CN118140323A - 负极和包含该负极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极，所述负极包含：负极集电器；和设置在所述负极集电器的至少一个面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料。所述负极活性材料包含第一负极活性材料和第二负极活性材料，其中所述第一负极活性材料包含涂覆人造石墨粒子，所述涂覆人造石墨粒子包含人造石墨一次粒子和位于所述人造石墨一次粒子上的无定形碳涂层，并且所述第二负极活性材料包含其中两个以上的人造石墨一次粒子组装而成的二次粒子形态的未涂覆人造石墨粒子。所述第二负极活性材料的平均粒径(D50)对所述第一负极活性材料的平均粒径(D50)之比为1.2至4.7的范围。

Description

负极和包含该负极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年12月8日向韩国知识产权局提交的第10-2021-0174644号韩国专利申请的权益，通过引用将其公开内容整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及负极和包含该负极的二次电池。
背景技术
随着化石燃料使用的急剧增加，对替代能源或清洁能源的使用需求日益增长，与之相对应，研究最为活跃的是使用电化学反应的发电和储能领域。
目前，二次电池是利用电化学能的电化学元件的代表性实例，并且其使用范围日益增加。最近，随着便携式计算机、便携式电话、照相机等便携式装置的技术进步和需求上升，对作为能量来源的二次电池的需求急剧增加。另外，为了在使用二次电池时更为方便，需要缩短充电时间，相应地，需要优异的快速充电性能。
通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。负极包含负极活性材料，该负极活性材料使得从正极释放的锂离子嵌入和脱嵌。
作为负极活性材料，通常使用石墨类活性材料，例如天然石墨、人造石墨等。虽然典型的天然石墨的有利之处在于该石墨价格低廉，因此性价比高，但该石墨的不利之处在于，当将该石墨应用于电池时，由于不规则的结构而发生由电解质的渗透或分解引起的大规模不可逆反应，而典型的人造石墨的有益之处在于该石墨表现出优异的初始充放电效率，但不利的是，与天然石墨相比，该石墨表现出更低的放电容量，从而使电池容量和能量密度降低。
为了克服上述问题，以往使用的是作为通常的天然石墨和人造石墨的混合物的负极活性材料、在通常的天然石墨或人造石墨上形成无定形碳涂层而成的负极活性材料等。然而，在该情况下，不能良好地进行电极的压延，从而不能减小电极厚度和单电池厚度，从而导致能量密度劣化。
日本专利公布第2019-179687号公开了一种人造石墨类负极材料和包含该负极材料的非水二次电池用负极，但未能提供针对上述问题点的替代方案。
[现有技术文献]
[专利文献]
日本专利公布第2019-179687号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种具有高能量密度、优异的快速充电性能和输出性能的负极。
本发明的另一个方面提供了一种包含上述负极的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种负极，所述负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器的至少一个面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料，所述负极活性材料包含第一负极活性材料和第二负极活性材料，所述第一负极活性材料是涂覆人造石墨粒子，所述涂覆人造石墨粒子包含人造石墨一次粒子和位于所述人造石墨一次粒子上的无定形碳涂层，所述第二负极活性材料是其中两个以上的人造石墨一次粒子组装而成的二次粒子形态的未涂覆人造石墨粒子，并且所述第二负极活性材料的平均粒径(D50)对所述第一负极活性材料的平均粒径(D50)之比为1.2至4.7的范围。
另外，根据本发明的另一个方面，提供了一种二次电池，所述二次电池包含上述负极、与所述负极相对的正极、设置在所述负极和所述正极之间的隔膜、以及电解质。
有益效果
本发明的负极包含第一负极活性材料和第二负极活性材料，所述第一负极活性材料是包含人造石墨一次粒子和无定形碳涂层的涂覆人造石墨粒子，所述第二负极活性材料是其中人造石墨一次粒子组装而成的二次粒子形态的未涂覆人造石墨粒子，并且所述第一负极活性材料与所述第二负极活性材料的平均粒径(D50)之比被调节到特定的范围。根据本发明的负极，所述第一负极活性材料可以被配置并填充在所述第二负极活性材料之间的空白空间中，相对柔软的所述第二负极活性材料改善了压延性质从而增加所述负极的能量密度，而呈在人造石墨一次粒子上形成有无定形碳涂层的形态的所述第一负极活性材料设置在所述第二负极活性材料之间，从而有助于改善所述负极的快速充电性能和降低电阻，因此可实现具有高能量密度、优异的输出性质和快速充电性能的负极和二次电池。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明以帮助理解本发明。
将理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中所定义的含义，并且将进一步理解，应在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域背景和技术理念中的含义相一致的含义。
本文所使用的术语仅用于描述特定的示例性实施方式的目的，并没有限制本发明的意图。除非上下文另有明确指示，否则单数形式意在也包括复数形式。
将进一步理解，术语“包括”、“包含”或“具有”当用于本说明书中时，指定了所陈述的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但并不排除一个以上其它的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或添加。
如本文中所用的，D50可以定义为在各粒子的粒度分布曲线(粒度分布图上的曲线)中累积体积为50％处的粒径。所述D50可以例如使用激光衍射法来测量。所述激光衍射法一般使得能够测量从亚微米水平到数mm的粒径，并且可以产生高再现性和高分辨率的结果。
<负极>
本发明涉及负极，特别地涉及锂二次电池用负极。
所述负极包含负极集电器、和设置在所述负极集电器的至少一个面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料，所述负极活性材料包含第一负极活性材料和第二负极活性材料，所述第一负极活性材料是涂覆人造石墨粒子，所述涂覆人造石墨粒子包含人造石墨一次粒子和位于所述人造石墨一次粒子上的无定形碳涂层，所述第二负极活性材料是其中两个以上的人造石墨一次粒子组装而成的二次粒子形态的未涂覆人造石墨粒子，并且所述第二负极活性材料的平均粒径(D50)对所述第一负极活性材料的平均粒径(D50)之比为1.2至4.7的范围。
本发明的负极包含第一负极活性材料和第二负极活性材料，所述第一负极活性材料是包含人造石墨一次粒子和无定形碳涂层的涂覆人造石墨粒子，所述第二负极活性材料是其中人造石墨一次粒子组装而成的二次粒子形态的未涂覆人造石墨粒子，并且所述第一负极活性材料与所述第二负极活性材料的平均粒径(D50)之比被调节到特定的范围。根据本发明的负极，所述第一负极活性材料可以配置并填充在所述第二负极活性材料之间的空白空间中，相对柔软的所述第二负极活性材料改善了压延性质从而增加所述负极的能量密度，而呈在人造石墨一次粒子上形成有无定形碳涂层的形态的所述第一负极活性材料设置在所述第二负极活性材料之间，从而有助于改善所述负极的快速充电性能和降低电阻，因此可实现具有高能量密度、优异的输出性质和快速充电性能的负极和二次电池。
所述负极包含负极集电器、以及设置在所述负极集电器的至少一个面上的负极活性材料层。
对所述负极集电器没有特别的限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧成碳，或用碳、镍、钛、银等之一进行了表面处理的铝或不锈钢作为所述负极集电器。具体地，可以使用良好吸附碳的过渡金属如铜和镍作为所述负极集电器。所述负极集电器的厚度可以为6μm至20μm，但所述集电器的厚度不限于此。
所述负极活性材料层设置在所述负极集电器的至少一个面上。具体地，所述负极活性材料层可以设置在所述负极集电器的一个面或两面上。
所述负极活性材料层包含负极活性材料。所述负极活性材料包含第一负极活性材料和第二负极活性材料。在该情况下，所述第二负极活性材料的平均粒径(D50)对所述第一负极活性材料的平均粒径(D50)之比为1.2至4.7。
根据本发明，所述第一负极活性材料是在人造石墨一次粒子上形成了无定形碳涂层的涂覆人造石墨粒子，所述第二负极活性材料是二次粒子形态的未涂覆人造石墨粒子，并且所述负极活性材料层以适当的平均粒径(D50)之比包含所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料。所述第二负极活性材料呈二次粒子的形态，因此可以表现出优异的快速充电性能、以及优异的压延性能。另外，所述第一负极活性材料的平均粒径(D50)适当小于所述第二负极活性材料的平均粒径(D50)，因此，当设置在所述第二负极活性材料之间时，可以使所述负极活性材料层的填充性质改善。另外，所述第一负极活性材料包含设置在表面上的无定形碳涂层，因此，当设置在所述第二负极活性材料之间时，可以有助于改善电荷移动性和降低电阻，以使得本发明的负极由于优异的压延性质而表现出在能量密度、快速充电性能和输出性能方面的改善。
当所述第二负极活性材料的平均粒径(D50)对所述第一负极活性材料的平均粒径(D50)之比小于1.2时，所述第一负极活性材料可能无法在所述第二负极活性材料之间被填充到期望的水平，从而导致能量密度劣化的风险，并且所述第一负极活性材料的小粒度可能堵塞空隙，从而导致快速充电性能和输出性能劣化的风险。另一方面，当所述第二负极活性材料的平均粒径(D50)对所述第一负极活性材料的平均粒径(D50)之比大于4.7时，在压延时因粒子破裂而产生的细粉可能导致快速充电性能和输出性能劣化的风险。
具体地，所述第二负极活性材料的平均粒径(D50)对所述第一负极活性材料的平均粒径(D50)之比可以为2.0至3.5的范围，在该情况下，可以进一步改善上述能量密度、快速充电性能和输出性能。
所述第一负极活性材料是包含人造石墨一次粒子和位于所述人造石墨一次粒子上的无定形碳涂层的涂覆人造石墨粒子。
所述人造石墨一次粒子可以是指单粒子形态的人造石墨粒子，并作为区别于“人造石墨二次粒子”的术语使用，所述人造石墨二次粒子是两个以上的人造石墨一次粒子通过有意的组装或结合工序而聚集的聚集体。
根据本发明的第一负极活性材料(涂覆人造石墨粒子)包含比石墨更硬的无定形碳涂层，因此，当设置在所述第二负极活性材料之间时，所述第一负极活性材料即使在压延下也可以保持其形状，这可以有助于改善所述负极的整体电荷移动性、降低电阻和改善快速充电性能。另外，所述第一负极活性材料的平均粒径(D50)理想地小于所述第二负极活性材料的平均粒径(D50)，从而可以改善所述负极活性材料层的填充性质以增加所述负极的能量密度。当所述第一负极活性材料中不包含无定形碳涂层时，导电性可能降低，并且可能影响压延后的孔结构，从而导致快速充电性能和输出性能劣化的风险。
所述第一负极活性材料可包含1重量％至10重量％、具体地3重量％至5重量％的量的所述无定形碳涂层。
所述无定形碳涂层可以在向所述人造石墨一次粒子提供碳前体、然后热处理之后形成。所述碳前体可以是聚合物树脂，如蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、糠醇树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂和聚氯乙烯；沥青，如煤类沥青、石油类沥青和中间相沥青；等等，但不限于此。所述热处理可以在1000℃至1800℃的温度下进行。
所述第一负极活性材料的平均粒径(D50)可以为4μm至13μm、具体地7μm至10μm的范围。在上述范围内时，所述第一负极活性材料的比表面积可以减小到理想的水平，从而可以有助于改善负极的容量，并且还可以将后述的在所述第二负极活性材料之间形成的空白空间致密填充，以改善压延性能。
所述第一负极活性材料的BET比表面积可以为0.1m2/g至3.0m2/g、具体地0.5m 2/g至2.0m2/g的范围，在上述范围内时，在可以最小化电解质副反应和可以改善高温输出性能方面是理想的。所述BET比表面积可以使用BEL Sorption仪器(BEL日本公司)来测量。
所述第二负极活性材料是其中两个以上的人造石墨一次粒子组装而成的二次粒子形态的未涂覆人造石墨粒子。所述第二负极活性材料是二次粒子形态的人造石墨粒子，并且由于其中存在的人造石墨一次粒子之间形成的空隙，可以具有优异的快速充电性能和优异的压延性能。
所述未涂覆人造石墨粒子是未被涂覆的人造石墨粒子，可以是指所述人造石墨的表面完全露出。更具体地，所述未涂覆人造石墨粒子可以由未涂覆人造石墨粒子形成，或者可以不包含单独的涂层(无定形碳涂层等)。当将形成了无定形碳涂层的人造石墨二次粒子用作第二负极活性材料时，即使通过压延也不能良好地压制所述负极活性材料层，因此不能确保能量密度，并且表现出粒子破裂而使比表面积增加、电解质副反应增多和空隙堵塞，导致快速充电性能和输出性能的劣化。
所述未涂覆人造石墨粒子可按如下制备：将焦炭和粘合剂沥青混合，然后在高温下热处理来制备人造石墨一次粒子，将所述人造石墨一次粒子与粘合剂沥青混合，然后在高温下热处理，具体地在2500℃至3200℃下热处理。通过所述高温热处理，所述粘合剂沥青被石墨化，从而可以获得没有诸如无定形碳的涂覆材料的未涂覆人造石墨粒子。在所述高温热处理中，总热处理时间(考虑温度上升、保持热处理温度和温度下降的时间)优选为1周至3周，并且所述保持热处理温度的时间优选为48小时至70小时，以便可以充分地进行石墨化。所述焦炭可以是针状焦和/或各向同性焦，所述焦炭和所述粘合剂沥青可以以80:20至95:5的重量比混合，并且所述一次粒子和所述粘合剂沥青可以以80:20至95:5的重量比混合。
所述未涂覆人造石墨粒子可以由平均粒径(D50)为7μm至10μm范围的两个以上人造石墨一次粒子组装而形成。当所述未涂覆人造石墨粒子中所含的所述人造石墨一次粒子的平均粒径在上述范围内时，可以将容量调节到期望的水平，并且还可以防止由于所述人造石墨一次粒子的平均粒径(D50)过大而导致的快速充电性能劣化。更具体地，在所述未涂覆人造石墨粒子中，所述人造石墨一次粒子的平均粒径(D50)具体为8μm至9μm。当所述人造石墨一次粒子的平均粒径在上述范围内时，可以充分维持表现容量，并且诸如快速充电的充电性质可以保持得高。
所述第二负极活性材料的平均粒径(D50)可以为15μm至25μm、具体地17μm至22μm。在上述范围内时，防止了由于过度的粒度而导致的快速充电性能劣化，并且将活性材料的比表面积调节到理想水平，从而对于改善高温性能而言是理想的。
所述第二负极活性材料的BET比表面积可以为0.1m2/g至3.0m2/g、具体地0.5m2/g至2.0m2/g，在上述范围内时，在可以最小化电解质副反应和可以改善高温输出性能方面是理想的。所述BET比表面积可以使用BEL Sorption仪器(BEL日本公司)来测量。
所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料可以独立地具有选自由板状、针状和多边形状组成的组中的至少一种形状，在该情况下，所述负极活性材料可以致密地设置在负极上并且可以改善填充性质，这可以优选起到改善所述负极的能量密度的作用。
所述负极活性材料层可以以10:90至80:20、具体地25:75至50:50的重量比包含所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料。在上述范围内时，从即使在高能量密度电极中也能够良好地维持空隙结构来看是理想的。
所述负极活性材料的振实密度可以为1.00g/cc至1.20g/cc、具体地1.03g/cc至1.05g/cc范围。当所述负极活性材料的振实密度在上述范围内时，振实密度足够高，从而在涂覆电极时具有低厚度。
所述振实密度是由粒子形成的粉末的单位体积质量，并且是指通过一定的敲击或振动来充满粒子之间的空隙时的密度。影响所述振实密度的因素包括粒度分布、水分含量、粒子形状、聚集性等。通过所述振实密度可以预测材料的流动性和压缩率。所述振实密度可以根据ASTM D4781进行测量，并且可以使用式TD＝W/V(TD：振实密度，W：样品重量(g)，V：振实后的样品体积)来计算。
所述负极活性材料的BET比表面积可以为0.1m2/g至3.0m2/g、具体地0.5m2/g至2.0m2/g、更具体地1.3m2/g至1.5m2/g范围，在上述范围内时，在可以最小化电解质副反应和可以改善高温输出性能方面是理想的。所述BET比表面积可以使用BEL Sorption仪器(BEL日本公司)来测量。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)可以为12μm至20μm、具体地14μm至18μm的范围。
在所述负极活性材料的XRD分析(X射线衍射分析)中，a轴方向的微晶尺寸La(100)为200nm至300nm，c轴方向的微晶尺寸Lc(002)为50nm至100nm。在上述范围内时，所述粒子的结晶性被调节到充分的程度，对于改善容量发挥和快速充电性能是理想的。
在本说明书中，La(100)表示在所述粒子的XRD分析中相对于(100)晶面的衍射线计算的微晶的a轴上的宽度，即，a轴方向的(100)面上的微晶尺寸，而Lc(002)表示在所述粒子的XRD分析中相对于(002)晶面的衍射线计算的微晶的c轴上的宽度，即，c轴方向的(002)面上的微晶尺寸。
通过XRD进行分析，所述负极活性材料的a轴方向上的微晶尺寸La(100)具体可以为210nm至290nm、更具体地230nm至270nm。另外，通过XRD进行分析，所述涂覆人造石墨粒子的c轴方向上的微晶尺寸Lc(002)可以为60nm至90nm、更具体地65nm至85nm。
在本说明书中，La(100)和Lc(002)可以通过XRD分析来测量。具体地，所述XRD分析可以使用Bruker AXSD4 Endeavor XRD(电压：40kV，电流：40mA)，并且可以在Cu Ka射线(波长：)的条件下，在2θ为10°至90°的范围内以87.5s/0.02°的扫描速度进行测量。在测量结果中，可以测量出现在2θ为20°至30°附近的(002)晶面峰的半高宽(FWHM)、以及出现在38°至50°附近的(100)晶面峰的FWHM，并且可以通过谢乐(Scherrer)公式来计算并获得Lc(002)值和La(100)值。
所述负极活性材料在所述负极活性材料层中的含量可以为80重量％至99重量％、优选地88重量％至98重量％。
在包含上述负极活性材料的基础上，所述负极活性材料层还可以包含粘合剂、导电剂和/或增稠剂。
所述粘合剂是有助于所述活性材料和/或所述集电器之间的结合的成分，其中所述粘合剂在所述负极活性材料层中的含量通常可以为1重量％至30重量％、例如1重量％至10重量％的量。
所述粘合剂可以包含选自由如下组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶，优选地，包含选自聚偏二氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种。
典型的锂二次电池中使用的任何增稠剂都可以作为所述增稠剂使用，其实例是羧甲基纤维素(CMC)。
所述导电剂是用于进一步改善所述负极活性材料的导电性的成分，其中所述导电剂在所述负极活性材料层中的含量可以为1重量％至30重量％、例如1重量％至10重量％。
作为所述导电剂，可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用的导电材料例如：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。市售导电材料的具体实例可以包括：乙炔黑系列如雪佛龙化工公司制造的产品或丹卡新加坡私人有限公司制造的丹卡黑、海湾石油公司制造的产品，科琴黑，Armak公司制造的EC系列，Cabot公司制造的Vulcan XC-72，以及Timcal公司制造的Super P。
所述负极活性材料层的厚度可以为10μm至150μm、具体地50μm至100μm，但不限于此。
所述负极的压延密度可以为1.5g/cc至2.0g/cc、具体地1.6g/cc至1.8g/cc。根据本发明，负极根据期望的平均粒径(D50)之比包含两种类型的人造石墨粒子，因此，可以实现具有优异的能量密度、特别地即使在上述压延密度下仍具有改善的快速充电性能的负极。
负极浆料通过将上述负极活性材料与选自粘合剂、导电剂和增稠剂中的至少一种在溶剂中混合来制备，而所述负极活性材料层可以通过用所述负极浆料涂覆所述负极集电器、并压延和干燥该涂覆的负极集电器来制备。
所述溶剂可以包含水或有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以使得当包含所述负极活性材料以及任选的所述粘合剂和所述导电剂时获得期望的粘度的量来使用。例如，所述溶剂的含量可以使得包含所述负极活性材料以及任选的选自所述粘合剂、所述增稠剂和所述导电剂中的至少一种的固体成分的浓度在50重量％至95重量％、例如70重量％至90重量％的范围内。
<二次电池>
此外，本发明提供了一种包含上述负极的二次电池，更特别地，一种锂二次电池。
所述二次电池可以包含上述负极、正极、设置在所述负极和所述正极之间的隔膜、以及电解质。
所述正极可以与所述负极相对。
所述正极可以包含正极集电器、以及设置在所述正极集电器上的正极活性材料层。
本领域中通常使用的正极集电器可以没有限制地作为所述正极集电器使用，例如，对所述正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在二次电池中引起化学变化即可。例如，所述正极集电器可以包含选自如下中的至少一种：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳和铝-镉合金，优选铝。
所述正极集电器可以在其表面上具有微细的凹凸以改善正极活性材料的结合强度，并且所述正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形态使用。
所述正极集电器一般可以具有3μm至500μm的厚度。
所述正极活性材料层可以包含正极活性材料。
所述正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且所述正极活性材料具体可以包含锂复合金属氧化物，所述锂复合金属氧化物包含锂和至少一种金属如钴、锰、镍或铝。更具体地，所述锂复合金属氧化物可以包含：锂锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴类氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍类氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(其中0<Z<2)等)、锂镍钴类氧化物(例如LiNi1- Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂锰钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2- z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1、0<q<1、0<r1<1且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2、0<q1<2、0<r2<2且p1+q1+r2＝2)等)、或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，并且p2、q2、r3和s2是各独立元素的原子分数，其中0<p2<1、0<q2<1、0<r3<1、0<S2<1且p2+q2+r3+S2＝1)等)，并且可以包含其任一种或其两种以上的化合物。在这些材料中，在改善电池的容量特性和稳定性方面，所述锂复合金属氧化物可以包含LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、或锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)，并且考虑到由于控制构成所述锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比而带来的显著改善，所述锂复合金属氧化物可以包含Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
所述正极活性材料在所述正极活性材料层中的含量可以为80重量％至99重量％。
所述正极活性材料层在包含所述正极活性材料的基础上还可以包含选自粘合剂和导电剂中的至少一种。
所述粘合剂是有助于所述活性材料和所述导电剂之间的结合以及与所述集电器的结合的成分，其中相对于正极材料混合物的总重量，所述粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。所述粘合剂的实例可以是选自由如下组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶。
所述粘合剂在所述正极活性材料层中的含量可以为1重量％至30重量％。
任何导电剂只要具有导电性且不会在电池中引起化学变化就可以没有特别限制地使用，可以使用例如导电材料，诸如：石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。市售导电材料的具体实例可以包括：乙炔黑系列如雪佛龙化工公司制造的产品或丹卡新加坡私人有限公司制造的丹卡黑、海湾石油公司制造的产品，科琴黑，Armak公司制造的EC系列，Cabot公司制造的Vulcan XC-72，以及Timcal公司制造的Super P。
所述导电剂在所述正极活性材料层中的添加量可以为1重量％至30重量％。
所述隔膜将所述负极和所述正极分隔开并提供锂离子的移动路径，任何隔膜都可以没有特别限制地作为所述隔膜使用，只要其通常用于二次电池中即可，特别地，可以使用电解质含湿能力高并且对电解质离子移动的阻力低的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或其两层以上的叠层结构。另外，可以使用通常的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
另外，本发明中所用的电解质可以是有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质等，它们全部可以用于锂二次电池的制造，但所述电解质不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
任何有机溶剂都可以没有特别限制地使用，只要其可充当参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为所述有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳族烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链状、支链状或环状的C2至C20烃基并且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且更优选的是具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和具有低粘度的直链状碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，所述混合物可以提高电池的充放电性能。在该情况下，当所述环状碳酸酯和所述直链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质可以表现出优异的性能。
所述锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够提供锂二次电池中所用的锂离子的化合物即可。具体地，作为所述锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。所述锂盐可以优选在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解质具有合适的导电性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
如上所述，由于根据本发明的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、快速充电特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合于便携式装置如移动电话、膝上型电脑和数码相机，以及电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)，特别地可以优选用作中大型电池模块的构成电池。因此，本发明还提供了一种包含上述二次电池作为单元电池(unit cell)的中大型电池模块。
所述中大型电池模块可以优选用于需要高输出和大容量的电源，诸如电动车辆、混合动力电动车辆和蓄电系统的电源中。
以下，将详细描述本发明的实施例，以便本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施。然而，本发明可以体现为许多不同的形式，不应被解释为限于本文中提出的实施例。
实施例和比较例
实施例1：负极的制备
1.第一负极活性材料的制备
准备单粒子形态的人造石墨一次粒子(平均粒径(D50)：8μm)，并将所述人造石墨一次粒子与沥青混合，然后将混合物在1,300℃下热处理12小时，制备无定形碳涂层位于所述人造石墨一次粒子上的涂覆人造石墨粒子。
在所述涂覆人造石墨粒子上以4重量％的量形成所述无定形碳涂层。
所述涂覆人造石墨粒子的平均粒径(D50)为8μm。
2.第二负极活性材料的制备
准备其中多个人造石墨一次粒子(平均粒径(D50)：8μm)聚集而成的二次粒子形态的未涂覆人造石墨粒子(平均粒径(D50)：20μm)。
具体地，将焦炭原料粉碎成平均粒径(D50)为8μm的焦炭，将粉碎的焦炭与沥青混合，制备以二次粒子形态造粒(granulation)的中间体，将所述中间体逐渐升温至3,000℃、在3,000℃下恒温60小时、并逐渐降至室温，从而进行热处理以进行石墨化和二次造粒，然后将所述二次粒子的平均粒径(D50)调节至20μm，制备所述未涂覆人造石墨粒子。在该情况下，所述中间体的总热处理时间为2周。
将上述制备的第一负极活性材料和第二负极活性材料以30:70的重量比混合，制备实施例1的负极活性材料。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)为17μm，BET比表面积为1.4m2/g，振实密度为1.04g/cc。
另外，通过所述负极活性材料的X射线衍射分析进行测量，a轴方向的微晶尺寸La(100)为242.5nm，c轴方向的微晶尺寸Lc(002)为72.5nm。
实施例2：负极活性材料的制备
除了使用平均粒径(D50)为12μm的单粒子形态的人造石墨一次粒子外，以与实施例1相同的方式制备涂覆人造石墨粒子。所述涂覆人造石墨粒子的平均粒径(D50)为12μm。
除了使用上述制备的涂覆人造石墨粒子作为第一负极活性材料外，以与实施例1相同的方式制备实施例2的负极活性材料。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)为18μm，BET比表面积为1.2m2/g，振实密度为1.07g/cc。
另外，通过所述负极活性材料的X射线衍射分析进行测量，a轴方向的微晶尺寸La(100)为241.5nm，c轴方向的微晶尺寸Lc(002)为71.8nm。
实施例3：负极活性材料的制备
除了使用平均粒径(D50)为5μm的单粒子形态的人造石墨一次粒子外，以与实施例1相同的方式制备涂覆人造石墨粒子。所述涂覆人造石墨粒子的平均粒径(D50)为5μm。
除了使用上述制备的涂覆人造石墨粒子作为第一负极活性材料外，以与实施例1相同的方式制备实施例3的负极活性材料。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)为15μm，BET比表面积为1.6m2/g，振实密度为1.06g/cc。
另外，通过所述负极活性材料的X射线衍射分析进行测量，a轴方向的微晶尺寸La(100)为240.5nm，c轴方向的微晶尺寸Lc(002)为71.5nm。
实施例4：负极活性材料的制备
准备与实施例1中制备的相同的第一负极活性材料和第二负极活性材料，并将所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料以70:30的重量比混合，从而制备实施例4的负极活性材料。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)为13μm，BET比表面积为1.8m2/g，振实密度为1.11g/cc。
另外，通过所述负极活性材料的X射线衍射分析进行测量，a轴方向的微晶尺寸La(100)为242.1nm，c轴方向的微晶尺寸Lc(002)为71.4nm。
实施例5：负极活性材料的制备
准备与实施例1中制备的相同的第一负极活性材料和第二负极活性材料，并将所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料以15:85的重量比混合，制备实施例5的负极活性材料。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)为19μm，BET比表面积为1.0m2/g，振实密度为1.01g/cc。
另外，通过所述负极活性材料的X射线衍射分析进行测量，a轴方向的微晶尺寸La(100)为243.0nm，c轴方向的微晶尺寸Lc(002)为71.9nm。
比较例1：负极活性材料的制备
使用单粒子形态的人造石墨一次粒子(平均粒径(D50)：8μm)作为第一负极活性材料。在所述第一负极活性材料上没有形成无定形碳涂层。
除了使用所述第一负极活性材料外，以与实施例1相同的方式制备比较例1的负极活性材料。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)为17μm，BET比表面积为1.8m2/g，振实密度为0.99g/cc。
另外，通过所述负极活性材料的X射线衍射分析进行测量，a轴方向的微晶尺寸La(100)为241.3nm，c轴方向的微晶尺寸Lc(002)为71.3nm。
比较例2：负极活性材料的制备
1.第一负极活性材料的制备
使用单粒子形态的人造石墨一次粒子(平均粒径(D50)：6μm)作为第一负极活性材料。在所述第一负极活性材料上没有形成无定形碳涂层。
2.第二负极活性材料的制备
除了将二次粒子的平均粒径(D50)调节到22μm而不是20μm外，以与实施例1相同的方式制备第二负极活性材料。
将上述制备的第一负极活性材料和第二负极活性材料以30:70的重量比混合，制备比较例2的负极活性材料。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)为15μm，BET比表面积为2.1m2/g，振实密度为1.01g/cc。
另外，通过所述负极活性材料的X射线衍射分析进行测量，a轴方向的微晶尺寸La(100)为242.5nm，c轴方向的微晶尺寸Lc(002)为71.6nm。
比较例3：负极活性材料的制备
仅使用实施例1的第二负极活性材料作为比较例3的负极活性材料。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)为20μm，BET比表面积为1.2m2/g，振实密度为0.97g/cc。
另外，通过所述负极活性材料的X射线衍射分析进行测量，a轴方向的微晶尺寸La(100)为242.2nm，c轴方向的微晶尺寸Lc(002)为71.5nm。
比较例4：负极活性材料的制备
准备实施例1中使用的未涂覆人造石墨粒子。将所述未涂覆人造石墨粒子与沥青混合，将混合物在1300℃下热处理12小时，在所述未涂覆人造石墨粒子上形成无定形碳涂层，将其用作比较例4的负极活性材料。
相对于所述无定形碳涂层和所述未涂覆人造石墨粒子的总重量，所述无定形碳涂层以3重量％的量形成。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)为20μm，BET比表面积为1.1m2/g，振实密度为0.98g/cc。
另外，通过所述负极活性材料的X射线衍射分析进行测量，a轴方向的微晶尺寸La(100)为242.6nm，c轴方向的微晶尺寸Lc(002)为71.1nm。
比较例5：负极活性材料的制备
仅使用实施例1的第一负极活性材料作为比较例5的负极活性材料。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)为8μm，BET比表面积为2.0m2/g，振实密度为1.07g/cc。
另外，通过所述负极活性材料的X射线衍射分析进行测量，a轴方向的微晶尺寸La(100)为242.7nm，c轴方向的微晶尺寸Lc(002)为71.8nm。
比较例6：负极活性材料的制备
1.第一负极活性材料的制备
使用单粒子形态的人造石墨一次粒子(平均粒径(D50)：8μm)作为第一负极活性材料。在所述第一负极活性材料上没有形成无定形碳涂层。
2.第二负极活性材料的制备
准备实施例1中使用的未涂覆人造石墨粒子。将所述未涂覆人造石墨粒子与沥青混合，将所述混合物在1300℃下热处理12小时，在所述未涂覆人造石墨粒子上形成无定形碳涂层，将其用作比较例6的第二负极活性材料。
相对于所述无定形碳涂层和所述未涂覆人造石墨粒子的总重量，所述无定形碳涂层以3重量％的量形成。
所述第二负极活性材料的平均粒径(D50)为20μm。
将上述制备的第一负极活性材料和第二负极活性材料以30:70的重量比混合，制备比较例6的负极活性材料。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)为18μm，BET比表面积为1.1m2/g，振实密度为1.02g/cc。
另外，通过所述负极活性材料的X射线衍射分析进行测量，a轴方向的微晶尺寸La(100)为241.6nm，c轴方向的微晶尺寸Lc(002)为71.6nm。
比较例7：负极活性材料的制备
除了使用比较例6中制备的第二负极活性材料代替实施例1的第二负极活性材料外，以与实施例1相同的方式制备比较例7的负极活性材料。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)为19μm，BET比表面积为1.0m2/g，振实密度为1.06g/cc。
另外，通过所述负极活性材料的X射线衍射分析进行测量，a轴方向的微晶尺寸La(100)为242.3nm，c轴方向的微晶尺寸Lc(002)为71.4nm。
比较例8：负极活性材料的制备
除了使用平均粒径(D50)为18μm的单粒子形态的人造石墨一次粒子外，以与实施例1相同的方式制备涂覆人造石墨粒子。
所述涂覆人造石墨粒子的平均粒径(D50)为18μm。
除了使用上述制备的涂覆人造石墨粒子作为第一负极活性材料外，以与实施例1相同的方式制备比较例8的负极活性材料。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)为21μm，BET比表面积为1.1m2/g，振实密度为1.01g/cc。
另外，通过所述负极活性材料的X射线衍射分析进行测量，a轴方向的微晶尺寸La(100)为242.6nm，c轴方向的微晶尺寸Lc(002)为71.9nm。
比较例9：负极活性材料的制备
1.第一负极活性材料的制备
除了使用平均粒径(D50)为5μm的单粒子形态的人造石墨一次粒子外，以与实施例1相同的方式制备涂覆人造石墨粒子。所述涂覆人造石墨粒子的平均粒径(D50)为5μm。
2.第二负极活性材料的制备
除了将二次粒子的平均粒径(D50)调节到27μm而不是20μm外，以与实施例1相同的方式制备第二负极活性材料。
将上述制备的第一负极活性材料和第二负极活性材料以30:70的重量比混合，制备比较例9的负极活性材料。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)为24μm，BET比表面积为1.1m2/g，振实密度为1.08g/cc。
另外，通过所述负极活性材料的X射线衍射分析进行测量，a轴方向的微晶尺寸La(100)为242.8nm，c轴方向的微晶尺寸Lc(002)为71.3nm。
[表1]
[表2]
[表3]
实验例
<负极的制备>
1.负极的制备
将实施例1中制备的负极活性材料、作为粘合剂的丁苯橡胶、作为导电材料的炭黑、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以94:3:1:2的重量比添加到作为溶剂的水中，制备负极浆料。将所述负极浆料以14mg/cm2的负载量施涂在8μm厚的铜箔(负极集电器)上，然后干燥。在该情况下，循环空气的温度为130℃。随后，对施涂了所述负极浆料的集电器进行压延，在设定为130℃的真空烘箱中干燥1小时，并冲切成尺寸为15.2cm2的长方形，从而制备包含负极活性材料层的实施例1的负极(压延密度：1.78g/cc)。
除了使用实施例2至5和比较例1至9的负极活性材料代替实施例1的负极活性材料外，以与实施例1相同的方式制备实施例2至5和比较例1至9的负极。
实验例1：输出性能评价
<全电池(full cell)二次电池的制备>
将作为正极活性材料的LCO、炭黑类导电材料和作为粘合剂的PVDF粉末以92:2:6的重量比在N-甲基-2吡咯烷酮溶剂中混合，制备正极浆料。
将所制备的正极浆料施涂在15μm厚的正极集电器上，使负载量(mg/cm2)为每单位面积23.4mg，在设定为130℃的真空烘箱中干燥1小时，并在穿过被加热至80℃的辊的同时以15MPa的压力进行压延，从而制备最终压延密度为3.8g/cc的正极。
在实施例1至5和比较例1至9中制备的各负极和所述正极之间放置多孔聚乙烯隔膜，以堆叠的方式制备电极组件，将所述电极组件容纳在铝袋式电池壳中，并注入电解质(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)＝1:4(体积比)、六氟磷酸锂(LiPF6 1M)、和以所述电解质的重量为基准0.5重量％的量的碳酸亚乙烯基酯(VC))，从而制备各全电池锂二次电池。
<输出性能评价>
将上述制备的实施例1至5和比较例1至9的全电池二次电池以0.33C充电直至4.4V，然后通过在SOC调节为50％的条件下以2.5C脉冲放电10秒而产生电压降，通过电压降低/施加电流来测量电阻增加率(％)。结果示于下表4。
实验例2：快速充电性能评价
将在实验例1中制备的实施例1至5和比较例1至9的全电池二次电池在45℃下进行循环充放电，测量第100次循环时的容量保持率并评价快速充电性能。
具体地说，将实施例1至5和比较例1至9的全电池二次电池在充电(CC/CV模式，1C充电，0.005V和0.005C时截止)和放电(CC模式，0.5C放电，1.5V时截止)的条件下，进行充放电至第100次循环。
容量保持率通过下式进行评价，结果如表4所示。
容量保持率(％)＝{(第100次循环时的放电容量)/(第1次循环时的放电容量)}×100
[表4]
参照表4看出，作为根据本发明的负极的实施例1至5，与比较例1至9的负极相比，显示出显著更优的输出性能和快速充电性能。

Claims (14)

1.一种负极，所述负极包含：
负极集电器；和
设置在所述负极集电器的至少一个面上的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料层包含负极活性材料，
其中所述负极活性材料包含第一负极活性材料和第二负极活性材料，
其中所述第一负极活性材料是涂覆人造石墨粒子，所述涂覆人造石墨粒子包含人造石墨一次粒子和位于所述人造石墨一次粒子上的无定形碳涂层，
其中所述第二负极活性材料是其中两个以上的人造石墨一次粒子组装而成的二次粒子形态的未涂覆人造石墨粒子，并且
其中所述第二负极活性材料的平均粒径(D50)对所述第一负极活性材料的平均粒径(D50)之比为1.2至4.7的范围。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二负极活性材料的平均粒径(D50)对所述第一负极活性材料的平均粒径(D50)之比为2.0至3.5的范围。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一负极活性材料的平均粒径(D50)为4μm至13μm的范围。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一负极活性材料包含1重量％至10重量％的量的所述无定形碳涂层。
5.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二负极活性材料由所述未涂覆人造石墨粒子构成。
6.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二负极活性材料的平均粒径(D50)为15μm至25μm的范围。
7.根据权利要求1所述的负极，其中所述未涂覆人造石墨粒子由平均粒径(D50)为7μm至10μm的两个以上人造石墨一次粒子组装而形成。
8.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层以10:90至80:20范围的重量比包含所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料。
9.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料的平均粒径(D50)为12μm至20μm的范围。
10.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料的BET比表面积为0.1m2/g至3.0m2/g的范围。
11.根据权利要求1所述的负极，其中在所述负极活性材料的XRD分析中，a轴方向的微晶尺寸La(100)为200nm至300nm的范围，并且c轴方向的微晶尺寸Lc(002)为50nm至100nm的范围。
12.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料的振实密度为1.00g/cc至1.20g/cc的范围。
13.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极的压延密度为1.5g/cc至2.0g/cc的范围。
14.一种二次电池，所述二次电池包含：
根据权利要求1所述的负极；
与所述负极相对的正极；
设置在所述负极和所述正极之间的隔膜；和
电解质。
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