CN116230910B - 复合硅-石墨电极及其制备方法与锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合硅‑石墨电极及其制备方法与锂离子二次电池，本发明通过在负极集流体上镀纤维状碳层，提升剥离强度及与集流体的电子导电性；采用改性粘结物质作为预涂层，使活性层与集流体的粘结力更高，联系更加紧密；硅‑石墨复合活性层表面镀一层石墨活性层，石墨膨胀较弱，更有利于缓解由于硅碳负极活性材料体积膨胀引起的结构应力，减少活性材料脱落至电解液中，保护其结构的一致性，提高循环使用寿命；此外，硅‑石墨复合活性层中的改性粘结物质进一步限制硅的体积膨胀，对极片的结构进行强化，能与复合硅‑石墨电极的Si颗粒相互作用，具有较高的剥离强度，循环后电极表面更完整，具有更出色的机械强度。

Description

复合硅-石墨电极及其制备方法与锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种复合硅-石墨电极及其制备方法与锂离子二次电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
由于硅具有地壳中储量丰富、理论容量高和平台电压低等优势，是理想的锂离子电池负极材料。但是，硅基负极循环过程中伴随着巨大的体积变化，一方面会导致硅基负极的结构失效， 另一方面会引起表面SMI膜的不停破坏重建， 从而影响其电化学性能。
目前大多把注意力放在优化材料微观结构的设计上，如纳米硅的制备、构建多孔硅负极、设计硅与其他材料形成复合材料等，这样做的目的都是为了能在最大程度上限制硅活性材料在循环过程出现的体积效应，能改善硅微米颗粒负极材料在高电流密度下较大的体积膨胀以及降低强拉伸应力对电极上膜片层的负面作用，以至于锂离子二次电池的循环寿命能较好维持。
而在电极层面，大多设计以粘结物质含羧基、羟基等极性共价键相互作用包裹住硅材料，涂覆于铜质集流体上得到电极，以提高硅颗粒整体的稳定性，但忽略了集流体与粘结物质的联系，在硅的连续体积变化时粘结物质易于滑动或脱离集流体，相互作用减弱，导致电极上硅材料失活，电性能失效。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种复合硅-石墨电极及其制备方法与锂离子二次电池，通过设计复合电极来提高集流体与粘结物质结合能力，提高含硅电极结构的稳定性，进而优化硅-石墨电极电化学性能。具体是通过在负极集流体上镀纤维状碳层，提升剥离强度及与集流体的电子导电性；采用改性粘结物质作为预涂层，使活性层与集流体的粘结力更高，联系更加紧密；硅-石墨复合活性层表面镀一层石墨活性层，石墨膨胀较弱，更有利于缓解由于硅碳负极活性材料体积膨胀引起的结构应力，减少活性材料脱落至电解液中，保护其结构的一致性，提高循环使用寿命；此外，硅-石墨复合活性层中的改性粘结物质进一步限制硅的体积膨胀，对极片的结构进行强化，能与复合硅-石墨电极的Si 颗粒相互作用，具有较高的剥离强度，循环后电极表面更完整，具有更出色的机械强度。
本发明的第一个目的是提供一种复合硅-石墨电极，包括负极集流体和依次涂覆的预涂层、硅-石墨复合活性层和石墨活性层；
其中，
预涂层由改性粘结物质组成；
硅-石墨复合活性层由硅-石墨负极材料、改性粘结物质和导电材料组成；
石墨活性层由石墨负极材料、粘结物质和导电材料组成；
所述改性粘结物质由苯胺类物质与氧化的纤维状碳聚合而成。
进一步地，所述负极集流体为表面镀有氧化的纤维状碳层的改性负极集流体。
进一步地，硅-石墨复合活性层中，硅-石墨负极材料、改性粘结物质和导电材料的质量比为85~99.4：0.3~8：0.3~7。
进一步地，石墨活性层中，石墨负极材料、粘结物质、导电材料按照质量比85~99.4：0.3~8：0.3~7。
进一步地，所述硅-石墨负极材料为硅负极材料与石墨负极材料混合得到，其中，石墨负极材料占比在25~98%的质量分数。例如25~30%、30~35%、35~40%、40~45%、45~50%、50~55%、55~60%、60~65%、65~70%、70~75%、75~80%、80~85%、85~90%、90~95%、95~98%不等。
进一步的，所述硅负极材料为块状、片状、球状、管状、多层状的硅碳纳米材料、硅氧纳米材料、硅碳微米材料、硅氧微米材料、硅碳纳米线、硅氧纳米线、硅氧纳米线与碳复合材料、硅碳微米线、硅氧微米线、硅氧微米线与碳复合材料中的一种或者几种。
进一步的，所述石墨负极材料为块状、片状、球状、管状、多层状的人造石墨、改性天然石墨、天然石墨、人造-天然复合中的一种或几种。
进一步地，所述硅负极材料的粒度<50μm， pH在7~12.5之间；且，所述石墨负极材料的粒度<50μm， pH在7~12.5之间。
进一步地，所述苯胺类物质为苯胺、苯二胺、苯甲酰胺中的一种或几种。
进一步的，所述氧化的纤维状碳为：经过氧化处理的纤维状碳。
进一步的，所述氧化的纤维状碳为：经过氧化处理的簇状纳米碳纤维、簇状微米碳纤维、团聚状纳米碳纤维、簇状团聚微米碳纤维、长碳纳米纤维、长碳微米纤维、碳纳米管、碳微米管中的一种或几种。
进一步地，所述氧化处理是将所述的纤维状碳采用强氧化剂进行氧化。
在本发明中，纤维状碳采用强氧化剂进行氧化后，表面富含羧基、羟基等简单的官能团。
进一步在改性粘结物质制备中，除了苯胺类物质聚合反应外，纤维状碳表面的-COOH基团与苯胺类物质的-NH2氨基进行脱水缩反应，进而能插入聚苯胺链中。因此改性粘结物质中的纤维状碳在提供负极材料的电子和锂离子有效的电流路径基础上，附带提供强粘附力的极性官能团，能与复合硅-石墨电极的Si 颗粒相互作用，从而具有出色的机械强度。
进一步在负极集流体上镀有氧化的纤维状碳层，也能够提升剥离强度，增强与负极集流体的电子导电性。
进一步的，所述负极集流体为铜箔、紫铜箔、多孔铜箔、涂泡沫镍铜箔、涂泡沫铜铜箔、镀锡/锌铜箔中的一种或几种。
进一步的，所述氧化的纤维状碳层厚度在0.03~2μm，涂覆面密度在0.3~25g/m2。
进一步的，所述预涂层控制涂覆厚度在1~15μm，涂覆面密度在10~50g/m2。
进一步地，所述硅-石墨复合活性层和石墨活性层总厚度在40~210μm，涂覆总质量在40~340g/m2。
进一步地，石墨活性层中，所述粘结物质为丁苯橡胶、海藻酸钠、海藻酸锂、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚甲基丙烯酰、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酰胺等的一种或几种。
进一步地，在硅-石墨复合活性层和石墨活性层中，导电材料独立选自导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、导电碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
本发明的第二个目的是提供所述的复合硅-石墨电极的制备方法，包括如下步骤：
S1、在负极集流体的一面涂覆改性粘结物质得到涂覆预涂层的负极集流体；
S2、按照硅-石墨负极材料、改性粘结物质和导电材料的质量比为85~99.4：0.3~8：0.3~7配制硅-石墨负极浆料，将硅-石墨负极浆料涂覆在预涂层上，得到涂覆硅-石墨复合活性层和预涂层的负极集流体；
S3、按照石墨材料、粘结物质和导电材料的质量比为85~99.4：0.3~8：0.3~7配制石墨负极浆料，将石墨负极浆料涂覆在硅-石墨复合活性层上，得到涂覆石墨活性层、硅-石墨复合活性层和预涂层的负极集流体；
S4、烘干、压片，得到所述复合硅-石墨电极。
进一步地，改性粘结物质通过如下方法制备：将苯胺类物质、氯化氢、氧化剂按照10：0.5~4：2~6摩尔比例加入质量为苯胺类物质、氯化氢和氧化剂总质量4~20倍的水中配制苯胺类物质溶液，按照质量分数为0.01~3%添加氧化纤维状碳，搅拌后聚合反应2~10h，洗涤、过滤得到所述改性粘结物质。
进一步地，在水中按照质量分数为1~15%加入纤维状碳，按照质量分数为0.01~2%加入分散剂，超声分散，并按照质量分数为0.001~0.5%滴加氧化剂，反应得到氧化的纤维状碳溶液。
进一步地，氧化的纤维状碳溶液经过洗涤、干燥得到所述氧化的纤维状碳。
进一步的，所述氧化剂为双氧次氯酸铵、过氧化氢、次氯酸、过硫酸铵、过氧化钠、氯酸的至少一种。
进一步的，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、异丙醇、十二烷基苯磺酸钠的至少一种。
进一步地，所述改性负极集流体通过如下方法制备：将负极集流体浸泡于氧化的纤维状碳溶液中15s~10min，抽出负极集流体，在含0.2~3.5%体积分数氢气的氮气氛中，在600~900℃加热20~90min，降温后洗涤、干燥，得到表面镀有氧化的纤维状碳层的改性负极集流体。
本发明中，在含0.2~3.5%体积分数氢气的氮气氛中，在600~900℃加热20~90min的作用是还原表面氧化铜，加热挥发氧化物。
进一步地，所述硅-石墨负极浆料的粘度为1~5Pa·s。
进一步地，所述石墨负极浆料的粘度为1~5Pa·s。
本发明的第三个目的是提供一种锂离子二次电池，采用所述的复合硅-石墨电极制备得到。
本发明的有益效果是：
复合硅-石墨电极中，靠近负极集流体的硅-石墨复合活性层较厚，含有更多硅氧/碳活性材料，该部分电导率较低，硅的体积膨胀应力较大，可通过负极集流体上镀有氧化的纤维状碳层，剥离强度提升，且增强与负极集流体的电子导电性；进一步涂覆预涂层，使硅-石墨复合活性层与镀有纤维状碳层的负极集流体之间粘结力更高，联系更加紧密，硅-石墨复合活性层表面有一层石墨活性层，石墨膨胀较弱，更有利于缓解由于硅碳负极活性材料体积膨胀引起的结构应力，减少活性材料脱落至电解液中，保护其结构的一致性，提高循环使用寿命。
改性粘结物质具有的纤维状碳提供负极材料的电子和锂离子有效的电流路径基础上，附带提供强粘附力的极性官能团，限制硅的体积膨胀，能对极片的结构进行强化，能与复合硅-石墨电极的Si 颗粒相互作用，从而具有较高的剥离强度，循环后电极表面更完整，出色的机械强度，提高集流体与粘结物质相互作用。
本发明中的一种多层复合硅-石墨电极，该复合电极具有优良的柔韧性、良好的电导性能、集流体与粘结物质的连接较佳，制得的锂离子二次电池循环过程中的膨胀有效地减缓，容量衰减更低，循环稳定性提高。
附图说明
图1为实施例复合硅-石墨电极示意图；其中，1、负极集流体；2、氧化的纤维状碳层；3、负极集流体的预涂层；4、硅-石墨复合活性层；5、石墨活性层。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明提供一种复合硅-石墨电极，包括负极集流体和依次涂覆的预涂层、硅-石墨复合活性层和石墨活性层；
其中，
预涂层由改性粘结物质组成；
硅-石墨复合活性层由硅-石墨负极材料、改性粘结物质和导电材料组成；
石墨活性层由石墨负极材料、粘结物质和导电材料组成；
所述改性粘结物质由苯胺类物质与氧化的纤维状碳聚合而成。
本发明中，还包括在负极集流体的表面镀有氧化的纤维状碳层。
本发明中，所述苯胺类物质为苯胺、苯二胺、苯甲酰胺中的一种或几种。
不管是改性粘结物质中的氧化的纤维状碳还是负极集流体表面镀的氧化纤维状碳，均为：经过氧化处理的簇状纳米碳纤维、簇状微米碳纤维、团聚状纳米碳纤维、簇状团聚微米碳纤维、长碳纳米纤维、长碳微米纤维、碳纳米管、碳微米管中的一种或几种。
其中，氧化处理是将所述的纤维状碳采用强氧化剂进行氧化。
在本发明中，纤维状碳采用强氧化剂进行氧化后，表面富含羧基、羟基等简单的官能团。
进一步在改性粘结物质制备中，除了苯胺类物质聚合反应外，纤维状碳表面的-COOH基团与苯胺类物质的-NH2氨基进行脱水缩反应，进而能插入聚苯胺链中。因此改性粘结物质中的纤维状碳在提供负极材料的电子和锂离子有效的电流路径基础上，附带提供强粘附力的极性官能团，能与复合硅-石墨电极的Si 颗粒相互作用，从而具有出色的机械强度。
进一步在负极集流体上镀有氧化的纤维状碳层，能够进一步提升剥离强度，增强与负极集流体的电子导电性。
本发明中，硅-石墨复合活性层中，硅-石墨负极材料、改性粘结物质和导电材料的质量比为85~99.4：0.3~8：0.3~7。石墨活性层中，石墨负极材料、粘结物质、导电材料按照质量比85~99.4：0.3~8：0.3~7。
本发明中，所述硅-石墨负极材料为硅负极材料与石墨负极材料混合得到，其中，石墨负极材料占比在25~98%的质量分数。例如25~30%、30~35%、35~40%、40~45%、45~50%、50~55%、55~60%、60~65%、65~70%、70~75%、75~80%、80~85%、85~90%、90~95%、95~98%不等。
本发明中，所述硅负极材料为块状、片状、球状、管状、多层状的硅碳纳米材料、硅氧纳米材料、硅碳微米材料、硅氧微米材料、硅碳纳米线、硅氧纳米线、硅氧纳米线与碳复合材料、硅碳微米线、硅氧微米线、硅氧微米线与碳复合材料中的一种或者几种。
所述石墨负极材料为块状、片状、球状、管状、多层状的人造石墨、改性天然石墨、天然石墨、人造-天然复合中的一种或几种。
所述硅负极材料的粒度<50μm， pH在7~12.5之间；且，所述石墨负极材料的粒度<50μm， pH在7~12.5之间。
本发明中，所述负极集流体为铜箔、紫铜箔、多孔铜箔、涂泡沫镍铜箔、涂泡沫铜铜箔、镀锡/锌铜箔中的一种或几种。
本发明中，所述氧化的纤维状碳层厚度在0.03~2μm，涂覆面密度在0.3~25g/m2。所述预涂层控制涂覆厚度在1~15μm，涂覆面密度在10~50g/m2。所述硅-石墨复合活性层和石墨活性层总厚度在40~210μm，涂覆总质量在40~340g/m2。
本发明中，石墨活性层中，所述粘结物质为丁苯橡胶、海藻酸钠、海藻酸锂、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚甲基丙烯酰、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酰胺等的一种或几种。
本发明中，在硅-石墨复合活性层和石墨活性层中，导电材料独立选自导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、导电碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
本发明还提供所述的复合硅-石墨电极的制备方法，包括如下步骤：
S1、在负极集流体的一面涂覆改性粘结物质得到涂覆预涂层的负极集流体；
S2、按照硅-石墨负极材料、改性粘结物质和导电材料的质量比为85~99.4：0.3~8：0.3~7配制硅-石墨负极浆料，将硅-石墨负极浆料涂覆在预涂层上，得到涂覆硅-石墨复合活性层和预涂层的负极集流体；
S3、按照石墨材料、粘结物质和导电材料的质量比为85~99.4：0.3~8：0.3~7配制石墨负极浆料，将石墨负极浆料涂覆在硅-石墨复合活性层上，得到涂覆石墨活性层、硅-石墨复合活性层和预涂层的负极集流体；
S4、烘干、压片，得到所述复合硅-石墨电极。
本发明中，改性粘结物质通过如下方法制备：将苯胺类物质、氯化氢、氧化剂按照10：0.5~4：2~6摩尔比例加入质量为苯胺类物质、氯化氢和氧化剂总质量4~20倍的水中配制苯胺类物质溶液，按照质量分数为0.01~3%添加氧化纤维状碳，搅拌后聚合反应2~10h，洗涤、过滤得到所述改性粘结物质。
本发明中，氧化的纤维状碳溶液通过如下方法制备：在水中按照质量分数为1~15%加入纤维状碳，按照质量分数为0.01~2%加入分散剂，超声分散，并按照质量分数为0.001~0.5%滴加氧化剂，反应得到氧化的纤维状碳溶液。
进一步将氧化的纤维状碳溶液经过洗涤、干燥得到所述氧化的纤维状碳。
其中，所述氧化剂为双氧次氯酸铵、过氧化氢、次氯酸、过硫酸铵、过氧化钠、氯酸的至少一种。
所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、异丙醇、十二烷基苯磺酸钠的至少一种。
本发明中，改性负极集流体通过如下方法制备：将负极集流体浸泡于氧化的纤维状碳溶液中15s~10min，抽出负极集流体，在含0.2~3.5%体积分数氢气的氮气氛中，在600~900℃加热20~90min，降温后洗涤、干燥，得到表面镀有氧化的纤维状碳层的改性负极集流体。
本发明中，在含0.2~3.5%体积分数氢气的氮气氛中，在600~900℃加热20~90min的作用是还原表面氧化铜，加热挥发氧化物。
本发明中，所述硅-石墨负极浆料的粘度为1~5Pa·s；所述石墨负极浆料的粘度为1~5Pa·s。
本发明还提供一种锂离子二次电池，采用所述的复合硅-石墨电极制备得到。
锂离子二次电池的制备方法，包括如下步骤：
将复合硅-石墨电极负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯电芯放入电池壳、干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得锂离子二次电池。
其中，正极片中的正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁锂中的至少一种。
电解液含有六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的一种或几种锂盐。
电解液含有有机溶剂，有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC、FEC；也可以是链状碳酸酯，包括DEC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP。
电解液含有添加剂氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三（三甲基硅烷）硼/磷酸酯、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种，添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善高温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
本发明实施例与对比例中所采用的原料的购买信息：
块状硅碳微米材料：兰溪致德新能源材料有限公司；
块状人造石墨：广东凯金新能源科技股份有限公司；
簇状纳米碳纤维：江苏天奈科技股份有限公司；
羧甲基纤维素钠：常熟威怡科技有限公司；
聚丙烯酸：福建蓝海黑石新材料科技有限公司。
本发明实施例与对比例中，锂离子二次电池制备时，正极片为镍钴锰酸锂；电解液为碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯的比例为1：1混合溶剂中，含有1.2mol/L六氟磷酸锂，5wt%的氟代碳酸乙烯酯；隔离膜为聚乙烯隔膜。
实施例1
本实施例中，硅-石墨负极材料由2.1~28μm的块状硅碳微米材料与3.8~35μm块状人造石墨混合而成，其中，石墨占比在65%的质量分数；
石墨负极材料为3.8~35μm块状人造石墨；
氧化的纤维状碳溶液通过如下方法制备得到：于去离子水中加簇状纳米碳纤维至质量分数在3%、加分散剂十二烷基硫酸钠至质量分数在0.3%，用超声波分散，并滴加氧化剂过硫酸铵至质量分数在0.2%，得到氧化的纤维状碳溶液。
氧化的纤维状碳是由上述氧化的纤维状碳溶液经过洗涤、干燥得到。
改性粘结物质是由苯胺与氧化的纤维状碳导电材料聚合制备得到，具体是将苯胺：氯化氢：氧化剂=10：1.2：2摩尔比例加入质量为苯胺、氯化氢和氧化剂总质量10倍的去离子水中，再加入氧化的纤维状碳溶液，至纤维状碳的质量分数达到0.4%，磁力搅拌充分，聚合反应5h后，加入乙醇洗涤，过滤，即为改性粘结物质。
粘结物质由羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照5:5混合得到。
一、本实施例复合硅-石墨电极制备方法：
（1）改性负极集流体制备：将负极集流体紫铜箔两面都浸泡于氧化的纤维状碳溶液中5min（让负极集流体附着纤维状碳），抽出负极集流体，经过700℃加热炉加热30min（含3%体积分数氢气的氮气氛，还原表面氧化铜，加热挥发氧化物），降至室温后，用去离子水洗涤5次，干燥，即为两面镀有氧化的纤维状碳层的改性负极集流体；
（2）预涂层：将改性粘结物质涂覆在改性负极集流体紫铜箔两面的任一面、干燥，即为预涂层；
（3）硅-石墨复合活性层：将硅-石墨负极材料、改性粘结物质、导电炭黑按照质量比91：3：5混合、搅拌、加去离子水至固体含量在47%质量分数并控制调粘度2Pa·s，得到硅-石墨负极浆料，将硅-石墨负极浆料涂覆在改性负极集流体的预涂层上，得到硅-石墨复合活性层；
（4）石墨活性层：将石墨负极材料、粘结物质、导电碳纳米管按照质量比96：2：2混合、搅拌，加去离子水至固体含量48%质量分数并控制调粘度3Pa·s，得到石墨负极浆料，将石墨负极浆料涂覆在硅-石墨复合活性层上，得到石墨活性层；
（5）烘干、压片，得到复合硅-石墨电极；
其中，纤维状碳层厚度在0.6μm，涂覆面密度在3.2g/m2；预涂层厚度在5μm，涂覆面密度在25g/m2；硅-石墨复合活性层和石墨活性层总厚度在115μm，涂覆总质量在145g/m2。
二、本实施例一种锂离子二次电池制备：将复合硅-石墨电极负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯电芯放入电池壳、干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得锂离子二次电池。
实施例2
本实施例中，硅-石墨负极材料由2.1~28μm的块状硅碳微米材料与3.8~35μm块状人造石墨混合而成，其中，石墨占比在65%的质量分数；
石墨负极材料为3.8~35μm块状人造石墨；
氧化的纤维状碳溶液通过如下方法制备得到：于去离子水中加簇状纳米碳纤维至质量分数在6%、加分散剂十二烷基硫酸钠至质量分数在0.3%，用超声波分散，并滴加氧化剂过硫酸铵至质量分数在0.2%，得到氧化的纤维状碳溶液。
氧化的纤维状碳是由上述氧化的纤维状碳溶液经过洗涤、干燥得到。
改性粘结物质是由苯胺与氧化的纤维状碳导电材料聚合制备得到，具体是将苯胺：氯化氢：氧化剂=10：1.2：2摩尔比例加入质量为苯胺、氯化氢和氧化剂总质量10倍的去离子水中，再加入上述氧化的纤维状碳溶液，至纤维状碳的质量分数达到0.6%，磁力搅拌充分，聚合反应5h后，加入乙醇洗涤，过滤，即为改性粘结物质。
粘结物质由羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照5:5混合得到。
一、本实施例复合硅-石墨电极制备方法：
（1）改性负极集流体制备：将负极集流体紫铜箔两面都浸泡于氧化的纤维状碳溶液中5min（让负极集流体附着纤维状碳），抽出负极集流体，经过700℃加热炉加热30min（含3%体积分数氢气的氮气氛，还原表面氧化铜，加热挥发氧化物），降至室温后，用去离子水洗涤5次，干燥，即为两面镀有氧化的纤维状碳层的改性负极集流体；
（2）预涂层：将改性粘结物质涂覆在改性负极集流体紫铜箔两面的任一面、干燥，即为预涂层；
（3）硅-石墨复合活性层：将硅-石墨负极材料、改性粘结物质、导电炭黑按照质量比91：3：5混合、搅拌、加去离子水至固体含量在51%质量分数并控制调粘度3Pa·s，得到硅-石墨负极浆料，将硅-石墨负极浆料涂覆在改性负极集流体的预涂层上，得到硅-石墨复合活性层；
（4）石墨活性层：将石墨负极材料、粘结物质、导电碳纳米管按照质量比96：2：2混合、搅拌，加去离子水至固体含量49%质量分数并控制调粘度3Pa·s，得到石墨负极浆料，将石墨负极浆料涂覆在硅-石墨复合活性层上，得到石墨活性层；
（5）烘干、压片，得到复合硅-石墨电极；
其中，纤维状碳层厚度在0.7μm，涂覆面密度在4.3g/m2；预涂层厚度在5μm，涂覆面密度在25g/m2；硅-石墨复合活性层和石墨活性层总厚度在115μm，涂覆总质量在145g/m2。
二、本实施例一种锂离子二次电池制备：将复合硅-石墨电极负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯电芯放入电池壳、干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得锂离子二次电池。
实施例3
本实施例中，硅-石墨负极材料由2.1~28μm的块状硅碳微米材料与3.8~35μm块状人造石墨混合而成，其中，石墨占比在65%的质量分数；
石墨负极材料为3.8~35μm块状人造石墨；
氧化的纤维状碳溶液通过如下方法制备得到：于去离子水中加簇状纳米碳纤维至质量分数在10%、加分散剂十二烷基硫酸钠至质量分数在0.3%，用超声波分散，并滴加氧化剂过硫酸铵至质量分数在0.2%，得到氧化的纤维状碳溶液。
氧化的纤维状碳是由上述氧化的纤维状碳溶液经过洗涤、干燥得到。
改性粘结物质是由苯胺与氧化的纤维状碳导电材料聚合制备得到，具体是将苯胺：氯化氢：氧化剂=10：1.2：2摩尔比例加入质量为苯胺、氯化氢和氧化剂总质量10倍的去离子水中，再加入上述氧化的纤维状碳溶液，至纤维状碳的质量分数达到1.0%，磁力搅拌充分，聚合反应5h后，加入乙醇洗涤，过滤，即为改性粘结物质。
粘结物质由羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照5:5混合得到。
一、本实施例复合硅-石墨电极制备方法：
（1）改性负极集流体制备：将负极集流体紫铜箔两面都浸泡于氧化的纤维状碳溶液中5min（让负极集流体附着纤维状碳），抽出负极集流体，经过700℃加热炉加热30min（含3%体积分数氢气的氮气氛，还原表面氧化铜，加热挥发氧化物），降至室温后，用去离子水洗涤5次，干燥，即为两面镀有氧化的纤维状碳层的改性负极集流体；
（2）预涂层：将改性粘结物质涂覆在改性负极集流体紫铜箔两面的任一面、干燥，即为预涂层；
（3）硅-石墨复合活性层：将硅-石墨负极材料、改性粘结物质、导电炭黑按照质量比91：3：5混合、搅拌、加去离子水至固体含量在53%质量分数并控制调粘度3Pa·s，得到硅-石墨负极浆料，将硅-石墨负极浆料涂覆在改性负极集流体的预涂层上，得到硅-石墨复合活性层；
（4）石墨活性层：将石墨负极材料、粘结物质、导电碳纳米管按照质量比96：2：2混合、搅拌，加去离子水至固体含量46%质量分数并控制调粘度1Pa·s，得到石墨负极浆料，将石墨负极浆料涂覆在硅-石墨复合活性层上，得到石墨活性层；
（5）烘干、压片，得到复合硅-石墨电极；
其中，纤维状碳层厚度在0.9μm，涂覆面密度在5.8g/m2；预涂层厚度在5μm，涂覆面密度在35g/m2；硅-石墨复合活性层和石墨活性层总厚度在115μm，涂覆总质量在145g/m2。
二、本实施例一种锂离子二次电池制备：将复合硅-石墨电极负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯电芯放入电池壳、干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得锂离子二次电池。
实施例4
本实施例中，硅-石墨负极材料由2.1~28μm的块状硅碳微米材料与3.8~35μm块状人造石墨混合而成，其中，石墨占比在90%的质量分数；
石墨负极材料为3.8~35μm块状人造石墨；
氧化的纤维状碳溶液通过如下方法制备得到：于去离子水中加簇状纳米碳纤维至质量分数在3%、加分散剂十六烷基三甲基溴化铵至质量分数在1.5%，用超声波分散，并滴加氧化剂双氧次氯酸铵至质量分数在0.4%，得到氧化的纤维状碳溶液。
氧化的纤维状碳是由上述氧化的纤维状碳溶液经过洗涤、干燥得到。
改性粘结物质是由苯胺与氧化的纤维状碳导电材料聚合制备得到，具体是将苯胺：氯化氢：氧化剂=10：3.4：2摩尔比例加入质量为苯胺、氯化氢和氧化剂总质量10倍的去离子水中，再加入上述氧化的纤维状碳溶液，至纤维状碳的质量分数达到1.5%，磁力搅拌充分，聚合反应8h后，加入乙醇洗涤，过滤，即为改性粘结物质。
粘结物质由羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照5:3混合得到。
一、本实施例复合硅-石墨电极制备方法：
（1）改性负极集流体制备：将负极集流体紫铜箔两面都浸泡于氧化的纤维状碳溶液中10min（让负极集流体附着纤维状碳），抽出负极集流体，经过850℃加热炉加热25min（含3%体积分数氢气的氮气氛，还原表面氧化铜，加热挥发氧化物），降至室温后，用去离子水洗涤5次，干燥，即为两面镀有氧化的纤维状碳层的改性负极集流体；
（2）预涂层：将改性粘结物质涂覆在改性负极集流体紫铜箔两面的任一面、干燥，即为预涂层；
（3）硅-石墨复合活性层：将硅-石墨负极材料、改性粘结物质、导电炭黑按照质量比95：2：3混合、搅拌、加去离子水至固体含量在55%质量分数并控制调粘度4Pa·s，得到硅-石墨负极浆料，将硅-石墨负极浆料涂覆在改性负极集流体的预涂层上，得到硅-石墨复合活性层；
（4）石墨活性层：将石墨负极材料、粘结物质、导电碳纳米管按照质量比96：1.5：2.5混合、搅拌，加去离子水至固体含量51%质量分数并控制调粘度3Pa·s，得到石墨负极浆料，将石墨负极浆料涂覆在硅-石墨复合活性层上，得到石墨活性层；
（5）烘干、压片，得到复合硅-石墨电极；
其中，纤维状碳层厚度在0.8μm，涂覆面密度在3.7g/m2；预涂层厚度在5μm，涂覆面密度在24g/m2；硅-石墨复合活性层和石墨活性层总厚度在168μm，涂覆总质量在205g/m2。
二、本实施例一种锂离子二次电池制备：将复合硅-石墨电极负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯电芯放入电池壳、干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得锂离子二次电池。
实施例5
本实施例中，硅+石墨负极材料由2.1~28μm的块状硅碳微米材料与3.8~35μm块状人造石墨混合而成，其中，石墨占比在90%的质量分数；
石墨负极材料为3.8~35μm块状人造石墨；
氧化的纤维状碳溶液通过如下方法制备得到：于去离子水中加长碳纳米纤维至质量分数在6%、加分散剂十六烷基三甲基溴化铵至质量分数在1.5%，用超声波分散，并滴加氧化剂（双氧次氯酸铵、过硫酸铵）至质量分数在0.4%，得到氧化的纤维状碳溶液。
氧化的纤维状碳是由上述氧化的纤维状碳溶液经过洗涤、干燥得到。
改性粘结物质是由苯二胺与氧化的纤维状碳导电材料聚合制备得到，具体是将苯二胺：氯化氢：氧化剂=10：3.4：2摩尔比例加入质量为苯二胺、氯化氢和氧化剂总质量10倍的去离子水中，再加入上述氧化的纤维状碳溶液，至纤维状碳的质量分数达到2.0%，磁力搅拌充分，聚合反应8h后，加入乙醇洗涤，过滤，即为改性粘结物质。
粘结物质由羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照5:3混合得到。
一、本实施例复合硅-石墨电极制备方法：
（1）改性负极集流体制备：将负极集流体紫铜箔两面都浸泡于氧化的纤维状碳溶液中10min（让负极集流体附着纤维状碳），抽出负极集流体，经过850℃加热炉加热25min（含3%体积分数氢气的氮气氛，还原表面氧化铜，加热挥发氧化物），降至室温后，用去离子水洗涤5次，干燥，即为两面镀有氧化的纤维状碳层的改性负极集流体；
（2）预涂层：将改性粘结物质涂覆在改性负极集流体紫铜箔两面的任一面、干燥，即为预涂层；
（3）硅-石墨复合活性层：将硅-石墨负极材料、改性粘结物质、导电炭黑按照质量比95：2：3混合、搅拌、加去离子水至固体含量在53%质量分数并控制调粘度4Pa·s，得到硅-石墨负极浆料，将硅-石墨负极浆料涂覆在改性负极集流体的预涂层上，得到硅-石墨复合活性层；
（4）石墨活性层：将石墨负极材料、粘结物质、导电碳纳米管按照质量比96：1.5：2.5混合、搅拌，加去离子水至固体含量51%质量分数并控制调粘度3Pa·s，得到石墨负极浆料，将石墨负极浆料涂覆在硅-石墨复合活性层上，得到石墨活性层；
（5）烘干、压片，得到复合硅-石墨电极；
其中，纤维状碳层厚度在1.1μm，涂覆面密度在6.2g/m2；预涂层厚度在7μm，涂覆面密度在31g/m2；硅-石墨复合活性层和石墨活性层总厚度在168μm，涂覆总质量在205g/m2。
二、本实施例一种锂离子二次电池制备：将复合硅-石墨电极负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯电芯放入电池壳、干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得锂离子二次电池。
实施例6
本实施例中，硅+石墨负极材料由2.1~28μm的块状硅碳微米材料与3.8~35μm块状人造石墨混合而成，其中，石墨占比在90%的质量分数；
石墨负极材料为3.8~35μm块状人造石墨；
氧化的纤维状碳溶液通过如下方法制备得到：于去离子水中加长碳纳米纤维至质量分数在10%、加分散剂十六烷基三甲基溴化铵至质量分数在1.5%，用超声波分散，并滴加氧化剂（双氧次氯酸铵、过硫酸铵）至质量分数在0.4%，得到氧化的纤维状碳溶液。
氧化的纤维状碳是由上述氧化的纤维状碳溶液经过洗涤、干燥得到。
改性粘结物质是由苯二胺与氧化的纤维状碳导电材料聚合制备得到，具体是将苯二胺：氯化氢：氧化剂=10：3.4：2摩尔比例加入质量为苯二胺、氯化氢和氧化剂总质量10倍的去离子水中，再加入上述氧化的纤维状碳溶液，至纤维状碳的质量分数达到03%，磁力搅拌充分，聚合反应8h后，加入乙醇洗涤，过滤，即为改性粘结物质。
粘结物质由羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照5:3混合得到。
一、本实施例复合硅-石墨电极制备方法：
（1）改性负极集流体制备：将负极集流体紫铜箔两面都浸泡于氧化的纤维状碳溶液中10min（让负极集流体附着纤维状碳），抽出负极集流体，经过850℃加热炉加热25min（含3%体积分数氢气的氮气氛，还原表面氧化铜，加热挥发氧化物），降至室温后，用去离子水洗涤5次，干燥，即为两面镀有氧化的纤维状碳层的改性负极集流体；
（2）预涂层：将改性粘结物质涂覆在改性负极集流体紫铜箔两面的任一面、干燥，即为预涂层；
（3）硅-石墨复合活性层：将硅-石墨负极材料、改性粘结物质、导电炭黑按照质量比95：2：3混合、搅拌、加去离子水至固体含量在56%质量分数并控制调粘度4Pa·s，得到硅-石墨负极浆料，将硅-石墨负极浆料涂覆在改性负极集流体的预涂层上，得到硅-石墨复合活性层；
（4）石墨活性层：将石墨负极材料、粘结物质、导电碳纳米管按照质量比96：1.5：2.5混合、搅拌，加去离子水至固体含量53%质量分数并控制调粘度4Pa·s，得到石墨负极浆料，将石墨负极浆料涂覆在硅-石墨复合活性层上，得到石墨活性层；
（5）烘干、压片，得到复合硅-石墨电极；
其中，纤维状碳层厚度在1.5μm，涂覆面密度在8.9g/m2；预涂层厚度在10μm，涂覆面密度在43g/m2；硅-石墨复合活性层和石墨活性层总厚度在168μm，涂覆总质量在205g/m2。
二、本实施例一种锂离子二次电池制备：将复合硅-石墨电极负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯电芯放入电池壳、干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得锂离子二次电池。
对比例1
与实施例1区别在于改性负极集流体没有镀有纤维状碳层，直接改性粘结物质涂覆在改性负极集流体紫铜箔上，再涂覆含硅+石墨层、含石墨层。
对比例2
与实施例1区别在于改性负极集流体上没有预涂层。于改性负极集流体镀有纤维状碳层，省去预涂层，再涂覆含硅+石墨层、含石墨层。
对比例3
与实施例1区别在于含硅+石墨层中用粘结物质代替改性粘结物质。
实施例、对比例测试
电极片电阻、电极片的剥离强度、开裂情况、充放电性能测试。
电极片电阻：膜片电阻仪测量实施例、对比例的电极片电阻，来表征，材料电阻情况，电极片电阻越小，集流体与硅基负极材料的电连接越强。
电极片的剥离强度：通过水平剥离测试得到的剥离强度，表征集流体与粘结物质相互的粘附能力。将实施例、对比例制得的电极片裁剪为30cm长，2cm宽，一面用双面胶粘在铁片上，用1kg重的小滚轮来回滚动5次以确保每个电极受力均一。宽边突出铁片5cm，铁片的另一端固定在万能材料试验机的夹头处，以3mm/s的恒定速率进行剥离，突出铁片5cm一端开始剥离，剥离时拉伸的方向与电极片成180℃，最终记录标准拉伸（N）随位移（mm）的稳定显示的数值，即为剥离强度（N/mm）。
开裂情况：采用SEM表征硅负极循环400周后电极片的表面开裂情况，表面越完整，说明硅颗粒整体的稳定性越好。循环后的电极片是通过拆开电池后在室温通风状态下干燥24ｈ所得，循环前的电极片无须处理。
充放电循环性能测试：充放电循环性能是电极电化学性能的重要表征手段，验证硅负极充放电过程的电化学稳定性。在常温下，在起始、截止电压为2.5V、4.2V，0.5C充至4.2V，再4.2V恒压充至电流减至0.05C为止，0.5C放电至2.5V，记录电池充放电第5周、第100周、第400周时的容量保持率。
表1 复合硅-石墨电极极片情况
表2 充放电性能测试
表1，对比例1~3的复合层负极片剥离力与实施例1~6相比，对比例1~3剥离强度较差、电阻较高、循环400周后、电极表面开裂严重。此外，表2中实施例1~6的第5周容量保持率在99.6~99.9%之间，对比例1~3的5周容量保持率在99.3~99.8%，各组间相差很小；实施例1~6的100周容量保持率在94.1~95.6%之间，对比例1~3的100周容量保持率在92.9~93.6%，实施例1~6和对比例1~3在100周容量保持率略有差别；但从第400周来看，对比例1~3电池衰减较快，对比例1~3容量保持率分别降至85.3%、85.2%、84.7%，对比例3电池衰减最快，实施例1~6在第400周在87.0~89.2%之间，容量保持率较好。说明集流体通过镀氧化的纤维状碳层并且涂覆预涂层，再添加改性粘结物质处理，能够有效地减缓电极材料在循环过程中的开裂、降低电阻提高集流体与粘结剂、电极材料连接性，有效地控制电池容量衰减，提高循环稳定性，改善电极结构和电性能。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (12)

1.一种复合硅-石墨电极，其用于锂离子电池，其特征在于，包括负极集流体和依次涂覆的预涂层、硅-石墨复合活性层和石墨活性层；
其中，
预涂层由改性粘结物质组成；
硅-石墨复合活性层由硅-石墨负极材料、改性粘结物质和导电材料组成；
石墨活性层由石墨负极材料、粘结物质和导电材料组成；
所述改性粘结物质由苯胺类物质与氧化的纤维状碳聚合而成；
所述负极集流体为表面镀有氧化的纤维状碳层的改性负极集流体。
2.根据权利要求1所述复合硅-石墨电极，其特征在于，硅-石墨复合活性层中，硅-石墨负极材料、改性粘结物质和导电材料的质量比为85~99.4：0.3~8：0.3~7。
3.根据权利要求1所述复合硅-石墨电极，其特征在于，石墨活性层中，石墨负极材料、粘结物质、导电材料按照质量比85~99.4：0.3~8：0.3~7。
4.根据权利要求1所述复合硅-石墨电极，其特征在于，所述苯胺类物质为苯胺、苯二胺、苯甲酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述复合硅-石墨电极，其特征在于，所述氧化的纤维状碳为：经过氧化处理的簇状纳米碳纤维、簇状微米碳纤维、团聚状纳米碳纤维、团聚状微米碳纤维、碳纳米管、碳微米管中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述复合硅-石墨电极，其特征在于，所述纤维状碳层厚度在0.03~2μm，涂覆面密度在0.3~25g/m2。
7.根据权利要求1所述复合硅-石墨电极，其特征在于，所述预涂层控制涂覆厚度在1~15μm，涂覆面密度在10~50g/m2。
8.根据权利要求1所述复合硅-石墨电极，其特征在于，所述硅-石墨复合活性层和石墨活性层总厚度在40~210μm，涂覆总质量在40~340g/m2。
9.一种权利要求1~8任一项所述的复合硅-石墨电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在负极集流体的一面涂覆改性粘结物质得到涂覆预涂层的负极集流体；
S2、按照硅-石墨负极材料、改性粘结物质和导电材料的质量比为85~99.4：0.3~8：0.3~7配制硅-石墨负极浆料，将硅-石墨负极浆料涂覆在预涂层上，得到涂覆硅-石墨复合活性层和预涂层的负极集流体；
S3、按照石墨材料、粘结物质和导电材料的质量比为85~99.4：0.3~8：0.3~7配制石墨负极浆料，将石墨负极浆料涂覆在硅-石墨复合活性层上，得到涂覆石墨活性层、硅-石墨复合活性层和预涂层的负极集流体；
S4、烘干、压片，得到所述复合硅-石墨电极。
10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，改性粘结物质通过如下方法制备：将苯胺类物质、氯化氢、氧化剂按照10：0.5~4：2~6摩尔比例加入质量为苯胺类物质、氯化氢和氧化剂总质量4~20倍的水中配制苯胺类物质溶液，按照质量分数为0.01~3%添加氧化的纤维状碳，搅拌后聚合反应2~10h，洗涤、过滤得到所述改性粘结物质。
11.根据权利要求10所述制备方法，其特征在于，氧化的纤维状碳通过如下方法制备：在水中加入质量分数为1~15%的纤维状碳和质量分数为0.01~2%的分散剂，超声分散，并滴加质量分数为0.001~0.5%的氧化剂，得到含纤维状碳溶液，洗涤、干燥得到所述氧化的纤维状碳。
12.一种锂离子二次电池，其特征在于，采用权利要求1~8任一项所述的复合硅-石墨电极制备得到。
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