KR101875031B1 - 음극활물질 슬러리, 그의 제조방법과 그로부터 제조된 음극 및 이러한 음극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

음극활물질 슬러리, 그의 제조방법과 그로부터 제조된 음극 및 이러한 음극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극활물질 슬러리, 그의 제조방법과 그로부터 제조된 음극 및 이러한 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 탄소계 음극활물질 및 제1 바인더가 제1 용매에 균일하게 분산되어 있는 제1 음극활물질 슬러리; 및 실리콘계 음극활물질 및 제2 바인더가 제2 용매에 균일하게 분산되어 있는 제2 음극활물질 슬러리를 포함하고, 상기 제1 바인더는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐 플루오라이드, 카르복실화 폴리비닐 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 상기 제2 바인더는, 폴리아미드, 리튬폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 리튬폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알콜, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 음극활물질 슬러리, 그의 제조방법과 그로부터 제조된 음극 및 이러한 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

음극활물질 슬러리, 그의 제조방법과 그로부터 제조된 음극 및 이러한 음극을 포함하는 리튬 이차전지{Anode active material-containing slurry, method for producing the slurry, anode using the slurry and lithium secondary battery including the anode}
본 발명은 음극활물질 슬러리, 그의 제조방법과 그로부터 제조된 음극 및 이러한 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 탄소계 음극활물질 및 고용량 음극재인 실리콘계 음극활물질을 사용한 음극활물질 슬러리, 그의 제조방법과 그로부터 제조된 음극 및 이러한 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반 이동형 소형 전지에서부터 전기 자동차, 전기 저장장치와 같은 대용량 장치에 이르기까지 널리 사용된다. 이러한 리튬 이차전지와 관련하여, 높은 에너지 밀도와 장수명 사이클 및 낮은 자가 방전율이 요구되고 있고, 많은 연구도 이루어지고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극활물질로 사용하고 있고, 리튬 금속, 탄소계 물질, 실리콘계 물질 혹은 주석계 물질을 음극활물질로 사용하고 있다.
종래의 기술에 따르면 음극 활물질로 흑연을 사용할 때의 이론 용량은 372 mAh/g인데, 현재 사용되고 있는 음극 활물질에 따르면, 이론 용량에 근접한 350 mAh/g을 실현시키고 있다. 그러나, 탄소계 물질로 이루어진 음극은 용량의 한계가 있기에, 에너지 밀도 증가에도 한계를 보이고 있다.
한편, 실리콘은 현존하는 흑연 음극에 기초한 리튬 이차전지보다 10 배나 많은 이론적 최대 용량이 약 4,200 mAh/g으로서, 고용량 음극재로서 유망하다. 하지만, 실리콘계 음극은 충방전시, 리튬과의 반응에 의한 부피변화가 200 ~ 300 %로 매우 크다. 이와 같은 부피변화에 의해 계속적인 충방전시 음극활물질이 집전체로부터 탈리되거나 음극활물질 입자간 분쇄로 인한 전기적인 접촉 손실이 발생하여 사이클 수명이 매우 짧다는 단점을 가지고 있다.
따라서, 음극 제조 시, 음극활물질간 또는 음극활물질과 집전체간의 분리를 방지하고, 반복되는 충방전시 발생되는 음극활물질의 부피 팽창을 억제하여, 음극의 구조적 안전성 및 전지의 성능 향상을 도모할 수 있도록, 강한 접착력을 갖는 바인더에 대한 필요성이 높은 실정이고, 이를 위해 다양한 방법들이 검토되고 있다.
예를 들어, 바인더로서, 알지네이트-카테콜(Alg-C)을 바인더로 사용한다거나, 카르복시메틸기에 의한 히드록시기의 치환도가 0.7 ~ 1.2이고, 분자량이 500,000 ~ 900,000이며 pH가 6.5 ~ 8.0인 CMC(carboxyl methyl cellulose) 및 입경이 90 ~ 150 nm이고, 인장강도가 90 ~ 160 kgf인 SBR(styrene-butadiene rubber)을 바인더로 사용한다거나, 전도성 고분자를 바인더로 사용하여 음극의 내부저항을 감소시킨다는 기술내용이 공개되어 있다.
그러나, 상기 기술내용들은 전극의 용량 밀도가 증가하면 결착력 확보에 한계를 가지고 있거나, 바인더를 과량으로 사용하여 결착력 확보를 할 수는 있지만, 그렇게 되면 음극활물질의 함량이 상대적으로 줄어들어, 실제 음극 용량 밀도가 감소하는 특성을 보이고 있어 문제가 되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 고용량의 실리콘계 음극활물질을 사용하는 경우, 소량의 바인더를 사용하더라도, 음극활물질간 또는 음극활물질과 집전체간의 결착력을 확보할 수 있는 음극활물질 슬러리, 그의 제조방법과 그로부터 제조된 음극 및 이러한 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소계 음극활물질 및 제1 바인더가 제1 용매에 균일하게 분산되어 있는 제1 음극활물질 슬러리; 및 실리콘계 음극활물질 및 제2 바인더가 제2 용매에 균일하게 분산되어 있는 제2 음극활물질 슬러리를 포함하고, 상기 제1 바인더는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐 플루오라이드, 카르복실화 폴리비닐 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 상기 제2 바인더는, 폴리아미드, 리튬폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 리튬폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알콜, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 음극활물질 슬러리가 제공된다.
이때, 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더의 전체 함량은, 상기 음극활물질 슬러리의 전체 고형분 대비 8 중량% 이하일 수 있고, 더욱 자세하게는 5 중량% 이하일 수 있다.
그리고, 상기 제1 음극활물질 슬러리 또는 상기 제2 음극활물질 슬러리는, 각각의 슬러리 내에 균일하게 분산되어 있는 도전재를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 탄소계 음극활물질은, 소프트카본, 하드카본, 천연흑연, 인조흑연, 키시흑연, 열분해 탄소, 액정 피치계 탄소섬유, 메조페이스 흑연 분말, 탄소 미소구체, 액정피치, 석유계 코크스, 석탄계 코크스 및 카본-실리콘 복합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 실리콘계 음극활물질은, Si, SiOx(0<x≤2) 및 Si-metal(여기서, 상기 metal은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si 및 C는 아님)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 서로 동일한 것으로서, 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
그리고, 상기 탄소계 음극활물질과, 상기 실리콘계 음극활물질의 중량비는, 1:1 내지 3:1일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, (S1) 제1 용매에, 탄소계 음극활물질 및 제1 바인더가 균일하게 분산되어 있는 제1 음극활물질 슬러리, 및 제2 용매에, 실리콘계 음극활물질 및 제2 바인더가 균일하게 분산되어 있는 제2 음극활물질 슬러리를 각각 제조하는 단계; (S2) 상기 제1 음극활물질 슬러리와 상기 제2 음극활물질 슬러리를 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제1 바인더는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐 플루오라이드, 카르복실화 폴리비닐 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 상기 제2 바인더는, 폴리아미드, 리튬폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 리튬폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알콜, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 음극활물질 슬러리의 제조방법이 제공된다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 음극 활물질층은, 전술한 본 발명에 따른 음극활물질 슬러리의 건조 결과물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
그리고, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은, 전술한 본 발명에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고용량의 실리콘계 음극활물질을 사용하는 경우, 소량의 바인더를 사용하더라도, 음극활물질간 또는 음극활물질과 집전체간의 결착력이 확보되어, 리튬 이차전지의 사이클 수명특성을 개선시킬 수 있다.
나아가, 소량의 바인더를 사용하기 때문에, 상대적으로 음극활물질의 함량이 증가되므로, 전극의 용량 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질 슬러리가 적용된 음극을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 풀셀의 사이클에 따른 용량 유지율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극활물질 슬러리는, 탄소계 음극활물질 및 제1 바인더가 제1 용매에 균일하게 분산되어 있는 제1 음극활물질 슬러리; 및 실리콘계 음극활물질 및 제2 바인더가 제2 용매에 균일하게 분산되어 있는 제2 음극활물질 슬러리를 포함하고, 상기 제1 바인더는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐 플루오라이드, 카르복실화 폴리비닐 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 상기 제2 바인더는, 폴리아미드, 리튬폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 리튬폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알콜, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
실리콘계 음극활물질은, 고용량의 음극활물질이지만, 전지의 충방전시, 리튬과의 반응에 의해 부피변화가 매우 크기 때문에, 집전체로부터 탈리되는 문제가 있어, 이를 포함하는 전지의 사이클 수명이 매우 짧다는 단점이 있다.
이러한 단점을 해소하기 위해, 집전체로부터 실리콘계 음극활물질이 탈리되는 것을 방지하고자 바인더의 함량을 증가시킬 수는 있지만, 이로 인해 상대적으로 음극활물질의 함량이 줄어들어, 실제 음극 용량 밀도가 감소하게 되어 문제가 되었다.
본원은, 이러한 문제점을 해결하여, 실리콘계 음극활물질을 사용하여 고용량을 달성함과 동시에, 소량의 바인더를 사용하더라도 음극활물질과 집전체간의 결착력 저하가 방지되는 것을 특징으로 한다.
이에 대해 다시 설명하면, 본원의 상기 탄소계 음극활물질은 상기 제1 바인더와 혼합되는 경우, 슬러리 내에서의 분산성이 우수하지만, 상기 제2 바인더와 혼합되면 분산성이 좋지 않다. 이와는 반대로, 상기 실리콘계 음극활물질 실리콘계 음극활물질은 상기 제2 바인더와 혼합되는 경우, 슬러리 내에서의 분산성이 우수하지만, 상기 제1 바인더와 혼합되면 분산성이 좋지 않다.
그렇기 때문에, 상기 탄소계 음극활물질과 상기 제1 바인더가 제1 용매에 균일하게 분산되어 있는 제1 음극활물질 슬러리 및 상기 실리콘계 음극활물질과 상기 제2 바인더가 제2 용매에 균일하게 분산되어 있는 제2 음극활물질 슬러리가 각각 별개로 제조됨으로써, 상기 탄소계 음극활물질과, 이에 적합한 상기 제1 바인더가 균일하게 혼합하게 되고, 상기 실리콘계 음극활물질과, 이에 적합한 상기 제2 바인더가 균일하게 혼합하게 된다.
결국, 바인더와 음극활물질의 균일한 분산으로 인해, 전극 결착력을 확보하기 위한 바인더의 요구량이 줄어들게 되는 효과가 발생하게 되며, 이로써 상대적으로 음극활물질의 함량이 증가하게 되어, 실제 음극 용량 밀도가 감소하지 않게 된다.
이때, 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더의 전체 함량은, 상기 음극활물질 슬러리의 전체 고형분 대비 8 중량% 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하일 수 있다. 이와 같이 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더의 전체 함량이, 음극활물질 슬러리의 전체 고형분 대비 8 중량%를 초과하게 되면, 음극활물질의 함량이 상대적으로 감소하게 되고, 그에 따라 전극 용량이 저하되기 때문에 에너지 밀도 향상에 좋은 효과를 주지 못하게 된다.
그리고, 상기 제1 바인더의 함량은 상기 탄소계 음극활물질 대비 3 내지 5 중량%일 수 있고, 상기 제2 바인더의 함량은 상기 실리콘계 음극활물질 대비 5 내지 12 중량%일 수 있다.
그리고, 상기 제1 음극활물질 슬러리 또는 상기 제2 음극활물질 슬러리는, 각각의 슬러리 내에 균일하게 분산되어 있는 도전재를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재 전체의 함량은 상기 음극활물질 슬러리의 전체 고형분 대비 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 탄소계 음극활물질로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 메조페이스 흑연 분말(mesophase graphite powder(MGP)), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 석유계 코크스(petroleum derived cokes), 및 석탄계 코크스(coal tar derived cokes) 등의 고온 소성탄소 등의 인조흑연이 대표적이다.
그리고, 상기 실리콘계 음극활물질은, Si, SiOx(0<x≤2) 및 Si-metal(여기서, 상기 metal은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si 및 C는 아님)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 서로 동일한 것으로서, 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
그리고, 상기 탄소계 음극활물질과, 상기 실리콘계 음극활물질의 중량비는, 1:1 내지 3:1일 수 있다.
실리콘계 음극활물질이 단독으로 사용될 경우, 전극 용량이 충분히 발현될 수는 있겠지만, 사이클 특성의 저하 또는 음극활물질층의 두께변화가 매우 커짐으로써, 전지의 성능이 저하되는 문제가 있다.
탄소계 음극활물질은 이러한 실리콘계 음극활물질의 부피변화에 대해 완충역할을 하게 된다. 이때 탄소계 음극활물질은 사이클 성능을 충분히 발현하며, 실리콘계 음극 활물질은 높은 비용량으로 인해 전지 용량을 증대시켜 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며, 탄소계 음극활물질보다 구조적인 안정성 및 표면 부반응의 제어를 통해, 안전성을 향상시킬 수 있으므로, 상기 두 음극활물질을 혼합 사용하는 것이 효과적이다. 다만, 탄소계 음극활물질에 대한 실리콘계 음극 활물질의 중량비가 전술한 범위보다 증가하게 되면, 전극 용량은 증가시킬 수 있겠지만, 전지의 사이클 거동에 따른 부피 변화율과 집전체와의 결착력 확보가 어려워 장수명 사이클 특성 및 안전성을 확보하기 어렵다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 음극 활물질층은, 전술한 본 발명에 따른 음극활물질 슬러리의 건조 결과물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
이때, 상기 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 음극활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있다. 구체적으로 음극용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은, 전술한 본 발명에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
이때, 상기 양극에 사용되는 양극활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물과 같은 통상의 양극활물질이 사용될 수 있다.
이때, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, 및 LiMn2-zCozO4(0<z<2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 세퍼레이터로는, 종래에 세퍼레이터로서 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 본원의 리튬 이차전지는 비수 전해액 등의 전해질을 더 포함한다.
이때, 상기 전해액에 포함되는 전해질은 리튬염으로서, 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온은, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로　이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
그리고, 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
그리고, 상기 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지에서 사용되는 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 사용될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 실시예 1
(1) 제1 음극활물질 슬러리의 제조
바인더로서 치환도가 0.8이고, 분자량이 250,000 정도이며, 입경이 50 ㎛ 이하이고, 1% 수용액에서 pH가 6.9인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 중량부, 증류수 99 중량부를 400 rpm으로 4시간 교반하여, CMC 용액을 제조한 다음, 인조흑연의 한 종류인 66.4 중량부의 SCMG-BH(Shape Controlled Micro Graphite, Showa-denko) 음극 활물질 및 도전재 3 중량부를 상기 CMC 용액과 혼합하여 500 rpm으로 30분간 교반을 실시한 후, 입경이 100 내지 200 nm인 SBR 2 중량부를 더 혼합하여, 제1 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
(2) 제2 음극활물질 슬러리의 제조
바인더로서 리튬폴리아크릴아미드(LiPAA)가 29.6 중량%로 포함되어 있는 바인더 용액과 SiOx(0<x≤2) 음극 활물질을 혼합하고, 500 rpm으로 30분간 교반을 실시하여, 제2 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
이때, 상기 리튬폴리아크릴아미드의 총 함량은, 상기 CMC 함량의 두 배인 2 중량부가 되도록 조절하였으며, 상기 SiOx(0<x≤2)의 함량은 27.6 중량부가 되도록 조절하였다.
(3) 음극의 제조
상기 각각 제조된 제1 및 제2 음극활물질 슬러리를 혼합하여 100 rpm으로 30분간 교반하여, 음극활물질 슬러리를 제조하였으며, 이렇게 제조된 음극활물질 슬러리를 구리 집전체에 10 mg/cm2의 전극 코팅량으로 도포한 후, 80 ℃에서 15분간 건조한 후, 이를 다시 120 ℃에서 12시간 이상 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 도 1은 이와 같이 제조된 음극의 단면을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
(4) 전지의 제조
상기 제조된 전극(음극)으로 half cell(반쪽 전지)을 제조하였고, 상기 제조된 전극(음극)을 음극으로 하고, 기준전극으로 NMC계 전극을 사용하여 모델 SLPB593459로 1Ah급의 full cell을 제조하였다.
2. 실시예 2
(1) 제1 음극활물질 슬러리의 제조
바인더로서 실시예 1에서 사용된 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 2 중량부, 증류수 98 중량부를 400 rpm으로 4시간 교반하여, CMC 용액을 제조한 다음, 실시예 1에서 사용된 66.4 중량부의 SCMG-BH 음극 활물질 및 도전재 3 중량부를 상기 CMC 용액과 혼합하여 500 rpm으로 30분간 교반을 실시하여, 제1 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
(2) 제2 음극활물질 슬러리의 제조
바인더로서 리튬폴리아크릴아미드가 29.6 중량%로 포함되어 있는 바인더 용액과 SiOx(0<x≤2) 음극 활물질을 혼합하고, 500 rpm으로 30분간 교반을 실시하여, 제2 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
이때, 상기 리튬폴리아크릴아미드의 총 함량은, 상기 CMC 함량의 1.5 배인 3 중량부가 되도록 조절하였으며, 상기 SiOx(0<x≤2)의 함량은 27.6 중량부가 되도록 조절하였다.
(3) 음극의 제조
상기 각각 제조된 제1 및 제2 음극활물질 슬러리를 혼합하여 100 rpm으로 30분간 교반하여, 음극활물질 슬러리를 제조하였으며, 이렇게 제조된 음극활물질 슬러리를 구리 집전체에 10 mg/cm2의 전극 코팅량으로 도포한 후, 80 ℃에서 15분간 건조한 후, 이를 다시 120 ℃에서 12시간 이상 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
(4) 전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
3. 실시예 3
(1) 제1 음극활물질 슬러리의 제조
바인더로서 실시예 1에서 사용된 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 중량부, 증류수 99 중량부를 400 rpm으로 4시간 교반하여, CMC 용액을 제조한 다음, 실시예 1에서 사용된 32.2 중량부의 SCMG-BH와 32.2 중량부의 SiC 음극 활물질 및 도전재 3 중량부를 상기 CMC 용액과 혼합하여 500 rpm으로 30분간 교반을 실시한 후, 실시예 1에서 사용된 SBR 2 중량부를 더 혼합하여, 제1 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
(2) 제2 음극활물질 슬러리의 제조
바인더로서 리튬폴리아크릴아미드가 29.6 중량%로 포함되어 있는 바인더 용액과 SiOx(0<x≤2) 음극 활물질을 혼합하고, 500 rpm으로 30분간 교반을 실시하여, 제2 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
이때, 상기 리튬폴리아크릴아미드의 총 함량은, 상기 CMC 함량의 두 배인 2 중량부가 되도록 조절하였으며, 상기 SiOx(0<x≤2)의 함량은 27.6 중량부가 되도록 조절하였다.
(3) 음극의 제조
상기 각각 제조된 제1 및 제2 음극활물질 슬러리를 혼합하여 100 rpm으로 30분간 교반하여, 음극활물질 슬러리를 제조하였으며, 이렇게 제조된 음극활물질 슬러리를 구리 집전체에 10 mg/cm2의 전극 코팅량으로 도포한 후, 80 ℃에서 15분간 건조한 후, 이를 다시 120 ℃에서 12시간 이상 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
(4) 전지의 제조
상기 실시예 3에서 제조된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
4. 실시예 4
(1) 제1 음극활물질 슬러리의 제조
바인더로서 실시예 1에서 사용된 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 2 중량부, 증류수 98 중량부를 400 rpm으로 4시간 교반하여, CMC 용액을 제조한 다음, 실시예 1에서 사용된 32.2 중량부의 SCMG-BH와 32.2 중량부의 SiC 음극 활물질 및 도전재 3 중량부를 상기 CMC 용액과 혼합하여 500 rpm으로 30분간 교반을 실시하여, 제1 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
(2) 제2 음극활물질 슬러리의 제조
바인더로서 리튬폴리아크릴아미드가 29.6 중량%로 포함되어 있는 바인더 용액과 SiOx(0<x≤2) 음극 활물질을 혼합하고, 500 rpm으로 30분간 교반을 실시하여, 제2 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
이때, 상기 리튬폴리아크릴아미드의 총 함량은, 상기 CMC 함량의 1.5 배인 3 중량부가 되도록 조절하였으며, 상기 SiOx(0<x≤2)의 함량은 27.6 중량부가 되도록 조절하였다.
(3) 음극의 제조
상기 각각 제조된 제1 및 제2 음극활물질 슬러리를 혼합하여 100 rpm으로 30분간 교반하여, 음극활물질 슬러리를 제조하였으며, 이렇게 제조된 음극활물질 슬러리를 구리 집전체에 10 mg/cm2의 전극 코팅량으로 도포한 후, 80 ℃에서 15분간 건조한 후, 이를 다시 120 ℃에서 12시간 이상 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
(4) 전지의 제조
상기 실시예 4에서 제조된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
5. 실시예 5
제2 음극활물질 슬러리의 제조 시, SiOx(0<x≤2) 음극 활물질 대신, Si-alloy인 C7T1(3M사)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
6. 비교예 1
(1) 음극활물질 슬러리의 제조
바인더로서 실시예 1에서 사용된 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 2 중량부, 증류수 98 중량부를 400 rpm으로 4시간 교반하여, CMC 용액을 제조한 다음, 실시예 1에서 사용된 66.4 중량부의 SCMG-BH와 27.6 중량부의 SiOx(0<x≤2) 음극활물질, 도전재 3 중량부 및 리튬폴리아크릴아미드 3 중량부를 상기 CMC 용액과 혼합하여 500 rpm으로 30분간 교반을 실시하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
(2) 음극의 제조
상기 제조된 음극활물질 슬러리를 구리 집전체에 10 mg/cm2의 전극 코팅량으로 도포한 후, 80 ℃에서 15분간 건조한 후, 이를 다시 120 ℃에서 12시간 이상 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
(3) 전지의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
7. 비교예 2
(1) 제1 음극활물질 슬러리의 제조
바인더로서 실시예 1에서 사용된 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 2 중량부, 증류수 98 중량부를 400 rpm으로 4시간 교반하여, CMC 용액을 제조한 다음, 27.6 중량부의 SiOx(0<x≤2) 음극 활물질 및 도전재 3 중량부를 상기 CMC 용액과 혼합하여 500 rpm으로 30분간 교반을 실시하여, 제1 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
(2) 제2 음극활물질 슬러리의 제조
바인더로서 리튬폴리아크릴아미드가 29.6 중량%로 포함되어 있는 바인더 용액과 SCMG-BH 음극 활물질을 혼합하고, 500 rpm으로 30분간 교반을 실시하여, 제2 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
이때, 상기 리튬폴리아크릴아미드의 총 함량은, 상기 CMC 함량의 1.5 배인 3 중량부가 되도록 조절하였으며, 상기 SCMG-BH의 함량은 66.4 중량부가 되도록 조절하였다.
(3) 음극의 제조
상기 각각 제조된 제1 및 제2 음극활물질 슬러리를 혼합하여 100 rpm으로 30분간 교반하여, 음극활물질 슬러리를 제조하였으며, 이렇게 제조된 음극활물질 슬러리를 구리 집전체에 10 mg/cm2의 전극 코팅량으로 도포한 후, 80 ℃에서 15분간 건조한 후, 이를 다시 120 ℃에서 12시간 이상 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
(4) 전지의 제조
상기 비교예 2에서 제조된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
8. 참고예 1
바인더로서 실시예 1에서 사용된 CMC 1 중량부, 증류수 99 중량부를 400 rpm으로 4시간 교반하여, CMC 용액을 제조한 다음, 실시예 1에서 사용된 82.8 중량부의 SCMG-BH 음극 활물질과, 9.2 중량부의 SiOx(0<x≤2) 음극 활물질 및 도전재 3중량부를 CMC 용액과 혼합하여 500 rpm으로 30분간 교반을 실시한 후, SBR 2 중량부를 더 혼합하여, 음극활물질 슬러리를 제조하였고, 이렇게 제조된 음극활물질 슬러리를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
9. 참고예 2
바인더로서 실시예 1에서 사용된 리튬폴리아크릴아미드 8 중량부와, SCMG-BH 80.1 중량부 및 SiOx(0<x≤2) 8.9 중량부의 음극 활물질 및 도전재 3 중량부를 혼합하여 500 rpm으로 30분간 교반을 실시하여 음극활물질 슬러리를 제조하였고, 이렇게 제조된 음극활물질 슬러리를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
10. 음극의 결착력 평가 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 음극의 결착력을 확인하기 위해 Peel-off test 장비를 이용하여, 폭이 20 mm인 음극 시편을 3 mm/sec의 속도로 100초 동안 180 ℃의 온도에서 박리시켰을 때의 최대 하중 값을 아래의 표 1에 나타내었다.
구분 최대하중 [gf]
실시예 1 246.07
실시예 2 220.90
실시예 3 224.93
실시예 4 220.38
실시예 5 266.71
비교예 1 58.75
비교예 2 27.81
참고예 1 162.65
참고예 2 174.61
상기 표 1을 참조하면, 실시예에서 제조된 음극이 비교예에서 제조된 음극에 비해 결착력이 대략 4 배 내지 10 배 정도 우수하다는 점을 알 수 있는데, 실시예 및 비교예에서 사용된 물질 및 함량은 크게 다르지 않지만, 실시예에서는 제1 음극활물질과 제1 바인더 및 제2 음극활물질과 제2 바인더끼리 각각 혼합한 결과, 비교예에 비해 음극의 결착력이 현저하게 향상되었음을 확인할 수 있다.
한편, SiOx(0<x≤2)가 많이 사용될수록 바인더의 함량이 증가되어야 하는데, 참고예 1 및 2의 경우, 실시예들에 비해 SiOx(0<x≤2)가 훨씬 적게 사용되었지만, 음극의 결착력은 오히려 실시예보다 저조했음을 알 수 있고, 특히 참고예 2의 경우는 바인더의 총 함량이 8 중량부로 실시예들보다 많이 사용되었음에도 불구하고, 음극의 결착력은 실시예보다 훨씬 저조했음을 알 수 있다.
이로써, 탄소계 음극활물질과 제1 바인더와의 결합관계 및 실리콘계 음극활물질과 제2 바인더와의 결합관계가 전극의 결착력에 중요한 역할을 한다는 점을 확인할 수 있다.
11. 전지의 특성 평가 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 half cell에 대해 초기 방전 용량 및 초기효율을 측정하였고, full cell에 대해 사이클 특성 및 두께 변화율을 측정하여 아래의 표 2에 나타내었다. 참고로, 비교예 2의 경우, 음극 활물질 슬러리의 분산이 제대로 이루어지지 않아, full cell에 대한 사이클 특성 및 두께 변화율 측정실험은 진행하지 못하였다.
Half cell Full cell
구분 초기 방전 용량 초기효율 100회 이후 용량 유지율 100회 이후 두께 변화율
실시예 1 641.4mAh/g 81.2% 93.1% 14.2%
실시예 2 598.8mAh/g 81.8% 92.1% 15.3%
실시예 3 678.9mAh/g 85.2% 91.7% 21.4%
실시예 4 664.2mAh/g 85.3% 88.2% 22.7%
실시예 5 587.8mAh/g 88.8% 92.1% 17.6%
비교예 1 529.3mAh/g 73.4% 91.6% 16.5%
비교예 2 321.8mAh/g 43.6% - -
참고예 1 427.7mAh/g 88.5% 91.6% 16.5%
참고예 2 417.9mAh/g 86.4% 84.7% 25.2%
상기 표 2를 참조하면, 비교예 및 참고예들에 비해 실시예의 경우 높은 용량을 발현 함에도 불구하고, 사이클 특성도 비교적 우수한 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1 및 2의 경우, 비교예 1 및 2에 비해 두께 증가율이 낮다는 점은, 전극의 결착력이 우수하다는 점을 대변한다고 볼 수 있다.
다만, 실시예 3 및 4에서는 음극활물질로 SiC가 첨가되었는데, 이로써 실시예 1 및 2에 비해 초기용량이 다소 향상되었음을 알 수 있다. 하지만 SiC의 첨가로 인해 두께 변화율에서 다소 저하된 특성을 보이고 있는데, 이는 현재 SiC의 특성을 그대로 반영하고 있는 것이다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 탄소계 음극활물질 및 제1 바인더가 제1 용매에 균일하게 분산되어 있는 제1 음극활물질 슬러리; 및
    실리콘계 음극활물질 및 제2 바인더가 제2 용매에 균일하게 분산되어 있는 제2 음극활물질 슬러리를 포함하고,
    상기 제1 바인더는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐 플루오라이드, 카르복실화 폴리비닐 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고,
    상기 제2 바인더는, 폴리아미드, 리튬폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 리튬폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알콜, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이며,
    상기 제1 음극활물질 슬러리와 상기 제2 음극활물질 슬러리가 혼합되어 있는 음극활물질 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더의 전체 함량은, 상기 음극활물질 슬러리의 전체 고형분 대비 8 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 음극활물질 슬러리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극활물질 슬러리 또는 상기 제2 음극활물질 슬러리는, 각각의 슬러리 내에 균일하게 분산되어 있는 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 슬러리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 음극활물질은, 소프트카본, 하드카본, 천연흑연, 인조흑연, 키시흑연, 열분해 탄소, 액정 피치계 탄소섬유, 메조페이스 흑연 분말, 탄소 미소구체, 액정피치, 석유계 코크스, 석탄계 코크스 및 카본-실리콘 복합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극활물질 슬러리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극활물질은, Si, SiOx(0<x≤2) 및 Si-metal(여기서, 상기 metal은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si 및 C는 아님)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극활물질 슬러리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 서로 동일한 것으로서, 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)인 것을 특징으로 하는 음극활물질 슬러리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 음극활물질과, 상기 실리콘계 음극활물질의 중량비는, 1:1 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 음극활물질 슬러리.
  8. (S1) 제1 용매에, 탄소계 음극활물질 및 제1 바인더가 균일하게 분산되어 있는 제1 음극활물질 슬러리, 및 제2 용매에, 실리콘계 음극활물질 및 제2 바인더가 균일하게 분산되어 있는 제2 음극활물질 슬러리를 각각 제조하는 단계;
    (S2) 상기 제1 음극활물질 슬러리와 상기 제2 음극활물질 슬러리를 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 바인더는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐 플루오라이드, 카르복실화 폴리비닐 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고,
    상기 제2 바인더는, 폴리아미드, 리튬폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 리튬폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알콜, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 음극활물질 슬러리의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더의 전체 함량은, 상기 음극활물질 슬러리의 전체 고형분 대비 8 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 음극활물질 슬러리의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는, 상기 제1 음극활물질 슬러리 또는 상기 제2 음극활물질 슬러리에 균일하게 분산되어 있는 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 슬러리의 제조방법.
  11. 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서,
    상기 음극 활물질층은, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극활물질 슬러리의 건조 결과물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  12. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 음극은, 제11항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022080979A1 (ko) * 2020-10-16 2022-04-21 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이의 제조방법
US11811071B2 (en) 2020-10-30 2023-11-07 Korea University Research And Business Foundation Air electrode including multi-layer structure with extended three-phase boundary and method for manufacturing the same
US11876217B2 (en) 2019-05-15 2024-01-16 Sk On Co., Ltd. Lithium secondary battery

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210202948A1 (en) * 2018-08-31 2021-07-01 A123 Systems, LLC Polymer binder additives for electrodes
CN109509869B (zh) * 2018-11-29 2021-09-14 安徽天时新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极干法混料工艺
CN110212191B (zh) * 2019-06-25 2021-12-14 黑龙江省科学院高技术研究院 一种石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的制备方法
CN112186140B (zh) * 2019-07-04 2022-01-28 江苏天奈科技股份有限公司 应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料及负极合浆方法
CN112635769B (zh) * 2020-12-22 2022-05-06 桂林电器科学研究院有限公司 锂离子电池负极用粘合剂、其制备方法、含有该粘合剂的负极及锂离子电池
WO2023249444A1 (ko) * 2022-06-23 2023-12-28 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
CN116230910B (zh) * 2023-05-06 2023-07-21 江苏正力新能电池技术有限公司 复合硅-石墨电极及其制备方法与锂离子二次电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11876217B2 (en) 2019-05-15 2024-01-16 Sk On Co., Ltd. Lithium secondary battery
WO2022080979A1 (ko) * 2020-10-16 2022-04-21 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이의 제조방법
US11811071B2 (en) 2020-10-30 2023-11-07 Korea University Research And Business Foundation Air electrode including multi-layer structure with extended three-phase boundary and method for manufacturing the same

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