CN106328869A - 锂离子电池用陶瓷隔膜及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池用陶瓷隔膜及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用陶瓷隔膜及锂离子电池。锂离子电池用陶瓷隔膜包括基材层和涂覆在基材层的至少一侧表面上的陶瓷涂层，该陶瓷涂层包括陶瓷颗粒、分散剂以及粘结剂，粘结剂是由第一单体、第二单体和第三单体共聚而成的共聚物，第一单体为丙烯酸酯类单体，第二单体为丙烯酸和/或丙烯酸盐，第三单体为丙烯酸羟甲酯和/或羟甲基丙烯酰胺。本发明陶瓷隔膜避免了具有剧毒的丙烯腈单体的引入，使其在制备和使用过程中安全可靠，减少了对环境和使用人的不良影响。同时，在本发明所提供的上述陶瓷隔膜中通过将由上述三种特定聚合单体共聚形成粘结剂与陶瓷材料和分散剂配合使用，有利于制备分布均匀的，透气性好，且粘结强度大的陶瓷隔膜。

Description

锂离子电池用陶瓷隔膜及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池制造领域，具体地，涉及一种锂离子电池用陶瓷隔膜及包括其的锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池通常包括电极组件，容纳该电极组件的容器，以及电解液。其中电极组件包括极性相反的两个电极和用于防止两个电极之间发生短路的隔膜。现有的隔膜通常采用PE等聚烯烃类有机隔膜，然而这类隔膜的熔点较低，热稳定性较差，在因电池受到内部或外部刺激而使电池温度升高时，有机隔膜就可能会发生收缩或熔融，进而导致电池正负极短路，从而致使电池燃烧或爆炸。另外，这类有机隔膜还容易被正极活性材料氧化，而影响电池循环性能。
为了现有PE等聚烯烃类有机隔膜所存在的上述问题，研发人员提出了在有机隔膜上涂覆陶瓷涂层的方案。在有机隔膜上涂覆陶瓷涂层可以很大幅度上改善电池的安全性能和循环性能。例如，在专利CN201210444056.7中，以氧化铝为陶瓷颗粒，以丙烯酸和丙烯腈的共聚物为粘结剂，制备了陶瓷隔膜。又例如，在专利CN201310533838.2中，以丙烯酸丁酯，全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物乳液为粘结剂，二氧化硅或二氧化钛溶胶为无机颗粒制备了陶瓷隔膜。
在上述两篇专利文献中所制备的陶瓷隔膜虽然能够在一定程度上改善电池的安全性能和循环性能。然而，在CN201210444056.7所提供的方案中，由于无机颗粒和粘结剂之间的粘结强度不够，所制备的陶瓷隔膜容易掉粉，进而会影响循环等电池性能。而在CN201310533838.2所提供的方案中由于使用了大量的粘结剂使陶瓷隔膜的透气性变差，电池的输出特性受到影响。
另外，与上述两篇专利相同的是，在现有技术中已有的陶瓷隔膜中，往往会使用丙烯腈单体，这种丙烯腈单体的使用虽然可以改善粘结剂的内聚能密度，然而，由于这种丙烯腈单体具有剧毒，很容易对环境和使用人造成不良影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用陶瓷隔膜及包括其的锂离子电池，以在避免使用具有剧毒的原料(丙烯腈单体)的同时，改善锂离子电池的安全性能和循环性能。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池用陶瓷隔膜，包括基材层和涂覆在所述基材层的至少一侧表面上的陶瓷涂层，该陶瓷涂层包括陶瓷颗粒、分散剂以及粘结剂，所述粘结剂是由第一单体、第二单体和第三单体共聚而成的共聚物，所述第一单体为丙烯酸酯类单体，所述第二单体为丙烯酸和/或丙烯酸盐，所述第三单体为丙烯酸羟甲酯和/或羟甲基丙烯酰胺。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种锂离子电池，包括电极组件，所述电池组件包括电池隔膜，该电池隔膜为上述锂离子电池用陶瓷隔膜。
本发明所提供的锂离子电池用陶瓷隔膜及包括其的锂离子电池，在陶瓷涂层中避免了具有剧毒的丙烯腈单体的引入，而是采用了无毒的丙烯酸酯类单体、丙烯酸和/或丙烯酸盐、以及丙烯酸羟甲酯和/或羟甲基丙烯酰胺作为聚合单体形成粘结剂，这就使得本发明所提供的锂离子电池用陶瓷隔膜在制备和使用过程中安全可靠，减少了对环境和使用人的不良影响。
同时，在本发明所提供的上述锂离子电池用陶瓷隔膜中通过将由上述三种特定聚合单体共聚形成粘结剂与陶瓷材料和分散剂配合使用，有利于制备分布均匀的，透气性好，且粘结强度大的陶瓷涂层，进而有利于改善锂离子电池的安全性能和循环性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明实施例1所制备的陶瓷隔膜的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
正如背景技术部分所描述的，在现有技术已有的陶瓷隔膜中，往往会使用丙烯腈单体，但由于这种丙烯腈单体具有剧毒，很容易对环境和使用人造成不良影响。为了在提高锂离子电池陶瓷隔膜的安全性能和循环性能的基础上，改善这一问题。本发明的发明人进行了大量的研究，并提出了一种锂离子电池用陶瓷隔膜，包括基材层和涂覆在所述基材层的至少一侧表面上的陶瓷涂层，该陶瓷涂层包括陶瓷颗粒、分散剂以及粘结剂，所述粘结剂是由第一单体、第二单体和第三单体共聚而成的共聚物，所述第一单体为丙烯酸酯类单体，所述第二单体为丙烯酸和/或丙烯酸盐，所述第三单体为丙烯酸羟甲酯和/或羟甲基丙烯酰胺。
在本发明所提出的上述锂离子电池用陶瓷隔膜中，避免了具有剧毒的丙烯腈单体的引入，而是采用了无毒的丙烯酸酯类单体、丙烯酸和/或丙烯酸盐、以及丙烯酸羟甲酯和/或羟甲基丙烯酰胺作为聚合单体形成粘结剂，这就使得本发明所提供的锂离子电池用陶瓷隔膜在制备和使用过程中安全可靠，减少了对环境和使用人的不良影响。
同时，在本发明锂离子电池用陶瓷隔膜所采用的粘结剂中，丙烯酸酯类单体(第一单体)的使用能够降低粘结剂的玻璃化温度，改善所制备的陶瓷涂层的柔韧性；丙稀酸类单体(第二单体)的使用，一方面有利于提高粘结剂在陶瓷涂料乳液中的分散性，提高陶瓷涂料的稳定性，减少凝聚物，进而使得粘结剂在所制备的陶瓷涂层中分布更为均匀，另一方面丙稀酸类单体能够与吸附有分散剂的陶瓷颗粒相互作用，增强了陶瓷颗粒和分散剂的相互作用，从而进一步改善所制备的陶瓷涂层的均匀性和粘结强度；而具有交联官能团的交联单体(第三单体)的使用增加了粘结剂自身的内聚能密度和与陶瓷颗粒的化学作用，从而增加了所制备的陶瓷涂层的粘结强度。
在本发明所提供的上述陶瓷隔膜中通过将由上述三种特定聚合单体共聚形成粘结剂与陶瓷材料和分散剂配合使用有利于制备分布均匀的，透气性好，且粘结强度大的陶瓷涂层，进而有利于改善锂离子电池的安全性能和循环性能。
根据本发明所提供的锂离子电池用陶瓷隔膜，优选以所述粘结剂的重量为100％计包括：85wt％-98.9wt％的所述第一单体，0.1wt％-5wt％的所述第二单体，1wt％-10wt％的所述第三单体。
在本发明锂离子电池用陶瓷隔膜所采用的粘结剂中，将第一单体的用量控制在85wt％-98.9wt％，有利于使得所制备玻璃化温度适中的陶瓷涂层，使其具有较好的柔韧性，避免陶瓷隔膜因玻璃化温度过高在电池制作的卷饶过程可能发生破裂的情况。同时有利于增强与隔膜的相互作用，进而使其具有较好的粘接强度。将第二单体的用量控制在0.1wt％-5wt％范围内，有利于提高粘结剂在乳液中的分散性，稳定性，同时可以增加粘结剂与陶瓷颗粒之间的吸附力。将第三单体的用量控制在1wt％-10wt％范围内，在保持体系稳定的同时，有利于与陶瓷颗粒间形成适中的交联度，进而增加所制备的陶瓷涂层的粘结强度，避免掉粉现象的产生。同时使粘接剂保持合理的玻璃化温度，使陶瓷隔膜具有较好的柔韧性。
根据本发明所提供的锂离子电池用陶瓷隔膜，只要采用由上述三种特定聚合单体共聚形成粘结剂就能够形成分布均匀的，透气性好，且粘结强度大的陶瓷涂层，然而，在本发明的一种优选实施方式中，上述锂离子电池用陶瓷隔膜中所述粘结剂的玻璃化温度为-40℃至0℃。将所采用的粘结剂的玻璃化温度控制在-40℃至0℃范围内，有利于在保证包含由该陶瓷涂料制备的陶瓷涂层的陶瓷隔膜的机械性能的同时，避免陶瓷隔膜因玻璃化温度过高在电池制作的卷绕过程可能发生破裂的情况。
根据本发明所提供的锂离子电池用陶瓷隔膜，只要采用由上述三种特定聚合单体共聚形成粘结剂即可，对于粘结剂的引入形式和颗粒粒径并没有特殊限定。然而，在本发明的一种优选实施方式中，在以上述陶瓷涂料制备陶瓷涂层的过程中，所述粘结剂是以乳液形式引入，优选所述乳液的固含量为20wt％-50wt％，更优选所述乳液中共聚物颗粒粒径为50nm-500nm。采用乳液形式将粘结剂引入到陶瓷涂料中，避免了有机液体的使用，减少了对环境的污染和同时降低了成本。将乳液中共聚物颗粒粒径限定在50nm-500nm范围内，有利于在促使乳液体系稳定的同时，保持聚合物颗粒粒径适中，以增加所制备的陶瓷涂层的粘接强度。
根据本发明所提供的锂离子电池用陶瓷隔膜，其中可以使用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸C1-C8酯中的一种或多种，其中丙烯酸C1-C8酯中C1-C8是指酯与非羰基性氧原子键合的烷基碳原子数为1-8，所述丙烯酸C1-C8酯是指由丙烯酸与C1-C8醇聚合形成的酯。丙烯酸酯类单体优选为丙烯酸C1-C6酯中的一种或多种，其中丙烯酸C1-C6酯中C1-C6是指酯与非羰基性氧原子键合的烷基碳原子数为1-6。更优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸丁酯中的一种或多种。可以使用的丙烯酸盐为丙烯酸锂、丙烯酸钠、丙烯酸钾和丙烯酸铵中的一种或多种。
根据本发明所提供的锂离子电池用陶瓷隔膜，优选以陶瓷涂层的重量为100％计，包括88wt％-96wt％的陶瓷颗粒；且陶瓷涂层中所述分散剂的重量为所述陶瓷颗粒重量的0.1wt％-3wt％，优选为0.4wt％-1.5wt％，所述粘结剂的重量为所述陶瓷颗粒重量的3wt％-8wt％，优选为4wt％-7wt％。
在本发明上述锂离子电池用陶瓷隔膜中，将陶瓷颗粒的用量控制为陶瓷涂层重量的88wt％-96wt％，有利于在保持所制备的陶瓷涂层的透气性和热稳定性的同时，提高陶瓷涂层的粘结性能，以避免掉粉现象的发生影响电池的制作的安全性能。同时，将分散剂的含量限定在陶瓷颗粒重量的0.1wt％-3wt％，有利于避免因分散剂较少，所可能导致的陶瓷颗粒分散性不好，进而避免陶瓷颗粒团聚，在水系乳液中发生沉降对陶瓷涂层的均匀性和粘结强度的影响，并有利于避免因分散剂过多对电池输出特性的影响。另外，将粘结剂的用量限定为陶瓷颗粒重量在3wt％-8wt％，有利于避免因粘结剂较少，所造成的粘结强度不够，易于掉粉的现象，进而提高了电池制作工艺和电池安全性能，并有利于避免因粘结剂用量过多所可能导致的陶瓷涂层透气性差，电池的输出特性差的问题。
根据本发明所提供的锂离子电池用陶瓷隔膜，对于所使用的分散剂并没有特殊要求，可以参照本领域分散剂的常规选择。在本发明的一种优选实施方式中，所采用的分散剂为聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐，优选地，所述聚丙烯酸盐为聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾和聚丙烯酸铵中的一种或多种，优选地所述分散剂为数均分子量为1000-50000的聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐。
在本发明所提供的锂离子电池用陶瓷隔膜中，采用聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐作为分散剂，可以更好地增强粘结剂中第二单体(丙稀酸类单体)与陶瓷颗粒之间的相互作用，进而有利于提高由其所制备的陶瓷涂层的粘结强度。同时，这种分散剂的使用，通过减少陶瓷颗粒在水系浆料中的沉降，以提高由其所制备的陶瓷涂层的均匀性及粘结强度。
根据本发明所提供的锂离子电池用陶瓷隔膜，对于所使用的陶瓷颗粒的材料及粒径并没有特殊限定，可以参照本领域的陶瓷颗粒的常规选择。其中可以使用的陶瓷颗粒包括但不限于氧化铝、氧化钛和二氧化硅中的一种或多种。而所述陶瓷颗粒的平均粒径优选为50nm-1000nm。将陶瓷颗粒的平均粒径限定在50nm-1000nm范围内，有利于避免因颗粒太小比表面积过大，而导致的浆料容易凝聚，以及避免因颗粒太大，可能导致的陶瓷涂层厚度增加。
根据本发明所提供的锂离子电池用陶瓷隔膜，为了进一步提高陶瓷颗粒的分散性，陶瓷隔膜的粘接强度，优选在陶瓷涂层中还包括表面处理剂，所述表面处理剂的重量为所述陶瓷颗粒重量的0.3wt％-2wt％。在本发明中对于表面处理剂的选择并没有特殊要求，其可以根据需要选择本领域常规使用的表面处理剂。在本发明的一种优选实施方式中，上述表面处理剂为3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅和/或3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷。将3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅和/或3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷作为表面处理剂使用，有利于通过与陶瓷颗粒相互作用在进一步降低了陶瓷颗粒的表面能的同时，进一步提高陶瓷颗粒的分散性，而且还有利于进一步改善陶瓷表面与粘结剂的相互作用，进而进一步改善陶瓷涂层的均一性和粘结强度。
根据本发明所提供的锂离子电池用陶瓷隔膜的制备需要和/或使用需要,还可以添加本领域所熟知的功能性助剂。例如为了提高陶瓷涂料的涂布可控性，优选在陶瓷涂层中还包括表面活性剂和增稠剂，所述表面活性剂的重量为所述陶瓷颗粒重量的0.3wt％-1wt％，所述增稠剂的重量为所述陶瓷颗粒重量的0.5wt％-1.5wt％。
根据本发明所提供的锂离子电池用陶瓷隔膜，对于所采用的表面活性剂和增稠剂并没有特殊要求，可以根据需要选择本领域常规使用的表面活性剂和增稠剂。在本发明的一种优选实施方式中，在上述陶瓷涂料表面活性剂为具有降低张力作用的一类化合物，优选为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠，所述增稠剂为聚丙烯酸钠和/或纤维素钠，所述增稠剂优选为数均分子量为20万-150万的聚丙烯酸钠和/或纤维素钠。
优选地，上述锂离子电池用陶瓷隔膜的gurley值<700(s/100ml)，且120℃下最大热收缩率小于3％。通过限定陶瓷隔膜的gurley值，以调整所制备的陶瓷隔膜的透气性，进而有利于提高使用该陶瓷隔膜的电池的输出特性。通过限定所述陶瓷隔膜120℃下最大热收缩率小于3％，以控制所制备的陶瓷隔膜的热稳定性，进而有利于保证使用陶瓷隔膜包括该陶瓷涂层的电池的安全性能。
在本发明中锂离子电池用陶瓷隔膜的gurley值的测试方法为：利用格利值测试仪GURLEY-4110，压力(水柱高)12.39cm，测试陶瓷隔膜在100ml气体透过陶瓷隔膜(面积6.45cm2)所需要的时间(s/100ml)数值。
根据本发明的锂离子电池用陶瓷隔膜中对于陶瓷涂层的厚度并没有特殊要求，其厚度可以参照本领域的常规厚度指标。在本发明的一种优选实施方式中，位于所述基材层一侧的陶瓷涂层的厚度为2-6μm。在本发明的另一种优选实施方式中，位于所述基材层两侧的陶瓷涂层的总厚度为4-10μm。将锂离子电池陶瓷隔膜中陶瓷涂层的厚度限定在上述范围内，有利于在保证采用该电池陶瓷隔膜的电池安全性能的同时，提高电池的输出特性和电池容量。
在本发明上述锂离子电池用陶瓷隔膜可以采用本领域的常规方式进行制备，只要采用本发明前述所提及的原料即可。其中，一种可选的的制备方法包括以下步骤：将陶瓷颗粒、分散剂和水混合，进行一次搅拌，加入可选的表面处理剂进行二次搅拌，形成陶瓷颗粒浆料；在所述陶瓷颗粒浆料中加入粘结剂乳液、可选的表面活性剂和可选的增稠剂，进行三次搅拌，将搅拌所得陶瓷涂料涂覆在基材层的至少一侧表面上，烘干形成所述锂离子电池用陶瓷隔膜。
优选地，上述粘结剂乳液的制备方法包括：将第一单体(丙烯酸酯类单体)、第二单体(丙烯酸和/或丙烯酸盐)和第三单体(丙烯酸羟甲酯和/或羟甲基丙烯酰胺)引入到水相中，乳化后聚合反应，脱除未反应的单体，得到所述粘接剂乳液，其中乳化方法及条件、聚合方法及条件，以及去除未反应的单体及条件均属于本领域的常规工艺，本领域技术人员可以根据所使用单体的反应需要合理调整相应的工艺参数，再次不再赘述。
优选地，在上述制备方法中，所述陶瓷颗粒浆料的固含量为20wt％-40wt％。
优选地，在上述制备方法中，一次搅拌的搅拌速度为2000-10000转/分，搅拌时间为0.5-3h；二次搅拌的搅拌速度为2000-10000转/分，搅拌时间为0.5-3h；三次搅拌的搅拌速度为1000-3000转/分，时间为0.5-2h。
优选地，在上述制备方法中，烘干温度为50-80℃。
另外，在本发明中还提供了一种锂离子电池，包括电极组件，所述电池组件包括电池隔膜，该电池隔膜为上述锂离子电池用陶瓷隔膜。该锂离子电池通过使用本发明上述陶瓷隔膜，改善锂离子电池的安全性能和循环性能。
以下将结合具体实施例进一步说明本发明所提供的陶瓷隔膜用陶瓷涂料、陶瓷涂层、其制备方法及锂离子电池陶瓷隔膜，以及它们的有益效果。
一、本发明以下实施例及对比例锂离子电池用陶瓷隔膜所涉及的粘结剂：
粘结剂共聚物中所使用的聚合单体及聚合单体的用量(以重量％计)，以及粘结剂的玻璃化温度如表1所示。
表1.
二、本发明锂离子电池用陶瓷隔膜
实施例1至20
用于说明形成本发明陶瓷隔膜中陶瓷涂层中原料和配比，及陶瓷隔膜的制备方法。在各实施例中所使用的基材为购自SK公司的PE隔膜，其厚度为12μm。
实施例1
将2kg氧化铝(陶瓷颗粒)，0.008kg聚丙烯酸钠(分散剂，数均分子量为15000)，及保持最终氧化铝浆料的固含量为25％的水混合，在5000速度下搅拌1.5小时，加入0.02kg的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，在5000转/分速度下继续搅拌1.5小时，加入0.27kg固含量为30wt％的粘接剂PA1乳液(乳液中颗粒粒径为200nm)，0.008kg的十二烷基苯磺酸钠，0.02kg的聚丙烯酸钠增粘剂(数均分子量450000)，在2000转/分速度下继续搅拌0.5小时，得到陶瓷浆料，将陶瓷浆料涂覆在基材层的两侧表面上，75℃下烘干，制得基材层两侧陶瓷涂层总厚度为6μm陶瓷隔膜，记为S1。
如图1所示，图1为采用扫描电子显微镜(SEM，JEOL，JSM-7600FE)在1000倍条件下，所测量的前述陶瓷隔膜表面陶瓷涂层的SEM照片，由图1可以看出本发明锂离子电池用陶瓷隔膜中陶瓷涂层分布均匀，这种相对均匀的分布，有利于提高陶瓷隔膜的粘结强度，以及由其所制备电池的安全性能。
实施例2-4
参照实施例1中陶瓷隔膜的制备方法，区别在于，所加入的粘接剂PA1乳液的用量分别为0.33kg、0.46kg、0.0.2kg，所制备的陶瓷隔膜，依次记为S2-S4。
实施例5
参照实施例2中陶瓷隔膜的制备方法(粘接剂PA1乳液的用量分别为0.33kg)，区别在于，所加入的粘接剂为PA2，所制备的陶瓷隔膜，依次记为S5。
实施例6-7
参照实施例5中陶瓷隔膜的制备方法(粘接剂使用了PA2)，区别在于，3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量分别为0.01kg、0.03kg，所制备的陶瓷隔膜依次记为S6-S7。
实施例8
参照实施例2中陶瓷隔膜的制备方法(粘接剂PA1乳液的用量分别为0.33kg)，区别在于，所加入的粘接剂为PA3，所制备的陶瓷隔膜，依次记为S8。
实施例9-11
参照实施例8中陶瓷隔膜的制备方法(粘接剂使用了PA3)，区别在于，所加入的分散剂分别为0.014kg的聚丙烯酸钠(数均分子量为15000)、0.03kg的聚丙烯酸钠(数均分子量为15000)、0.06kg的聚丙烯酸锂(，数均分子量为15000)，所制备的陶瓷隔膜依次记为S9-S11。
实施例12
参照实施例2中陶瓷隔膜的制备方法(粘接剂PA1乳液的用量分别为0.33kg)，区别在于，所加入的粘接剂为PA4，所制备的陶瓷隔膜，依次记为S12。
实施例13
参照实施例12中陶瓷隔膜的制备方法(粘接剂使用了PA4)，区别在于，所加入的粘结剂PA4乳液中，共聚物颗粒的粒径为400nm，所制备的陶瓷隔膜记为S13。
实施例14-16
参照实施例1中陶瓷隔膜的制备方法，区别在于，所加入的陶瓷颗粒的粒径分别为150nm、450nm、700nm，所制备的陶瓷隔膜依次记为S14-S16。
实施例17-18
参照实施例2中陶瓷隔膜的制备方法(粘接剂PA1乳液的用量分别为0.33kg)，区别在于，所加入的粘接剂分别为PA5、PA6，所制备的陶瓷隔膜，依次记为S17-S18。
实施例19-20
参照实施例1中陶瓷隔膜的制备方法，区别在于，所制得基材层两侧陶瓷涂层总厚度分别为4μm、8μm的陶瓷隔膜，依次记为S19-S20。
对比例1至9
用于对照说明形成本发明陶瓷隔膜中陶瓷涂层的陶瓷涂料的原料及配比，及陶瓷隔膜的制备方法。在各对比实施例中所使用的基材为购自SK公司的PE隔膜，其厚度为12μm。
对比例1-2
参照实施例1中陶瓷隔膜的制备方法，区别在于，所加入的粘接剂PA1乳液的用量分别为0.17kg、0.6kg，所制备的陶瓷隔膜，依次记为D1-D2。
对比例3-4
参照实施例5中陶瓷隔膜的制备方法(粘接剂使用了PA2)，区别在于，3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量分别为0.004kg、0.06kg，所制备的陶瓷隔膜依次记为D3-D4。
对比例5
参照实施例12中陶瓷隔膜的制备方法(粘接剂使用了PA4)，区别在于，所加入的粘结剂PA4乳液中，共聚物颗粒粒径为600nm，所制备的陶瓷隔膜记为D5。
对比例6
参照实施例1中陶瓷隔膜的制备方法，区别在于，所加入的陶瓷颗粒的粒径为1500nm，所制备的陶瓷隔膜依次记为D6。
对比例7
参照实施例1中陶瓷隔膜的制备方法，区别在于，所制得基材层两侧陶瓷涂层总厚度为2μm的陶瓷隔膜，依次记为D7。
对比例8-9
参照实施例1中陶瓷隔膜的制备方法，区别在于，所加入的粘接剂依次为DPA1-DPA2，所制备的陶瓷隔膜，依次记为D8-D9。
三、本发明陶瓷隔膜的性能测试
(1)、测试项目及方法：
透气性(格利值)测试：利用格利值测试仪GURLEY-4110，压力(水柱高)12.39cm，测试S1-S20、DS1-DS9在100ml气体透过陶瓷隔膜(面积6.45cm2)所需要的时间(s/100ml)，其数值越小，表明其透气性越好。
剥离强度的测试：制备与S1-S20、DS1-DS9工艺相同的单面涂覆的陶瓷隔膜，裁取40×100mm的样品，用胶带把陶瓷隔膜两面分别固定在固定夹具和活动夹具上，180度反向拉伸使陶瓷层和基材膜剥离，所需的拉力越大，则陶瓷隔膜的玻璃强度就越好。
热稳定性的测试：将S1-S20、DS1-DS9分别裁取为5cm×5cm陶瓷隔膜，放置于120度烘箱中烘烤1小时，对比烘烤前后的面积变化，取面积的变化值与原面积的比值(收缩率)衡量陶瓷隔膜的热稳定性，其值越小则热稳定性越好。
(2)、测试结果：如表2所示。
表2.
陶瓷隔膜 厚度 透气性 剥离强度 热稳定性
S1 6μm 220s/100ml 4.5N 1.7％
S2 6μm 250s/100ml 5.0N 1.4％
S3 6μm 340s/100ml 5.5N 1.4％
S4 6μm 190s/100ml 4.2N 1.9％
S5 6μm 260s/100ml 5.2N 1.5％
S6 6μm 230s/100ml 4.5N 1.8％
S7 6μm 420s/100ml 5.2N 1.3％
S8 6μm 245s/100ml 4.9N 1.6％
S9 6μm 246s/100ml 4.7N 2.1％
S10 6μm 278s/100ml 5.0N 1.8％
S11 6μm 320s/100ml 5.1N 1.5％
S12 6μm 243s/100ml 5.2N 1.6％
S13 6μm 239s/100ml 4.6N 2.0％
S14 6μm 210s/100ml 4.2N 2.4％
S15 6μm 240s/100ml 4.9N 2.1％
S16 6μm 260s/100ml 4.7N 2.2％
S17 6μm 260s/100ml 4.9N 1.6
S18 6μm 251s/100ml 4.9N 1.5
S19 4μm 200s/100ml 4.6N 2.5％
S20 8μm 267s/100ml 5.0N 1.9％
D1 6μm 180s/100ml 3.2N 3.3％
D2 6μm 650s/100ml 6.2N 1.5％
D3 6μm 243s/100ml 3.3N 2.4％
D4 6μm 610s/100ml 5.5N 1.9％
D5 6μm 210s/100ml 3.1N 2.8％
D6 12μm 510s/100ml 4.0N 1.1％
D7 2μm 190s/100ml 4.8N 4％
D8 6μm 230s/100ml 4.2N 2.8％
D9 6μm 250s/100ml 3.4N 2.5％
由表2中数据可知，本发明实施例1-20所制备的陶瓷隔膜与对比例1-9所制备的陶瓷隔膜相比，具有透气性好，粘结强度较大、热稳定性较好优点，且本发明实施例1-20所制备的陶瓷隔膜的透气性、粘结强度、热稳定性一定程度上能够达到平衡，这就有利于提高陶瓷隔膜的综合性能。
四、应用本发明陶瓷隔膜的电池
(1)电池的制作方法(如下原料用量份均为重量份)：
正极片的制备：将95份钴酸锂，3份PVDF(聚偏氟乙烯)，2份导电碳黑在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中搅拌调匀，涂覆在16μm铝箔上，120度下干燥，碾压，制成正极片，极片压实密度3.8g/cm3；
负极片的制备：将95.5份石墨，3份SBR(苯乙烯一丁二烯橡胶)，1.5份CMC在水中搅拌调匀，涂覆在12μm铜箔上，90度下烘干，碾压，制成负极片，级片压实密度1.65g/cm3。
将本发明实施例1-20、对比例1-9所制备的陶瓷隔膜S1-20、D1-D9分别置于上述正极片和负极片之间形成电极组件，将电极组件卷绕并最终制成容量为1500mAh的方型电池。所制备的方形电池中电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/乙基甲基碳酸酯(EMC)/二乙基碳酸酯(DEC)溶液。EC/DEC/EMC＝1/1/1。
(2)柔韧性测试
将陶瓷隔膜S1-20、D1-D9分别置于上述正极片和负极片之间形成的电极组件卷绕成电芯，4MP室温冷压20S，视觉和100倍显微镜观测陶瓷隔膜有无破裂，测试结果如表3所示。
表3
注：OK表示陶瓷隔膜无破裂
由表3中数据可知，应用本发明实施例1-20所制备的陶瓷隔膜的电极组件具有较好的柔韧性，能够更好地改善陶瓷隔膜因玻璃化温度过高在电池制作的卷绕过程可能发生破裂的情况，提高陶瓷隔膜的可操作性。而对照例中部分粘接剂用量太少，或所用粘接剂玻璃化温度过高的易发生部分破裂，而另外部分则又存在透气性过低，热稳定性低或粘接强度低等问题。
(3)电池分容
将分别应用S1-S20及D1-D9陶瓷隔膜的电池在0.2C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.02C，搁置10分钟，0.2C放电至3V，记录放电容量，结果如表4所示。
(4)电池的倍率性能
将应用S1-S20及D1-D9陶瓷隔膜的电池分别在如下条件下运行，并记录放电电容，并依据所记录的放电电容换算电容维持率，换算结果如表4所示。
0.2C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.02C，搁置10分钟，0.2C放电至3V，记录放电容量；
0.2C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.02C，搁置10分钟，0.5C放电至3V，记录放电容量；
0.2C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.02C，搁置10分钟，1C放电至3V，记录放电容量；
0.2C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.02C，搁置10分钟，2C放电至3V，记录放电容量；
0.2C，0.5C，1C，2C的容量与0.2C的容量比记为各倍率下的容量维持率。
(3)电池的循环性能
将应用S1-S20及D1-D9陶瓷隔膜的电池分别在1C恒流恒压充电至4.35V，截止电池0.1C，搁置10分钟，循环200次，记录1次，100次，200次下的放电容量，100次200次和1次的放电容量比为100次和200次下的容量维持率，测试结果如表4所示。
(4)安全性测试
将应用S1-S20及D1-D9陶瓷隔膜的电池分别在0.5C恒流恒压充电至4.35V；然后放置于烤箱中，5度/min升温至150度，恒温，记录电池发生起火爆炸的时间，时间越长则安全性越好，测试结果如表4所示。
表4.
由表4中数据可知，应用本发明实施例1-20所制备的陶瓷隔膜的电池不管是在输出性能上，还是在循环性能上或安全性能上都表现优秀，而对比例1-9所制备的陶瓷隔膜的电池总在某些性能上表现不足。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种锂离子电池用陶瓷隔膜，包括基材层和涂覆在所述基材层的至少一侧表面上的陶瓷涂层，其特征在于，所述陶瓷涂层包括陶瓷颗粒、分散剂以及粘结剂，所述粘结剂是由第一单体、第二单体和第三单体共聚而成的共聚物，所述第一单体为丙烯酸酯类单体，所述第二单体为丙烯酸和/或丙烯酸盐，所述第三单体为丙烯酸羟甲酯和/或羟甲基丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用陶瓷隔膜，其中，所述粘结剂以其重量为100％计包括：85wt％-98.9wt％的所述第一单体，0.1wt％-5wt％的所述第二单体，1wt％-10wt％的所述第三单体。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用陶瓷隔膜，其中，所述粘结剂的玻璃化温度为-40℃至0℃。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用陶瓷隔膜，其中，在以所述陶瓷涂料制备陶瓷涂层的过程中，所述粘结剂是以乳液形式引入，所述乳液的固含量为20wt％-50wt％，所述乳液中共聚物颗粒粒径为50nm-500nm。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的锂离子电池用陶瓷隔膜，其中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸C1-C8酯中的一种或多种，优选为丙烯酸C1-C6酯中的一种或多种，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸丁酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1至4中任意一项所述的锂离子电池用陶瓷隔膜，其中，所述丙烯酸盐为丙烯酸锂、丙烯酸钠、丙烯酸钾和丙烯酸铵中的一种或多种。
7.根据权利要求1至4中任意一项所述的锂离子电池用陶瓷隔膜，其中，所述陶瓷涂层以其重量为100％计包括：88wt％-96wt％的陶瓷颗粒；且所述陶瓷涂层中分散剂的重量为所述陶瓷颗粒重量的0.1wt％-3wt％，粘结剂的重量为所述陶瓷颗粒重量的3wt％-8wt％。
8.根据权利要7所述的锂离子电池用陶瓷隔膜，其中，所述分散剂为聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐，优选所述聚丙烯酸盐为聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾和聚丙烯酸铵中的一种或多种，优选所述分散剂为数均分子量为1000-50000的聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池用陶瓷隔膜，其中，所述陶瓷颗粒为氧化铝、氧化钛和二氧化硅中的一种或多种，优选所述陶瓷颗粒的粒径为50nm-1000nm。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池用陶瓷隔膜，其中，所述陶瓷涂层还包括表面处理剂，所述表面处理剂的重量为所述陶瓷颗粒重量的0.3wt％-2wt％，优选地所述表面处理剂为3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅和/或3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷。
11.根据权利要求7所述的锂离子电池用陶瓷隔膜，其中，所述陶瓷隔膜的gurley值<700s/100ml，且120℃下最大热收缩率小于3％。
12.根据权利要求7所述的锂离子电池用陶瓷隔膜，其中，位于所述基材层一侧的陶瓷涂层的厚度为2-6μm。
13.根据权利要求7所述的锂离子电池用陶瓷隔膜，其中，位于所述基材层两侧的陶瓷涂层的总厚度为4-10μm。
14.一种锂离子电池，包括电极组件，所述电池组件包括电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜为权利要求1至13中任意一项所述的锂离子电池用陶瓷隔膜。
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