CN107785520A - 一种陶瓷隔膜和锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种陶瓷隔膜和锂离子电池及其制备方法。所述陶瓷隔膜包括多孔基膜以及附着在所述多孔基膜至少一侧表面上的陶瓷层，所述陶瓷层含有陶瓷颗粒和粘结剂，且所述陶瓷层在1μm厚度下的面密度ρ满足1.8mg/cm2＜ρ≤2.7mg/cm2。本发明提供的陶瓷隔膜具有较高的耐高温热收缩性，耐热温度能够达到160℃以上，即在不增加陶瓷层厚度的情况下能够改善其热稳定性能，从而降低了由于陶瓷隔膜厚度增加导致空间体积增大而对电池的能量密度所造成的影响。

Description

一种陶瓷隔膜和锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，具体地，涉及一种陶瓷隔膜、一种陶瓷隔膜的制备方法、由该方法制备得到的陶瓷隔膜、一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池一般使用聚烯烃隔膜。但是聚烯烃隔膜由于本身热稳定性差，在120℃以上的高温下易发生熔融收缩，引起正负极接触，从而影响电池安全性能。研究表明，通过在聚烯烃表面涂覆陶瓷涂层制成陶瓷隔膜，由于陶瓷涂层具有出色的热稳定性，因此可以显著增加隔膜在高温下的热稳定性。陶瓷涂层主要由陶瓷颗粒(比如三氧化二路、二氧化硅、硫酸钡等)、粘结剂(比如PVDF、聚丙烯酸酯等)、浆料助剂羧甲基纤维素钠等组成。例如，CN105355825A公开了一种电池隔膜，包括具有第一主面和第二主面的第一聚合物层、形成于所述第一主面和第二主面中至少一者上的第二聚合物层，所述第二聚合物层包括陶瓷颗粒和氟化物树脂，所述陶瓷颗粒的平均颗粒直径D20大于所述第一聚合物层的表面上的孔道开口的平均直径，所述第二聚合物层中颗粒的体积分数大于或等于6vol％而小于或等于95vol％，所述第二聚合物层的单位面积的面密度大于或等于0.2mg/cm2而小于或等于1.8mg/cm2。该电池隔膜的制备方法包括将陶瓷颗粒和氟化物树脂溶于溶剂中，然后将得到的浆料涂覆在第一聚合物层上，接着进行相分离和干燥。虽然该电池隔膜具有较为优异的耐压性能和离子渗透性能，但是耐高温热收缩性能却不够理想。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种具有优异的耐高温热收缩性能的陶瓷隔膜、一种陶瓷隔膜的制备方法、由该方法制备得到的陶瓷隔膜、一种锂离子电池及其制备方法。
本发明的发明人经过深入研究后发现，现有技术通常将陶瓷隔膜的陶瓷层有意或无意地制成低密度高孔隙率，尽管这样可以大大增加陶瓷隔膜的透气性，但是这样的陶瓷隔膜难以耐高温，在160℃以上通常会发生明显的热收缩而影响电池的安全性能。此外，CN105355825A中尽管提及了可以将陶瓷层的面密度控制在0.2-1.8mg/cm2之间以提高其耐压性能和离子渗透性能，但是该面密度并没有剔除厚度因素，也就是说其面密度的增加可能来自于陶瓷层的加厚，而不是说陶瓷层堆积得更加密实，这样的面密度增加尽管可以通过提升陶瓷隔膜的热阻来改善安全性，但其耐高温耐收缩性并不理想，同时厚度的增加对电池容量也产生了不利的影响。
本发明的发明人经过深入研究后还发现，当将陶瓷隔膜的陶瓷层在单位厚度(1μm)下的面密度ρ控制在1.8mg/cm2＜ρ≤2.7mg/cm2，对应的陶瓷隔膜具有非常优异的耐高温热收缩性能。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种陶瓷隔膜，其中，所述陶瓷隔膜包括多孔基膜以及附着在所述多孔基膜至少一侧表面上的陶瓷层，所述陶瓷层含有陶瓷颗粒和粘结剂，且所述陶瓷层在1μm厚度下的面密度ρ满足1.8mg/cm2＜ρ≤2.7mg/cm2。
本发明还提供了一种陶瓷隔膜的制备方法，该方法包括将陶瓷颗粒、粘结剂、分散剂和增稠剂在3000-10000rpm的转速下搅拌混合均匀，并将得到的陶瓷层浆液涂覆在多孔基膜的至少一侧表面上，接着烘干以在所述多孔基膜的至少一侧表面上形成陶瓷层；相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的用量为2-8重量份，所述分散剂的用量为0.3-1重量份，所述增稠剂的用量为0.5-1.8重量份，且所述分散剂的数均分子量为5万以下。
本发明还提供了由上述方法制备得到的陶瓷隔膜。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、电解质和隔膜，其中，所述隔膜为上述陶瓷隔膜。
此外，本发明还提供了一种锂离子电池的制备方法，该方法包括将正极、隔膜和负极依次层叠或卷绕成极芯，然后往所述极芯中注入电解液并封口，其特征在于，所述隔膜为上述电池隔膜。
本发明提供的陶瓷隔膜的制备方法通过控制陶瓷层浆液中各组分的用量、分散剂的数均分子量以及形成陶瓷层浆液的转速而实现陶瓷颗粒的优化分散，从而控制陶瓷颗粒间的堆积密度以将陶瓷层在单位厚度(1μm)下的面密度控制在1.8mg/cm2＜ρ≤2.7mg/cm2，这样能够在基本不降低透气性的基础上而提高陶瓷隔膜的耐高温热收缩性，使其耐热温度达到160℃以上，即在不增加陶瓷层厚度的情况下改善其热稳定性能，从而降低了由于陶瓷隔膜厚度增加导致空间体积增大而对电池的能量密度所造成的影响。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述陶瓷隔膜还包括粘结层，所述粘结层形成于所述陶瓷隔膜的至少一侧表面的最外侧，所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物以及苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，和/或，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且所述粘结层的孔隙率为40-65％时，对应的陶瓷隔膜在具有良好的耐高温热收缩性的基础上，还能够提高陶瓷隔膜的离子电导率并提高陶瓷隔膜对正负极的粘结性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的陶瓷隔膜包括多孔基膜以及附着在所述多孔基膜至少一侧表面上的陶瓷层，所述陶瓷层含有陶瓷颗粒和粘结剂，且所述陶瓷层在单位厚度(1μm)下的面密度ρ满足1.8mg/cm2＜ρ≤2.7mg/cm2，优选满足1.85mg/cm2≤ρ≤2.65mg/cm2，更优选满足1.9mg/cm2≤ρ≤2.6mg/cm2。
根据本发明提供的陶瓷隔膜，所述多孔基膜的厚度通常可以为5-30μm，优选为6-25μm。此外，所述陶瓷层的单面厚度优选为1-5μm，更优选为2-3.5μm，这样更有利于陶瓷隔膜耐高温热收缩性的改善以及透气性的提高。
本发明对所述陶瓷层中各物质的含量没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的含量为2-8重量份，更优选为4-6重量份。当将所述陶瓷层中各物质的含量控制在上述优选的范围内时，能够使得到的陶瓷隔膜具有更好的耐高温热收缩性能。
所述陶瓷颗粒的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钡、勃姆石、氧化镁和氢氧化镁中的至少一种，优选为氧化铝、氧化钛、勃姆石、氧化镁中的至少一种。此外，所述陶瓷颗粒的平均粒径优选为200nm-800nm，更优选为300nm-600nm，这样既有利于避免形成陶瓷层所用浆液的凝聚，又更有利于陶瓷隔膜透气性的提高。
本发明对所述粘结剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够用于提高陶瓷隔膜强度的物质，例如，可以为聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚偏氟乙烯与三氯乙烯的共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚乙烯醇等中的至少一种，优选为聚丙烯酸酯，更优选为玻璃化转变温度满足-40℃至0℃的聚丙烯酸酯。玻璃化转变温度满足-40℃至0℃的聚丙烯酸酯具体可以为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯的均聚物及共聚物等中的至少一种。当采用玻璃化转变温度满足-40℃至0℃的聚丙烯酸酯作为粘结剂时，能够在不影响陶瓷隔膜的粘结强度的基础上，改善其加工性能，更具工业应用前景。此外，优选往上述聚丙烯酸酯粘结剂中引入交联性单体，例如，丙烯酸羟甲基和/或羟甲基丙烯酰胺，且将交联性单体的含量优选控制在8重量％以内，更优选控制在3-5重量％，这样可以使得该聚丙烯酸酯粘结剂发生轻度交联，从而改善陶瓷隔膜的耐水性并增加陶瓷层的粘结强度。
根据本发明的一种优选实施方式，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述陶瓷层还含有0.3-1重量份的分散剂、0.5-1.8重量份的增稠剂、以及0-1.5重量份的表面处理剂，且所述分散剂的数均分子量在5万以下；更优选地，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述陶瓷层还含有0.4-0.8重量份的分散剂、0.7-1.5重量份的增稠剂、以及0.5-1.2重量份的表面处理剂，且所述分散剂的数均分子量为5000-20000。
本发明对陶瓷层中分散剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种有助于陶瓷层浆液中各物质分散的且数均分子量为5万以下、优选为5000-20000的物质，优选为聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚、硅酸盐类化合物、磷酸盐类化合物和古尔胶中的至少一种，更优选为聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚和磷酸盐类化合物中的至少一种。其中，所述聚丙烯酸盐例如可以为聚丙烯酸钾、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂等中的至少一种。所述聚乙二醇醚例如可以为聚乙二醇叔辛基苯基醚和/或聚乙二醇单月桂醚。所述磷酸盐类化合物例如可以为三聚偏磷酸钠和/或六聚偏磷酸钠。
本发明对陶瓷层中增稠剂的种类没有特别地限定，优选为聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类化合物和聚丙烯酰胺中的至少一种，更优选为聚丙烯酸盐、丙烯酸共聚物和纤维素类化合物中的至少一种。其中，所述聚丙烯酸盐例如可以为聚丙烯酸钾、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂等中的至少一种。所述丙烯酸共聚物是指丙烯酸与其他单体的共聚物，例如可以为丙烯酸与苯乙烯的共聚物、丙烯酸与丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯酸与乙烯的共聚物等中的至少一种。所述纤维素类化合物例如可以为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟乙基纤维素等中的至少一种。此外，所述增稠剂的1重量％水溶液的粘度为1500-7000mPa·s，这样既能够很好地分散于陶瓷层浆液中，又有利于涂覆的进行，更有利于面密度的提高。此外，虽然所述分散剂和增稠剂均可以为聚丙烯酸盐，但是作为增稠剂的聚丙烯酸盐的数均分子量要远远高于作为分散剂的聚丙烯酸盐的分子量，作为增稠剂的聚丙烯酸盐的数均分子量通常为30万-150万，而作为分散剂的聚丙烯酸盐的数均分子量为5万以下。
本发明对所述表面处理剂的种类没有特别地限定，优选为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，这样能够进一步改善陶瓷颗粒和粘结剂之间的相互作用，增加陶瓷隔膜的强度。
本发明对多孔基膜的材质没有特别地限定，通常可以为聚烯烃膜，具体可以为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯聚丙烯复合膜和聚酰亚胺膜中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述陶瓷隔膜还包括粘结层，所述粘结层形成于所述陶瓷隔膜的至少一侧表面的最外侧，所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物以及苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，和/或，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且所述粘结层的孔隙率为40-65％。当所述陶瓷隔膜还包括上述特定的粘结层时，其不仅具有良好的耐高温热收缩性，而且还具有更高的粘结强度以及离子电导率。
“所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物以及苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，和/或，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物”指的是所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物与苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物而不含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，或者，含有丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物而不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，或者，同时含有丙烯酸酯类交联聚合物与苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物以及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
所述丙烯酸酯类交联聚合物是指由反应型丙烯酸酯类单体发生交联聚合得到的聚合物。所述丙烯酸酯类交联聚合物的交联度可以为2-30％，优选为5-20％。在本发明中，所述交联度是指交联聚合物的重量占聚合物总重量的百分比。此外，所述丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度优选为-20℃至60℃，更优选为-12℃至54℃。根据本发明的一种优选实施方式，所述丙烯酸酯类交联聚合物为第二丙烯酸酯类交联聚合物、第三丙烯酸酯类交联聚合物、或者第一丙烯酸酯类交联聚合物与第二丙烯酸酯类交联聚合物和/或第三丙烯酸酯类交联聚合物的混合物；其中，所述第一丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段；所述第一丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃。
所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物是指由苯乙烯单体与反应型丙烯酸酯类单体发生共聚得到的共聚物。所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物中苯乙烯结构单元与丙烯酸酯结构单元的重量比可以为0.5-2:1，优选为0.67-1.5:1。所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的交联度可以为2-30％，优选为5-20％。此外，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度优选为-30℃至50℃，更优选为-20℃至50℃。根据本发明的一种优选实施方式，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量％的聚苯乙烯链段、5-15重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段；所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃。
所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度优选为-65℃至-40℃，更优选为-60℃至-40℃。根据本发明的一种优选实施方式，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量％的聚偏氟乙烯链段和2-20重量％的聚六氟丙烯链段，更优选含有90-96重量％的聚偏氟乙烯链段和4-10重量％的聚六氟丙烯链段；所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
根据本发明的一种优选实施方式，所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物和苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物且不含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述丙烯酸酯类交联聚合物与苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的重量比为1：0.05-2，更优选为1：1-2；或者，所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物且不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，所述丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.3-25，更优选为1：0.4-19；或者，所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.01-2：0.3-5，更优选为1：0.05-1.5：0.45-3。本发明的发明人经过深入研究后发现，当采用以上几种聚合物按照上述特定的比例配合使用时，非常有利于电池隔膜吸液率和电导率的提高以及加工性的改善。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述粘结层含有第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物和苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物且不含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且所述第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物与苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的重量比为5-10：1：10-13；或者，
所述粘结层含有第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物且不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，所述第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为5-15：1：5-12；或者，
所述粘结层含有第二丙烯酸酯类交联聚合物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物且不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：5-20；或者，
所述粘结层含有第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层含有第三丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层含有第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为10-15：1：0.5-2：5-10；
其中，所述第一丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量％的聚苯乙烯链段、5-15重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量％的聚偏氟乙烯链段和2-20重量％的聚六氟丙烯链段；所述第一丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
根据本发明，优选地，所述粘结层中还含有丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、氯丙共聚物和丁苯共聚物中的至少一种。当所述粘结层中还含有丙烯腈-丙烯酸酯共聚物时，有利于提高电池隔膜在电池内部的离子电导率；当所述粘结层中还含有氯丙共聚物和/或丁苯共聚物时，有利于降低电池隔膜的吸液率，使吸液率不至于太高，因为吸液率过高会使得电池内部正极和负极缺乏电解液而裂化电池性能。
当所述粘结层中还含有丙烯腈-丙烯酸酯共聚物时，所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯类交联聚合物的重量比优选为0.05-2：1，更优选为0.08-1.85：1。当所述粘结层中还含有氯丙共聚物时，所述氯丙共聚物与丙烯酸酯类交联聚合物的重量比优选为0.15-7：1，更优选为0.2-6：1。当所述粘结层中还含有丁苯共聚物时，所述丁苯共聚物与丙烯酸酯类交联聚合物的重量比优选为0.05-2：1，更优选为0.08-1.85：1。
此外，所述粘结层的单面面密度优选为0.05-0.9mg/cm2，更优选为0.1-0.6mg/cm2。所述粘结层的单面厚度优选为0.1-1μm，更优选为0.2-0.6μm。
本发明提供的陶瓷隔膜的制备方法包括将陶瓷颗粒、粘结剂、分散剂和增稠剂在3000-10000rpm的转速下搅拌下混合均匀，并将得到的陶瓷层浆液涂覆在多孔基膜的至少一侧表面上，接着烘干以在所述多孔基膜的至少一侧表面上形成陶瓷层；相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的用量为2-8重量份，所述分散剂的用量为0.3-1重量份，所述增稠剂的用量为0.5-1.8重量份，且所述分散剂的数均分子量为5万以下。本申请的发明人在试验中发现，当所述分散剂的用量低于0.3重量份和/或增稠剂的用量低于0.5重量份时，难以形成较高密堆积以获得1.8mg/cm2＜ρ≤2.7mg/cm2的面密度；当所述分散剂的用量高于1重量份和/或增稠剂的用量高于1.8重量份时，会严重影响隔膜的透气性从而影响电池输出特性。本申请的发明人进一步发现，当所述粘结剂的用量为2-8重量份时得到的陶瓷隔膜兼具良好的透气性及粘结性能。本申请的发明人还发现，当所述分散剂的数均分子量高于5万时，制备得到的陶瓷隔膜的陶瓷层面密度会降低。另外，当上述搅拌转速低于3000rpm时，也难以形成较高的密堆积以获得1.8mg/cm2＜ρ≤2.7mg/cm2的面密度；而当上述搅拌转速高于10000rpm时，则会破坏陶瓷层浆液的稳定性。
根据本发明提供的陶瓷隔膜的制备方法，所述多孔基膜的厚度通常可以为5-30μm，优选为6-25μm。所述多孔基膜的材质已经在上文中有所描述，在此不作赘述。此外，所述陶瓷层浆料的用量优选使得到的陶瓷层的单面厚度为1-5μm，更优选为2-3.5μm，这样更有利于陶瓷隔膜耐高温热收缩性的改善以及透气性的提高。
根据本发明提供的陶瓷隔膜的制备方法，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的用量应该为2-8重量份，所述分散剂的用量应该为0.3-1重量份，所述增稠剂的用量应该为0.5-1.8重量份；优选地，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的用量为4-6重量份，所述分散剂的用量为0.4-0.8重量份，所述增稠剂的用量为0.7-1.5重量份。将所述陶瓷层浆液中各物质的用量控制在上述优选的范围内时，能够使得到的陶瓷隔膜具有更高的面密度以及更好的耐高温热收缩性能。
所述陶瓷颗粒、粘结剂、分散剂和增稠剂的种类和性质以及多孔基膜的材质已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
根据本发明提供的陶瓷隔膜的制备方法，所述转速应该为3000-10000rpm，优选为3000-9000rpm，更优选为3000-8000rpm。当将形成陶瓷层浆液的各物质置于上述优选转速下进行混合，更有利于陶瓷隔膜面密度的提高。
根据本发明的一种优选实施方式，所述陶瓷层浆液中还含有表面处理剂，所述表面处理剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，这样能够进一步改善陶瓷颗粒和粘结剂之间的相互作用，增强陶瓷隔膜的强度。此外，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述表面处理剂的用量优选为1.5重量份以下，更优选为0.5-1.2重量份，这样更有利于陶瓷隔膜透气性的提高。
此外，所述陶瓷层浆液中还可以含有十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂等，这些表面活性剂的用量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
根据本发明的一种具体实施方式，所述陶瓷隔膜的制备方法包括将陶瓷颗粒、分散剂和增稠剂在3000-10000rpm的转速下高速搅拌0.5-3小时，再加入表面处理剂并继续搅拌0.5-3小时，然后加入粘结剂继续搅拌0.5-2小时，接着将得到的陶瓷层浆液涂覆于多孔基膜的至少一侧表面上，然后烘干以在所述多孔基膜的至少一侧表面上形成陶瓷层；相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的用量为2-8重量份，所述分散剂的用量为0.3-1重量份，所述增稠剂的用量为0.5-1.8重量份，所述表面处理剂的用量为1.5重量份以下，且所述分散剂的数均分子量为5万以下。其中，所述烘干的温度为50-80℃。
根据本发明的一种优选实施方式，所述陶瓷隔膜的制备方法还包括将含有自交联型纯丙乳液以及自交联型苯丙乳液，和/或，偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的粘结层浆料附着在陶瓷隔膜的至少一侧表面的最外侧，接着进行干燥，以形成孔隙率为40-65％的粘结层。此时，所述陶瓷隔膜不仅具有良好的耐高温热收缩性，而且还具有更高的离子电导率以及粘结强度，更具工业应用前景。
所述自交联型纯丙乳液是指由反应型丙烯酸酯类单体发生乳液聚合得到的乳液。所述自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的交联度可以为2-30％，优选为5-20％。此外，所述自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度优选为-20℃至60℃，更优选为-12℃至54℃。根据本发明的一种优选实施方式，所述自交联型纯丙乳液为第二自交联型纯丙乳液、第三自交联型纯丙乳液、或者第一自交联型纯丙乳液与第二自交联型纯丙乳液和/或第三自交联型纯丙乳液的混合物；所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段；所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃。
所述自交联型苯丙乳液是指由苯乙烯单体与反应型丙烯酸酯类单体发生共聚得到共聚物乳液。其中，所述苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物中苯乙烯结构单元与丙烯酸酯结构单元的重量比可以为0.5-2:1，优选为0.67-1.5:1。所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的交联度可以为2-30％，优选为5-20％。此外，所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度优选为-30℃至50℃，更优选为-20℃至50℃。根据本发明的一种优选实施方式，所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量％的聚苯乙烯链段、5-15重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段；所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃。
所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液中的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度优选为-65℃至-40℃，更优选为-60℃至-40℃。根据本发明的一种优选实施方式，所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液中的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量％的聚偏氟乙烯链段和2-20重量％的聚六氟丙烯链段，更优选含有90-96重量％的聚偏氟乙烯链段和4-10重量％的聚六氟丙烯链段；所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度优选为-60℃至-40℃。
所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液可以通过商购得到，也可以通过现有的各种方法制备得到，还可以通过将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末配置成乳液而得到。根据本发明的一种具体实施方式，所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液通过以下方法制备得到：
(1)将分散剂溶解于水中，并选择性地调节其pH值，得到分散剂的水溶液A；
(2)将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末在搅拌下缓慢加入到分散剂的水溶液A中，待偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末加完之后，先低速搅拌，后高速搅拌，最后再高压均质分散，形成偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液。
所述分散剂为水溶性聚合物分散剂，包括离子型(聚电解质)和非离子型两类。其中，所述离子型分散剂为聚羧酸类分散剂，其由含羧基的乙烯基单体(如丙烯酸、马来酸酐等)均聚或与其他单体共聚，后用碱中和醇酯化得到。所述离子型分散剂的实例包括但不限于：聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯亚胺(PEI)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚酰胺、聚丙烯酰胺(PAM)、丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺的共聚物[P(AA/AM)]、丙烯酸铵-丙烯酸酯类的共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸-马来酸酐共聚物、马来酸酐-丙烯酰胺共聚物等。所述非离子型分散剂包括聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)等。所述分散剂的重均分子量为100-500 000g/mol，优选1000-100000g/mol。所述分散剂的水溶液A的浓度为0.01-10重量％，优选为0.05-5重量％，更优选为0.1-2重量％。所述分散剂的用量为所用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末用量的0.05-10重量％，优选0.1-6重量％，更优选0.1-2重量％。当所采用的离子型分散剂为阴离子型聚合物(如PAM)时，将溶液调节至pH＝8-9，可使阴离子型聚合物完全解离，从而对偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末进行有效地保护，并使其稳定地分散在水相里。当所采用的离子型分散剂为阳离子型聚合物(如PEI，CTAB)时，将溶液调节至pH＝4-5，可使阳离子型聚合物很好地解离，从而对偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末进行有效地保护，使其稳定地分散在水相里。当所采用的分散剂为非离子型聚合物分散剂时，不调节溶液的pH值。
根据本发明的一种优选实施方式，所述粘结层浆料含有自交联型纯丙乳液与自交联型苯丙乳液且不含有偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述自交联型纯丙乳液与自交联型苯丙乳液的固含量的重量比为1：0.05-2，更优选为1：1-2；或者，所述粘结层浆料含有自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液且不含有自交联型苯丙乳液，所述自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.3-25，更优选为1：0.4-19；或者，所述粘结层浆料含有自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.01-2：0.3-5，更优选为1：0.05-1.5：0.45-3。本发明的发明人经过深入研究后发现，当采用以上几种聚合物乳液按照上述特定的比例配合使用时，非常有利于陶瓷隔膜吸液率和电导率的提高以及加工性的改善。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述粘结层浆料含有第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液和自交联型苯丙乳液且不含有偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液与自交联型苯丙乳液的固含量的重量比为5-10：1：10-13；或者，
所述粘结层浆料含有第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液且不含有自交联型苯丙乳液，所述第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为5-15：1：5-12；或者，
所述粘结层浆料含有第二自交联型纯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液且不含有自交联型苯丙乳液，所述第二自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：5-20；或者，
所述粘结层浆料含有第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层浆料含有第三自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述第三自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层浆料含有第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为10-15：1：0.5-2：5-10；
所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量％的聚苯乙烯链段、5-15重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液中的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量％的聚偏氟乙烯链段和2-20重量％的聚六氟丙烯链段；所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
根据本发明，优选地，所述粘结层浆料中还含有丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液、氯丙乳液和丁苯胶乳中的至少一种。当所述粘结层浆料中还含有丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液时，有利于提高电池隔膜在电池内部的离子电导率；当所述粘结层浆料中还含有氯丙乳液和/或丁苯胶乳时，有利于降低电池隔膜的吸液率，使吸液率不至于太高，因为吸液率过高会使得电池内部正极和负极缺乏电解液而裂化电池性能。
当所述粘结层浆料中还含有丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液时，所述丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液的固含量与自交联型纯丙乳液的固含量的重量比优选为0.05-2：1，更优选为0.08-1.85：1。当所述粘结层浆料中还含有氯丙乳液时，所述氯丙乳液的固含量与自交联型纯丙乳液的固含量的重量比优选为0.15-7：1，更优选为0.2-6：1。当所述粘结层浆料中还含有丁苯胶乳时，所述丁苯胶乳的固含量与自交联型纯丙乳液的固含量的重量比优选为0.05-2：1，更优选为0.08-1.85：1。
此外，为了更有利于所述粘结层浆料的附着，优选地，所述粘结层浆料的总固含量为0.5-25重量％，更优选为1-20重量％，最优选为1-10重量％。
所述附着的方法优选采用喷涂法和/或丝网印刷法，通过喷涂法和/或丝网印刷法形成不连续覆盖从而直接形成具有上述孔隙率的多孔膜，这样能够制备出多孔(不连续)自交联聚合物涂层，而不需要相分离的过程。
本发明对所述喷涂和丝网印刷的条件没有特别地限定。例如，所述喷涂温度优选为30-80℃，更优选为40-75℃。所述丝网印刷的温度优选为30-80℃，更优选为40-75℃。
所述粘结层浆料的用量优选使得形成的粘结层的单面厚度为0.1-1μm，更优选为0.2-0.6μm。
本发明对将所述粘结层浆料进行干燥的温度没有特别地限定，优选为30-80℃，更优选为40-75℃。
本发明还提供了由上述方法制备得到的陶瓷隔膜。
本发明提供的锂离子电池包括正极、负极、电解质和隔膜，其中，所述隔膜为上述陶瓷隔膜。
本发明提供的锂离子电池的主要改进之处在于采用了一种新的陶瓷隔膜，而正极、负极和电解质的组成及其连接方式均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明提供的锂离子电池的制备方法包括将正极、隔膜和负极依次层叠或卷绕成极芯，然后往所述极芯中注入电解液并封口，其中，所述隔膜为上述陶瓷隔膜。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，原料的物化参数如下：
(1)自交联型纯丙乳液的成分：
1.1)1040：聚丙烯酸丁酯链段占15重量％，聚甲基丙烯酸甲酯链段占75重量％，聚丙烯酸乙酯链段占5重量％，聚丙烯酸链段占5重量％，玻璃化转变温度Tg＝54℃，固含量为50重量％，上海爱高化工有限公司；
1.2)1005：聚丙烯酸丁酯链段占55重量％，聚甲基丙烯酸甲酯链段占35重量％，聚丙烯酸乙酯链段占5重量％，聚丙烯酸链段占5重量％，玻璃化转变温度Tg＝-12℃，固含量为50重量％，上海爱高化工有限公司；
1.3)1020：聚丙烯酸丁酯链段占25重量％，聚甲基丙烯酸甲酯链段占65重量％，聚丙烯酸乙酯链段占5重量％，聚丙烯酸链段占5重量％，玻璃化转变温度Tg＝40℃，固含量为50重量％，上海爱高化工有限公司。
(2)自交联型苯丙乳液的成分：
S601：聚苯乙烯链段占45重量％，聚丙烯酸丁酯链段占35重量％，聚甲基丙烯酸甲酯链段占10重量％，聚丙烯酸乙酯链段占5重量％，聚丙烯酸链段占5重量％，玻璃化转变温度Tg＝22℃，固含量为50重量％，上海爱高化工有限公司。
(3)偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液：
10278：聚偏氟乙烯链段占95重量％，聚六氟丙烯链段占5重量％，重均分子量Mw＝450000，玻璃化转变温度为-55℃，固含量为30重量％，阿科玛。
以下实施例和对比例中：
(1)粘结层的面密度按照以下方法进行测定：分别取0.2m×0.2m的PTFE板和含有粘结层的PTFE板，称其重量分别为M0(g)和M(g)，面密度＝[(M-M0)/0.04]g/m2。
(2)粘结层的孔隙率按照以下方法进行测定：将实施例1-13得到的多孔自交联聚合物膜Sb1-Sb13分别裁成直径为17mm的圆片，测量厚度，称好质量后在正丁醇中浸泡2h，然后取出且用滤纸吸干膜表面的液体并称量出此时的质量。按照如下公式计算孔隙率：
P为孔隙率，M0为干膜的质量(g)，M为在正丁醇中浸泡2h后的质量(g)，ρBuOH为正丁醇的密度(g/cm3)，r为膜的半径(cm)，d为膜的厚度(cm)。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
将2kg三氧化二铝(平均粒径为400nm)、0.01kg聚丙烯酸钠(数均分子量为9000，购自广州市缘昌贸易有限公司)、0.024kg羧甲基纤维素钠(1重量％水溶液粘度为2500-3000mPaS，购自新乡市和略利达电源材料有限公司，牌号为BTT-3000)与水混合均匀，使得到三氧化二铝的固含量为30重量％的混合物，将该混合物在6000rpm下搅拌1.5小时，之后加入0.02kg的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷继续搅拌1.5小时，然后加入0.1kg聚丙烯酸酯粘结剂(交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺且其含量为4重量％，玻璃化转变温度为-20℃)，并在3000rpm下搅拌1.5小时，接着加入0.08kg十二烷基苯磺酸钠，之后在3000rpm下搅拌0.5小时，得到形成陶瓷层浆液。
将自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1040)、自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)和自交联型苯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为S601)以固含量9:1:10的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为1重量％的粘结层浆料。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：将上述陶瓷层浆液涂覆在12μm厚的PE基膜(购自日本SK公司，牌号为BD1201，下同)两侧表面上，烘干以在基膜两侧得到厚度均为2.5μm的陶瓷层。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以喷涂的方法(温度为40℃)喷涂到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜(粘结层，下同)Sa1的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S1)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb1，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.1g/m2，单面厚度均为0.2μm，孔隙率均为62％。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
将2kg勃姆石(平均粒径为300nm)、0.016kg聚丙烯酸钠(数均分子量为9000，购自广州市缘昌贸易有限公司)、0.014kg羧甲基纳米纤维素钠(1重量％水溶液粘度为2500-3000mPaS，购自新乡市和略利达电源材料有限公司，牌号为BTT-3000)和水混合均匀，使得到勃姆石的固含量为50重量％的混合物，将该混合物在8000rpm下搅拌1.5小时，之后加入0.01kg的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷继续搅拌1.5小时，然后加入0.12kg聚丙烯酸酯粘结剂(交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺且其含量为3重量％，玻璃化转变温度为-40℃)，并在3000rpm下搅拌1.5小时，接着加入0.08kg十二烷基苯磺酸钠，并在3000rpm下搅拌1.5小时，得到形成陶瓷层浆液。
将偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)、自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)和自交联型苯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为S601)以固含量12:4:4的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为5重量％的粘结层浆料。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：将上述陶瓷层浆液涂覆在12μm厚的PE基膜两侧表面上，烘干以在基膜两侧得到厚度均为2μm的陶瓷层。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以丝网印刷的方法(温度为75℃)印到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa2的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S2)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb2，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.2g/m2，单面厚度均为0.4μm，孔隙率均为48％。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
将2kg二氧化钛(平均粒径为500nm)、0.008kg聚丙烯酸钠(数均分子量为9000，购自广州市缘昌贸易有限公司)、0.03kg羧甲基纳米纤维素钠(1重量％水溶液粘度为2500-3000mPaS，购自新乡市和略利达电源材料有限公司，牌号为BTT-3000)和水混合均匀，使得到二氧化钛的固含量为25重量％的混合物，将该混合物在4000rpm下搅拌1.5小时，之后加入0.024kg的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷继续搅拌1.5小时，然后加入0.08kg聚丙烯酸酯粘结剂(交联单体丙烯酸羟甲酯且其含量为5重量％，玻璃化转变温度为0℃)，并在3000rpm下搅拌1.5小时，接着加入0.08kg十二烷基苯磺酸钠，并在3000rpm下搅拌1.5小时，得到形成陶瓷层浆液。
将自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1040)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)、自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)和自交联型苯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为S601)以固含量12:6:1:1的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为10重量％的粘结层浆料。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：将上述陶瓷层浆液涂覆在12μm厚的PE基膜两侧表面上，烘干以在基膜两侧得到厚度均为3.5μm的陶瓷层。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以喷涂的方法(温度为58℃)喷涂到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa3的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S3)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb3，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.3g/m2，单面厚度均为0.3μm，孔隙率均为51％。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
陶瓷层浆液的制备同实施例1；
将自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1040)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)和自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)以固含量12.7:6.3:1的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为1重量％的粘结层浆料。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：同实施例1。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以丝网印刷的方法(温度为40℃)印到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa4的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S4)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb4，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.1g/m2，单面厚度均为0.2μm，孔隙率均为53％。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
陶瓷层浆液的制备同实施例1；
将自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1040)、自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)和自交联型苯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为S601)以固含量6:1:13的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为5重量％的粘结层浆料。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：同实施例1。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以喷涂的方法(温度为75℃)喷涂到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa5的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S5)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb5，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.2g/m2，单面厚度均为0.3μm，孔隙率均为46％。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
陶瓷层浆液的制备同实施例1；
将自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1040)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)和自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)以固含量11.4:7.6:1的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为10重量％的粘结层浆料。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：同实施例1。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以丝网印刷的方法(温度为75℃)印到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa6的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S6)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb6，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.3g/m2，单面厚度均为0.6μm，孔隙率均为55％。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
陶瓷层浆液的制备同实施例1；
将自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1040)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)和自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)以固含量9.5:9.5:1的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为1重量％的粘结层浆料。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：同实施例1。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以喷涂的方法(温度为40℃)喷涂到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa7的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S7)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb7，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.1g/m2，单面厚度均为0.2μm，孔隙率均为59％。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
陶瓷层浆液的制备同实施例1；
将偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)和自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)以固含量19:1的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为5重量％的粘结层浆料。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：同实施例1。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以丝网印刷的方法(温度为75℃)印到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa8的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S8)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb8，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.2g/m2，单面厚度均为0.4μm，孔隙率均为54％。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
陶瓷层浆液的制备同实施例1；
将偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)和自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)以固含量18:2的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为10重量％的粘结层浆料。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：同实施例1。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以喷涂的方法(温度为58℃)喷涂到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa9的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S9)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb9，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.3g/m2，单面厚度均为0.6μm，孔隙率均为47％。
实施例10
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
陶瓷层浆液的制备同实施例1；
按照实施例1的方法制备粘结层浆料，不同的是，该粘结层浆料中还含有丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为A1030，聚丙烯腈链段占15重量％，聚丙烯酸丁酯链段占30重量％，聚甲基丙烯酸甲酯链段占45重量％，聚丙烯酸乙酯链段占5重量％，聚丙烯酸链段占5重量％，玻璃化转变温度Tg＝28℃，固含量为50重量％)，且A1030的固含量与1040和1005的总固含量的重量比为1：1。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：同实施例1。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以喷涂的方法(温度为40℃)喷涂到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa10的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S10)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb10，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.1g/m2，单面厚度均为0.2μm，孔隙率均为48％。
实施例11
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
陶瓷层浆液的制备同实施例1；
按照实施例1的方法制备粘结层浆料，不同的是，该粘结层浆料中还含有氯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为C056，玻璃化转变温度Tg＝10℃，固含量为45重量％)，且C056的固含量与1040和1005的总固含量的重量比为3：1。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：同实施例1。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以喷涂的方法(温度为40℃)喷涂到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa11的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S11)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb11，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.1g/m2，单面厚度均为0.2μm，孔隙率均为50％。
实施例12
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
陶瓷层浆液的制备同实施例1；
按照实施例1的方法制备粘结层浆料，不同的是，该粘结层浆料中还含有丁苯胶乳(日本瑞翁公司，牌号为9074，玻璃化转变温度Tg＝-61℃，固含量为50重量％)，且9074的固含量与1040和1005的总固含量的重量比为1：1。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：同实施例1。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以喷涂的方法(温度为40℃)喷涂到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa12的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S12)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb12，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.1g/m2，单面厚度均为0.2μm，孔隙率均为46％。
实施例13
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
陶瓷层浆液的制备同实施例2；
按照实施例2的方法制备粘结层浆料，不同的是，将自交联型纯丙乳液1005采用相同重量份的的自交联型纯丙乳液1020代替。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：同实施例2。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以丝网印刷的方法(温度为75℃)印到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa13的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S13)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb13，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.2g/m2，单面厚度均为0.4μm，孔隙率均为47％。
实施例14
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，不包括制备粘结层浆料和粘结层的步骤，即，得到的陶瓷隔膜仅包括PE基膜以及附着于该基膜两侧的厚度均为2.5μm的陶瓷层，得到陶瓷隔膜S14。
实施例15
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例14的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，制备陶瓷层浆液时聚丙烯酸酯粘结剂的用量为0.06kg，且聚丙烯酸酯粘结剂中交联单体的含量为7重量％，得到陶瓷隔膜S15。
实施例16
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例14的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，制备陶瓷层浆液时聚丙烯酸酯粘结剂的用量为0.12kg，聚丙烯酸酯粘结剂中交联单体的含量为5重量％，且不加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，得到陶瓷隔膜S16。
实施例17
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例14的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，制备陶瓷层浆液时聚丙烯酸酯粘结剂的用量为0.08kg，且聚丙烯酸酯粘结剂中交联单体的含量为2重量％，得到陶瓷隔膜S17。
实施例18
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例14的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，三氧化二铝的平均粒径为700nm，得到陶瓷隔膜S18。
实施例19
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例14的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，三氧化二铝的平均粒径为250nm，得到陶瓷隔膜S19。
实施例20
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例14的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，聚丙烯酸酯粘结剂的玻璃化转变温度为-5℃，且各个阶段的搅拌速度均为10000rpm，得到陶瓷隔膜S20。
实施例21
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例14的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，聚丙烯酸酯粘结剂的玻璃化转变温度为-45℃，得到陶瓷隔膜S21。
实施例22
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例14的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，聚丙烯酸酯粘结剂的玻璃化转变温度为50℃，得到陶瓷隔膜S22。
对比例1
该对比例用于说明参比的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例14的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，聚丙烯酸钠的用量为0.004kg，得到陶瓷隔膜DS1。
对比例2
该对比例用于说明参比的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例14的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，羧甲基纤维素钠的用量为0.008kg，得到陶瓷隔膜DS2。
对比例3
该对比例用于说明参比的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照对比例1的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，三氧化二铝的平均粒径为150nm，得到陶瓷隔膜DS3。
对比例4
该对比例用于说明参比的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例14的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，聚丙烯酸钠的数均分子量为10万(购自广州市缘昌贸易有限公司)，得到陶瓷隔膜DS4。
对比例5
该对比例用于说明参比的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例14的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，形成陶瓷层浆液过程中所有搅拌的转速均为1000rpm，得到陶瓷隔膜DS5。
测试例
测试例用于说明陶瓷隔膜性能的测试。
(1)陶瓷层在1μm厚度下的面密度测试：
取10cm2×10cm2隔膜纸(未形成粘结层之前的陶瓷隔膜)和PE膜，称其重量分别为m1(mg)和m2(mg)，测其膜厚分别为d1(μm)和d2(μm，单位厚度面密度＝(m1-m2)×ρAl2O3/[10×10×(d1-d2)×10-4×ρ]，其中，ρAl2O3为三氧化二铝的真密度，ρ为所用陶瓷颗粒的真密度，所得结果如表1所示。
(2)透气性(格利值)测试：
按照与制备陶瓷隔膜S1-S22和DS1-DS5相同的工艺制备仅包括陶瓷层且不包括粘结层的隔膜，并从中截取面积6.45cm2的陶瓷隔膜样品，利用格利值测试仪GURLEY-4110，压力(水柱高)12.39cm，测定100ml气体(空气)透过前述陶瓷隔膜样品所需要的时间(s/100ml)，其数值越小，表明其透气性越好。所得结果如表1所示。
(3)剥离强度的测试：
按照与制备陶瓷隔膜S1-S22和DS1-DS5相同的工艺制备仅包括单面陶瓷层且不包括粘结层的隔膜，并从中裁取40mm×100mm的样品，用胶带把陶瓷隔膜两面分别固定在固定夹具和活动夹具上，180℃反向拉伸使陶瓷层和基材膜剥离，所需的拉力越大，则陶瓷隔膜的剥离强度就越好，所得结果如表1所示。
(4)热稳定性的测试：
从陶瓷隔膜S1-S22和DS1-DS5中裁取5cm×5cm的陶瓷隔膜试样，分别放置于120℃和160℃烘箱中烘烤1小时，对比烘烤前后的面积变化，取面积的变化值与原面积的比值(收缩率)衡量陶瓷隔膜的热稳定性，不超过5％为A，大于5％为B，所得结果如表1所示。
(5)离子电导率的测试：
陶瓷隔膜的离子电导率用交流阻抗测试，具体地，将陶瓷隔膜S1-S22和DS1-DS5分别裁成直径为17mm的圆片，烘干后，放在两个不锈钢(SS)电极之间，吸收足够量的电解液(该电解液含有32.5重量％的EC(碳酸乙烯酯)、32.5重量％的EMC(乙基甲基碳酸酯)、32.5重量％的DMC(二甲基碳酸酯)、2.5重量％的VC(碳酸亚乙烯酯)和1mol/LLiPF6(六氟磷酸锂))，然后密封于2016型扣式电池后，进行交流阻抗实验，线性与实轴的交点即为电解质的本体电阻，由此可以计算得到离子电导率：σ＝L/A·R(其中L表示陶瓷隔膜的厚度(cm)，A为不锈钢板与陶瓷隔膜的接触面积(cm2)，R为电解液的本体电阻(mS))，所得结果如表1所示。
表1
从以上结果可以看出，本发明提供的陶瓷隔膜具有优异的耐高温热收缩。此外，当所述陶瓷隔膜还包括附着在隔膜最外侧的粘结层时，对应的陶瓷隔膜在具有良好的耐高温热收缩性的基础上，还能够提高陶瓷隔膜的离子电导率。此外，粘结层的引入还能够提高陶瓷隔膜对正负极的粘结性，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (26)

1.一种陶瓷隔膜，其特征在于，所述陶瓷隔膜包括多孔基膜以及附着在所述多孔基膜至少一侧表面上的陶瓷层，所述陶瓷层含有陶瓷颗粒和粘结剂，且所述陶瓷层在1μm厚度下的面密度ρ满足1.8mg/cm2＜ρ≤2.7mg/cm2。
2.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其中，所述面密度ρ满足1.85mg/cm2≤ρ≤2.65mg/cm2，优选满足1.9mg/cm2≤ρ≤2.6mg/cm2。
3.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其中，所述陶瓷层的单面厚度为1-5μm，所述多孔基膜的厚度为5-30μm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的陶瓷隔膜，其中，在所述陶瓷层中，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的含量为2-8重量份；
优选地，所述陶瓷颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钡、勃姆石、氧化镁和氢氧化镁中的至少一种；所述陶瓷颗粒的平均粒径为200-800nm，更优选为300-600nm；
优选地，所述粘结剂为玻璃化转变温度满足-40℃至0℃的聚丙烯酸酯。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的陶瓷隔膜，其中，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述陶瓷层还含有0.3-1重量份的分散剂、0.5-1.8重量份的增稠剂、以及0-1.5重量份的表面处理剂，且所述分散剂的数均分子量在5万以下；优选地，
所述分散剂为聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚、硅酸盐类化合物、磷酸盐类化合物和古尔胶中的至少一种；所述增稠剂为聚丙烯酸盐、丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类化合物和聚丙烯酰胺中的至少一种；所述表面处理剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的陶瓷隔膜，其中，所述陶瓷隔膜还包括粘结层，所述粘结层形成于所述陶瓷隔膜的至少一侧表面的最外侧，所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物以及苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，和/或，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且所述粘结层的孔隙率为40-65％。
7.根据权利要求6所述的陶瓷隔膜，其中，所述丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃至60℃，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为-30℃至50℃，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-65℃至-40℃。
8.根据权利要求6所述的陶瓷隔膜，其中，
所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物和苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物且不含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述丙烯酸酯类交联聚合物与苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的重量比为1：0.05-2；或者，
所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物且不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，所述丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.3-25；或者，
所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.01-2：0.3-5。
9.根据权利要求6所述的陶瓷隔膜，其中，所述丙烯酸酯类交联聚合物为第二丙烯酸酯类交联聚合物、第三丙烯酸酯类交联聚合物、或者第一丙烯酸酯类交联聚合物与第二丙烯酸酯类交联聚合物和/或第三丙烯酸酯类交联聚合物的混合物；所述第一丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段；所述第一丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃；
所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量％的聚苯乙烯链段、5-15重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段；所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃；
所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量％的聚偏氟乙烯链段和2-20重量％的聚六氟丙烯链段；所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
10.根据权利要求6所述的陶瓷隔膜，其中，所述粘结层含有第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物和苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物且不含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且所述第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物与苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的重量比为5-10：1：10-13；或者，
所述粘结层含有第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物且不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，所述第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为5-15：1：5-12；或者，
所述粘结层含有第二丙烯酸酯类交联聚合物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物且不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：5-20；或者，
所述粘结层含有第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：
0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层含有第三丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层含有第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为10-15：1：0.5-2：5-10；
其中，所述第一丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量％的聚苯乙烯链段、5-15重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量％的聚偏氟乙烯链段和2-20重量％的聚六氟丙烯链段；所述第一丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
11.根据权利要求6所述的陶瓷隔膜，其中，所述粘结层中还含有丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、氯丙共聚物和丁苯共聚物中的至少一种；
优选地，当所述粘结层中还含有丙烯腈-丙烯酸酯共聚物时，所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯类交联聚合物的重量比为0.05-2：1；
优选地，当所述粘结层中还含有氯丙共聚物时，所述氯丙共聚物与丙烯酸酯类交联聚合物的重量比为0.15-7：1；
优选地，当所述粘结层中还含有丁苯共聚物时，所述丁苯共聚物与丙烯酸酯类交联聚合物的重量比为0.05-2：1。
12.根据权利要求6所述的电池隔膜，其中，所述粘结层的单面面密度为0.05-0.9mg/cm2；所述粘结层的单面厚度为0.1-1μm。
13.一种陶瓷隔膜的制备方法，该方法包括将陶瓷颗粒、粘结剂、分散剂和增稠剂在3000-10000rpm的转速下搅拌混合均匀，并将得到的陶瓷层浆液涂覆在多孔基膜的至少一侧表面上，接着烘干以在所述多孔基膜的至少一侧表面上形成陶瓷层；相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的用量为2-8重量份，所述分散剂的用量为0.3-1重量份，所述增稠剂的用量为0.5-1.8重量份，且所述分散剂的数均分子量为5万以下。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述转速为3000-9000rpm。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述陶瓷颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钡、勃姆石、氧化镁和氢氧化镁中的至少一种；所述陶瓷颗粒的平均粒径为200-800nm，优选为300-600nm；所述粘结剂为玻璃化转变温度满足-40℃至0℃的聚丙烯酸酯；所述分散剂为聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚、硅酸盐类化合物、磷酸盐类化合物和古尔胶中的至少一种；所述增稠剂为聚丙烯酸盐、丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类化合物和聚丙烯酰胺中的至少一种。
16.根据权利要求13或14所述的方法，所述陶瓷层浆液中还含有表面处理剂，所述表面处理剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；优选地，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述表面处理剂的用量为1.5重量份以下。
17.根据权利要求13或14所述的方法，其中，该方法还包括将含有自交联型纯丙乳液以及自交联型苯丙乳液，和/或，偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的粘结层浆料附着在陶瓷隔膜的至少一侧表面的最外侧，接着进行干燥，以形成孔隙率为40-65％的粘结层。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃至60℃，所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为-30℃至50℃，所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液中的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-65℃至-40℃。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，
所述粘结层浆料含有自交联型纯丙乳液与自交联型苯丙乳液且不含有偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述自交联型纯丙乳液与自交联型苯丙乳液的固含量的重量比为1：0.05-2；或者，
所述粘结层浆料含有自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液且不含有自交联型苯丙乳液，所述自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.3-25；或者，
所述粘结层浆料含有自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.01-2：0.3-5。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述自交联型纯丙乳液为第二自交联型纯丙乳液、第三自交联型纯丙乳液、或者第一自交联型纯丙乳液与第二自交联型纯丙乳液和/或第三自交联型纯丙乳液的混合物；所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段；所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃；
所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量％的聚苯乙烯链段、5-15重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段；所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃；
所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液中的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量％的聚偏氟乙烯链段和2-20重量％的聚六氟丙烯链段；所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，
所述粘结层浆料含有第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液和自交联型苯丙乳液且不含有偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液与自交联型苯丙乳液的固含量的重量比为5-10：1：10-13；或者，
所述粘结层浆料含有第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液且不含有自交联型苯丙乳液，所述第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为5-15：1：5-12；或者，
所述粘结层浆料含有第二自交联型纯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液且不含有自交联型苯丙乳液，所述第二自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：5-20；或者，
所述粘结层浆料含有第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层浆料含有第三自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述第三自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层浆料含有第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为10-15：1：0.5-2：5-10；
所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量％的聚苯乙烯链段、5-15重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液中的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量％的聚偏氟乙烯链段和2-20重量％的聚六氟丙烯链段；所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
22.根据权利要求17所述的方法，其中，所述粘结层浆料中还含有丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液、氯丙乳液和丁苯胶乳中的至少一种；
优选地，当所述粘结层浆料中还含有丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液时，所述丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液与自交联型纯丙乳液的固含量的重量比为0.05-2：1；
优选地，当所述粘结层浆料中还含有氯丙乳液时，所述氯丙乳液与自交联型纯丙乳液的固含量的重量比为0.15-7：1；
优选地，当所述粘结层浆料中还含有丁苯胶乳时，所述丁苯胶乳与自交联型纯丙乳液的固含量的重量比为0.05-2：1。
23.根据权利要求17所述的方法，其中，所述附着的方法为喷涂法和/或丝网印刷法；所述喷涂法和丝网印刷法的操作温度各自独立地为30-80℃；所述干燥的温度为30-80℃。
24.由权利要求13-23中任意一项所述的方法制备得到的陶瓷隔膜。
25.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、电解质和隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求1-12和24中任意一项所述的陶瓷隔膜。
26.一种锂离子电池的制备方法，该方法包括将正极、隔膜和负极依次层叠或卷绕成极芯，然后往所述极芯中注入电解液并封口，其特征在于，所述隔膜为权利要求1-12和24中任意一项所述的电池隔膜。
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