CN108550772A - 聚合物锂盐粘合剂及锂离子电池隔膜涂层和制备方法应用 - Google Patents

聚合物锂盐粘合剂及锂离子电池隔膜涂层和制备方法应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池领域，具体涉及一种聚合物锂盐粘合剂及锂离子电池隔膜涂层和制备方法应用。聚合物锂盐粘合剂包括酸性粘合剂以及碱性锂盐；所述的酸性粘合剂与所述的碱性锂盐的水溶液混合后配置成pH＝5‑9的溶液。聚合物锂盐粘接剂不仅提供了涂层与基膜之间的粘接性，而且由于在涂层中引入了Li+，使得涂层具有更高的极性和离子电导性，增加了隔膜的吸液性和离子电导率，大幅提高了电池的循环寿命。

Description

聚合物锂盐粘合剂及锂离子电池隔膜涂层和制备方法应用
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种聚合物锂盐粘合剂及锂离子电池隔膜涂层和制备方法应用。
背景技术
锂离子电池隔膜是锂离子电池的重要组成部分，它置于电池正负极之间，既能阻隔正极和负极的活性物质直接接触引起的短路又能吸附电解液，传输锂离子。对于电池的安全性能、循环性能、以及电池的内阻、充放电性能等起到至关重要的作用。现在传统的电池隔膜以聚烯烃隔膜为主，PP或PE。此类隔膜虽然有一定的机械稳定性和化学稳定性，在一定温度下会发生闭孔，防止锂离子电池进一步短路，但是仍然不能达到理想的要求。锂离子电池在充放电的循环过程中，产生的锂枝晶可能会刺穿隔膜，引起短路，影响安全性能。另外，聚烯烃膜表面能较低，与电解液的润湿性较差，在锂电池中不能与电解液完全浸润，增加了电池的内阻，影响电池的循环性能。
为了改善聚烯烃膜的不足，近年来，通过对锂离子隔膜表面进行改性进行了广泛的研究和开发，其中，最为行之有效的方法是在隔膜表面涂一层无机陶瓷涂层。无机陶瓷涂层可以减小隔膜的热收缩率，提高隔膜的耐热性，同时还能增加隔膜的吸液性。对锂电池性能的改善起到了很大的积极作用。但是不可避免的是不论是无机陶瓷涂层本身，还是起到粘接作用的粘接剂都会增加隔膜的阻抗，增大电池的内阻，限制的电池的循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种聚合物锂盐粘合剂及锂离子电池隔膜涂层和制备方法应用。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种聚合物锂盐粘合剂，包括酸性粘合剂以及碱性锂盐；所述的酸性粘合剂与所述的碱性锂盐的水溶液混合后配置成pH＝5-9的溶液。优选6-8。
所述的碱性锂盐的浓度为0.1-5mol/L。
所述的酸性粘合剂为聚丙烯酸(PAA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、丁二烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、或者丁二烯-甲基丙烯酸共聚物中的一种或者几种混合。
所述的碱性锂盐为氢氧化锂或者碳酸锂。
本发明还包括一种锂离子电池隔膜涂层，包括聚合物锂盐粘合剂0.5-15重量份、普通粘合剂0.5-20重量份以及无机陶瓷65-9 9重量份。
所述的普通粘合剂为聚偏氟乙烯PVDF、聚乙烯醇PVA、聚丙烯酸PAA、羧甲基纤维素钠CMC、聚四氟乙烯PTFE、聚丙烯酸甲酯PMMA以及丁苯橡胶SBR中的一种或者几种混合。
所述的无机陶瓷为氧化铝Al2O3、勃姆石AlO(OH)、氧化镁MgO、二氧化硅SiO2、二氧化锆ZrO2、二氧化钛TiO2、二氧化锡SnO2、硫酸钡BaSO4中的一种或几种。
本发明还包括一种制备锂离子电池隔膜的方法，包括下述步骤：1)制备所述的将聚合物锂离子电池隔膜涂层：将锂盐粘合剂、常用粘接剂以及无机陶瓷加入水中，通过球磨机均匀分散3-24h，制备混合涂层浆料；2)将步骤1)制备的混合涂层浆料利用自动涂布机涂覆在微多孔基膜的一侧或两侧上，得到单面涂层或双面涂层的复合隔膜。
所述的微多孔基膜包括但不限于聚烯烃膜(PE和PP)、聚酰胺膜(PA)、聚酰亚胺膜(PI)、聚酯膜(PET)中的一种优选聚乙烯膜(PE)，微多孔膜的厚度一般为5-50μm，优选10-20μm。涂层为单面或者双面涂覆，涂层的厚度为1-10μm。
本发明还包括一种所述的聚合物锂盐粘合剂在锂电池领域的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
聚合物锂盐粘接剂不仅提供了涂层与基膜之间的粘接性，而且由于在涂层中引入了Li+，使得涂层具有更高的极性和离子电导性，增加了隔膜的吸液性和离子电导率，大幅提高了电池的循环寿命。
附图说明
图1为本发明制备的锂离子电池的循环效果图。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
步骤(a)：将3mol/L的氢氧化锂溶液加入到50g PAA酸性粘结剂中，搅拌均匀，配置成pH＝6.5的聚合物锂盐PAA-Li。
步骤(b)：聚合物锂盐PAA-Li与普通常用粘接剂PEA及Al2O3按照质量比2:2:96加入到球磨机中，溶剂为去离子水，总固含量40％，在球磨机中球磨分散6h后得到均一的混合陶瓷涂层浆料。
步骤(c)：基膜选取12μm PE基膜，单面涂层厚度为4μm，经涂布机涂覆后得到规格为S16A4-Al2O3/PEA/PAA-Li单面混合陶瓷隔膜涂层。
实施例2
步骤(a)：将0.1mol/L的氢氧化锂溶液加入到50g PAA中，搅拌均匀，配置成pH＝5的聚合物锂盐PAA-Li。
步骤(b)：聚合物锂盐PAA-Li与普通常用粘接剂PEA及Al2O3按照质量比5:5:90加入到球磨机中，溶剂为去离子水，总固含量40％，在球磨机中球磨分散8h后得到均一的混合陶瓷涂层浆料。
步骤(c)：基膜选取10μm PE基膜，双面涂层厚度为2μm，经涂布机涂覆后得到规格为D16A2A2-Al2O3/PEA/PAA-Li单面混合陶瓷隔膜涂层。
实施例3
步骤(a)：将5mol/L的氢氧化锂溶液加入到50g EAA中，搅拌均匀，配置成pH＝9的聚合物锂盐EAA-Li。
步骤(b)：聚合物锂盐EAA-Li与普通常用粘接剂PEA及Al2O3按照质量比0.5:0.5:65加入到球磨机中，溶剂为去离子水，总固含量30％，在球磨机中球磨分散12h后得到均一的混合陶瓷涂层浆料。
步骤(c)：基膜选取20μm PE基膜，单面涂层厚度为4μm，经涂布机涂覆后得到规格为S20A4-Al2O3/PEA/EAA-Li单面混合陶瓷隔膜涂层。
实施例4
步骤(a)：将3mol/L的氢氧化锂溶液加入到50g EAA中，搅拌均匀，配置成pH＝6的聚合物锂盐EAA-Li。
步骤(b)：聚合物锂盐EAA-Li与普通常用粘接剂PEA及Al2O3按照质量比10:10:80加入到球磨机中，溶剂为去离子水，总固含量30％，在球磨机中球磨分散12h后得到均一的混合陶瓷涂层浆料。
步骤(c)：基膜选取16μm PE基膜，双面涂层厚度为1μm，经涂布机涂覆后得到规格为D20A2A2-Al2O3/PEA/EAA-Li单面混合陶瓷隔膜涂层。
实施例5：步骤(a)：将3mol/L的氢氧化锂溶液加入到50g PAA酸性粘结剂中，搅拌均匀，配置成pH＝8的聚合物锂盐PAA-Li。
步骤(b)：聚合物锂盐PAA-Li与普通常用粘接剂PEA及Al2O3按照质量比15:20:99加入到球磨机中，溶剂为去离子水，总固含量40％，在球磨机中球磨分散6h后得到均一的混合陶瓷涂层浆料。
步骤(c)：基膜选取50μm PE基膜，单面涂层厚度为10μm，经涂布机涂覆后得到规格为S16A4-Al2O3/PEA/PAA-Li单面混合陶瓷隔膜涂层。
性能测试:以实施例1为最佳实施例进行说明。
1.混合陶瓷隔膜涂层离子电导率测试
将实施例1中制备的规格为S16A4-Al2O3/PEA/PAA-Li的隔膜，组装成纽扣电池，采用Solartron Energylab电池综合测试系统进行交流阻抗测试，频率为100kHz-0.1Hz。与Al2O3/PEA隔膜涂层相比，Al2O3/PEA/PAA-Li隔膜具有更高的锂离子电导率，如表1，Al2O3/PEA/PAA-Li隔膜比常规Al2O3/PEA隔膜离子电导率提高14.4％。
表1
2.混合陶瓷隔膜涂层循环性能测试
将实施例1中制备的规格为S16A4-Al2O3/PEA/PAA-Li的隔膜，通过锂电池制作流程最后封装成18650型圆柱电池，然后连接LAND电池测试系统，在2.7V-4.2V之间进行充放电循环测试。与Al2O3/PEA隔膜涂层相比，Al2O3/PEA/PAA-Li隔膜具有更长的循环寿命，如图1，循环500次后，Al2O3/PEA/PAA-Li隔膜比常规Al2O3/PEA隔膜涂层容量保持率提高13％左右。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种聚合物锂盐粘合剂，其特征在于，包括酸性粘合剂以及碱性锂盐；所述的酸性粘合剂与所述的碱性锂盐的水溶液混合后配置成pH＝5-9的溶液。
2.根据权利要求1所述的聚合物锂盐粘合剂，其特征在于，所述的酸性粘合剂与所述的碱性锂盐混合后配置成pH＝6-8的溶液。
3.根据权利要求1所述的聚合物锂盐粘合剂，其特征在于，所述的碱性锂盐的浓度为0.1-5mol/L。
4.根据权利要求1所述的聚合物锂盐粘合剂，其特征在于，所述的酸性粘合剂为聚丙烯酸PAA、乙烯-丙烯酸共聚物EAA、丁二烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、或者丁二烯-甲基丙烯酸共聚物中的一种或者几种混合。
5.一种锂离子电池隔膜涂层，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的聚合物锂盐粘合剂0.5-15重量份、普通粘合剂0.5-20重量份以及无机陶瓷65-99重量份。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池隔膜涂层，其特征在于，所述的普通粘合剂为聚偏氟乙烯PVDF、聚乙烯醇PVA、聚丙烯酸PAA、羧甲基纤维素钠CMC、聚四氟乙烯PTFE、聚丙烯酸甲酯PMMA以及丁苯橡胶SBR中的一种或者几种混合。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池隔膜涂层，其特征在于，所述的无机陶瓷为氧化铝Al2O3、勃姆石AlO(OH)、氧化镁MgO、二氧化硅SiO2、二氧化锆ZrO2、二氧化钛TiO2、二氧化锡SnO2、硫酸钡BaSO4中的一种或几种。
8.一种制备锂离子电池隔膜的方法，其特征在于，包括下述步骤：1)制备权利要求5-7任一项所述的锂离子电池隔膜涂层：将聚合物锂盐粘合剂、常用粘接剂以及无机陶瓷加入水中，通过球磨机均匀分散3-24h，制备混合涂层浆料；2)将步骤1)制备的混合涂层浆料利用自动涂布机涂覆在微多孔基膜的一侧或两侧上，得到单面涂层或双面涂层的复合隔膜涂层。
9.根据权利要求8所述的制备锂离子电池隔膜的方法，其特征在于，所述的微多孔基膜为聚烯烃膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚酯膜中的一种或者几种混合；涂层为单面或者双面涂覆，涂层的厚度为1-10μm。
10.一种权利要求1-4任一项所述的聚合物锂盐粘合剂在锂电池领域的应用。
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