is included, and a ratio of average particle diameters (D 50 ) of the first negative active material and the second negative active material is adjusted within a specific range.
  • the first anode active material may be disposed and packed in an empty space between the second anode active materials, and the energy density of the anode is improved by the relatively soft second anode active material.
  • the first negative electrode active material in which an amorphous carbon coating layer is formed on primary artificial graphite particles, is disposed between the second negative electrode active materials, it can contribute to reducing the resistance of the negative electrode and improving the rapid charging performance, It is possible to implement a negative electrode and a secondary battery having energy density and excellent output characteristics and rapid charging performance.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector; and an anode active material layer disposed on at least one surface of the anode current collector.
  • the anode current collector may be any material having conductivity without causing chemical change in the battery, and is not particularly limited.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used as the anode current collector.
  • transition metals that adsorb carbon well, such as copper and nickel can be used as the negative electrode current collector.
  • the negative current collector may have a thickness of 6 ⁇ m to 20 ⁇ m, but the thickness of the current collector is not limited thereto.
  • the anode active material layer is disposed on at least one surface of the anode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be disposed on one side or both sides of the negative electrode current collector.
  • the anode active material layer includes an anode active material.
  • the negative active material includes a first negative active material and a second negative active material.
  • the ratio of the average particle diameter (D 50 ) of the second negative active material to the average particle diameter (D 50 ) of the first negative active material is 1.2 to 4.7.
  • the first negative electrode active material is a coated-artificial graphite particle in which an amorphous carbon coating layer is formed on a primary artificial graphite particle
  • the second negative electrode active material is an uncoated-artificial graphite particle in the form of a secondary particle.
  • the first negative active material and the second negative active material are included in the negative active material layer in an appropriate average particle diameter (D 50 ) ratio. Since the second negative active material has a secondary particle shape, it may exhibit excellent rapid charging performance and excellent rolling performance. In addition, since the first negative active material has an average particle diameter (D 50 ) smaller than that of the second negative active material at an appropriate level, the packability of the negative active material layer may be improved when disposed between the second negative active materials. there is.
  • the first anode active material includes an amorphous carbon coating layer disposed on a surface thereof, the first anode active material may contribute to improving charge mobility and reducing resistance when the first anode active material is disposed between the second anode active materials. According to the negative electrode, it is possible to improve energy density, rapid charging performance, and output performance according to excellent rollability.
  • the ratio of the average particle diameter (D 50 ) of the second negative active material to the average particle diameter (D 50 ) of the first negative active material is less than 1.2, the first negative active material layer is packed between the second negative active materials at a desirable level Therefore, there is a risk of lowering energy density, and there is a risk of deterioration in rapid charging performance and output performance due to clogging of pores due to the small particle diameter of the first negative electrode active material.
  • the ratio of the average particle diameter (D 50 ) of the second negative electrode active material to the average particle diameter (D 50 ) of the first negative active material is greater than 4.7, rapid charging performance and output performance due to fine powder generated by particle breakage during rolling There is a risk of this deterioration.
  • the ratio of the average particle diameter (D 50 ) of the second negative electrode active material to the average particle diameter (D 50 ) of the first negative active material may be 2.0 to 3.5, in which case the above-described energy density, rapid charging performance and output Performance can be further improved.
  • the first negative electrode active material is coated-artificial graphite particles including primary artificial graphite particles and an amorphous carbon coating layer positioned on the primary artificial graphite particles.
  • the primary artificial graphite particles may refer to artificial graphite particles in the form of single particles, and the primary artificial graphite particles are “secondary” aggregates in which two or more particles are aggregated by an intentional assembly or bonding process. It is used as a term distinct from “artificial graphite particles”.
  • the first negative active material (coated-artificial graphite particles) according to the present invention includes an amorphous carbon coating layer that is harder than graphite, when the first negative active material is disposed between the second negative active materials, even by rolling Its shape can be maintained, which can contribute to improving the overall charge mobility of the anode, reducing resistance, and improving rapid charging performance.
  • the first anode active material has a smaller average particle diameter (D 50 ) than that of the second anode active material, the packing property of the anode active material layer is improved, thereby improving the energy density of the anode. If the amorphous carbon coating layer is not included in the first negative electrode active material, conductivity may be deteriorated, and rapid charging performance and output performance may be deteriorated by affecting the pore structure after rolling.
  • the amorphous carbon coating layer may be included in an amount of 1 wt % to 10 wt %, specifically 3 wt % to 5 wt %, in the first negative electrode active material.
  • the amorphous carbon coating layer may be formed by providing a carbon precursor to the primary artificial graphite particle and then heat-treating the carbon precursor.
  • the carbon precursor is sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyamide (polyamide) resin, furan resin, cellulose resin, styrene resin, polyimide resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, polyvinyl chloride, etc. polymer resin; pitches such as coal-based pitch, petroleum-based pitch, and mesophase pitch; etc., but is not limited thereto.
  • the heat treatment temperature may be 1,000 °C to 1,800 °C.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the first negative active material may be 4 ⁇ m to 13 ⁇ m, specifically 7 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • D 50 The average particle diameter of the first negative active material.
  • the BET specific surface area of the first negative electrode active material may be 0.1 m 2 /g to 3.0 m 2 /g, specifically 0.5 m 2 /g to 2.0 m 2 /g, and side reactions in the electrolyte solution are minimized when in the above range, This is preferable from the viewpoint that high-temperature output performance can be improved.
  • the BET specific surface area can be measured using a BEL Sorption device (BEL Japan Co.).
  • the second negative electrode active material is an uncoated-artificial graphite particle in the form of a secondary particle in which two or more primary artificial graphite particles are assembled.
  • the second negative electrode active material is artificial graphite particles in the form of secondary particles, and has excellent rapid charging performance due to gaps formed between primary artificial graphite particles existing therein, as well as excellent rolling performance.
  • the uncoated-artificial graphite particles are uncoated artificial graphite particles, which may mean that all of the artificial graphite is exposed on the surface. More specifically, the uncoated-artificial graphite particles may be composed of uncoated-artificial graphite particles or may not include a separate coating layer (eg, an amorphous carbon coating layer). If secondary artificial graphite particles with an amorphous carbon coating layer are used as the second anode active material, the anode active material layer is not well pressed even by rolling, so energy density is not secured, and particle breakage occurs, increasing the specific surface area and intensifying the side reaction of the electrolyte However, there is a problem in that fast charging performance and output performance are deteriorated due to clogging of pores.
  • the uncoated-artificial graphite particles are mixed with coke and binder pitch, and then subjected to high-temperature heat treatment to prepare primary artificial graphite particles, and mixing the primary artificial graphite particles with binder pitch, followed by high-temperature heat treatment, specifically 2,500 It can be prepared by heat treatment at a temperature of °C to 3,200 °C. According to the high-temperature heat treatment, since the binder pitch is graphitized, uncoated-artificial graphite particles having no coating material such as amorphous carbon can be manufactured.
  • the total heat treatment time (time considering all of the temperature increase, heat treatment temperature maintenance, and temperature decrease) is preferably 1 week to 3 weeks, and the heat treatment temperature maintenance time is 48 hours to 70 hours so that sufficient graphitization can be performed.
  • the coke may be needle coke and/or isotropic coke, and the coke and the binder pitch may be mixed in a weight ratio of 80:20 to 95:5, and the primary particles and binder pitch may be 80:20 to 95: They can be mixed in a weight ratio of 5.
  • the uncoated-artificial graphite particles may be formed by assembling two or more primary artificial graphite particles having an average particle diameter (D 50 ) of 7 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • D 50 average particle diameter of the primary artificial graphite particles included in the uncoated-artificial graphite particles
  • the average particle diameter (D 50 ) of the primary artificial graphite particles is too large. Deterioration of charging performance can be prevented.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the primary artificial graphite particles may be specifically 8 ⁇ m to 9 ⁇ m.
  • charging characteristics such as rapid charging may be maintained high while sufficiently maintaining expression capacity.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the second negative electrode active material may be 15 ⁇ m to 25 ⁇ m, specifically 17 ⁇ m to 22 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the second negative electrode active material may be 0.1 m 2 /g to 3.0 m 2 /g, specifically 0.5 m 2 /g to 2.0 m 2 /g, and side reactions in the electrolyte solution are minimized when in the above range, This is preferable from the viewpoint that high-temperature output performance can be improved.
  • the BET specific surface area can be measured using a BEL Sorption device (BEL Japan Co.).
  • the first negative active material and the second negative active material may independently have at least one shape selected from the group consisting of a plate shape, a needle shape, and a polygonal shape. This can be improved, which can work advantageously to improve the energy density of the cathode.
  • the first negative active material and the second negative active material may be included in the negative active material layer in a weight ratio of 10:90 to 80:20, specifically 25:75 to 50:50. When in the above range, it is preferable in terms of being able to well maintain the pore structure even in a high energy density electrode.
  • the negative electrode active material may have a tap density of 1.00 g/cc to 1.20 g/cc, and specifically, 1.03 g/cc to 1.05 g/cc. When the tap density of the negative electrode active material is within the above range, the tap density is high enough so that the thickness of the electrode can be thinly coated.
  • the tap density is the mass per volume of the powder made of particles, and refers to the density of filling the voids between particles by constantly beating or vibrating. Factors affecting the tap density include particle size distribution, moisture content, particle shape, cohesiveness, and the like.
  • the fluidity and compressibility of the material can be predicted through the tap density.
  • the negative electrode active material may have a BET specific surface area of 0.1 m 2 /g to 3.0 m 2 /g, specifically 0.5 m 2 /g to 2.0 m 2 /g, and more specifically 1.3 m 2 /g to 1.5 m 2 /g. And, when it is in the above range, it is preferable in terms of minimizing electrolyte side reactions and improving high-temperature output performance.
  • the BET specific surface area can be measured using a BEL Sorption device (BEL Japan Co.).
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material may be 12 ⁇ m to 20 ⁇ m, specifically 14 ⁇ m to 18 ⁇ m.
  • the crystal size La (100) in the a-axis direction may be 200 nm to 300 nm, and the crystal size Lc (002) in the c-axis direction may be 50 nm to 100 nm.
  • the crystallinity of the particles is adjusted to a sufficient degree, which is preferable in terms of capacity expression and rapid charging performance improvement.
  • La (100) means the width in the a-axis direction of the crystallite calculated based on the diffraction line of the (100) crystal plane during XRD analysis of the particle, and the crystal in the (100) plane in the a-axis direction It means the size
  • Lc (002) means the width in the c-axis direction of the crystallite calculated based on the diffraction line of the (002) crystal plane during XRD analysis of the particle, and is uncoated - c-axis direction of the artificial graphite particle It means the crystal size in the (002) plane of
  • the crystal size La (100) in the a-axis direction may be specifically 210 nm to 290 nm, and more specifically 230 nm to 270 nm.
  • the crystal size Lc(002) in the c-axis direction may be 60 nm to 90 nm, and more specifically, 65 nm to 85 nm.
  • La(100) and Lc(002) can be measured by XRD analysis.
  • XRD analysis Bruker AXS D4 Endeavor XRD (voltage: 40 kV, current: 40 mA) can be used, and under the condition of Cu Ka radiation (wavelength: 1.54 ⁇ ), 2-Theta 0.02° from 10° to 90° It can be measured at a scanning speed of 87.5 seconds per second.
  • the half-width (FWHM, Full Width at Half-Maximum) of the (002) crystal peak appearing around 20° to 30° and the half-width of the (100) crystal peak appearing around 38° to 50° of 2 ⁇ are measured.
  • the Lc (002) value and La (100) value can be obtained by calculating through the Scherrer formula.
  • the negative active material may be included in the negative active material layer in an amount of 80% to 99% by weight, preferably 88% to 98% by weight.
  • the anode active material layer may further include a binder, a conductive material, and/or a thickener in addition to the anode active material described above.
  • the binder is a component that assists in bonding between the active material and/or the current collector, and may be typically included in an amount of 1 wt% to 30 wt%, preferably 1 wt% to 10 wt%, in the negative electrode active material layer.
  • the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, At least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber and fluororubber, preferably polyvinylidene fluoride and styrene-butadiene rubber It may contain at least one selected species.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • FMVPDrolidone polyvinylpyrrolidone
  • tetrafluoroethylene At least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM,
  • thickener all thickeners conventionally used in lithium secondary batteries may be used, and one example is carboxymethyl cellulose (CMC) and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be included in an amount of 1% to 30% by weight, preferably 1% to 10% by weight, in the negative electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • conductive materials include Chevron Chemical Company, which is an acetylene black series, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company products, etc.), Ketjenblack, EC family (made by Armak Company), Vulcan XC-72 (made by Cabot Company) and Super P (made by Timcal).
  • the negative electrode active material layer may have a thickness of 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, specifically 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the rolling density of the negative electrode may be 1.5 g/cc to 2.0 g/cc, specifically 1.6 g/cc to 1.8 g/cc.
  • two types of artificial graphite particles are included in the negative electrode according to a preferred average particle diameter (D 50 ) ratio, so that it has excellent energy density and, in particular, it is possible to implement a negative electrode with improved rapid charging performance even at the rolling density.
  • the negative electrode active material layer may be prepared by mixing the negative electrode active material and at least one selected from a binder, a conductive material, and a thickener in a solvent to prepare a negative electrode slurry, and applying, rolling, and drying the negative electrode slurry to the negative electrode current collector. there is.
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desired viscosity when the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solid content including the negative electrode active material and optionally at least one selected from a binder, a thickener, and a conductive material may be 50% to 95% by weight, preferably 70% to 90% by weight. .
  • the present invention provides a secondary battery, more specifically, a lithium secondary battery including the negative electrode described above.
  • the secondary battery may include the aforementioned negative electrode; anode; a separator interposed between the cathode and the anode; and an electrolyte.
  • the anode may face the cathode.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector; and a cathode active material layer disposed on the cathode current collector.
  • an anode current collector generally used in the art may be used without limitation, and, for example, a negative current collector that does not cause chemical change of a secondary battery and has high conductivity is not particularly limited.
  • the cathode current collector may include at least one selected from copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and an aluminum-cadmium alloy, preferably aluminum.
  • the cathode current collector may form fine irregularities on the surface to enhance bonding strength of the cathode active material, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam, or nonwoven fabric.
  • the cathode current collector may generally have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the cathode active material layer may include a cathode active material.
  • the cathode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include a lithium composite metal oxide containing lithium and at least one metal such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. there is.
  • the lithium composite metal oxide is lithium-manganese-based oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel-based oxide (eg, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese oxide (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( Here, 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-cobalt based oxides (eg, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (where 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (where 0 ⁇ Z1 ⁇ 2), etc.), lithium-nickel -
  • the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (eg, Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 etc.), etc.
  • the lithium composite metal oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight in the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer may further include at least one selected from the group consisting of a binder and a conductive material together with the positive electrode active material.
  • the binder is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, It may include at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, and fluororubber.
  • the binder may be included in an amount of 1 wt % to 30 wt % in the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • conductive materials include Chevron Chemical Company, which is an acetylene black series, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company products, etc.), Ketjenblack, EC family (made by Armak Company), Vulcan XC-72 (made by Cabot Company) and Super P (made by Timcal).
  • the conductive material may be added in an amount of 1 wt% to 30 wt% in the cathode active material layer.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement, and can be used without particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. Excellent is desirable.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte used in the present invention includes an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in manufacturing a lithium secondary battery, and is limited to these. it is not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • examples of the organic solvent include ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, gamma-butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; carbonate solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched
  • carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ion conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN( C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , and the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the lithium secondary battery according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, rapid charging characteristics, and capacity retention rate, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles (hybrid electric vehicles) HEV), and the like, and can be preferably used as a component battery of a medium or large battery module. Accordingly, the present invention also provides a medium or large-sized battery module including the above secondary battery as a unit battery.
  • Such medium- or large-sized battery modules may be preferably applied to power sources requiring high output and large capacity, such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, and power storage devices.
  • Primary artificial graphite particles in the form of single particles are prepared, the primary artificial graphite particles and pitch are mixed, and heat treatment is performed at 1,300 ° C. for 12 hours to obtain primary artificial graphite particles.
  • a coated-artificial graphite particle in which an amorphous carbon coating layer is positioned on the particle was prepared.
  • the amorphous carbon coating layer was formed on the coated-artificial graphite particles in an amount of 4% by weight.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the coated-artificial graphite particles was 8 ⁇ m.
  • Uncoated-artificial graphite particles (average particle diameter (D 50 ): 20 ⁇ m) in the form of secondary particles in which a plurality of primary artificial graphite particles (average particle diameter (D 50 ): 8 ⁇ m) were aggregated were prepared.
  • the uncoated-artificial graphite particles are intermediates granulated into secondary particles by pulverizing a coke raw material into coke having an average particle diameter (D 50 ) of 8 ⁇ m and then mixing the pulverized coke with pitch.
  • D 50 average particle diameter
  • the average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles is 20 ⁇ m It is prepared by adjusting. At this time, the total heat treatment time of the intermediate was 2 weeks.
  • the negative active material of Example 1 was prepared by mixing the first negative active material and the second negative active material prepared above in a weight ratio of 30:70.
  • the negative electrode active material had an average particle diameter (D 50 ) of 17 ⁇ m, a BET specific surface area of 1.4 m 2 /g, and a tap density of 1.04 g/cc.
  • La(100) a crystal size in the a-axis direction, measured by X-ray diffraction analysis of the anode active material was 242.5 nm
  • Lc(002) a crystal size in the c-axis direction
  • Coated-artificial graphite particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that primary artificial graphite particles in the form of single particles having an average particle diameter (D 50 ) of 12 ⁇ m were used.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the coated-artificial graphite particles was 12 ⁇ m.
  • the negative active material of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coated artificial graphite particles prepared above were used as the first negative active material.
  • the negative electrode active material had an average particle diameter (D 50 ) of 18 ⁇ m, a BET specific surface area of 1.2 m 2 /g, and a tap density of 1.07 g/cc.
  • the crystal size of La(100) in the a-axis direction was 241.5 nm
  • the crystal size of Lc(002) in the c-axis direction was 71.8 nm.
  • Coated-artificial graphite particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that primary artificial graphite particles in the form of single particles having an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m were used.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the coated-artificial graphite particles was 5 ⁇ m.
  • the negative active material of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coated-artificial graphite particles prepared above were used as the first negative active material.
  • the negative electrode active material had an average particle diameter (D 50 ) of 15 ⁇ m, a BET specific surface area of 1.6 m 2 /g, and a tap density of 1.06 g/cc.
  • La (100) a crystal size in the a-axis direction, measured by X-ray diffraction analysis of the negative electrode active material was 240.5 nm
  • Lc (002) a crystal size in the c-axis direction, was 71.5 nm.
  • a negative active material of Example 4 was prepared by preparing the same first negative active material and second negative active material as those prepared in Example 1, and mixing the first negative active material and the second negative active material in a weight ratio of 70:30. .
  • the negative electrode active material had an average particle diameter (D 50 ) of 13 ⁇ m, a BET specific surface area of 1.8 m 2 /g, and a tap density of 1.11 g/cc.
  • La(100) a crystal size in the a-axis direction, measured by X-ray diffraction analysis of the anode active material was 242.1 nm
  • Lc(002) a crystal size in the c-axis direction
  • the negative active material of Example 5 was prepared by preparing the same first negative active material and second negative active material as those prepared in Example 1, and mixing the first negative active material and the second negative active material in a weight ratio of 15:85. .
  • the negative electrode active material had an average particle diameter (D 50 ) of 19 ⁇ m, a BET specific surface area of 1.0 m 2 /g, and a tap density of 1.01 g/cc.
  • La(100) a crystal size in the a-axis direction, measured by X-ray diffraction analysis of the anode active material was 243.0 nm, and Lc(002), a crystal size in the c-axis direction, was 71.9 nm.
  • Primary artificial graphite particles (average particle diameter (D 50 ): 8 ⁇ m) in the form of single particles were used as a first negative electrode active material. An amorphous carbon coating layer was not formed on the first negative electrode active material.
  • An anode active material of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first anode active material was used.
  • the negative electrode active material had an average particle diameter (D 50 ) of 17 ⁇ m, a BET specific surface area of 1.8 m 2 /g, and a tap density of 0.99 g/cc.
  • La(100) a crystal size in the a-axis direction, measured by X-ray diffraction analysis of the negative electrode active material was 241.3 nm
  • Lc(002) a crystal size in the c-axis direction
  • Primary artificial graphite particles (average particle diameter (D 50 ): 6 ⁇ m) in the form of single particles were used as a first negative electrode active material. An amorphous carbon coating layer was not formed on the first negative electrode active material.
  • a second negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles was adjusted to 22 ⁇ m instead of 20 ⁇ m.
  • the negative active material of Comparative Example 2 was prepared by mixing the first negative active material and the second negative active material prepared above in a weight ratio of 30:70.
  • the negative electrode active material had an average particle diameter (D 50 ) of 15 ⁇ m, a BET specific surface area of 2.1 m 2 /g, and a tap density of 1.01 g/cc.
  • La (100) a crystal size in the a-axis direction, measured by X-ray diffraction analysis of the anode active material was 242.5 nm
  • Lc (002) a crystal size in the c-axis direction, was 71.6 nm.
  • the negative electrode active material had an average particle diameter (D 50 ) of 20 ⁇ m, a BET specific surface area of 1.2 m 2 /g, and a tap density of 0.97 g/cc.
  • La(100) a crystal size in the a-axis direction, measured by X-ray diffraction analysis of the anode active material was 242.2 nm
  • Lc(002) a crystal size in the c-axis direction
  • Uncoated-artificial graphite particles used in Example 1 were prepared. After mixing the uncoated-artificial graphite particles with pitch, heat treatment at 1,300 ° C. for 12 hours to form an amorphous carbon coating layer on the uncoated-artificial graphite particles, which was used as the negative electrode active material of Comparative Example 4.
  • the amorphous carbon coating layer was formed in an amount of 3% by weight based on the total weight of the amorphous carbon coating layer and the uncoated-artificial graphite particles.
  • the negative electrode active material had an average particle diameter (D 50 ) of 20 ⁇ m, a BET specific surface area of 1.1 m 2 /g, and a tap density of 0.98 g/cc.
  • La(100) a crystal size in the a-axis direction, measured by X-ray diffraction analysis of the anode active material was 242.6 nm
  • Lc(002) a crystal size in the c-axis direction
  • the negative electrode active material had an average particle diameter (D 50 ) of 8 ⁇ m, a BET specific surface area of 2.0 m 2 /g, and a tap density of 1.07 g/cc.
  • La(100) a crystal size in the a-axis direction, measured by X-ray diffraction analysis of the anode active material was 242.7 nm
  • Lc(002) a crystal size in the c-axis direction
  • Primary artificial graphite particles (average particle diameter (D 50 ): 8 ⁇ m) in the form of single particles were used as a first negative electrode active material. An amorphous carbon coating layer was not formed on the first negative electrode active material.
  • Uncoated-artificial graphite particles used in Example 1 were prepared. After mixing the uncoated-artificial graphite particles with pitch, heat treatment at 1,300 ° C. for 12 hours to form an amorphous carbon coating layer on the uncoated-artificial graphite particles, which was used as the second negative electrode active material of Comparative Example 6.
  • the amorphous carbon coating layer was formed in an amount of 3% by weight based on the total weight of the amorphous carbon coating layer and the uncoated-artificial graphite particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the second negative electrode active material was 20 ⁇ m.
  • the negative active material of Comparative Example 6 was prepared by mixing the first negative active material and the second negative active material prepared above in a weight ratio of 30:70.
  • the negative electrode active material had an average particle diameter (D 50 ) of 18 ⁇ m, a BET specific surface area of 1.1 m 2 /g, and a tap density of 1.02 g/cc.
  • La(100) a crystal size in the a-axis direction, measured by X-ray diffraction analysis of the anode active material was 241.6 nm
  • Lc(002) a crystal size in the c-axis direction
  • a negative active material of Comparative Example 7 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second negative active material prepared in Comparative Example 6 was used instead of the second negative active material of Example 1.
  • the negative electrode active material had an average particle diameter (D 50 ) of 19 ⁇ m, a BET specific surface area of 1.0 m 2 /g, and a tap density of 1.06 g/cc.
  • La(100) a crystal size in the a-axis direction, measured by X-ray diffraction analysis of the anode active material was 242.3 nm
  • Lc(002) a crystal size in the c-axis direction
  • Coated-artificial graphite particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that primary artificial graphite particles in the form of single particles having an average particle diameter (D 50 ) of 18 ⁇ m were used.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the coated-artificial graphite particles was 18 ⁇ m.
  • An anode active material of Comparative Example 8 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coated-artificial graphite particles prepared above were used as the first anode active material.
  • the negative electrode active material had an average particle diameter (D 50 ) of 21 ⁇ m, a BET specific surface area of 1.1 m 2 /g, and a tap density of 1.01 g/cc.
  • La(100) a crystal size in the a-axis direction, measured by X-ray diffraction analysis of the anode active material was 242.6 nm
  • Lc(002) a crystal size in the c-axis direction
  • Coated-artificial graphite particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that primary artificial graphite particles in the form of single particles having an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m were used.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the coated-artificial graphite particles was 5 ⁇ m.
  • a second negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles was adjusted to 27 ⁇ m instead of 20 ⁇ m.
  • the negative active material of Comparative Example 9 was prepared by mixing the first negative active material and the second negative active material prepared above in a weight ratio of 30:70.
  • the negative electrode active material had an average particle diameter (D 50 ) of 24 ⁇ m, a BET specific surface area of 1.1 m 2 /g, and a tap density of 1.08 g/cc.
  • La(100) a crystal size in the a-axis direction, measured by X-ray diffraction analysis of the negative electrode active material was 242.8 nm, and Lc(002), a crystal size in the c-axis direction, was 71.3 nm.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 First negative active material whether covered O O O O Coating amount (based on the weight of the first negative electrode active material, weight%) 4 4 4 4 4 Average particle diameter (D 50 ) ( ⁇ m) 8 12 5 8 8 Second negative electrode active material whether covered X X X X Coating amount (based on the weight of the second negative electrode active material, weight%) - - - - - Average particle diameter (D 50 ) ( ⁇ m) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Average particle size ratio (2nd/1st) 2.5 about
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 9 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active materials of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 9 were used instead of the negative electrode active material of Example 1. A cathode of 9 was prepared.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing a positive electrode active material LCO, a carbon black-based conductive material, and a binder PVDF powder in a weight ratio of 92:2:6 with solvent N-methyl-2 pyrrolidone, respectively.
  • the prepared positive electrode slurry was applied to a positive electrode current collector having a thickness of 15 ⁇ m so that the electrode loading (mg/cm 2 ) was 23 mg per unit area, dried in a vacuum oven at 130 ° C. for 1 hour, and then rolled between rolls heated at 80 ° C. Rolling was performed at a pressure of 15 MPa to prepare a positive electrode having a final rolling density of 3.8 g/cc.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • the full-cell secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 9 were charged (CC/CV mode, 1C charge, cut-off at 0.005V and 0.005C) and discharged (CC mode, 0.5C discharge). , 1.5V cut-off), charging and discharging were performed up to the 100th cycle.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity at the 100th cycle)/(discharge capacity at the 1st cycle) ⁇ ⁇ 100
  • Examples 1 to 5 which are negative electrodes according to the present invention, show significantly superior effects in output performance and rapid charging performance compared to the negative electrodes of Comparative Examples 1 to 9.

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Abstract

본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질은 1차 인조흑연 입자 및 상기 1차 인조흑연 입자 상에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 피복-인조흑연 입자이고, 상기 제2 음극 활물질은 2 이상의 1차 인조흑연 입자들이 조립된 2차 입자 형태의 미피복-인조흑연 입자이고, 상기 제1 음극 활물질의 평균 입경(D50) 대비 상기 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 비율은 1.2 내지 4.7인 음극에 관한 것이다.

Description

음극 및 이를 포함하는 이차 전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2021년 12월 8일 자 한국 특허 출원 제10-2021-0174644호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 이차 전지 사용 시의 편의성 향상을 위해 충전 시간의 단축화가 요구되고 있고, 이에 따라 우수한 급속 충전 성능이 요구되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 일반적으로 흑연계 활물질, 예를 들어, 천연흑연 또는 인조흑연 등이 사용되고 있다. 그러나, 종래에 사용되는 천연흑연은 가격이 저렴하여 가성비가 뛰어나다는 점에서는 유리하나, 불규칙한 구조로 인해 전지에 적용 시 전해액의 침투나 분해 반응에 의한 비가역 반응이 크게 일어나는 문제가 있고, 종래에 사용되는 인조흑연은 초기 충방전 효율이 우수한 점에서는 유리하나 천연흑연보다 발현되는 방전 용량이 낮아 전지 용량 및 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해 기존에는 통상의 천연흑연과 인조흑연을 혼합한 음극 활물질, 통상의 천연흑연 또는 인조흑연 상에 비정질 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질 등을 이용하였다. 그러나, 이러한 경우, 전극 압연이 잘 되지 않아 전극 두께 및 셀 두께를 낮출 수 없어 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있다.
일본공개특허 제2019-179687호는 인조 흑연계 음극재, 이를 포함하는 비수계 이차전지용 음극을 개시하지만, 전술한 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
일본공개특허 제2019-179687호
본 발명의 일 과제는 높은 에너지 밀도를 가지며, 급속 충전 성능 및 출력 성능이 우수한 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 전술한 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질은 1차 인조흑연 입자 및 상기 1차 인조흑연 입자 상에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 피복-인조흑연 입자이고, 상기 제2 음극 활물질은 2 이상의 1차 인조흑연 입자들이 조립된 2차 입자 형태의 미피복-인조흑연 입자이고, 상기 제1 음극 활물질의 평균 입경(D50) 대비 상기 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 비율은 1.2 내지 4.7인 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극은 1차 인조흑연 입자 및 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 피복-인조흑연 입자인 제1 음극 활물질 및 1차 인조흑연 입자들이 조립된 2차 입자 형태의 미피복-인조흑연 입자인 제2 음극 활물질을 포함하고, 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 비율이 특정 범위로 조절된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 음극에 따르면, 제2 음극 활물질들 사이에 존재하는 빈 공간에 제1 음극 활물질이 배치되어 패킹될 수 있고, 상대적으로 소프트한 제2 음극 활물질에 의해 압연성이 향상되어 음극의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있음과 동시에, 1차 인조흑연 입자에 비정질 탄소 코팅층이 형성된 형태인 제1 음극 활물질이 제2 음극 활물질들 사이에 배치되어 음극의 저항 저감 및 급속 충전 성능 향상에 기여할 수 있으므로, 높은 에너지 밀도를 갖고, 출력 특성과 급속 충전 성능이 우수한 음극 및 이차전지의 구현이 가능하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D50은 각각 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
<음극>
본 발명은 음극, 구체적으로 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질은 1차 인조흑연 입자 및 상기 1차 인조흑연 입자 상에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 피복-인조흑연 입자이고, 상기 제2 음극 활물질은 2 이상의 1차 인조흑연 입자들이 조립된 2차 입자 형태의 미피복-인조흑연 입자이고, 상기 제1 음극 활물질의 평균 입경(D50) 대비 상기 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 비율은 1.2 내지 4.7인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 음극은 1차 인조흑연 입자 및 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 피복-인조흑연 입자인 제1 음극 활물질 및 1차 인조흑연 입자들이 조립된 2차 입자 형태의 미피복-인조흑연 입자인 제2 음극 활물질을 포함하고, 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 비율이 특정 범위로 조절된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 음극에 따르면, 제2 음극 활물질들 사이에 존재하는 빈 공간에 제1 음극 활물질이 배치되어 패킹될 수 있고, 상대적으로 소프트한 제2 음극 활물질에 의해 압연성이 향상되어 음극의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있음과 동시에, 1차 인조흑연 입자에 비정질 탄소 코팅층이 형성된 형태인 제1 음극 활물질이 제2 음극 활물질들 사이에 배치되어 음극의 저항 저감 및 급속 충전 성능 향상에 기여할 수 있으므로, 높은 에너지 밀도를 갖고, 출력 특성과 급속 충전 성능이 우수한 음극 및 이차전지의 구현이 가능하다.
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층;을 포함한다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 음극 집전체로 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질은 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 포함한다. 이때, 상기 제1 음극 활물질의 평균 입경(D50) 대비 상기 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 비율은 1.2 내지 4.7이다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 음극 활물질은 1차 인조흑연 입자에 비정질 탄소 코팅층이 형성된 피복-인조흑연 입자이며, 상기 제2 음극 활물질은 2차 입자 형태의 미피복-인조흑연 입자이고, 상기 제1 음극 활물질과 상기 제2 음극 활물질은 적절한 평균 입경(D50) 비율로 상기 음극 활물질층에 포함된다. 상기 제2 음극 활물질은 2차 입자 형태를 가지므로 우수한 급속 충전 성능을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 압연 성능을 가질 수 있다. 또한, 상기 제1 음극 활물질은 상기 제2 음극 활물질에 비해 적절한 수준으로 작은 평균 입경(D50)을 가지므로, 상기 제2 음극 활물질들 사이에 배치될 때 음극 활물질층의 패킹성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 제1 음극 활물질은 표면에 배치된 비정질 탄소 코팅층을 포함하여, 상기 제1 음극 활물질이 제2 음극 활물질들 사이에 배치될 때 전하의 이동성 향상 및 저항 저감에 기여할 수 있으므로, 본 발명에 따른 음극은 우수한 압연성에 따른 에너지 밀도 향상, 급속 충전 성능 및 출력 성능 향상이 가능하다.
만일, 상기 제1 음극 활물질의 평균 입경(D50) 대비 상기 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 비율이 1.2 미만인 경우 제2 음극 활물질들 사이에 제1 음극 활물질층이 바람직한 수준으로 패킹될 수 없어 에너지 밀도 저하의 우려가 있고, 제1 음극 활물질의 작은 입경으로 인해 공극이 막혀 급속 충전 성능 및 출력 성능이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 제1 음극 활물질의 평균 입경(D50) 대비 상기 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 비율이 4.7 초과인 경우 압연 시 입자 깨짐으로 발생하는 미분으로 인해 급속 충전 성능 및 출력 성능이 저하될 우려가 있다.
구체적으로, 상기 제1 음극 활물질의 평균 입경(D50) 대비 상기 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 비율은 2.0 내지 3.5일 수 있으며, 이 경우 전술한 에너지 밀도, 급속 충전 성능 및 출력 성능이 더욱 향상될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질은 1차 인조흑연 입자 및 상기 1차 인조흑연 입자 상에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 피복-인조흑연 입자이다.
상기 1차 인조흑연 입자는 단일 입자(Single particle) 형태의 인조흑연 입자를 의미하는 것일 수 있고, 상기 1차 인조흑연 입자가 의도적인 조립 또는 결합 공정에 의해 2 이상이 응집된 응집체인 “2차 인조흑연 입자”와 구별되는 용어로서 사용된다.
본 발명에 따른 제1 음극 활물질(피복-인조흑연 입자)은 흑연에 비해 단단한(hard) 비정질 탄소 코팅층을 포함하므로, 상기 제1 음극 활물질이 제2 음극 활물질들 사이에 배치될 때 압연에 의하더라도 그 형상이 유지 될 수 있으며, 이는 음극의 전체적인 전하 이동성 향상, 저항 저감 및 급속 충전 성능 향상에 기여할 수 있다. 또한, 제1 음극 활물질은 제2 음극 활물질에 비해 바람직한 수준으로 작은 평균 입경(D50)을 가지므로, 음극 활물질층의 패킹성이 향상되어 음극의 에너지 밀도의 향상이 가능하다. 만일, 제1 음극 활물질에 비정질 탄소 코팅층이 포함되지 않을 경우 도전성이 저하되고, 압연 후 공극 구조에 영향을 주어 급속 충전 성능 및 출력 성능이 저하될 우려가 있다.
상기 비정질 탄소 코팅층은 상기 제1 음극 활물질에 1중량% 내지 10중량%, 구체적으로 3중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 비정질 탄소 코팅층은 상기 1차 인조흑연 입자에 탄소 전구체를 제공한 후, 이를 열처리하여 형성될 수 있다. 상기 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지, 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 폴리비닐클로라이드, 등의 고분자 수지; 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 메조페이스 핏치 등의 핏치; 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리 온도는 1,000℃ 내지 1,800℃일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 4㎛ 내지 13㎛, 구체적으로 7㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 제1 음극 활물질의 비표면적이 바람직한 수준으로 작아질 수 있어 음극의 용량 향상에 기여할 수 있을 뿐 아니라, 후술하는 제2 음극 활물질들 사이에 형성되는 빈 공간을 촘촘히 메꿀 수 있어 압연 성능의 향상이 가능하다.
상기 제1 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.1m2/g 내지 3.0m2/g, 구체적으로 0.5m2/g 내지 2.0m2/g일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 전해액 부반응이 최소화되고, 고온 출력 성능이 향상될 수 있다는 측면에서 바람직하다. 상기 BET 비표면적은 BEL Sorption 기기(BEL Japan社)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 제2 음극 활물질은 2 이상의 1차 인조흑연 입자들이 조립된 2차 입자 형태의 미피복-인조흑연 입자이다. 상기 제2 음극 활물질은 2차 입자 형태의 인조흑연 입자로서, 내부에 존재하는 1차 인조흑연 입자들 사이에 형성되는 공극으로 인해 우수한 급속 충전 성능을 가질 뿐 아니라, 우수한 압연 성능을 가질 수 있다.
상기 미피복-인조흑연 입자는 피복되지 않은 인조흑연 입자로서, 인조흑연이 표면에 모두 노출되어 있는 것을 의미하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 미피복-인조흑연 입자는 미피복-인조흑연 입자로 이루어진 것일 수 있거나, 별도의 코팅층(비정질 탄소 코팅층 등)을 포함하지 않는 것일 수 있다. 만일 비정질 탄소 코팅층이 형성된 2차 인조흑연 입자를 제2 음극 활물질로 사용할 경우, 압연에 의하더라도 음극 활물질층이 잘 눌리지 않아 에너지 밀도가 확보되지 않고, 입자 깨짐이 발생하여 비표면적 증가, 전해액 부반응 심화, 공극 막힘에 의해 급속 충전 성능 및 출력 성능이 저하되는 문제가 있다.
상기 미피복-인조흑연 입자는 코크스와 바인더 피치를 혼합한 후, 고온 열처리를 하여 1차 인조흑연 입자를 제조하고, 상기 1차 인조흑연 입자를 바인더 피치와 혼합한 후, 고온 열처리, 구체적으로 2,500℃ 내지 3,200℃의 온도로 열처리를 하여 제조할 수 있다. 상기 고온 열처리에 따라, 상기 바인더 피치는 흑연화되므로 비정질 탄소 등의 피복 물질이 존재하지 않는 미피복-인조흑연 입자의 제조가 가능하다. 상기 고온 열처리는 충분한 흑연화가 수행될 수 있도록, 총 열처리 시간(승온, 열처리 온도 유지, 온도 낮춤을 모두 고려한 시간)이 1주 내지 3주인 것이 바람직하고, 열처리 온도의 유지 시간은 48시간 내지 70시간인 것이 바람직하다. 상기 코크스는 침상 코크스 및/또는 등방 코크스일 수 있고, 상기 코크스와 상기 바인더 피치는 80:20 내지 95:5의 중량비로 혼합될 수 있으며, 상기 1차 입자와 바인더 피치는 80:20 내지 95:5의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 미피복-인조흑연 입자는 평균 입경(D50)이 7㎛ 내지 10㎛인 1차 인조흑연 입자들이 2 이상 조립된 것일 수 있다. 상기 미피복-인조흑연 입자에 포함되는 1차 인조흑연 입자의 평균 입경이 상기 범위일 경우, 용량이 바람직한 수준으로 조절되면서, 1차 인조흑연 입자의 평균 입경(D50)이 지나치게 큼에 따른 급속 충전 성능 저하가 방지될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 미피복-인조흑연 입자에 있어서, 상기 1차 인조흑연 입자의 평균 입경(D50)은 구체적으로 8㎛ 내지 9㎛일 수 있다. 1차 인조흑연 입자의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 발현 용량은 충분히 유지하면서 급속 충전 등의 충전 특성도 높게 유지할 수 있다.
상기 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 25㎛, 구체적으로 17㎛ 내지 22㎛일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 과도한 입경 크기에 따른 급속 충전 성능 저하가 방지되고, 활물질의 비표면적이 바람직한 수준으로 조절되어 고온 성능 향상에 바람직하다.
상기 제2 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.1m2/g 내지 3.0m2/g, 구체적으로 0.5m2/g 내지 2.0m2/g일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 전해액 부반응이 최소화되고, 고온 출력 성능이 향상될 수 있다는 측면에서 바람직하다. 상기 BET 비표면적은 BEL Sorption 기기(BEL Japan社)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질은 서로 독립적으로 판상, 침상, 다각형상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 형상을 가질 수 있으며, 이 경우 음극 활물질이 음극에 촘촘히 배치될 수 있고 패킹성이 향상되어 음극의 에너지 밀도 향상에 유리하게 작용할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질은 상기 음극 활물질층에 10:90 내지 80:20의 중량비, 구체적으로 25:75 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 고에너지 밀도 전극에서도 공극 구조를 잘 유지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질의 탭밀도는 1.00g/cc 내지 1.20g/cc일 수 있으며, 구체적으로 1.03g/cc 내지 1.05g/cc일 수 있다. 음극 활물질의 탭밀도가 상기 범위 내인 경우, 탭 밀도가 충분히 높아 전극 코팅 시 두께를 얇게 코팅할 수 있다.
상기 탭밀도란 입자들로 이루어진 파우더의 부피당 질량으로, 일정하게 두드리거나 진동을 주어 입자간 공극을 채운 밀도를 말한다. 상기 탭밀도에 영향을 미치는 요소들로는 입자 크기 분포도, 수분 함량, 입자 형상, 응집성 등이 있다. 상기 탭밀도를 통해 물질의 유동성 및 압축률을 예측할 수 있다. 상기 탭밀도는 ASTM D4781에 기초하여 측정할 수 있으며, TD=W/V(TD: 탭밀도, W: 시료중량(g), V: 탭핑후 시료 부피)의 식을 이용하여 산출할 수 있다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.1m2/g 내지 3.0m2/g, 구체적으로 0.5m2/g 내지 2.0m2/g, 보다 구체적으로 1.3m2/g 내지 1.5m2/g 일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 전해액 부반응이 최소화되고, 고온 출력 성능이 향상될 수 있다는 측면에서 바람직하다. 상기 BET 비표면적은 BEL Sorption 기기(BEL Japan社)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 12㎛ 내지 20㎛, 구체적으로 14㎛ 내지 18㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질의 XRD 분석(X-ray Diffraction analysis) 시 a축 방향의 결정 크기 La(100)는 200nm 내지 300nm이고, c축 방향의 결정 크기 Lc(002)는 50nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 상기 입자의 결정성이 충분한 정도로 조절되어 용량 발휘 및 급속 충전 성능 향상 측면에서 바람직하다.
본 명세서에서, 상기 La(100)은 상기 입자의 XRD 분석 시 (100) 결정면의 회절선에 의거하여 산출되는 결정자의 a축 방향의 폭을 의미하는 것으로서 a축 방향의 (100) 면에서의 결정 크기를 의미하고, 상기 Lc(002)는 상기 입자의 XRD 분석 시 (002) 결정면의 회절선에 의거하여 산출되는 결정자의 c축 방향의 폭을 의미하는 것으로서 미피복-인조흑연 입자의 c축 방향의 (002) 면에서의 결정 크기를 의미한다.
상기 음극 활물질의 XRD 분석(X-ray Diffraction analysis) 시 a축 방향의 결정 크기 La(100)는 구체적으로 210nm 내지 290nm일 수 있고, 보다 구체적으로 230nm 내지 270nm일 수 있다. 또한, 상기 피복-인조흑연 입자의 XRD 분석(X-ray Diffraction analysis) 시 c축 방향의 결정 크기 Lc(002)는 60nm 내지 90nm일 수 있고, 보다 구체적으로 65nm 내지 85nm일 수 있다.
본 명세서에서 La(100) 및 Lc(002)는 XRD 분석으로 측정될 수 있다. 구체적으로 XRD 분석은 Bruker AXS D4 Endeavor XRD (전압: 40 kV, 전류: 40 mA)을 이용할 수 있으며, Cu Ka radiation (파장: 1.54Å)의 조건에서, 2-Theta 10°에서 90°까지 0.02°마다 87.5초씩의 스캐닝 속도로 측정될 수 있다. 측정 결과 중 2θ가 20°내지 30°부근에서 나타나는 (002) 결정 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half-Maximum)과 38°내지 50°부근에서 나타나는 (100) 결정 피크의 반가폭을 측정할 수 있고, Scherrer 수식을 통해 계산하여 Lc(002)값과 La(100)값을 얻을 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 88중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질 외에, 바인더, 도전재 및/또는 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질 및/또는 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드 및 스티렌-부타디엔 고무 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 증점제로는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 등이 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 150㎛, 구체적으로 50㎛ 내지 100㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극의 압연 밀도는 1.5g/cc 내지 2.0g/cc, 구체적으로 1.6g/cc 내지 1.8g/cc일 수 있다. 본 발명에 따르면, 2종의 인조흑연 입자가 바람직한 평균 입경(D50) 비율에 따라 음극에 포함됨으로써, 우수한 에너지 밀도를 가지며, 특히 상기 압연 밀도에서도 급속 충전 성능이 향상된 음극 구현이 가능하다.
상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질과 바인더, 도전재 및 증점제에서 선택된 적어도 1종을 용매에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체에 도포, 압연, 건조하여 제조될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더, 증점제 및 도전재에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
<이차전지>
또한, 본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차전지, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 전술한 음극; 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 상기 음극에 대향할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체가 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면 이차전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 양극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 내에 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 바인더, 및 도전재로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 도전재는 상기 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 급속 충전 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극의 제조
1. 제1 음극 활물질의 제조
단일 입자 형태의 1차 인조흑연 입자(평균 입경(D50): 8㎛)를 준비하고, 상기 1차 인조흑연 입자와 피치를 혼합한 후, 1,300℃에서 12시간 동안 열처리하여, 1차 인조흑연 입자 상에 비정질 탄소 코팅층이 위치하는 피복-인조흑연 입자를 제조하였다.
상기 비정질 탄소 코팅층은 상기 피복-인조흑연 입자에 4중량%로 형성되었다.
상기 피복-인조흑연 입자의 평균 입경(D50)은 8㎛이었다.
2. 제2 음극 활물질의 제조
복수의 1차 인조흑연 입자(평균 입경(D50): 8㎛)가 응집된 2차 입자 형태의 미피복-인조흑연 입자(평균 입경(D50): 20㎛)를 준비하였다.
구체적으로, 상기 미피복-인조흑연 입자는 코크스 원료를 평균 입경(D50)이 8㎛인 코크스로 분쇄한 후, 상기 분쇄된 코크스를 피치와 혼합하여 2차 입자 형태로 조립(granulation)된 중간체를 제조하고, 3,000℃까지 서서히 승온시키고, 3,000℃를 60시간 동안 유지하고 상온까지 서서히 온도를 낮추어 열처리하여 흑연화 및 2차 입자화하고, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)을 20㎛로 조절하여 제조된 것이다. 이때, 상기 중간체의 총 열처리 시간은 2주였다.
상기에서 제조된 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 30:70의 중량비로 혼합하여 실시예 1의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 17㎛이고, BET 비표면적은 1.4m2/g이고, 탭 밀도는 1.04g/cc였다.
또한, 상기 음극 활물질의 X-선 회절 분석에 의해 측정된, a축 방향의 결정 크기인 La(100)은 242.5nm이고, c축 방향의 결정 크기인 Lc(002)은 72.5nm이었다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
평균 입경(D50) 12㎛인 단일 입자 형태의 1차 인조흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 피복-인조흑연 입자를 제조하였다. 상기 피복-인조흑연 입자의 평균 입경(D50)은 12㎛이었다.
상기에서 제조된 피복-인조흑연 입자를 제1 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 18㎛이고, BET 비표면적은 1.2m2/g이고, 탭 밀도는 1.07g/cc였다.
또한, 상기 음극 활물질의 X-선 회절 분석에 의해 측정된, a축 방향의 결정 크기인 La(100)은 241.5nm이고, c축 방향의 결정 크기인 Lc(002)은 71.8nm이었다.
실시예 3: 음극 활물질의 제조
평균 입경(D50) 5㎛인 단일 입자 형태의 1차 인조흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 피복-인조흑연 입자를 제조하였다. 상기 피복-인조흑연 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛이었다.
상기에서 제조된 피복-인조흑연 입자를 제1 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 15㎛이고, BET 비표면적은 1.6m2/g이고, 탭 밀도는 1.06g/cc였다.
또한, 상기 음극 활물질의 X-선 회절 분석에 의해 측정된, a축 방향의 결정 크기인 La(100)은 240.5nm이고, c축 방향의 결정 크기인 Lc(002)은 71.5nm이었다.
실시예 4: 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 제조된 것과 동일한 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 준비하고, 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질을 70:30의 중량비로 혼합하여 실시예 4의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 13㎛이고, BET 비표면적은 1.8m2/g이고, 탭 밀도는 1.11g/cc였다.
또한, 상기 음극 활물질의 X-선 회절 분석에 의해 측정된, a축 방향의 결정 크기인 La(100)은 242.1nm이고, c축 방향의 결정 크기인 Lc(002)은 71.4nm이었다.
실시예 5: 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 제조된 것과 동일한 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 준비하고, 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질을 15:85의 중량비로 혼합하여 실시예 5의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 19㎛이고, BET 비표면적은 1.0m2/g이고, 탭 밀도는 1.01g/cc였다.
또한, 상기 음극 활물질의 X-선 회절 분석에 의해 측정된, a축 방향의 결정 크기인 La(100)은 243.0nm이고, c축 방향의 결정 크기인 Lc(002)은 71.9nm이었다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
단일 입자 형태의 1차 인조흑연 입자(평균 입경(D50): 8㎛)을 제1 음극 활물질로 사용하였다. 상기 제1 음극 활물질에는 비정질 탄소 코팅층이 형성되지 않았다.
상기 제1 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 17㎛이고, BET 비표면적은 1.8m2/g이고, 탭 밀도는 0.99g/cc였다.
또한, 상기 음극 활물질의 X-선 회절 분석에 의해 측정된, a축 방향의 결정 크기인 La(100)은 241.3nm이고, c축 방향의 결정 크기인 Lc(002)은 71.3nm이었다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
1. 제1 음극 활물질의 제조
단일 입자 형태의 1차 인조흑연 입자(평균 입경(D50): 6㎛)을 제1 음극 활물질로 사용하였다. 상기 제1 음극 활물질에는 비정질 탄소 코팅층이 형성되지 않았다.
2. 제2 음극 활물질의 제조
2차 입자의 평균 입경(D50)을 20㎛ 대신 22㎛로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제2 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 30:70의 중량비로 혼합하여 비교예 2의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 15㎛이고, BET 비표면적은 2.1m2/g이고, 탭 밀도는 1.01g/cc였다.
또한, 상기 음극 활물질의 X-선 회절 분석에 의해 측정된, a축 방향의 결정 크기인 La(100)은 242.5nm이고, c축 방향의 결정 크기인 Lc(002)은 71.6nm이었다.
비교예 3: 음극 활물질의 제조
실시예 1의 제2 음극 활물질만을 비교예 3의 음극 활물질로 하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 20㎛이고, BET 비표면적은 1.2m2/g이고, 탭 밀도는 0.97g/cc였다.
또한, 상기 음극 활물질의 X-선 회절 분석에 의해 측정된, a축 방향의 결정 크기인 La(100)은 242.2nm이고, c축 방향의 결정 크기인 Lc(002)은 71.5nm이었다.
비교예 4: 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 사용된 미피복-인조흑연 입자를 준비하였다. 상기 미피복-인조흑연 입자를 피치와 혼합한 후, 1,300℃에서 12시간 동안 열처리하여, 미피복-인조흑연 입자 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성하고, 이를 비교예 4의 음극 활물질로 하였다.
상기 비정질 탄소 코팅층은 상기 비정질 탄소 코팅층 및 미피복-인조흑연 입자의 중량 총합에 대하여 3중량%로 형성되었다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 20㎛이고, BET 비표면적은 1.1m2/g이고, 탭 밀도는 0.98g/cc였다.
또한, 상기 음극 활물질의 X-선 회절 분석에 의해 측정된, a축 방향의 결정 크기인 La(100)은 242.6nm이고, c축 방향의 결정 크기인 Lc(002)은 71.1nm이었다.
비교예 5: 음극 활물질의 제조
실시예 1의 제1 음극 활물질만을 비교예 5의 음극 활물질로 하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 8㎛이고, BET 비표면적은 2.0m2/g이고, 탭 밀도는 1.07g/cc였다.
또한, 상기 음극 활물질의 X-선 회절 분석에 의해 측정된, a축 방향의 결정 크기인 La(100)은 242.7nm이고, c축 방향의 결정 크기인 Lc(002)은 71.8nm이었다.
비교예 6: 음극 활물질의 제조
1. 제1 음극 활물질의 제조
단일 입자 형태의 1차 인조흑연 입자(평균 입경(D50): 8㎛)을 제1 음극 활물질로 사용하였다. 상기 제1 음극 활물질에는 비정질 탄소 코팅층이 형성되지 않았다.
2. 제2 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 사용된 미피복-인조흑연 입자를 준비하였다. 상기 미피복-인조흑연 입자를 피치와 혼합한 후, 1,300℃에서 12시간 동안 열처리하여, 미피복-인조흑연 입자 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성하고, 이를 비교예 6의 제2 음극 활물질로 하였다.
상기 비정질 탄소 코팅층은 상기 비정질 탄소 코팅층 및 미피복-인조흑연 입자의 중량 총합에 대하여 3중량%로 형성되었다.
상기 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 20㎛이었다.
상기에서 제조된 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 30:70의 중량비로 혼합하여 비교예 6의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 18㎛이고, BET 비표면적은 1.1m2/g이고, 탭 밀도는 1.02g/cc였다.
또한, 상기 음극 활물질의 X-선 회절 분석에 의해 측정된, a축 방향의 결정 크기인 La(100)은 241.6nm이고, c축 방향의 결정 크기인 Lc(002)은 71.6nm이었다.
비교예 7: 음극 활물질의 제조
비교예 6에서 제조된 제2 음극 활물질을 실시예 1의 제2 음극 활물질 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 7의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 19㎛이고, BET 비표면적은 1.0m2/g이고, 탭 밀도는 1.06g/cc였다.
또한, 상기 음극 활물질의 X-선 회절 분석에 의해 측정된, a축 방향의 결정 크기인 La(100)은 242.3nm이고, c축 방향의 결정 크기인 Lc(002)은 71.4nm이었다.
비교예 8: 음극 활물질의 제조
평균 입경(D50) 18㎛인 단일 입자 형태의 1차 인조흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 피복-인조흑연 입자를 제조하였다.
상기 피복-인조흑연 입자의 평균 입경(D50)은 18㎛이었다.
상기에서 제조된 피복-인조흑연 입자를 제1 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 8의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 21㎛이고, BET 비표면적은 1.1m2/g이고, 탭 밀도는 1.01g/cc였다.
또한, 상기 음극 활물질의 X-선 회절 분석에 의해 측정된, a축 방향의 결정 크기인 La(100)은 242.6nm이고, c축 방향의 결정 크기인 Lc(002)은 71.9nm이었다.
비교예 9: 음극 활물질의 제조
1. 제1 음극 활물질의 제조
평균 입경(D50) 5㎛인 단일 입자 형태의 1차 인조흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 피복-인조흑연 입자를 제조하였다. 상기 피복-인조흑연 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛이었다.
2. 제2 음극 활물질의 제조
2차 입자의 평균 입경(D50)을 20㎛ 대신 27㎛로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제2 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 30:70의 중량비로 혼합하여 비교예 9의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 24㎛이고, BET 비표면적은 1.1m2/g이고, 탭 밀도는 1.08g/cc였다.
또한, 상기 음극 활물질의 X-선 회절 분석에 의해 측정된, a축 방향의 결정 크기인 La(100)은 242.8nm이고, c축 방향의 결정 크기인 Lc(002)은 71.3nm이었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
제1 음극 활물질 피복 여부 O O O O O
피복량(제1 음극 활물질 중량 기준, 중량%) 4 4 4 4 4
평균 입경(D50)(㎛) 8 12 5 8 8
제2 음극 활물질 피복 여부 X X X X X
피복량(제2 음극 활물질 중량 기준, 중량%) - - - - -
평균 입경(D50)(㎛) 20 20 20 20 20
평균 입경 비율(2차/1차) 2.5 약 1.7 4.0 2.5 2.5
중량비(제1 음극 활물질: 제2 음극 활물질) 30:70 30:70 30:70 70:30 15:85
평균 입경(D50)(㎛) 17 18 15 13 19
BET 비표면적(m2/g) 1.4 1.2 1.6 1.8 1.0
탭 밀도(g/cc) 1.04 1.07 1.06 1.11 1.01
La(100)(nm) 242.5 241.5 240.5 242.1 243.0
Lc(002)(nm) 72.5 71.8 71.5 71.4 71.9
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
제1 음극 활물질 피복 여부 X X - - O
피복량(제1 음극 활물질 중량 기준, 중량%) - - - - 4
평균 입경(D50)(㎛) 8 6 - - 8
제2 음극 활물질 피복 여부 X X X O -
피복량(제2 음극 활물질 중량 기준, 중량%) - - - 3 -
평균 입경(D50)(㎛) 20 22 20 20 -
평균 입경 비율(2차/1차) 2.5 약 3.7 - - -
중량비(제1 음극 활물질: 제2 음극 활물질) 30:70 30:70 0:100 0:100 100:0
평균 입경(D50)(㎛) 17 15 20 20 8
BET 비표면적(m2/g) 1.8 2.1 1.2 1.1 2.0
탭 밀도(g/cc) 0.99 1.01 0.97 0.98 1.07
La(100)(nm) 241.3 242.5 242.2 242.6 242.7
Lc(002)(nm) 71.3 71.6 71.5 71.1 71.8
비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9
제1 음극 활물질 피복 여부 X O O O
피복량(제1 음극 활물질 중량 기준, 중량%) - 4 4 4
평균 입경(D50)(㎛) 8 8 18 5
제2 음극 활물질 피복 여부 O O X X
피복량(제2 음극 활물질 중량 기준, 중량%) 3 3 - -
평균 입경(D50)(㎛) 20 20 20 27
평균 입경 비율(2차/1차) 2.5 2.5 약 1.1 5.4
중량비(제1 음극 활물질: 제2 음극 활물질) 30:70 30:70 30:70 30:70
평균 입경(D50)(㎛) 18 19 21 24
BET 비표면적(m2/g) 1.1 1.0 1.1 1.1
탭 밀도(g/cc) 1.02 1.06 1.01 1.08
La(100)(nm) 241.6 242.3 242.6 242.8
Lc(002)(nm) 71.6 71.4 71.9 71.3
실험예
<음극의 제조>
1. 음극의 제조
실시예 1에서 제조된 음극 활물질, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무, 도전재로서 카본블랙, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 94:3:1:2의 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 8㎛인 구리 호일(음극 집전체)에 14mg/cm2의 로딩량으로 도포한 뒤 건조시켰으며, 이 때 순환되는 공기의 온도는 130℃였다. 이어서, 상기 음극 슬러리가 도포된 집전체를 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조시킨 뒤, 15.2cm2의 직사각형으로 타발하여 음극 활물질층을 포함하는 실시예 1의 음극(압연 밀도: 1.78g/cc)을 제조하였다.
실시예 1의 음극 활물질 대신에 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 9의 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 음극 제조 방법과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 9의 음극을 제조하였다.
실험예 1: 출력 성능 평가
<풀-셀 이차전지의 제조>
양극 활물질 LCO, 카본 블랙 계열의 도전재, 바인더 PVDF 파우더를 각각 92:2:6 중량비로 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체에 전극 로딩(mg/cm2)이 단위 면적당 23mg이 되도록 도포하고, 130℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조한 후, 80℃로 가열된 롤 사이로 15MPa의 압력으로 압연하여, 최종 압연 밀도가 3.8g/cc인 양극을 제조하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 각각의 음극과 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 위치시킨 후, 스태킹(Stacking) 방식을 이용하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 알루미늄 파우치형 전지 케이스에 수납시키고, 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1:4 (부피비), 리튬 헥사플로로포스페이트 (LiPF6 1몰), 전해액 중량 기준 비닐렌 카보네이트(VC) 함량 0.5중량%)을 주입하여 풀-셀 이차전지를 각각 제조하였다.
<출력 성능 평가>
상기에서 제조된 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 9의 풀-셀 이차전지를 0.33C, 4.4V까지 충전 후, SOC 50%로 맞춰준 상태에서 2.5C Pulse로 10초 동안 방전하면서 생기는 전압 강하량을 통하여, 전압 감소/인가 전류로 저항 증가율(%)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
실험예 2: 급속 충전 성능 평가
실험예 1에서 제조된 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 9의 풀-셀 이차전지에 대해 45℃에서 사이클 충방전하여 100사이클에서의 용량 유지율을 측정하고, 급속 충전 성능을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 9의 풀-셀 이차전지를 충전(CC/CV 모드, 1C 충전, 0.005V 및 0.005C에서 cut-off) 및 방전(CC 모드, 0.5C 방전, 1.5V에서 cut-off)조건으로 100번째 사이클까지 충전 및 방전을 수행하였다.
용량 유지율은 아래 식으로 평가되었으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
용량 유지율(%) = {(100번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
실험예 1 실험예 2
저항 증가율(%) 용량 유지율(%)
실시예 1 16 87
실시예 2 19 83
실시예 3 21 81
실시예 4 27 78
실시예 5 21 80
비교예 1 34 66
비교예 2 39 63
비교예 3 44 60
비교예 4 35 68
비교예 5 52 55
비교예 6 30 74
비교예 7 33 71
비교예 8 41 65
비교예 9 39 61
표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 음극인 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 9의 음극에 비해, 출력 성능 및 급속 충전 성능에서 현저히 우수한 효과를 보이는 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질은 1차 인조흑연 입자 및 상기 1차 인조흑연 입자 상에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 피복-인조흑연 입자이고,
    상기 제2 음극 활물질은 2 이상의 1차 인조흑연 입자들이 조립된 2차 입자 형태의 미피복-인조흑연 입자이고,
    상기 제1 음극 활물질의 평균 입경(D50) 대비 상기 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 비율은 1.2 내지 4.7인 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질의 평균 입경(D50) 대비 상기 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 비율은 2.0 내지 3.5인 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 4㎛ 내지 13㎛인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 비정질 탄소 코팅층은 상기 제1 음극 활물질에 1중량% 내지 10중량%로 포함되는 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질은 상기 미피복-인조흑연 입자로 이루어진 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 25㎛인 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 미피복-인조흑연 입자는 평균 입경(D50)이 7㎛ 내지 10㎛인 1차 인조흑연 입자들이 2 이상 조립된 것인 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질은 상기 음극 활물질층에 10:90 내지 80:20의 중량비로 포함되는 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 12㎛ 내지 20㎛인 음극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.1m2/g 내지 3.0m2/g인 음극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 XRD 분석 시 a축 방향의 결정 크기 La(100)는 200nm 내지 300nm이고, c축 방향의 결정 크기 Lc(002)는 50nm 내지 100nm인 음극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 탭밀도는 1.00g/cc 내지 1.20g/cc인 음극.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극의 압연 밀도는 1.5g/cc 내지 2.0g/cc인 음극.
  14. 청구항 1에 따른 음극;
    상기 음극에 대향하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차전지.
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