CN112635769B - 锂离子电池负极用粘合剂、其制备方法、含有该粘合剂的负极及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池负极用粘合剂、其制备方法、含有该粘合剂的负极及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极用粘合剂、其制备方法、含有该粘合剂的负极及锂离子电池。所述的锂离子电池负极用粘合剂含有小分子有机芳香杂环类锂盐以及聚酰胺酸和/或聚酰亚胺，其中小分子有机芳香杂环类锂盐占粘合剂体系中固体成分总重量的0.2～3.5wt％，聚酰胺酸和/或聚酰亚胺占粘合剂体系中固体成分总重量的99.8～96.5wt％；所述的小分子有机芳香杂环类锂盐为不含苯环的嘧啶或吡啶或噻吩结构类锂盐，或者是它们中任意两种以的组合。本发明通过小分子有机芳香杂环类锂盐改性聚酰胺酸和/或聚酰亚胺，使所得电池在保持较高首次充放电效率的同时具有优异循环稳定性。

Description

锂离子电池负极用粘合剂、其制备方法、含有该粘合剂的负极 及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池，具体涉及锂离子电池负极用粘合剂、其制备方法、含有该粘合剂的负极及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是能使锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电的二次电池，主要由正极、负极和电解质(电解液)构成，因其具有高能量密度且为高容量，可广泛应用于移动信息终端的驱动电源。近年来，亦广泛应用在搭载于需要大容量的电动/混合动力汽车等的产业用途，而需进一步研究其高容量化及高性能化。其研究方向之一，采用硅或锡、或包含该等成分的合金负极材料，以使其充放电容量增大。
目前，作为负极的最普通的工业制造方法，是通过使用含有负极活性物质和粘合剂的负极混合浆料并在铜等负极集电体(集流体)表面形成负极层的方法。粘合剂使活性物质之间以及活性物质和集电体相粘结，防止活性物质从集电体剥离，因而是必要的。
目前用于工业上碳材料负极的粘合剂主要有聚偏氟氯乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶解液，丁苯橡胶(SBR)和/或羧甲基纤维素钠(CMC)的水分散混合液等。PVDF作为使碳材料之间一体化的粘合性很优异，但存在与铜等集电体金属的密合性不理想，反复充放电过程中易造成活性物质的碳材料从集电体剥离而使电池容量降低，导致电池循环寿命变短的缺陷。如果进一步增加粘合剂量，则会产生因活性物质填充量相对降低而产生电池容量降低的新问题。采用SBR、CMC的混合水溶液则存在降低电池容量的不足。然而，硅、锡、或包含这些成分的合金这类充放电容量较大的活性物质，会随着充放电而发生非常大的体积变化。若于包含这类活性物质的电极中使用PVDF或SBR等通用的粘合剂，会因体积变化而发生活性物质层的破坏(裂纹和微粉化)、或集电体与活性物质层的界面剥离，最终导致电池的循环特性降低。为了开发具有高能量密度且循环特性优异的电池，期望一种解决上述问题的粘合剂。
为解决该问题，现有技术提出使用具有高机械强度、高耐热的聚酰亚胺树脂作为包含硅材料的负极活性物质中的粘合剂。通常是使用聚酰亚胺前驱物(聚酰胺酸)的有机溶剂溶液或者聚酰亚胺树脂溶液，制备与电极活性物质混合而成的电极混合浆料，涂布于集电体上，接着以高温进行加热而使其脱水环化(酰亚胺化)或脱除溶剂，以形成电极层。同时为了实现负极内的高集电性，在非氧化性气氛下将包含由含硅材料构成的活性物质和聚酰亚胺粘合剂的活性物质层烧结来配置，由此得到的负极显示良好的充放电循环特性。如：
公开号为CN103682364A的发明专利，采用聚酰亚胺或聚对苯撑苯并二噁唑高分子作为负极胶粘剂以提高电池容量及充电性能，其中初次充放电效率最高为93％，50次充放电效率最高为89％，但其50次充放电效率较低。
公开号为CN106605324A的发明专利，公开了一种即使以200℃左右的较低温度也能制造、且在应用于锂离子二次电池时显示出良好的循环特性的二次电池用负极，具体是采用50质量％以上的通过二胺化合物与四羧酸二酐的反应得到的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的粘结剂树脂组合物的固化物，通过调控其酰亚胺化率(20～70％)、热膨胀系数(-15ppm～15ppm)等物性制得100次循环放电容量维持率最高为90％(25℃)，但文献中并没有对首次充放电效率进行说明。
公开号为CN110431696A的发明专利同样公开了一种即使在低温热处理情况下也具有高结合强度，从而改善所制造的二次电池的循环特性的粘合剂；该粘合剂含有基于脂族基团和/或芳族基团的二胺和四羧酸二酐聚合而成的聚酰胺酸，以及含有给电子基(烷基、烷氧基、羟基、巯基等)和有机酸基(羧酸基、磺酸基、磷酸基等)的芳族化合物，通过添加适量的芳族化合物进一步促进从聚酰胺酸到聚酰亚胺的反应，因此，即使在温热处理低的情况下，粘合剂也具有高结合强度，从而改善所制造的二次电池的循环特性；此外，芳族化合物还起到防止由聚酰亚胺的羰基与Li之间的反应引起的酰亚胺键断裂的作用。由此可知，该发明中，芳族化合物的作用是促进从聚酰胺酸到聚酰亚胺的反应，从而使粘合剂组合物在较低的热处理温度下也能赋予较好的循环特性，但该发明中制造的二次电池循环特性也不是十分理想，50次循环容量保持率仅为76～81％。
综上，现有技术中未涉及含有芳香杂环类锂盐改性聚酰胺酸或聚酰亚胺，从酰亚胺基团主体结构上键入小分子有机芳香杂环化合物以达到提升锂电池特性的技术。因此，期待提供一种能够使所得电池在具有较高首次充放电效率的同时具有优异循环稳定性的粘合剂。
本申请通过含有芳香杂环结构的锂盐特别是含有高键能和氮原子孤对电子的嘧啶/吡啶结构，或含硫原子孤对电子的噻吩结构锂盐的引入提高共轭结构的聚酰亚胺分子结晶和取向，使得聚酰亚胺分子链间的堆砌增强，缩小聚酰亚胺分子链层面间距；同时促使聚酰亚胺中特定骨架发生形变，主链结构中各原子之间发生相对位移产生原子极化；进而大大提升了分子链间电子云的交叠，优化聚酰亚胺混合物的极性，提高粘结剂混合物的离子传导率，提升锂离子电池的循环稳定性及初始库伦效率等特性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够使所得电池在具有较高首次充放电效率的同时具有优异循环稳定性的电池负极用粘合剂及其制备方法，以及含有该粘合剂的负极和锂离子电池。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池负极用粘合剂，含有聚酰胺酸和/或聚酰亚胺，以及小分子有机芳香杂环类锂盐，所述小分子有机芳香杂环类锂盐占粘合剂体系中固体成分总重量的0.2～3.5wt％，所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺占粘合剂体系中固体成分总重量的99.8～96.5wt％。
上述技术方案中，所述的小分子有机芳香杂环类锂盐为含有高键能和氮原子孤对电子且不含苯环的嘧啶或吡啶结构类锂盐，或者是含有硫原子孤对电子且不含苯环的噻吩结构类锂盐，或者是它们中任意两种以的组合。进一步的，所述的小分子有机芳香杂环类锂盐优选是选自乳清酸锂、2,4-二甲氧基-5-嘧啶羧酸锂、3-甲氧基-4-嘧啶羧酸锂、5-甲基嘧啶-4-甲酸锂、2-吡啶甲酸锂、3-噻吩甲酸锂、2-噻吩甲酸锂和2-噻吩乙酸锂中的一种或两种以上的组合。
进一步的，优选所述小分子有机芳香杂环类锂盐占粘合剂体系中固体成分总重量的0.5～2.5wt％，对应的，聚酰胺酸和/或聚酰亚胺占粘合剂体系中固体成分总重量的99.5～97.5wt％。更进一步优选小分子有机芳香杂环类锂盐占粘合剂体系中固体成分总重量的0.8～1.5wt％，对应的，聚酰胺酸和/或聚酰亚胺占粘合剂体系中固体成分总重量的99.2～98.5wt％。
本发明所述粘结剂以共价键连接的聚酰亚胺为主链结构，通过小分子有机芳香杂环类锂盐中的杂环结构特别是含有高键能和氮原子孤对电子但不含苯环的嘧啶/吡啶结构、或含硫原子孤对电子但不含苯环的噻吩结构的介入，大大提高了共轭结构的聚酰亚胺分子结晶和取向。同时，在聚酰亚胺分子链(层)间范德华力作用的基础上，小分子有机芳香杂环结构锂盐带入的锂与酰亚胺环中氧原子相互作用使得聚酰亚胺分子链(层)间的堆砌进一步更加紧密，缩小了聚酰亚胺分子链层面间距；另一方面，不含苯环的杂环结构小分子以氢键形式结合于聚酰亚胺分子主链形成侧链结构，其存在促使聚酰亚胺中特定骨架发生形变，主链结构中各原子之间发生相对位移产生原子极化；上述两种作用大大提升了分子链间电子云的交叠，进一步优化聚酰亚胺混合物的极性(可促进聚酰亚胺基团中极性基团的本征解离)，提高粘结剂混合物的离子传导率，提升锂离子电池的循环稳定性及初始库伦效率等特性。再者，芳香杂环结构特别是含有嘧啶、吡啶、噻吩杂环结构小分子锂盐的引入，进一步影响了聚酰亚胺分子链的刚性、线性、强烈的分子间相互作用和紧密堆积，有效提升了聚酰亚胺树脂混合物的低热膨胀和高强度等物性，同时作为侧链相当于存在大体积取代基的体系，聚酰亚胺混合物还存在着明显的空间位阻效应，通过聚酰亚胺及锂化有机混合物综合效应抑制充放电时因体积变化导致粘合剂自身的破坏、活性物质层的破坏、负极活性物质与粘合剂的界面及与集电体的剥离的影响，进一步改善锂离子电池循环稳定特性，优化电池首次库伦效率(首次充放电效率)。此外，聚酰亚胺结构中存在较高程度的无定形相，小分子有机芳香杂环类锂盐中锂离子的导入可以通过聚酰亚胺局部松弛链段的无定形相中快速迁移，进一步促使聚酰亚胺树脂混合物具有良好的机械性能、较高室温电导率以及较宽的化学稳定窗口等；同时通过嘧啶、吡啶或噻吩杂环结构类锂盐上锂离子的参与影响聚酰亚胺结构中N元素及相邻C元素的杂化轨道，产生聚酰亚胺分子链结构相(构象)的改变，从而使得电池无论是容量、循环，还是倍率性能都能够得到优化。
本发明通过引入小分子有机芳香杂环类锂盐，既实现了用小分子有机芳香杂环类锂盐对聚酰胺酸和/或聚酰亚胺进行改性以提升所得电池在保持较高首次充放电效率的同时具有优异循环稳定性目的，又未改变聚酰胺酸或聚酰亚胺原本的主体结构。下面以乳清酸锂对聚酰胺酸或聚酰亚胺的改性为例对改性后的聚酰胺酸或聚酰亚胺结构并未改变进行说明：
利用红外对采用乳清酸锂对聚酰胺酸改性所得的树脂进行光谱分析，谱图如图1所示：位于1650cm-1的峰代表酰胺基的酰胺Ⅰ带，即酰胺基中的羰基伸缩振动；位于1541cm-1的峰的酰胺Ⅱ带，即酰胺基中NH变角振动与C-N伸缩振动，及表示有氢键束缚的位于3266cm-1的NH伸缩振动宽峰，位于1509cm-1的强吸收带，主要是由酰胺酸部分所含有的苯环伸缩振动产生；同时还在1704cm-1出现了代表芳香羧酸基中C＝O伸缩振动峰，及位于2500-3100cm-1的成氢键的OH伸缩振动峰；各特征峰的存在表明经过乳清酸锂的改性，聚酰胺酸的主体结构并未因其引入而发生改变，所制备的粘结剂仍是以聚酰胺酸为主体的树脂混合物，而位于1403cm-1的芳环结构特征峰之一的吸收明显减小，位于1291cm-1的CH伸缩振动吸收因为杂环嘧啶结构的参与发生偏移至1261cm-1，同时位于1084cm-1的CH伸缩振动吸收峰消失，表明小分子有机锂盐的引入一定程度上改变了聚酰胺酸分子链结构(构象)；另外，小分子乳清酸锂参与的缩合取代反应导致谱图中出现了位于670cm-1的特征吸收峰，以及对位于898cm-1、830cm-1的吸收带面外变角振动产生影响，吸收带减弱。上述特征峰的存在或迁移均表明乳清酸锂的引入按照预期设想呈现相对应的结构。
利用红外对采用乳清酸锂对聚酰亚胺改性所得的树脂进行光谱分析，谱图如图2所示：位于1770cm-1、1700cm-1、1344cm-1、732cm-1的聚酰亚胺特征吸收带较为明显，位于1770cm-1为聚酰亚胺中五元亚胺环上的2个羰基的对称伸缩振动(即酰亚胺Ⅰ带)；1700cm-1为聚酰亚胺中五元亚胺环上的2个羰基的对应的不对称伸缩振动(即酰亚胺Ⅱ带)；1344cm-1为聚酰亚胺中的C-N伸缩振动(即酰亚胺Ⅲ带)；732cm-1则为聚酰亚胺中酰亚胺环的变形振动(即C＝O的变角振动)；另外3050cm-1位置处为聚酰亚胺中苯环上的＝CH伸缩振动。各特征峰的存在表明经过乳清酸锂的改性，经过酰亚胺化的聚酰亚胺主体结构同样并未因其引入而发生改变，所制备的粘结剂以聚酰亚胺为主体的树脂混合物，而位于1419cm-1的芳环结构特征峰之一的吸收明显减小，同时位于867cm-1的CH伸缩振动吸收峰消失，表明小分子有机锂盐的引入一定程度上改变了聚酰胺酸分子链结构(构象)；在此基础上小分子乳清酸锂参与的缩合取代反应对位于887cm-1、826cm-1的吸收带面外变角振动产生影响，吸收带谱峰减弱。可见，小分子乳清酸锂的引入对聚酰亚胺分子链的环化过程有着较为重要的影响，其可一定程度上减弱聚酰亚胺自身结构对电池首效的影响，从而有效提升电池首效及循环稳定性。
本发明中，所述的聚酰胺酸，也称为聚酰胺酸树脂、聚酰胺酸溶液、聚酰胺酸树脂溶液或聚酰亚胺前驱体，采用常规原位聚合法制得，如采用公知的将二胺和二酐置于极性非质子溶剂中通过缩聚反应而得。其中，二胺和二酐以及极性非质子溶剂的选择与用量均与现有技术相同，缩聚反应的温度及时间也与现有技术相同。具体的：
二胺优选为非含氟芳香族单体，具体可以是选自3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、4,4'-二氨基联苯、间苯二胺(m-PDA)、对苯二胺(p-PDA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(m-BAPS)、双(3-氨基苯基)砜(3-DDS)、双(4-氨基苯基)砜(4-DDS)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-M)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)中的任意一种或两种以上的组合。更优选为间苯二胺(m-PDA)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-M)二胺中的任意一种或两种以上的组合。
二酸酐优选为非含氟芳香族单体，具体可以是选自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(s-BPDA)、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酸酐(i-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、二苯硫醚四甲酸二酐(3,4,3',4'-TDPA、2,3,2',3'-TDPA、2,3,3',4'-TDPA)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、2,2,3',4'-二苯基砜四甲酸二酸酐、均苯四甲酸二酸(PMDA)、2,3,3',4'-二苯酮四甲酸二酐(α-BTDA)、3，3'，4，4'-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐(α-ODPA)和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)中的任意一种或两种以上的组合。更为优选的是选自2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、2,3,3',4'-二苯硫醚四甲酸二酐(TDPA)、2,3,3',4'-二苯酮四甲酸二酐(α-BTDA)和2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐(α-ODPA)中的任意一种或两种以上的组合。
极性非质子溶剂可以是选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺、1，2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1，4-二噁烷、二甲基亚砜、二甲基砜、二苯基醚、环丁砜、二苯基砜、四甲基脲、间甲酚、苯酚和γ-丁内酯中的任意一种或两种以上的组合。进一步优选为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或γ-丁内酯，特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。
聚酰胺酸的固含量通常为8～30wt％，进一步优选为10～20wt％，特别优选为12～18wt％。聚酰胺酸在30℃下的旋转粘度为1000～200000cp，进一步优选为8000～150000cp，特别优选为12000～100000cp。
对于聚酰亚胺，是由聚酰胺酸经热处理(热环法或化学环法)而得，可以是粉末状的聚酰亚胺用极性非质子溶剂二次溶解而得，也可以是直接采用二胺和二酸酐缩聚合而成的聚酰亚胺前驱体与负极浆料混合后经高温亚胺环化而得。
上述锂离子电池负极用粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备聚酰胺酸溶液和/或聚酰亚胺；
2)取小分子有机芳香杂环类锂盐分散于溶剂中，得到分散液；其中，所述的溶剂为极性非质子溶剂，或者是由极性非质子溶剂和水的组合物；
3)将制得的聚酰胺酸溶液和/或聚酰亚胺与分散液按配比混合均匀，即得到所述的锂离子电池负极用粘合剂。
上述粘合剂制备方法的步骤1)中，采用现有常规方法制备聚酰胺酸溶液和/或聚酰亚胺，具体如前所述。
上述粘合剂制备方法的步骤2)中，所述溶剂的用量为能够均匀分散小分子有机芳香杂环类锂盐为宜。所述极性非质子溶剂的选择与现有技术相同，具体如前所述。当用于分散小分子有机芳香杂环类锂盐的溶剂为极性非质子溶剂和水的组合物时，优选水在溶剂体系中的占比尽量小，通常低于或等于50v/v％，进一步低于30v/v％，更优选低于10v/v％。
上述粘合剂制备方法的步骤2)中，所述的小分子有机芳香杂环类锂盐为含有高键能和氮原子孤对电子且不含苯环的嘧啶或吡啶结构类锂盐，或者是含有硫原子孤对电子且不含苯环的噻吩结构类锂盐，或者是它们中任意两种以的组合。进一步的，所述的小分子有机芳香杂环类锂盐优选是选自乳清酸锂、2,4-二甲氧基-5-嘧啶羧酸锂、3-甲氧基-4-嘧啶羧酸锂、5-甲基嘧啶-4-甲酸锂、2-吡啶甲酸锂、3-噻吩甲酸锂、2-噻吩甲酸锂和2-噻吩乙酸锂中的一种或两种以上的组合。
本发明中，提及的用小分子有机芳香杂环类锂盐对聚酰胺酸和/或聚酰亚胺进行改性即是指制备粘合剂的过程，具体是指先将小分子有机芳香杂环类锂盐分散于溶剂(所述的溶剂为极性非质子溶剂，或者是由极性非质子溶剂和水的组合物)中，得到分散液；然后将所得分散液按配比加入到聚酰胺酸溶液和/或聚酰亚胺中，混合均匀，即可。
本发明还提供一种锂离子电池负极，包括负极集电体和负载于所述负极集电体上的活性物质层，该活性物质层由负极浆料经热处理形成，所述负极浆料含有活性物质和粘合剂，其中，所述的粘合剂采用本申请所述的锂离子电池负极用粘合剂。
上述涉及的活性物质可以使用公知的物质，优选为碳粉末、硅粉末、锡粉末或包含硅或锡的合金粉末，特别优选硅粉或硅合金粉。在配制负极浆料时，本发明所述粘合剂的添加量与现有技术相同，优选控制粘合剂中的固体成分的量占负极浆料中全部固体成分的1～7.5wt％。申请人在试验中发现，当粘合剂的使用是超过上述范围上限，随着粘合剂添加量的增加电池特性特别是循环稳定性的提升效果不明显。进一步优选所占的比例为1.5～5.5wt％，更优选为2～3.5wt％。
采用现有常规的方法制作负极，具体是将配制的负极浆料流延或涂布到集电体(铜箔或铝箔等)上，在加热条件下(现有技术中通常为150～400℃)热处理2min～10h(优选10min～6h、特别优选20min～3h)而除去溶剂并进行酰亚胺化反应，将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺，由此获得负极。本发明中，发明人在试验中发现，由于小分子有机芳香杂环类锂盐的引入，即便是在120～140℃的温度条件下进行热处理，也能够赋予电池在保持较高首次充放电效率的同时具有优异的循环稳定性。
本发明进一步提供一种锂离子电池，包括正极、负极，其中，所述的负极采用本申请所述的锂离子电池负极。
与现技术相比，本发明的特点在于：
1、通过引入小分子有机芳香杂环类锂盐对聚酰胺酸和/或聚酰亚胺改性，制得的树脂混合物可以有效抑制或最小化在应用硅和/或硅合金的负极活性物质过程中因体积反复膨胀、收缩变化导致裂纹或微粉化的影响；
2、利用含有芳香杂环结构特别是含有高键能和氮原子孤对电子但不含苯环的嘧啶/吡啶结构类锂盐，或者是含有硫原子孤对电子但不含苯环的噻吩结构类锂盐改性聚酰亚胺，从酰亚胺基团主体结构上键入小分子有机芳香杂环化合物，提升了锂离子电池的循环稳定性及首次库伦效率等特性；
3、小分子有机芳香杂环类锂盐的引入，即便负极在120～140℃的低温度条件下进行热处理，也能够赋予电池在保持较高首次充放电效率的同时具有优异的循环稳定性。
4、通过采用本发明所述粘结剂配制锂电池负极浆料，所制备的电池首次库伦效率≥90％、100圈循环容量保持率≥95％、极片膨胀率≤80％。
附图说明
图1为用乳清酸锂对聚酰胺酸改性所得树脂的红外光谱图，其中曲线a为改性前的聚酰胺酸，曲线b为改性后的聚酰胺酸。
图2为用乳清酸锂对聚酰亚胺改性所得树脂的红外光谱图，其中曲线a为改性前的聚酰亚胺，曲线b为改性后的聚酰亚胺。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1.粘合剂的制备
1)聚酰胺酸溶液的制备：
在氮气气氛、控制合成体系温度为10℃条件下，向425.0g的N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中加入8.20g芳香族二胺间苯二胺(m-PDA)、22.17g芳香族二胺1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-M)进行搅拌溶解，待m-PDA、TPE-M完全溶解后，分10次匀速加入与芳香族二胺摩尔比为1:1的44.63g芳香族二酸酐2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)，并以1500r/min搅拌，经缩聚反应24h合成得到总量(M)为500g的聚酰胺酸溶液，其固含量比例为15wt％；
2)分散液的制备：
在配制釜内加入2.72g(3.5wt％)乳清酸锂，加入25.0g去离子水进行搅拌预溶解/溶胀，同时保持配置釜内溶液体系温度为50℃，超声1h，然后加入25.0gN,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂持续搅拌24h，得到分散液；
3)将步骤2)制得的分散液全部加入到步骤1)制得的聚酰胺酸溶液中，于18℃条件下持续搅拌24h，所得树脂混合物即为锂离子电池负极用粘合剂(固体成分总量77.72g，其中聚酰胺酸96.5wt％，乳清酸锂3.5wt％)。
2.锂电池正、负极的制备
2.1负极：
取本实施例制得的粘合剂6g(以固体含量计，占比7.5wt％)、负极活性物质(石墨38.4g、纳米硅粉25.6g，石墨：硅粉＝6:4)64.0g和乙炔黑10.0g(粘合剂：活性物质：导电剂＝7.5:80:12.5，重量比)搅拌混合均匀，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节体系至适当粘度(5000±500cp)，并将所得混合物采用三辊研磨机研磨3次，得到负极浆料。使用刮刀，将负极浆料涂布在铜箔上，使其厚度为25μm。将涂布了负极浆料的铜箔置于烘箱中，在流通氮气且氧浓度低于20ppm的条件下，于80℃下加热1h，之后以3.5℃/min的速率升高至350℃，在350℃下保温1h，得到负极。
2.2正极：
将活性物质三元正极(NCM523)：聚偏氟乙烯：乙炔黑按照重量比为94:3:3的比例搅拌混合均匀，加入溶剂NMP调节体系至适当粘度(7000±500cp)，置于三辊研磨机中，研磨4h并高速分散1h，得到正极浆料。使用刮刀涂布将正极浆料涂布在铝箔上，刮刀与箔材间的间隙设置为100μm，将涂布好的铝箔置于烘箱中，在空气流通的条件下120℃保温1h，得到正极。
3.电池的制备
将上述的锂电池负极、正极利用辊压机进行适当的辊压，使材料间间隙减少。将辊压好的负极片、正极片利用冲片机裁成直径为14mm大小的圆片。在氩气手套箱中(H2O＜0.01ppm O2＜0.01ppm)组装CR2032扣式电池，将负极壳、负极片、隔膜、正极片、泡沫镍、弹簧片、正极壳依次组装，在隔膜两端分别滴加1ml的电解液，电解液为1.0mol/L LiPF6溶于EC和DMC的混合溶液(EC:DMC＝1:1,体积比)，将组装好的电池置于封口机中进行封装，封装压力为75MPa，静置24h后进行相应的电化学性能测试。
4.充放电特性测试
将上述方法制作的各组电池进行循环充放电特性测试，电池在25℃下进行充电和放电试验以及循环试验，实验采用0.2C电流充放电测试，电压窗口为0.005～1.5V，将从充电或放电开始直到结束流动的电量定义为充电容量或放电容量。
测试其首次、50次循环、100次循环以后的充放电效率[其中充放电效率＝(放电容量/充电容量)*100％]。
以粘合剂充放电前及循环100圈后的电池负极片扫描电镜断面图中厚度为参考，根据充电前极片的活性物质厚度和100圈循环后极片活性物质厚度计算负极片膨胀率。
测试结果为：首次库伦效率为90.0％，50圈循环后容量保持率为98.4％，100圈循环后容量保持率为95.0％，极片膨胀率为78％。
实施例2
1.粘合剂的制备
1)聚酰胺酸溶液的制备：
在氮气气氛、控制合成体系温度为50℃条件下，向720.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中加入30.44g芳香族二胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、66.66g芳香族二胺1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)进行搅拌溶解，待3,4'-ODA、TPE-R完全溶解后，分6次匀速加入与芳香族二胺摩尔比为1:1的82.90g芳香族二酸酐均苯四甲酸二酸(PMDA)，并以800r/min搅拌，经缩聚反应24h合成得到总量(M)为900g的聚酰胺酸溶液，其固含量比例为20wt％；
2)分散液的制备：
在配制釜内加入0.36g(0.2wt％)2-噻吩甲酸锂，加入5.0g去离子水进行搅拌预溶解/溶胀，同时保持配置釜内溶液体系温度为30℃，超声2h，然后加入45.0g NMP溶剂持续搅拌30h，得到分散液；
3)将步骤2)制得的分散液全部加入到步骤1)制得的聚酰胺酸溶液中，于15℃条件下持续搅拌36h，所得树脂混合物即为锂离子电池负极用粘合剂(固体量180.36g，其中聚酰胺酸99.8wt％、2-噻吩甲酸锂0.2wt％)。
2.锂电池正、负极的制备
2.1负极：
取本实施例制得的粘合剂0.5g(以固体含量计，占比1.0wt％)、负极活性物质(石墨22.5g、纳米硅粉22.5g，石墨：硅粉＝5:5)45.0g和乙炔黑4.5g(粘合剂：活性物质：导电剂＝1:90:9，重量比)搅拌混合均匀，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节分散混合物至适当粘度，并将所得混合物采用三辊研磨机研磨3次，得到负极浆料。使用刮刀，将负极浆料涂布在铜箔上，使其厚度为25μm。将涂布了负极浆料的铜箔置于烘箱中，在流通氮气且氧浓度低于30ppm的条件下，于70℃下加热1h，之后以3.5℃/min的速率升高至400℃，在400℃下保温3h，得到负极。
锂电池正极、电池的制备及充放电特性测试均与实施例1相同。测试结果为：首次库伦效率为91.5％，50圈循环后容量保持率为98.0％，100圈循环后容量保持率为95.6％，极片膨胀率为80％。
实施例3
1.粘合剂的制备
1)聚酰胺酸溶液的制备：
在氮气气氛、控制合成体系温度为30℃条件下，向360.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中加入16.20g芳香族二胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)进行搅拌溶解，待3,4'-ODA完全溶解后，分8次匀速加入与芳香族二胺摩尔比为1:1的23.80g芳香族二酸酐3,3,4',4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，并以1200r/min搅拌，经缩聚反应32h合成得到总量(M)为400g的聚酰胺酸溶液，其固含量比例为10wt％；
2)分散液的制备：
在配制釜内加入1.03g(2.5wt％)5-甲基嘧啶-4-甲酸锂，加入5.0g去离子水进行搅拌预溶解/溶胀，同时保持配置釜内溶液体系温度为60℃，超声3h，然后加入45.0g NMP溶剂持续搅拌10h，得到分散液；
3)将步骤2)制得的分散液全部加入到步骤1)制得的聚酰胺酸溶液中，于18℃条件下持续搅拌32h，所得树脂混合物即为锂离子电池负极用粘合剂(固体量41.03g，其中聚酰胺酸97.5wt％、5-甲基嘧啶-4-甲酸锂2.5wt％)。
2.锂电池正、负极的制备
2.1负极：
取本实施例制得的粘合剂1.2g(以固体含量计，占比1.5wt％)、负极活性物质(石墨43.2g、纳米硅粉28.8g，石墨：硅粉＝6:4)72.0g和乙炔黑6.8g(粘合剂：活性物质：导电剂＝2.5:90:8.5，重量比)搅拌混合均匀，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节分散混合物至适当粘度，并将所得混合物采用三辊研磨机研磨3次，得到负极浆料。使用刮刀，将负极浆料涂布在铜箔上，使其厚度为25μm。将涂布了负极浆料的铜箔置于烘箱中，在流通氮气且氧浓度低于15ppm的条件下，于80℃下加热1.2h，之后以3.5℃/min的速率升高至300℃，在300℃下保温3h，得到负极。
锂电池正极、电池的制备及充放电特性测试均与实施例1相同。测试结果为：首次库伦效率为93.0％，50圈循环后容量保持率为99.1％，100圈循环后容量保持率为96.0％，极片膨胀率为72％。
实施例4
同实施例1，其区别仅在于：在制备锂电池负极时，将涂布了负极浆料的铜箔置于烘箱中，在流通氮气且氧浓度低于15ppm的条件下，于80℃下加热1.2h，之后以3.5℃/min的速率升高至120℃，在120℃下保温6h，得到负极。
测试结果为：首次库伦效率为92.0％，50圈循环后容量保持率为99.5％，100圈循环后容量保持率为96.0％，极片膨胀率为75％。
实施例5
同实施例1，其区别仅在于：在制备锂电池负极时，将涂布了负极浆料的铜箔置于烘箱中，在流通氮气且氧浓度低于25ppm的条件下，于60℃下加热2.0h，之后以3.5℃/min的速率升高至140℃，在140℃下保温3h，得到负极。
测试结果为：首次库伦效率为93.2％，50圈循环后容量保持率为99.0％，100圈循环后容量保持率为98.0％，极片膨胀率为76％。
实施例6
1.粘合剂的制备
1)聚酰胺酸溶液的制备：
在氮气气氛、控制合成体系温度为12℃条件下，向420.0g的N-乙基-2-吡咯烷酮溶剂中加入32.50g芳香族二胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、47.45g芳香族二胺1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-M)进行搅拌溶解，待3,4'-ODA完全溶解后，分8次匀速加入与芳香族二胺摩尔比为1:1的47.75g芳香族二酸酐2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、52.30g芳香族二酸酐2,3,3',4'-二苯酮四甲酸二酐(α-BTDA)，并以1500r/min搅拌，经缩聚反应26h合成得到总量(M)为600g的聚酰胺酸溶液，其固含量比例为30wt％；
2)分散液的制备：
在配制釜内加入1.03g(1.5wt％)2-吡啶甲酸锂，加入15g去离子水进行搅拌预溶解/溶胀，同时保持配置釜内溶液体系温度为60℃，超声3h，然后加入35g N-乙基-2-吡咯烷酮溶剂持续搅拌15h，得到分散液；
3)将步骤2)制得的分散液全部加入到步骤1)制得的聚酰胺酸溶液中，于18℃条件下持续搅拌30h，所得树脂混合物即为锂离子电池负极用粘合剂(固体量182.74g，其中聚酰胺酸98.5wt％、2-吡啶甲酸锂1.5wt％)。
2.锂电池正、负极的制备
2.1负极：
取本实施例制得的粘合剂3.0g(以固体含量计，占比3.5wt％)、负极活性物质(石墨45.25g、纳米硅粉30.17g，石墨：硅粉＝6:4)75.42g和乙炔黑7.29g(粘合剂：活性物质：导电剂＝3.5:88:8.5，重量比)搅拌混合均匀，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节分散混合物至适当粘度，并将所得混合物采用三辊研磨机研磨3次，得到负极浆料。使用刮刀，将负极浆料涂布在铜箔上，使其厚度为25μm。将涂布了负极浆料的铜箔置于烘箱中，在流通氮气且氧浓度低于15ppm的条件下，于60℃下加热1.2h，之后以3.5℃/min的速率升高至250℃，在250℃下保温8h，得到负极。
锂电池正极、电池的制备及充放电特性测试均与实施例1相同。测试结果为：首次库伦效率为95.0％，50圈循环后容量保持率为100％，100圈循环后容量保持率为98.0％，极片膨胀率为58％。
实施例7
1.粘合剂的制备
1)聚酰胺酸溶液的制备：同实施例6。
2)分散液的制备：
在配制釜内加入1.45g(0.8wt％)3-甲氧基-4-嘧啶羧酸锂，加入15g去离子水进行搅拌预溶解/溶胀，同时保持配置釜内溶液体系温度为60℃，超声3h，然后加入35g N-乙基-2-吡咯烷酮溶剂持续搅拌15h，得到分散液；
3)将步骤2)制得的分散液全部加入到步骤1)制得的聚酰胺酸溶液中，于18℃条件下持续搅拌30h，所得树脂混合物即为锂离子电池负极用粘合剂(固体量181.45g，其中聚酰胺酸99.2wt％、3-甲氧基-4-嘧啶羧酸锂0.8wt％)。
锂电池负极、正极、电池的制备及充放电特性测试均与实施例6相同。测试结果为：首次库伦效率为95.0％，50圈循环后容量保持率为100％，100圈循环后容量保持率为99.0％，极片膨胀率为60％。
实施例8
1.粘合剂的制备
1)聚酰胺酸溶液的制备：同实施例6。
2)分散液的制备：
在配制釜内加入0.9g(0.5wt％)2-噻吩乙酸锂，加入15g去离子水进行搅拌预溶解/溶胀，同时保持配置釜内溶液体系温度为60℃，超声3h，然后加入35g N-乙基-2-吡咯烷酮溶剂持续搅拌15h，得到分散液；
3)将步骤2)制得的分散液全部加入到步骤1)制得的聚酰胺酸溶液中，于18℃条件下持续搅拌30h，所得树脂混合物即为锂离子电池负极用粘合剂(固体量180.09g，其中聚酰胺酸99.5wt％、2-噻吩乙酸锂0.5wt％)。
锂电池负极、正极、电池的制备及充放电特性测试均与实施例6相同。测试结果为：首次库伦效率为93.0％，50圈循环后容量保持率为99.3％，100圈循环后容量保持率为97.0％，极片膨胀率为78％。
实施例9
同实施例1，其区别仅在于：在制备锂电池负极时，粘合剂的添加量改为7.7g(以固体含量计，占比9.0wt％)。
测试结果为：首次库伦效率为91.0％，50圈循环后容量保持率为98.8％，100圈循环后容量保持率为95.0％，极片膨胀率为79％。
实施例10
同实施例1，其区别仅在于：在制备锂电池负极时，粘合剂的添加量改为10.3g(以固体含量计，占比12.0wt％)。
测试结果为：首次库伦效率为90.0％，50圈循环后容量保持率为98.5％，100圈循环后容量保持率为95.5％，极片膨胀率为77％。
对比例1
同实施例6，其区别仅在于：在制备粘合剂时未添加小分子有机芳香杂环类锂盐2-吡啶甲酸锂，即粘合剂为步骤1)制备的聚酰胺酸溶液。
测试结果为：首次库伦效率为72.0％，50圈循环后容量保持率为90.0％，100圈循环后容量保持率为88.0％，极片膨胀率为105％。
对比例2
同实施例6，其区别仅在于：在制备粘合剂时，步骤2)中，2-吡啶甲酸锂的添加量改为0.18g(0.1wt％)。
测试结果为：首次库伦效率为75.0％，50圈循环后容量保持率为92.8％，100圈循环后容量保持率为90.0％，极片膨胀率为98％。
对比例3
同实施例6，其区别仅在于：在制备粘合剂时，步骤2)中，2-吡啶甲酸锂的添加量改为6.58g(3.8wt％)。
测试结果为：首次库伦效率为68.0％，50圈循环后容量保持率为92.1％，100圈循环后容量保持率为89.0％，极片膨胀率为110％。
对比例4
同实施例6，其区别仅在于：在制备粘合剂时，步骤2)中，用1.03g苯基锂(1.5wt％)代替1.03g2-吡啶甲酸锂。
测试结果为：首次库伦效率为70.0％，50圈循环后容量保持率为86.7％，100圈循环后容量保持率为80.0％，极片膨胀率为160％。
对比例5
同实施例6，其区别仅在于：在制备粘合剂时，步骤2)中，用1.03g苯甲酸锂(1.5wt％)代替1.03g2-吡啶甲酸锂。
测试结果为：首次库伦效率为65.0％，50圈循环后容量保持率为88.5％，100圈循环后容量保持率为81.0％，极片膨胀率为180％。

Claims (7)

1.一种锂离子电池负极用粘合剂，含有聚酰胺酸和/或聚酰亚胺，其特征是，还含有小分子有机芳香杂环类锂盐，所述小分子有机芳香杂环类锂盐占粘合剂体系中固体成分总重量的0.2~3.5wt%，所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺占粘合剂体系中固体成分总重量的99.8~96.5wt%；所述的小分子有机芳香杂环类锂盐为乳清酸锂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用粘合剂，其特征是，所述小分子有机芳香杂环类锂盐占粘合剂体系中固体成分总重量的0.5~2.5wt%，所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺占粘合剂体系中固体成分总重量的99.5~97.5wt%。
3.权利要求1所述锂离子电池负极用粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备聚酰胺酸溶液和/或聚酰亚胺；
2)取小分子有机芳香杂环类锂盐分散于溶剂中，得到分散液；其中，所述的溶剂为极性非质子溶剂，或者是由极性非质子溶剂和水的组合物；所述的小分子有机芳香杂环类锂盐为乳清酸锂；
3)将制得的聚酰胺酸溶液和/或聚酰亚胺与分散液按配比混合均匀，即得到所述的锂离子电池负极用粘合剂。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极用粘合剂的制备方法，其特征是，步骤2)中，当用于分散小分子有机芳香杂环类锂盐的溶剂为极性非质子溶剂和水的组合物时，水在溶剂体系中的占比≤50v/v%。
5.一种锂离子电池负极，包括负极集电体和负载于所述负极集电体上的活性物质层，该活性物质层由负极浆料经热处理形成，所述负极浆料含有活性物质和粘合剂，其中，所述的粘合剂采用权利要求1或2所述的锂离子电池负极用粘合剂。
6.根据权利要求5所述锂离子电池负极，其特征是，所述粘合剂以其中固体成分计，粘合剂占负极浆料中全部固体成分的1~7.5wt%。
7.一种锂离子电池，包括正极、负极，其特征是，所述的负极采用权利要求5所述的锂离子电池负极。
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