CN101796669A - 绝缘层形成用浆料、电化学元件用隔板及其制造方法、以及电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的绝缘层形成用浆料的特征在于，包含具有耐热性的绝缘性微粒、增稠剂和分散介质；上述绝缘性微粒分散在上述分散介质中；上述绝缘层形成用浆料的粘度为5～500mPa·s；上述绝缘性微粒包含的粒子中，粒径1μm以下的粒子的比例为30体积％以上，并且粒径为3μm以上的粒子的比例为10体积％以下。另外，本发明的电化学元件具有使用上述本发明的绝缘层形成用浆料制作的本发明的电化学元件用隔板。

Description

绝缘层形成用浆料、电化学元件用隔板及其制造方法、以及电化学元件
技术领域
本发明涉及用于形成适宜构成电化学元件用隔板的绝缘层的浆料、具有使用上述浆料形成的绝缘层的电化学元件用隔板及其制造方法、以及具有上述电化学元件用隔板的电化学元件。
背景技术
作为电化学元件的一种的锂二次电池由于能量密度高的特点而被广泛用作便携电话和个人笔记本电脑等便携器械的电源。伴随着便携器械的高性能化，锂二次电池倾向于进一步高容量化，确保其安全性是重要的。
现有的锂二次电池中，作为夹在正极和负极间的隔板，使用例如厚度20～30μm的聚烯烃系多微孔性膜(多微孔膜)。并且，对于隔板，为了提高电池的安全性，有时需要所谓关闭功能，即在电池的异常放热温度(热失控温度)以下熔融隔板的构成树脂使空孔闭塞、提高电池的内部电阻的功能。由此，作为隔板的原材料优选使用熔点低的聚乙烯。
然而，作为这样的隔板，例如为了多孔化和提高强度，采用了单轴拉伸或双轴拉伸过的膜。这样的隔板以单独存在的膜被供给，从而在作业性等方面要求一定的强度，通过上述拉伸确保了强度。但是，对于这样的拉伸膜，结晶度增大，产生关闭的温度(关闭温度)也高至接近电池的热失控温度的温度，由此难以说确保电池安全性的裕度是充分的。
另外，膜会由于上述拉伸而产生应变，其暴露于高温时，存在因残留应力产生收缩的问题。收缩温度存在于与膜树脂的熔点即关闭温度非常接近的位置。由此，将聚烯烃系多微孔性膜用作隔板时，当电池的温度由于充电异常等达到关闭温度时，必须立刻减少电流而防止电池温度上升。空孔不充分地闭塞、不能立刻减少电流的情况下，电池的温度容易上升到隔板的收缩温度，从而也会发生内部短路。
作为防止这样的由隔板热收缩引起的短路、提高电池可靠性的技术，例如提出了通过具有耐热性良好的多孔质基体、无机微粒以及用于确保关闭功能的树脂成分的隔板来构成电化学元件(专利文献1和2)。
专利文献1：国际公开第2006/062153号公报
专利文献2：国际公开第2007/066768号公报
根据专利文献1和2中公开的技术，可以提供在异常放热时也不容易发生热失控的安全性优异的电化学元件。
然而，在专利文献1和2中还记载了使用无机微粒，经过将分散有上述无机微粒的浆料涂布于基材等的工序来制造隔板的方法。
然而，无机微粒与水、有机溶剂这样的介质相比比重较大，从而在浆料中容易沉降，并且特别是粒径1μm以下的微粒的情况，微粒间容易凝集，由此存在难以稳定地确保微粒在浆料中的分散状态的情况。
不能稳定地确保微粒在浆料中的分散状态的情况下，在浆料保管时会产生微粒的凝集和沉降。将微粒凝集或沉降的浆料涂布于基材时，容易产生涂布不均。并且，微粒在浆料中的分散状态特别不稳定的情况下，在向基材等涂布后直至进行干燥期间有时微粒也会凝集或沉降，在涂布面产生不均。
产生浆料的涂布不均时，形成的隔板的均匀性降低，在锂二次电池内，隔板中的离子传导性产生不均，特别是以高电流密度充电时，可能会产生锂析出等不良情况；并且，析出的锂成为枝状结晶的情况下，由于这样的枝状结晶也可能会产生短路。
由此，对于隔板制造用的浆料，为了进一步稳定所制造的隔板的品质，优选提高微粒等的分散状态的稳定性，专利文献1和2中记载的技术在这方面还留有改善的余地。
发明内容
本发明鉴于上述情况而完成，提供用于形成可适用于电化学元件用隔板的、具有离子透过性和耐热性的绝缘层的浆料，该浆料是微粒均匀分散、可以稳定地维持分散状态的浆料，使用该浆料制造的电化学元件用隔板及其制造方法，以及具有上述电化学元件用隔板的电化学元件。
本发明的绝缘层形成用浆料为可用于形成电化学元件用隔板的绝缘层的绝缘层形成用浆料，其特征在于，所述绝缘层形成用浆料包含具有耐热性的绝缘性微粒、增稠剂和分散介质，所述绝缘性微粒分散在所述分散介质中，所述绝缘层形成用浆料的粘度为5～500mPa·s，所述绝缘性微粒包含的粒子中，粒径1μm以下的粒子的比例为30体积％以上，并且粒径为3μm以上的粒子的比例为10体积％以下。
另外，本发明的电化学元件用隔板(下面有时仅称为“隔板”)为包括多孔质绝缘层的电化学元件用隔板，其特征在于，所述绝缘层包含具有耐热性的绝缘性微粒和粘合剂，所述绝缘性微粒包含的粒子中，粒径1μm以下的粒子的比例为30体积％以上，并且粒径为3μm以上的粒子的比例为10体积％以下。
进而，本发明的电化学元件用隔板的制造方法为包括多孔质绝缘层的电化学元件用隔板的制造方法，其特征在于，包括：将上述本发明的绝缘层形成用浆料涂布于从由正极、负极和多孔质基材构成的组中选择的至少一种基材的工序；以及对涂布了所述绝缘层形成用浆料的所述基材进行干燥的工序。
另外，本发明的电化学元件的特征在于包括正极、负极及上述本发明的电化学元件用隔板。
根据本发明可以提供绝缘性微粒均匀分散、可以稳定地维持其分散状态的绝缘层形成用浆料。并且，使用本发明的绝缘层形成用浆料制造的本发明的电化学元件用隔板具有优异的耐热性，具有上述电化学元件用隔板的本发明的电化学元件具有优异的可靠性。进而，根据本发明的电化学元件用隔板的制造方法可以稳定且连续地制造隔板。
附图说明
图1为表示可适用于制造本发明的隔板的涂布装置的一例的概略图。
具体实施方式
(实施方式1)
首先说明本发明的绝缘层形成用浆料的实施方式。本发明的绝缘层形成用浆料用于形成可构成电化学元件用隔板的多孔质绝缘层，为在分散介质中至少分散有具有耐热性的绝缘性微粒(下面有时仅称为“绝缘性微粒”)及增稠剂的浆料。增稠剂可以溶解于分散介质中。
上述绝缘性微粒在由本发明的绝缘层形成用浆料制造的电化学元件用隔板中具有提高其耐热性，提高电化学元件用隔板在高温下的尺寸稳定性，或者抑制由锂枝状结晶引起微小短路的作用。
上述绝缘性微粒只要是具有电绝缘性，电化学性稳定，对电化学元件所具有的有机电解液(下面有时称为“电解液”，后面详细描述)、用于绝缘层形成用浆料的分散介质稳定，在高温状态不溶解于电解液，就没有特别限制。
本说明书中“对有机电解液稳定的绝缘性微粒”是指在有机电解液中(用作电化学元件的电解液的有机电解液)不产生变形和化学组成变化的绝缘性微粒。另外，本说明书中所说的“高温状态”具体为150℃以上的温度，绝缘性微粒可以是在这样温度的电解液中不产生变形和化学组成变化的温度粒子。即，“具有耐热性的绝缘性微粒”中的“耐热性”是指至少在150℃在电解液中不产生变形和化学组成变化。进而，本说明书中的“电化学性稳定”是指在电化学元件充放电时不产生化学变化。
作为上述绝缘性微粒的具体例，可举出例如氧化铁、Al2O3(氧化铝)、SiO2(二氧化硅)、TiO2、BaTiO3、ZrO2等氧化物微粒，氮化铝、氮化硅等氮化物微粒，氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶微粒，硅、金刚石等共价键性结晶微粒，滑石、蒙脱石等粘土微粒，勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土等源自矿物资源的物质或者它们的人造物等。另外，还可以是通过利用具有电绝缘性的材料(例如构成上述绝缘性微粒的材料等)对金属微粒、SnO2、铟锡氧化物(ITO)等氧化物微粒，碳黑、石墨等碳质微粒等导电性微粒的表面进行表面被覆而具有电绝缘性的微粒。其中，优选为由氧化铝、二氧化硅及勃姆石构成的组中的至少一种微粒。绝缘性微粒可以单独使用1种这些微粒，也可以并用2种以上。
作为上述绝缘性微粒的形态，可以是球状、多面体形状、板状等任意的形态，但绝缘性微粒中优选包含板状粒子，可以全部绝缘性微粒为板状粒子。作为板状粒子可举出各种市售品，例如可以购得旭硝子社制造的SiO2“山来瑞(サンラブリ一)(商品名)”，石原产业社制造的TiO2“NST-B1(商品名)”的粉碎品，堺化学工业社制造的板状硫酸钡“H系列(商品名)”、“HL系列(商品名)”，林化成社制造的滑石“MICRON WHITE(商品名)”，林化成社制造的膨润土“遍格鲁(ベンゲル)(商品名)”，河合石灰社制造的勃姆石“BMM(商品名)”、“BMT(商品名)”，河合石灰社制造的氧化铝“塞拉修(セラシユ一ル)BMT-B(商品名)”，金生兴业(Kinseimatec)社制造的氧化铝“SERATH(商品名)”，斐川矿业社制造的绢云母“斐川マイカZ-20(商品名)”等。此外，关于SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2可以通过日本特开2003-206475号公报公开的方法来制作。
上述绝缘性微粒为板状的情况，在隔板中通过使绝缘性微粒以其平板面大致平行于隔板面的方式取向，可以更好地抑制短路的发生。这被推测是：通过如上所述使绝缘性微粒取向，绝缘性微粒彼此之间被配置成在平板面的一部分重叠，因此从隔板的一个面朝向另一个面的空孔(贯通孔)并非直线，被认为形成曲折的形状(即弯曲率变大)，由此可以防止锂枝状结晶贯穿隔板，从而更好地抑制短路的发生。
作为上述绝缘性微粒为板状粒子的情况的形式，例如长高比(板状粒子的最大长度/板状粒子的厚度)优选为5以上，更优选为10以上，优选为100以下，更优选为50以下。另外，板状粒子的平板面的长轴方向长度与短轴方向长度之比(短轴方向长度/长轴方向长度)的平均值优选为0.3以上，更优选为0.5以上，其平均值可以为1，即长轴方向长度与短轴方向长度大致相等。板状的绝缘性微粒具有如上所述的长高比、平板面的长轴方向长度与短轴方向长度之比的平均值的情况下，可以更有效地发挥上述的防止短路作用。
上述绝缘性微粒为板状时的上述的平板面的长轴方向长度与短轴方向长度之比的平均值例如可以通过对由扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的图像进行图像解析来求出。进而，绝缘性微粒为板状时的上述的长高比也可以通过对由SEM拍摄的图像进行图像解析来求出。
另外，上述绝缘性微粒优选包含一次粒子凝集而成的二次粒子，可以全部绝缘性微粒为二次粒子结构的微粒。上述二次粒子可以优选使用利用通常的分散工艺难以分离成一次粒子的凝集体，例如一次粒子互相形成连晶结合在一起而形成二次粒子的凝集体等。作为这样的微粒的例子可举出大明化学社制造的勃姆石“勃姆石C06(商品名)”、“勃姆石C20(商品名)”，米庄石灰工业社制造的CaCO3“ED-1(商品名)”，J.M.Huber社制造的粘土“Zeolex 94HP(商品名)”等。
作为上述绝缘性微粒使用具有一次粒子凝集而成的二次粒子结构的微粒的情况下，由于凝集的二次粒子阻止了粒子间的最密填充，可以进一步增大绝缘层的空孔，由具有这样的绝缘层的电化学元件用隔板构成的锂二次电池等电化学元件适宜于电动汽车、混合式汽车、电动自行车、电动助力自行车、电动工具、剃刀等要求更高输出的用途。
上述绝缘性微粒的平均分散粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，优选为1.5μm以下，更优选为1μm以下。
本发明的绝缘层形成用浆料所涉及的绝缘性微粒在分散于分散介质中的状态下，全部分散粒子中，粒径1μm以下的粒子的比例为30体积％以上且粒径3μm以上的粒子的比例为10体积％以下。绝缘性微粒这样包含许多的微细粒子的情况下，容易形成耐热性更优异的绝缘层，但微粒彼此间容易凝集，容易难以稳定地保持微粒在浆料中的分散状态。但是，本发明的浆料中，即使包含许多如上所述的微细微粒也可以长时间保持均一的分散状态。另外，粗大粒子的比例越少，越可以在维持优异的耐热性的同时使绝缘层的厚度变薄，因此使分散于分散介质中的状态的、绝缘性微粒所包含的粒径3μm以上的粒子的比例为10体积％以下，优选使粒径2μm以上的粒子的比例为10体积％以下。
本说明书中所述的绝缘性微粒的粒径例如可以由使用激光散射粒度分布计(例如日机装社制造“MT-3000(商品名)”)，对不溶解绝缘性微粒或者绝缘性微粒不膨润的介质(例如浆料中使用的分散介质)分散绝缘性微粒而测定的体积基准的粒度分布来求出。即，可以以体积基准测定粒度分布，由其累积频度分别求出平均粒径、粒径1μm以下的粒子的比例及粒径3μm以上的粒子的比例。
本发明的绝缘层形成用浆料中使用增稠剂。通过使用增稠剂，可以将绝缘层形成用浆料的粘度调节到适宜的范围，使绝缘性微粒的分散均匀化，并可以稳定地维持优异的分散状态。
作为上述增稠剂，可以是在绝缘层形成用浆料中没有使绝缘性微粒凝集等副作用、能够调节浆料至必要的粘度的增稠剂，优选少量添加即具有高的增稠作用的增稠剂。并且，增稠剂优选为对浆料中使用的分散介质能够良好地溶解或分散的增稠剂。增稠剂的未溶解部分或凝集物大量存在于浆料中时，绝缘性微粒的分散不均匀，在将浆料涂布于基材等并进行干燥而形成的绝缘层中，绝缘性微粒的分布会不均匀。因此，绝缘层的耐热性可能会降低，进而降低电化学元件的可靠性和耐热性。
作为在绝缘层形成用浆料中残存的增稠剂的未溶解部分和凝集物的含量标准，优选为，使浆料通过开孔30μm的网状过滤器时残留在过滤器上的残渣是每1L浆料为1个以下，更优选每5L浆料为1个以下。
作为上述增稠剂的具体例，可举出聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇、乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物等合成高分子，羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物，黄原胶、文莱胶、结冷胶、愈疮胶、卡拉胶等天然多糖类，糊精、α-淀粉等淀粉类，蒙脱石、锂蒙脱石等粘土矿物，熔融二氧化硅、熔融氧化铝、熔融氧化钛等无机氧化物类等。这些增稠剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。对于上述的粘土矿物和无机氧化物类的情况，优选使用一次粒子的粒径小于绝缘性微粒的物质(例如几nm～几十nm左右)，并且优选具有一次粒子多数结合的结构的物质(熔融二氧化硅等)。
上述例示的增稠剂中，更优选对适宜作为绝缘层形成用浆料的分散介质的水的溶解性高、少量添加增粘效果也很高的天然多糖类，更优选黄原胶、文莱胶、结冷胶，特别优选黄原胶。另外，对绝缘层形成用浆料赋予触变性的情况下，优选添加熔融二氧化硅、熔融氧化铝、熔融氧化钛等无机氧化物类。
上述绝缘层形成用浆料中增稠剂的含量根据设定的绝缘层形成用浆料的粘度而变化，例如使用在浆料涂布后的干燥工序不挥发的物质作为增稠剂的情况下，由于残留在绝缘层中，因此不大量使用是不合适的，具体地，在浆料中的固体成分(除去分散介质的构成成分，下面相同)的总体积中，优选为10体积％以下，更优选为5体积％以下，进一步优选为1体积％以下。并且，绝缘层形成用浆料中增稠剂的含量优选在浆料中的固体成分的总体积中为0.1体积％以上。
另外，本发明的绝缘层形成用浆料中，优选使用分散剂。通过使用分散剂，例如通过分散剂附着到绝缘性微粒的表面，绝缘层形成用浆料中的绝缘性微粒的分散性进一步提高，可以防止这些绝缘性微粒间凝集，更稳定地维持绝缘性微粒的分散状态。
进而，例如绝缘性微粒为板状粒子的情况，根据其制造方法有时以各粒子的板面重叠的状态得到板状粒子(例如板状勃姆石等)。使用各粒子这样以层积状态存在的绝缘层形成用浆料来形成绝缘层的话，有时不能充分地得到使用板状粒子带来的上述防止短路效果，如果与这样凝集的粒子一起使用分散剂来调制绝缘层形成用浆料，则可以使各个粒子分离，使其均匀地分散在浆料中。因此，根据使用了分散剂的绝缘层形成用浆料，即使在使用板状粒子的情况下也可以形成其作用被更好地发挥的绝缘层。
作为上述分散剂的具体例，可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系的各种表面活性剂，聚羧酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羧酸盐、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐等高分子系分散剂等。更具体地可举出ADEKA社制造的“阿德卡特(アデカト一ル)(商品名)系列”、“阿德卡诺(アデカノ一ル)(商品名)系列”，圣诺普科公司制造的“SN DISPERSANT(商品名)系列”，Lion社制造的“普勒(ポリテイ)(商品名)系列”、“ARMEEN(商品名)系列”、“DUOMEEN(商品名)系列”，花王社制造的“贺莫格(ホモゲノ一ル)(商品名)系列”、“来奥德(レオド一ル)(商品名)系列”、“阿米特(アミ一ト)(商品名)系列”，日油社制造的“法尔波(フアルバツク)(商品名)系列”、“塞尔米则(セラミヅ一ル)(商品名)系列”、“普利斯塔(ポリスタ一)(商品名)系列”，味之素フアインテクノ社制造的“维斯普(アジスパ一)(商品名)系列”，东亚合成社制造的“奥龙(アロン)分散剂(商品名)系列”等。分散剂可以单独使用1种上述例示的物质，也可以并用2种以上。
这些分散剂中，从分散微粒的作用强的角度考虑，优选含有多个离子解离性酸基(羧基、磺酸基、氨基酸基、马来酸基等)或离子解离性酸盐基(羧酸盐基、磺酸盐基、马来酸盐基等)的分散剂，更优选聚羧酸盐、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐。另外，上述的高分子系分散剂为盐的情况(具有酸盐基的情况)下，优选为铵盐。
关于上述绝缘层形成用浆料中分散剂的含量，从更有效地发挥其作用的角度考虑，优选相对绝缘性微粒100质量份为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上。绝缘层形成用浆料中分散剂的量过多时，不仅其效果饱和，而且绝缘层中的其他成分的比率降低，由它们带来的效果可能会变小。因此，绝缘层形成用浆料中的分散剂的含量优选相对绝缘性微粒100质量份为5质量份以下，更优选为1质量份以下。
另外，为了在形成的绝缘层中将绝缘性微粒彼此间、绝缘性微粒与后述的其他成分粘接，或者将绝缘层与基材粘接，本发明的绝缘层形成用浆料中可以含有粘合剂。粘合剂的种类只要是在电化学元件内部电化学性稳定、对电化学元件的电解液稳定的物质就没有特别限制。并且，对于上述的增稠剂中也具有作为粘合剂功能的物质，还可以兼用增稠剂和粘合剂。
作为所说粘合剂的具体例，可以使用例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA、源于醋酸乙烯酯的结构单元为20～35mol％的共聚物)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等(甲基)丙烯酸共聚物，氟系橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚N-乙烯基乙酰胺，交联丙烯酸树脂，聚氨酯，环氧树脂等。这些粘合剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述例示的粘合剂中，优选具有150℃以上的耐热性的耐热树脂，特别是更优选乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR等柔软性高的材料。作为它们的具体例可举出三井杜邦聚合化学社制造的EVA“EVAFLEX系列(商品名)”、日本优尼卡社制造的EVA、三井杜邦聚合化学社制造的乙烯-丙烯酸共聚物“EVAFLEX-EEA系列(商品名)”、日本优尼卡社制造的EEA、大金工业社制造的氟橡胶“戴尔莱特(ダイエルラテツクス)系列(商品名)”、JSR社制造的SBR“TRD-2001(商品名)”、日本ZEON社制造的SBR“EM-400B(商品名)”等。另外，还优选具有以(甲基)丙烯酸类为单体的主成分来将其聚合后的结构的(甲基)丙烯酸共聚物。本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
其中，更优选具有自交联性的(甲基)丙烯酸共聚物，进一步优选具有自交联性、且玻璃化转变温度(Tg)为-20℃以下的(甲基)丙烯酸共聚物。作为具有上述Tg的共聚物的具体例，优选侧链酯基的末端为碳原子数2～10的烷基的共聚物，更具体地进一步优选侧链酯基的末端的主体为正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正己基的上述共聚物。侧链酯基的末端烷基的碳原子数过少时，粘合剂的Tg变得更高，柔软性会降低。另外，侧链酯基的末端烷基的碳原子数过多时，侧链发生结晶，粘合剂的柔软性反而会降低。
在后面详细地描述，由本发明的绝缘层形成用浆料得到的绝缘层通过将绝缘层形成用浆料涂布于基材等、并通过干燥除去溶剂的工序而得到，如果在上述浆料中含有自交联性的(甲基)丙烯酸共聚物而形成绝缘层，那么，在干燥阶段上述共聚物进行自交联而形成交联结构。由此，通过粘合剂提高了绝缘性微粒间、绝缘性微粒与其他构成成分(多微孔膜等)的密合性，同时可以确保良好的耐电解液性，进一步可以提高绝缘层形成用浆料的稳定性。
即，通过将自交联性的(甲基)丙烯酸共聚物用作粘合剂，绝缘性微粒通过自交联性的(甲基)丙烯酸共聚物的交联体而一体化，与使用不具有自交联性的粘合剂的情况相比，可以提高所形成的绝缘层的耐电解液性。另外，一开始就具有交联结构的粘合剂的情况下，浆料在粘合剂粒子的形状被保持的状态下干燥，绝缘性微粒或基材与粘合剂的接触面积有时会减少，而对于自交联性的(甲基)丙烯酸共聚物，由于在干燥阶段上述共聚物进行自交联而形成交联结构，与一开始就具有交联结构的粘合剂相比可以提高绝缘层的粘结性。进而，使用将交联剂添加到作为主材的树脂中而形成交联结构的所谓二液性的物质的情况，虽然耐电解液性、与被粘接物的密合性良好，但是绝缘层形成用浆料的稳定性可能会因为交联剂而降低，如果使用自交联性的(甲基)丙烯酸共聚物，则可以维持浆料的稳定性。
为了得到上述自交联性的(甲基)丙烯酸共聚物，可以依照迄今已知的方法，例如使用能够赋予自交联性的单体按照常用方法合成(甲基)丙烯酸共聚物。作为能够赋予自交联性的单体，可举出例如具有自交联性官能团的不饱和单体，具有羟基、羧基等官能团的单体(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯类)和具有与羟基、羧基等反应的官能团的官能性单体的组合等。
作为上述具有自交联性官能团的不饱和单体，可举出例如N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁羟基甲基丙烯酰胺、N-丁羟基丙烯酰胺等含羟甲基单体，烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基单体，(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等含烷氧烷基单体，2-乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯、3-乙酰乙酰氧丙基(甲基)丙烯酸酯、4-乙酰乙酰氧丁基(甲基)丙烯酸酯等乙酰乙酰氧烷基(甲基)丙烯酸酯衍生物，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二甲基硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷等具有水解甲硅烷基的乙烯基单体，2-(1-氮丙啶)乙基(甲基)丙烯酸酯等含氮丙啶基单体等。本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
作为上述具有羟基、羧基等官能团的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、(甲基)丙烯酸-β-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-β-羟基丙酯、β-羟基乙基乙烯基醚等。另外，作为上述具有与羟基、羧基等反应的官能团的官能性单体，可举出例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等含N-羟甲基单体，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含氨基单体，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基单体等。
上述自交联性的(甲基)丙烯酸共聚物中，特别优选以丙烯酸丁酯作为单体的主成分而得到的低Tg的丙烯酸共聚物。
另外，除了上述粘合剂的具体例以外，还可以将通过向公知树脂中混合胺化合物、聚丙烯酸树脂等提高柔软性，或者降低Tg，或者配合公知的增塑剂(酞酸酯类等)作为柔软性赋予添加剂等，提高了断裂强度的物质用作粘合剂。并且，通过导入羧基也可以提高粘合剂的粘接性。为了提高树脂的Tg，可以采用导入交联结构而提高其交联密度，或者导入刚性分子结构(芳基等)等公知方法；为了降低树脂的Tg，可以采用导入交联密度低的交联结构，或者导入长链的侧链等公知方法。
从更有效地发挥使用粘合剂的作用的角度考虑，以绝缘性微粒的体积设为100的情况的体积比计，上述绝缘层形成用浆料中粘合剂的含量优选为1以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上。另外，绝缘层形成用浆料中的粘合剂量过多时，在形成的绝缘层中其空孔被填埋，离子的透过性降低，可能会对电化学元件的特性产生不良影响，因此，其含量以绝缘性微粒的体积设为100的情况的体积比计优选为30以下，更优选为20以下。
作为上述绝缘层形成用浆料的分散介质，可举出以水为主成分的分散介质、有机溶剂(甲苯等芳香族烃，四氢呋喃等呋喃类，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等)，优选以水为主成分的分散介质。本发明中所述的“分散介质”是指在绝缘层形成用浆料中除去在绝缘层形成时干燥时残留的固体成分后的剩余部分。另外，“以水为主成分”是指分散介质的构成成分中含有70质量％以上的水，优选含有90质量％以上。作为以水为主成分的情况的其他的分散介质，可举出例如为了控制绝缘层形成用浆料的表面张力而添加的后述的醇类等。从环境保护的角度考虑特别优选仅以水为分散介质。
上述绝缘层形成用浆料的粘度从抑制绝缘性微粒的沉降、提高其分散的稳定性的角度考虑为5mPa·s以上，优选为10mPa·s以上，更优选为20mPa·s以上。另外，绝缘层形成用浆料的粘度过高时，难以均匀地涂布为必要的厚度，因此其粘度为500mPa·s以下，优选为300mPa·s以下，更优选为200mPa·s以下。本发明的绝缘层形成用浆料的粘度为以按照日本工业规格(JIS)R 1653的方法通过E型粘度计测定的粘度，是指温度23℃、剪切速度1000/s的条件下测定的粘度。
在上述绝缘层形成用浆料中，例如使用天然多糖类作为增稠剂的情况下，增稠剂由于大气中的细菌等有时会被分解，因此可以向浆料中适宜添加防腐剂、杀菌剂来抑制增稠剂的分解，从而可以提高含有天然多糖类的浆料的储藏性。作为防腐剂、杀菌剂的具体例，可举出苯甲酸、对羟基苯甲酸酯、醇类(乙醇、甲醇等)、氯类(次氯酸钠等)、过氧化氢、氧类(硼酸、醋酸等)、碱类(氢氧化钠、氢氧化钾等)等。
另外，在上述绝缘层形成用浆料容易发泡、影响涂布性的情况下，可以使用消泡剂。作为消泡剂可以使用矿物油系、硅系、丙烯酸系、聚醚系的各种消泡剂。作为消泡剂的具体例，可举出日华化学社制造的“法莫雷(フオ一ムレツクス)(商品名)”、日信化学社制造的“Surfynol(商品名)系列”、荏原工程社制造的“阿瓦则(アワゼロン)(商品名)系列”、圣诺普科公司制造的“SN DEFOAMER(商品名)系列”等。
进而，为了控制表面张力，在上述绝缘层形成用浆料中可以加入添加剂。作为添加剂，在分散介质为有机溶剂的情况下可以使用乙二醇、丙二醇等，或者单甲基醋酸酯等各种环氧丙烷系二醇醚等；在分散介质为水的情况下也可以使用醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等)控制表面张力。
本发明的绝缘层形成用浆料中包括绝缘性微粒、增稠剂、分散剂、粘合剂、后述的热熔融性微粒等的固体成分含量例如优选为10～80质量％。
可以采用以往已知的方法来调制绝缘层形成用浆料。例如通过使用市售的各种分散装置将上述各种材料(绝缘性微粒、增稠剂、分散剂、粘合剂、防腐剂、杀菌剂、消泡剂、还有后述的热熔融性微粒等)分散在分散介质中可以调制绝缘层形成用浆料。另外，一部分材料也可以溶解到分散介质中。分散装置产生强的剪切的情况下，为了防止增稠剂和粘合剂等高分子物质的分子链被剪断，理想的是添加绝缘性微粒和分散介质，进而根据需要添加分散剂等，使用高剪切的分散装置首先将绝缘性微粒分散在分散介质中，随后添加增稠剂和粘合剂等，使用剪切弱的装置(叶片式搅拌装置)调制浆料。
作为上述分散装置的具体例，可举出珠磨机、球磨机、行星式球磨机、砂磨机等介质方式的分散机，喷射研磨机、棒磨机、均化器等非介质方式的分散机等。
(实施方式2)
接着，针对本发明的电化学元件用隔板的实施方式进行说明。本发明的电化学元件用隔板的特征在于：包括多孔质绝缘层，上述绝缘层包含具有耐热性的绝缘性微粒和粘合剂，上述绝缘性微粒所包含的粒子中，粒径1μm以下的粒子的比例为30体积％以上，并且粒径为3μm以上的粒子的比例为10体积％以下。
更具体地，本发明的电化学元件用隔板包括具有离子透过性和耐热性的绝缘层，该绝缘层经过将实施方式1中说明的本发明的绝缘层形成用浆料涂布于从由电化学元件用正极、电化学元件用负极及多孔质基材构成的组中选择的至少一种基材并进行干燥的工序而形成。
本说明书中所述的“具有耐热性的绝缘层”是指绝缘层的耐热温度为150℃以上、即绝缘层至少在150℃不会实质变形，具体地是指目视观察被加热到150℃的绝缘层时没有发现热收缩。
将多孔质基材用作涂布上述绝缘层形成用浆料的基材的情况下，可以得到绝缘层与多孔质基材构成不同的层、同时它们一体化的结构的隔板，或者绝缘层形成用浆料的成分与多孔质基材成为一体而构成绝缘层的结构的隔板。另外，隔板也可以由绝缘层和多孔质基材一体化而成的层以及其他的多孔质层构成。此时，绝缘层和多孔质基材一体化而成的层以及多孔质层可以一体化，多孔质层也可以为与绝缘层和多孔质基材一体化的层分开的独立膜，它们在电化学元件内重叠而构成隔板。
另一方面，将电化学元件用正极、电化学元件用负极用作涂布绝缘层形成用浆料的基材的情况下，绝缘层与选自电化学元件用正极和电化学元件用负极中的至少一个一体化。此时，可以仅由绝缘层构成隔板，也可以由这样的绝缘层与其他的多孔质层构成隔板。绝缘层与其他的多孔质层构成隔板的情况下，绝缘层和多孔质层可以一体化，多孔质层也可以为与绝缘层分开的独立膜，在电化学元件内与绝缘层重叠而构成隔板。
作为上述电化学元件用正极和上述电化学元件用负极，可举出构成后述的锂二次电池等本发明的电化学元件用的正极和负极。
作为上述多孔质基材，只要是材质为电绝缘性、对电化学元件内部的电化学反应稳定、对电解液稳定的基材，任何基材都可以，优选为织布、无纺布或多微孔膜。作为多微孔膜，可举出与通常的锂二次电池等的隔板中使用的多微孔膜(多微孔性膜)具有同样结构的膜。
作为上述多孔质基材的具体的构成材料，可举出例如纤维素、纤维素改性体(羧甲基纤维素等)、聚烯烃[聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、源于乙烯的结构单元为85mol％以上的共聚聚烯烃等]、聚酯[聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等]、聚丙烯腈(PAN)、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等树脂，玻璃、氧化铝、二氧化硅等无机材料(无机氧化物)等。作为上述共聚聚烯烃，可以例示乙烯-乙烯基单体共聚物，更具体地可以例示乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或者乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。多孔质基材可以含有这些构成材料的1种，也可以含有2种以上。另外，关于多孔质基材，作为构成成分，除了上述构成材料以外，根据需要还可以含有公知的各种添加剂(例如为树脂的情况下的抗氧化剂等)。
使用上述多孔质基材构成隔板时，当更重视隔板的耐热性的情况下，作为多孔质基材的构成材料，优选使用上述例示的各种材料中耐热性高的材料(聚酯、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等耐热性树脂，无机材料)。
另一方面，电化学元件为高温的情况下，为了赋予所谓关闭功能即通过多孔质基材的熔融来闭塞隔板的空孔、阻碍离子的传导而确保电化学元件的安全性，优选使用由在规定温度发生熔融、软化的材料构成的多孔质基材。作为多孔质基材的构成树脂进行熔融、软化的温度，优选为80℃以上，更优选为100℃以上，优选为150℃以下，更优选为140℃以下。多孔质基材的构成树脂进行熔融、软化的温度可以按照基于JIS K 7121的规定使用差示扫描量热计(DSC)测定的熔融温度进行判断(对于后述的热熔融性微粒也是同样)。作为这样的构成材料，优选聚烯烃，更优选PE。进而，为了得到更好的关闭功能，特别优选使用PE制造的多微孔膜、层积2～5层PE和PP的层积多微孔膜等构成隔板。
使用将如PE那样熔点80℃以上150℃以下的热塑性树脂和如PP等那样熔点大于150℃的热塑性树脂并用而构成的多孔质基材的情况(例如将混合PE和PP等比PE熔点高的树脂构成的多微孔膜用作多孔质基材，或者将层积PE层和PP层等由比PE熔点高的树脂构成的层构成的层积多微孔膜用作多孔质基材的情况)下，构成多孔质基材的热塑性树脂中，熔点80℃以上150℃以下的树脂(例如PE)优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。
另外，为了提高与绝缘性微粒的粘接性，可以对上述多孔质基材实施紫外线照射处理、电晕放电处理、等离子处理、表面活性剂处理等表面处理。通过提高本发明的绝缘层形成用浆料和多孔质基材表面的润湿性，上述浆料可以更均匀地涂布，容易形成更均匀、耐热性更优异的绝缘层。并且，上述表面处理优选仅对多孔质基材的表面部分进行。即，上述浆料和多孔质基材的细孔内部的润湿性可以较低。如果对多孔质基材的细孔内部实施上述处理，则上述浆料难以侵入多孔质基材的细孔内，可以防止上述浆料或上述浆料中使用的分散介质通过多孔质基材的细孔渗漏到与涂布面相反侧的面。
例如表面处理后的多孔质基材在室温的临界表面张力(B)优选与绝缘层形成用浆料的表面张力(A)相同或者比其大，其差[(A)-(B)]优选为0mN/m，更优选为-10mN/m以下。
可以适用以往已知的测定方法测定上述表面张力和上述临界表面张力。即，针对绝缘层形成用浆料，可以使用平板法、悬滴法、最大泡压法等现有公知方法来测定表面张力。另外，针对多孔质基材，可以使用几种表面张力已知的液体，测定多孔质基材和液体的接触角(θ)，针对表面张力绘制cosθ图表，从cosθ＝1的点求出临界表面张力。
作为多孔质基材，通常使用表面处理前的临界表面张力(B’)为18.5mN/m以上的基材，另一方面优选使用50mN/m以下的基材。例如对于以聚烯烃为主成分的多微孔膜，在室温的临界表面张力(B’)，当聚乙烯的情况约为31mN/m，当聚丙烯的情况约为29mN/m。通过对这些多孔质基材实施上述表面处理可以调节至期望的临界表面张力(B)。
上述多孔质基材的表面处理的条件根据所使用的装置、多孔质基材的表面处理前的临界表面张力(B’)及绝缘层形成用浆料的表面张力(A)等而变化，例如通过春日电机社制造的电晕处理装置使用金属电极进行表面处理的情况，优选使放电量为25～100W/min·m2。
使用织布或无纺布作为上述多孔质基材的情况下，其构成材料为纤维，其纤维的直径只要是隔板的厚度以下即可。具体地，上述纤维的直径例如优选为0.01～5μm。上述纤维的直径过大时，纤维彼此间的缠结不足，由这些纤维构成的多孔质基材的强度进而隔板的强度会变小，有时难以处理。另外，上述纤维的直径过小时，隔板的空孔变得过小，离子透过性往往降低，电化学元件的载荷特性有时会降低。
另外，作为上述多孔质基材的织布或无纺布，为了将纤维彼此粘结，可以适宜使用粘合剂。作为粘合剂，可举出例如在前面作为绝缘层中包含的粘合剂(绝缘层形成用浆料中含有的粘合剂)所例示的各种粘合剂。
另外，上述多孔质基材是如织布或无纺布那样由纤维构成、特别是其空孔的开口径比较大的情况(例如空孔的开口径为5μm以上的情况)下，其容易成为电化学元件短路的主要原因。因此，此时优选为绝缘性微粒的一部分或全部存在于多孔质基材的空孔内的结构。并且，更优选为绝缘性微粒以外的微粒(后述的热熔融性微粒等)的一部分或全部存在于多孔质基材的空孔内的结构。通过成为这样的结构，可以更有效地发挥使用绝缘性微粒以外的微粒的作用(如果是热熔融性微粒则为关闭功能)。为了使绝缘性微粒和热熔融性微粒等存在于多孔质基材的空孔内，例如可以经过将绝缘层形成用浆料浸渍多孔质基材，通过一定的间隙除去多余的浆料，随后进行干燥等工序。
作为用于本发明的隔板的多孔质基材，在厚度可变薄方面更优选无纺布、多微孔膜。无纺布和多微孔膜可以使用通过现有公知方法制造的材料。更具体地，关于无纺布，可以使用通过纺粘法、熔流法、湿法、干法、电纺法等方法制造的无纺布。另外，关于多微孔膜，可以使用通过发泡法、溶剂萃取法、干式拉伸法、湿式拉伸法等各种公知方法制造的膜。
使上述绝缘层中含有用于赋予关闭功能的材料，或者在隔板中设置用于赋予关闭功能的层，还可以对隔板赋予关闭功能。特别是使用由耐热性高的树脂构成的多孔质基材、或者不使用多孔质基材而构成隔板的情况下，为了确保隔板的关闭功能，推荐如上所述的方法。
隔板中用于赋予关闭功能的层相当于前面描述的、由绝缘层和多孔质基材一体化的层与其他的多孔质层构成的隔板、或者由绝缘层和其他多孔质层构成的隔板中的“其他多孔质层”。作为这样的“其他多孔质层”，可举出例如前面描述的由在规定温度进行熔融、软化的材料构成的多孔质基材(更优选为多微孔膜)。
用于赋予关闭功能的层(特别是多微孔膜)在高温下容易发生热收缩，但对于本发明的隔板通过含有绝缘性微粒的绝缘层的作用可以抑制隔板全体的热收缩，提高在高温时的隔板的尺寸稳定性。另外，即使是不另外设置用于关闭功能的层的构成的隔板，通过绝缘层中的绝缘性微粒的作用也可以抑制隔板的热收缩。因此，使用了本发明的隔板的电化学元件，在高温时可以抑制由隔板收缩引起的内部短路的发生，可以提高其可靠性、安全性。
作为添加到上述绝缘层中的赋予关闭功能的材料，可举出在电化学元件内为高温时进行熔融、软化的热熔融性微粒。
作为上述热熔融性微粒进行熔融、软化的温度，优选为80℃以上，更优选为100℃以上，优选为150℃以下，更优选为140℃以下。作为这样的热熔融性微粒的构成材料的具体例，可举出PE、源于乙烯的结构单元为85mol％以上的共聚聚烯烃、PP、或者聚烯烃衍生物(氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等)、聚烯烃蜡、石油蜡、巴西棕榈蜡等。作为上述共聚聚烯烃，可以例示乙烯-乙烯基单体共聚物，更具体地可以例示EVA、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或者乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。另外，也可以使用聚环烯烃等。上述热熔融性微粒可以仅由这些构成材料的1种形成，也可以由2种以上形成。这些材料中，PE、聚烯烃蜡、或者源于乙烯的结构单元为85mol％以上的EVA是适宜的。另外，关于上述热熔融性微粒，作为构成成分，除了上述构成材料以外，根据需要还可以含有添加到树脂中的公知的各种添加剂(例如抗氧化剂等)。
作为上述热熔融性微粒的粒径，以利用与绝缘性微粒相同的测定法测定的数均粒径计，例如优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，优选为15μm以下，更优选为1μm以下。
与隔板有关的上述关闭功能例如可以通过模型电池的温度引起的电阻上升进行评价。即，制作具有正极、负极、隔板及电解液的模型电池，将该模型电池保持在高温槽中，一边以5℃/分钟的速度进行升温一边测定模型电池的内部电阻值，通过测定被测定的内部电阻值为加热前(在室温测定的电阻值)的5倍以上的温度，可以将该温度作为隔板具有的关闭温度进行评价。
隔板也可以具有多个包括绝缘层、多孔质基材的层。例如可以在绝缘层的两面配置多微孔膜而构成隔板，或者在多微孔膜的两面配置绝缘层而构成隔板。但是，隔板所具有的层数过多时，隔板的厚度增加，可能会引起电化学元件的内部电阻增加、能量密度降低，因此并非优选，隔板中的层数优选为5层以下。
从更有效地发挥使用绝缘性微粒带来的作用的角度考虑，本发明的隔板中绝缘性微粒的含量在隔板的构成成分的总体积中优选为10体积％以上，更优选为30体积％以上，进一步优选为40体积％以上。
另外，例如不使用上述多孔质基材而在电极表面形成绝缘层的情况下，含有上述热熔融性微粒而具有关闭功能时，隔板中的绝缘性微粒的体积比率例如优选为80体积％以下。另一方面，不使用多孔质基材且形成不具有关闭功能的隔板的情况下，隔板中的绝缘性微粒的体积比率可以为更高的比率，例如为95体积％以下也没有问题。
另外，使用上述多孔质基材构成隔板的情况下，在绝缘层中含有上述热熔融性微粒而形成也具有关闭功能的隔板，或者由以热熔融性树脂构成的多孔质基材(例如多微孔膜)和绝缘层构成隔板时，隔板中的绝缘性微粒的体积比率例如优选为60体积％以下。另一方面，使用上述多孔质基材且关闭功能并非必要的情况下，隔板中的绝缘性微粒的体积比率可以为更高的比率，例如优选为80体积％以下。
另外，对于隔板，从确保良好的关闭功能的角度考虑，隔板中的热熔融性树脂(由热熔融性树脂构成的多孔质基材或者热熔融性微粒)的含量在隔板的构成成分的总体积中优选为5～70体积％。隔板中的热熔融性树脂的含量过少时，含有这些树脂所带来的关闭功能会变小；过多时，由于隔板中的绝缘性微粒等的含量减少，由其确保的效果会变小。
从而，本发明的绝缘层形成用浆料中，优选以形成后的绝缘层中的各构成成分的含量可以满足上述适当值的量来配合这些构成成分。
从进一步提高电化学元件的防止短路效果、确保隔板的强度、使其处理性良好的角度考虑，隔板的厚度例如优选为3μm以上，更优选为5μm以上。另一方面，从进一步提高电化学元件的能量密度的角度考虑，隔板的厚度优选为50μm以下，更优选为30μm以下。例如仅由绝缘层构成隔板的情况下，绝缘层的厚度满足上述隔板的适当厚度即可。
另外，例如具有绝缘层和多孔质基材、它们形成分别的层的隔板的情况(特别是多孔质基材为多微孔膜的情况)下，绝缘层的厚度设为X(μm)、多孔质基材的厚度设为Y(μm)时，优选X和Y的比率Y/X为1～10、同时隔板整体的厚度满足上述适当值。Y/X过大时，绝缘层变得过薄，例如多孔质基材在高温时的尺寸稳定性较差的情况下，抑制其热收缩的效果可能会减小。另外，Y/X过小时，绝缘层变得过厚，隔板整体的厚度增大，可能会引起载荷特性等电化学元件的特性降低。隔板具有多个绝缘层的情况下，厚度X为其总厚度；具有多个多孔质基材的情况下，厚度Y为其总厚度。
以具体值来表达的话，多孔质基材的厚度(隔板具有多个多孔质基材时为其总厚度)优选为5μm以上，并优选为30μm以下。并且，绝缘层的厚度(隔板具有多个绝缘层时为其总厚度)优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为4μm以上，并且优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为6μm以下。另外，为了确保电解液的保液量、使离子透过性良好，隔板的空孔率在干燥的状态优选为20％以上，更优选为30％以上。另一方面，从确保隔板强度和防止内部短路的角度考虑，隔板的空孔率在干燥的状态优选为70％以下，更优选为60％以下。隔板的空孔率：P(％)可以由隔板的厚度、单位面积的质量、构成成分的密度使用下述式求出各成分i的总和来进行计算。
P＝∑aiρi/(m/t)
在此，上述式中，ai：为以质量％表示的成分i的比率，ρi：为成分i的密度(g/cm3)，m：隔板的每单位面积的质量(g/cm2)，t：为隔板的厚度(cm)。
另外，本发明的隔板优选利用基于JIS P 8117的方法测定的、通过以在0.879g/mm2的压力下100ml空气透过膜的秒数表示的葛尔莱值(Gurley Value)表示的透气度为10～300sec。透气度过大时，离子透过性变小；过小时，隔板的强度变小。上述透气度可以通过形成至此说明的构成的隔板来确保。
接着，针对本发明的电化学元件用隔板的制造方法进行说明。本发明的电化学元件用隔板的制造方法包括将实施方式1中说明的本发明的绝缘层形成用浆料涂布于从由正极、负极和多孔质基材构成的组中选择的至少一种基材的工序以及对涂布了上述绝缘层形成用浆料的上述基材进行干燥的工序。
将上述绝缘层形成用浆料涂布于基材表面时，可以使用迄今已知的涂布机例如模头涂布机、凹版涂布机、逆转辊涂布机、挤压辊涂布机、帘涂布机、刮板涂布机、刮刀涂布机等涂布机。
图1表示可以适用于制造本发明的隔板的涂布装置的一例的概略图。图1表示的涂布装置具有作为在涂布绝缘层形成用浆料前对多孔质基材1实施表面处理的装置的电晕放电装置2。
使用图1所示的涂布装置制造本发明的隔板的情况下，首先引出卷绕成辊状的树脂制造的多孔质基材1，通过电晕放电装置2对其表面利用电晕放电2a实施表面处理；接着，通过模头3对表面处理后的多孔质基材1的表面涂布绝缘层形成用浆料。通过对多孔质基材1的表面实施上述表面处理，可以防止绝缘层形成用浆料、其分散介质侵入多孔质基材1的细孔内，防止位于与涂布面相反侧的背辊4的表面、搬送结束涂布的多孔质基材1的转辊5的表面被污染。由此上述浆料可以更均匀地涂布，可以提高绝缘层的均质性。
在多孔质基材1的表面形成的涂膜在干燥区6通过干燥气体6a等进行干燥，得到具有树脂多孔质膜和耐热多孔质层的隔板。图1表示在树脂制造的多孔质基材1的一个面形成具有耐热性的多孔质绝缘层的隔板的制造例，但本发明的隔板可以为仅在多孔质基材的一个面具有上述绝缘层的构成，也可以为在两面具有上述绝缘层的构成。并且，可以为具有多个多孔质基材的构成。
另外，图1表示了连续地实施对多孔质基材进行表面处理的工序以及对表面处理后的上述多孔质基材的表面涂布绝缘层形成用浆料而形成绝缘层的工序的方式，这些工序也可以各自独立地实施。
另外，在隔板中使用了板状粒子作为绝缘性微粒的情况，为了提高其取向性，在将绝缘层形成用浆料涂布于基材时可以对绝缘层形成用浆料施加剪切。为了对绝缘层形成用浆料施加剪切，例如使用多孔质基材制造隔板的情况可以经过使绝缘层形成用浆料浸渍多孔质基材后通过一定的间隙除去多余的浆料，随后进行干燥等工序。
另外，在隔板中，为了进一步提高板状的绝缘性微粒的取向性，除了上述的施加剪切的方法以外，可以采用使用高固体成分浓度(例如50～80质量％)的绝缘层形成用浆料的方法；使用利用分散器、搅拌器、均化器、球磨机、超微磨碎机、喷射研磨机等各种混合·搅拌装置将绝缘性微粒分散到溶剂中，再向得到的分散体添加·混合粘合剂(进而根据需要添加·混合热熔融性微粒等)而调制的绝缘层形成用浆料的方法；使用利用将油脂类、表面活性剂、硅烷偶联剂等分散剂作用于表面，对表面进行了改性的绝缘性微粒调制的绝缘层形成用浆料的方法；使用并用形状、直径或长高比不同的绝缘性微粒调制的绝缘层形成用浆料的方法；对将绝缘层形成用浆料涂布于多孔质基材后的干燥条件进行控制的方法；通过加压或加热加压对隔板进行挤压的方法；在将绝缘层形成用浆料涂布于基材后、在干燥前施加磁场的方法等。这些方法可以分别单独实施，也可以组合2种以上的方法而实施。
本发明的制造方法中，使用绝缘性微粒的分散稳定性良好的本发明的绝缘层形成用浆料来形成构成隔板的绝缘层。因此，根据本发明的制造方法，例如即使使用长期储藏的绝缘层形成用浆料也可以制造具有均匀性高的绝缘层的隔板。另外，根据本发明的制造方法，即使连续地制造长尺寸的隔板也可以形成在制造初期和制造终期具有均匀性高的绝缘层、品质稳定的隔板。
(实施方式3)
接着，针对本发明的电化学元件进行说明。本发明的电化学元件具有实施方式2中说明的耐热性良好的本发明的隔板，即使电化学元件内为高温，也可以抑制由隔板的热收缩引起的内部短路发生，并且通过上述隔板还可以抑制由锂枝状结晶的析出引起的微小短路发生，由此安全性和可靠性优异。
本发明的电化学元件的用途没有特别限制，除了使用有机电解液的锂电池(一次电池和二次电池)以外，超级电容器等要求高温下的安全性的用途也可以优选适用。即，本发明的电化学元件只要使用本发明的电化学元件用隔板，关于其他的构成、结构没有特别限制，可以采用迄今已知的具有有机电解液的各种电化学元件(锂二次电池、锂一次电池、超级电容器等)具备的各种构成、结构。
下面针对适用于作为本发明的电化学元件的一例的具有正极、负极、在正极和负极间配置的隔板以及电解液的锂二次电池进行详细描述。作为锂二次电池的形态，可举出使用钢罐和铝罐等作为外装罐的筒形(方筒形和圆筒形等)等。另外，也可以形成将蒸镀了金属的层压膜作为外装体的软封装电池。
作为上述正极，只要是迄今已知的锂二次电池中使用的正极、即含有可吸藏放出Li离子的活性物质的正极就没有特别限制。例如，作为正极活性物质，可以适用由Li1+xMO2(-0.1＜x＜0.1、M：Co、Ni、Mn、Mg、Al、Zr、Ti等)表示的含锂过渡金属氧化物，LiMn2O4等锂锰氧化物，LiMn2O4的Mn的一部分被其他元素置换的LiMnxM(1-x)O2，橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)，LiMn0.5Ni0.5O2，Li(1+a)MnxCoyNi(1-x-y)O2(-0.1＜a＜0.1、0＜x＜0.5、0＜y＜0.5)等。另外，作为正极，可以使用以集电体为芯材将向这些正极活性物质适宜添加了公知的导电助剂(碳黑等碳材料等)和聚偏氟乙烯(PVDF)等粘合剂的正极合剂加工为成形体(正极合剂层)的正极等。
作为上述正极的集电体，可以使用铝等金属的箔、冲压金属、网、金属板网等，通常可适宜采用厚度10～30μm的铝箔。
正极侧的引线部通常如下设置：在制作正极时集电体的一部分不形成正极合剂层而留出集电体的露出部，将其作为引线部。但是，引线部不一定要求一开始就与集电体一体化，可以随后通过将铝制的箔等连接于集电体而设置。
作为上述负极，只要是迄今已知的锂二次电池中使用的负极、即含有可吸藏放出Li离子的活性物质的负极就没有特别限制。例如，作为负极活性物质，可使用石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维等可吸藏放出锂的碳材料的1种或2种以上的混合物。另外，Si、Sn、Ge、Bi、Sb、In等元素及其合金，含锂氮化物等能够以接近锂金属的低电压进行充放电的化合物，或者锂金属或锂/铝合金也可以用作负极活性物质。另外，作为负极可以使用以集电体为芯材将向这些负极活性物质适宜添加了导电助剂(碳黑等碳材料等)和PVDF等粘合剂的负极合剂加工为成形体(负极合剂层)的负极，或者具有单独使用上述各种合金、锂金属的箔或在集电体上层积上述合金、锂金属的层而形成的负极剂层的负极等。
在上述负极中使用集电体的情况下，作为集电体，可以使用铜制或镍制的箔、冲压金属、网、金属板网等，通常使用铜箔。为了得到高能量密度的电池，在使整个负极的厚度变薄的情况下，该负极集电体厚度的上限优选为30μm，并且下限优选为5μm。
负极侧的引线部也与正极侧的引线部同样，通常如下设置：在制作负极时集电体的一部分不形成负极剂层(包括具有负极活性物质的层、负极合剂层)而留出集电体的露出部，将其作为引线部。但是，该负极侧的引线部不一定要求一开始就与集电体一体化，可以随后通过将铜箔连接于集电体而设置。
上述正极和上述负极可以以夹着本发明的隔板层积的层积结构的电极组、还有对其卷绕的卷绕结构的电极组的形态进行使用。
作为上述电解液(有机电解液)，可以使用将锂盐溶解于有机溶剂中的溶液。作为锂盐，只要是在溶剂中解离而形成Li+离子，在用作电池的电压范围不产生分解等副反应的物质就没有特别限制。例如可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐，LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≤n≤5)、LiN(RfOSO2)2[在此Rf表示氟烷基]等有机锂盐等。
作为在上述电解液中使用的有机溶剂，只要是溶解上述锂盐、在用作电池的电压范围不产生分解等副反应的溶剂就没有特别限制。可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯这样的环状酯，二甲氧基乙烷、二乙基醚、1，3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚，二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈这样的腈类，乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。为了形成更好特性的电池，优选以碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的混合溶剂等能够得到高介电常数的组合来使用。另外，对这些电解液为了提高安全性、充放电循环性、高温储藏性这样的特性，也可以适宜地加入碳酸亚乙烯酯类、1，3-丙磺酸内酯、二苯硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂。
上述锂盐在电解液中的浓度优选为0.5～1.5mol/l，更优选为0.9～1.25mol/l。
另外，也可以替代上述有机溶剂使用乙基-甲基咪唑鎓三氟甲基锍酰亚胺、庚基-三甲基铵三氟甲基锍酰亚胺、吡啶鎓三氟甲基锍酰亚胺、胍鎓三氟甲基锍酰亚胺这样的常温熔融盐。
进而，也可以添加含有上述电解液会凝胶化的高分子材料，使电解液形成凝胶状而用于电池。作为使电解液形成凝胶状的高分子材料，可举出PVDF、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、PAN、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、在主链或侧链具有环氧乙烷链的交联聚合物、交联过的聚(甲基)丙烯酸酯等公知的可形成凝胶状电解质的主聚合物。
本发明的电化学元件可以适用于与以便携电话、个人笔记本电脑、电动汽车、混合式汽车、电动自行车、电动助力自行车、电动工具、剃刀等各种器械的电源用途等为代表的，迄今已知的使用电化学元件的各种用途相同的用途。
下面基于实施例详细地描述本发明。但是，下述实施例并不限制本发明。
下面的实施例中，分别求出绝缘性微粒的体积基准的粒度分布的中值粒径(d50)、累积分布10％的值(d10)、累积分布30％的值(d30)、累积分布90％的值(d90)，将中值粒径作为绝缘性微粒的平均粒径。另外，分别由d30确认粒径1μm以下的粒子的比例为30体积％以上，由d90确认粒径3μm以上的粒子的比例为10体积％以下。
<绝缘层形成用浆料的调制>
(实施例1)
向长高比为10的板状勃姆石(绝缘性微粒)1000g中添加水(分散介质)1000g和相对勃姆石100质量份为1质量份的聚丙烯酸铵(分散剂)，利用桌上球磨机对其混合6天，将板状勃姆石分散在水中。确认了：得到的分散液中的勃姆石的d10、d30、d50和d90分别为0.40μm、0.68μm、0.98μm和1.86μm，平均粒径为0.98μm，粒径1μm以下的粒子的比例为50体积％以上，粒径3μm以上的粒子的比例为10体积％以下。
接着，向上述分散液添加相对于勃姆石100质量份为3质量份的粘合剂，该粘合剂为以丙烯酸丁酯为单体的主成分而得到的自交联性的丙烯酸共聚物乳液，进而添加2g作为增稠剂的黄原胶，利用搅拌装置(Three One Motor)搅拌1小时进行分散，得到均匀的绝缘层形成用浆料。
使用E型粘度计在20℃测定得到的绝缘层形成用浆料的粘度，结果为200mPa·s。
另外，使用TURBISCAN(英弘精机社制造的“MA-2000(商品名)”)通过测定在样品管中的沉降高度来评价上述绝缘层形成用浆料的稳定性。即，向样品管注入高度60mm的上述绝缘层形成用浆料，测定后方散射光强度，测定直至散射光强度为1以上的点的高度，作为沉降高度。本实施例1中在测定开始后1周的沉降高度为54mm。
(实施例2)
除了替代板状勃姆石使用多面体形状的氧化铝以外，与实施例1同样地调制绝缘层形成用浆料。确认了：在水中分散后的氧化铝的d10、d30、d50和d90分别为0.40μm、0.47μm、0.54μm和1.15μm，平均粒径为0.54μm，粒径1μm以下的粒子的比例为50体积％以上，粒径3μm以上的粒子的比例为10体积％以下。针对得到的绝缘层形成用浆料，与实施例1同样地测定的结果是粘度为180mPa·s，1周后的沉降高度为53mm。
(实施例3)
除了替代板状勃姆石使用长高比为25的板状氧化铝以外，与实施例1同样地调制绝缘层形成用浆料。确认了：在水中分散后的氧化铝的d10、d30、d50和d90分别为0.43μm、0.78μm、1.05μm和1.20μm，平均粒径为1.05μm，粒径1μm以下的粒子的比例为30体积％以上，粒径3μm以上的粒子的比例为10体积％以下。针对得到的绝缘层形成用浆料，与实施例1同样地测定的结果是粘度为190mPa·s，1周后的沉降高度为55mm。
(实施例4)
除了替代板状勃姆石使用二次粒子结构的勃姆石以外，与实施例1同样地调制绝缘层形成用浆料。确认了：在水中分散后的氧化铝的d10、d30、d50和d90分别为0.34μm、0.48μm、0.71μm和1.24μm，平均粒径为0.71μm，粒径1μm以下的粒子的比例为50体积％以上，粒径3μm以上的粒子的比例为10体积％以下。针对得到的绝缘层形成用浆料，与实施例1同样地测定的结果是粘度为220mPa·s，1周后的沉降高度为56mm。
(实施例5)
除了替代板状勃姆石使用多面体形状的二氧化硅，将增稠剂的添加量变更为10g以外，与实施例1同样地调制绝缘层形成用浆料。确认了：在水中分散后的氧化铝的d10、d30、d50和d90分别为0.11μm、0.16μm、0.20μm和0.39μm，平均粒径为0.20μm，粒径1μm以下的粒子的比例为90体积％以上，粒径3μm以上的粒子的比例为10体积％以下。针对得到的绝缘层形成用浆料，与实施例1同样地测定的结果是粘度为200mPa·s，1周后的沉降高度为50mm。
(实施例6)
向实施例1的绝缘层形成用浆料中进一步添加1g作为防腐剂的对羟基苯甲酸酯，调制绝缘层形成用浆料。针对得到的绝缘层形成用浆料，与实施例1同样地测定的结果是粘度和1周后的沉降高度与实施例1的绝缘层形成用浆料相同。
(实施例7)
向实施例1的绝缘层形成用浆料中进一步添加0.1g作为消泡剂的聚醚系消泡剂(聚醚改性有机聚硅氧烷)，调制绝缘层形成用浆料。针对得到的绝缘层形成用浆料，与实施例1同样地测定的结果是粘度和1周后的沉降高度与实施例1的绝缘层形成用浆料相同。
(比较例1)
除了不添加增稠剂以外，与实施例1同样地调制绝缘层形成用浆料。针对得到的绝缘层形成用浆料，与实施例1同样地测定的结果是粘度为3mPa·s，1周后的沉降高度为34mm。
<隔板的制造1>
(实施例8～14)
分别均匀地搅拌实施例1～7的绝缘层形成用浆料、进行脱泡后，在上述浆料中通过厚度15μm的PET制无纺布(多孔质基材)，通过提拉涂布将上述浆料涂布后通过具有规定间隔的间隙，进行干燥，得到厚度20μm的隔板。这里，针对含有消泡剂的实施例7的绝缘层形成用浆料不需要进行脱泡处理。
实施例1～7的绝缘层形成用浆料均稳定性高，可以长时间连续地均匀涂布于基材。因此，通过使用实施例1～7的浆料可以长时间得到具有均匀性高的绝缘层的隔板(实施例8～14)。
然而，使用不含有增稠剂、粘度低的比较例1的绝缘层形成用浆料与上述同样地制作了隔板，结果是涂布开始后即刻就得到了具有均匀性比较高的绝缘层的隔板。但是，随着时间推移在绝缘层形成用浆料中发生绝缘性微粒的沉降，变得不能形成均匀的绝缘层。因此，对于比较例1的绝缘层形成用浆料不能长时间的连续涂布。
<隔板的制造2>
(实施例15～21)
分别均匀地搅拌实施例1～7和比较例1的绝缘层形成用浆料、进行脱泡后，使用模头涂布机在厚度16μm的PE制多微孔膜(多孔质基材)的一个面上涂布上述浆料，进行干燥，得到厚度20μm的隔板。这里，针对含有消泡剂的实施例7的绝缘层形成用浆料不需要进行脱泡处理。
实施例1～7的绝缘层形成用浆料均稳定性高，可以长时间连续地均匀涂布于基材。因此，通过使用实施例1～7的浆料可以长时间得到具有均匀性高的绝缘层的隔板(实施例15～21)。
然而，使用不含有增稠剂、粘度低的比较例1的绝缘层形成用浆料与上述同样地制作了隔板，结果是涂布开始后即刻就得到了具有均匀性比较高的绝缘层的隔板。但是，随着时间推移，在模头中，在绝缘层形成用浆料中发生绝缘性微粒的沉降，浆料的涂布膜产生纹理。因此，比较例1的绝缘层形成用浆料未能长时间的连续涂布。
<隔板的耐热性的评价>
使用涂布器将实施例1～7的各绝缘层形成用浆料涂布于铜箔的表面，进行干燥，形成厚度20μm的多孔质绝缘层。进而，将形成有上述绝缘层的铜箔加热到150℃，通过目视观察来调查有无热收缩，上述绝缘层没有发现热收缩。
接着，通过下面的方法评价实施例8～21的隔板的耐热性。首先，将厚度1mm的厚纸切成9×9cm，在中央开挖3cm四方的孔，准备2片这样的厚纸。接着，在1片厚纸的中央孔的周围4边粘贴双面胶带，在中央放置并粘贴用于试验的隔板，用另一片厚纸夹住进行固定。接着，将用厚纸固定的隔板吊在150℃的高温槽中放置3小时，随后取出并观察隔板有无破膜。作为比较，针对锂二次电池用的PE多微孔膜(厚度20μm)也进行同样的评价。
实施例8～21的隔板在上述试验后没有发现破膜，显示出良好的耐热性。相反，仅由PE构成的多微孔膜在试验后发现破膜，可知耐热性较差。
<锂二次电池的制造>
(实施例22)
将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合作为正极活性物质的LiCoO285质量份、作为导电助剂的乙炔黑10质量份及作为粘合剂的PVDF 5质量份至均匀，调制出含正极合剂糊。在成为集电体的厚度15μm的铝箔的两面以涂布长度在表面为320mm、在背面为250m的方式间歇涂布该糊，干燥后进行压延处理，调整正极合剂层的厚度至总厚度为150μm，切割成宽度43mm，制作长度340mm、宽度43mm的正极。进而，将引线部连接于该正极的铝箔的露出部。
另外，将NMP作为溶剂，混合作为负极活性物质的石墨90质量份及作为粘合剂的PVDF 5质量份至均匀，调制出含负极合剂糊。在成为集电体的厚度10μm的铜箔的两面以涂布长度在表面为320mm、在背面为260mm的方式间歇涂布该糊，干燥后进行压延处理，调整负极合剂层的厚度至总厚度为142μm，切割成宽度45mm，制作长度330mm、宽度45mm的负极。进而，将引线部连接于该负极的铜箔的露出部。
夹着实施例8的隔板重叠如上所述得到的正极和负极，卷绕成卷状而形成卷绕结构的电极组。将该电极组插入直径14mm、高度50mm的圆筒状的电池壳内。随后，将电解液注入上述电池壳内，按照常用方法密封电池壳的开口部，制造锂二次电池，该电解液为将LiPF6以1.2mol/l的浓度溶解到碳酸亚乙酯和乙基甲基碳酸酯按照1∶2的体积比混合的溶剂中的溶液。
(实施例23～28)
除了分别使用实施例9～14的隔板以外，与实施例22同样地制造实施例23～28的锂二次电池。
(实施例29～35)
分别使用实施例15～21的隔板，以PE制多微孔膜配置在负极侧的方式将隔板夹入正极和负极间，除此以外与实施例22同样地制造实施例29～35的锂二次电池。
各实施例的锂二次电池中使用的隔板和绝缘层形成用浆料汇总表示在表1中。
[表1]
  锂二次电池   绝缘层形成用浆料   隔板
  实施例22   实施例1   实施例8
  实施例23   实施例2   实施例9
  实施例24   实施例3   实施例10
  实施例25   实施例4   实施例11
  实施例26   实施例5   实施例12
  实施例27   实施例6   实施例13
  实施例28   实施例7   实施例14
  实施例29   实施例1   实施例15
  实施例30   实施例2   实施例16
  实施例31   实施例3   实施例17
  实施例32   实施例4   实施例18
  实施例33   实施例5   实施例19
  实施例34   实施例6   实施例20
  实施例35   实施例7   实施例21
<充放电特性的评价>
针对实施例22～35中制作的锂二次电池，作为预充电(化成时充电)，进行以150mA充电至4.2V的恒流充电，以成为相对于电池的额定容量750mAh达到20％的电量，接着，以4.2V进行恒压充电，其与上述恒流充电合计为6小时。进而，对充电后的电池以150mA进行恒流放电至电压降到3V，作为电池的化成处理。
接着，针对进行了化成处理的实施例22～35的锂二次电池，以电流150mA至4.2V的恒流充电和以4.2V的恒压充电进行了合计15小时后，以150mA放电至3.0V，任何电池都得到基本成为额定容量的放电容量。此时放电容量与充电电量的比例被确认为任何电池都大致为100％，具有良好的充放电特性和可靠性。
被认为是，通过将自交联性的丙烯酸树脂用于绝缘层形成用浆料中添加的粘合剂，由其形成的绝缘层(隔板)的柔软性提高，在卷绕结构的电极组的最内周部隔板的龟裂和绝缘性微粒的剥离被抑制，可以充分地抑制由锂枝状结晶的析出引起的微小短路发生，因此能够构成可靠性更高的隔板。
<绝缘性微粒的分散性的评价>
(比较例2)
除了没有使用作为分散剂的聚丙烯酸铵以外，与实施例1同样地调制绝缘层形成用浆料。在水中分散后的板状勃姆石的d10、d30、d50和d90分别为1.05μm、1.83μm、2.72μm和4.82μm，平均粒径为2.72μm，粒径1μm以下的粒子的比例小于10体积％，粒径3μm以上的粒子的比例为50体积％以上。
(实施例36)
除了没有使用作为分散剂的聚丙烯酸铵以外，与实施例2同样地调制绝缘层形成用浆料。确认了：在水中分散后的氧化铝的d10、d30、d50和d90分别为0.53μm、0.70μm、0.85μm和1.32μm，平均粒径为0.85μm，粒径1μm以下的粒子的比例为50体积％以上，粒径3μm以上的粒子的比例为10体积％以下。
(实施例37)
除了没有使用作为分散剂的聚丙烯酸铵以外，与实施例3同样地调制绝缘层形成用浆料。确认了：在水中分散后的板状氧化铝的d10、d30、d50和d90分别为0.55μm、0.88μm、1.22μm和1.43μm，平均粒径为1.22μm，粒径1μm以下的粒子的比例为30体积％以上，粒径3μm以上的粒子的比例为10体积％以下。
为了评价实施例1～3、36、37和比较例2的绝缘层形成用浆料中的绝缘性微粒的分散性，使用涂布器在铜箔表面涂布它们的各浆料并进行干燥，形成具有离子透过性和耐热性的多孔质绝缘层(厚度20μm)。
使金属锂与形成有上述绝缘层的铜箔的绝缘层侧对置，将它们浸渍到电解液中而制作评价用电池。电解液采用将LiPF6以1mol/l的浓度溶解到碳酸亚乙酯和二甲基碳酸酯按照1∶2的体积比混合的溶剂中的溶液。
对上述各评价用电池，以1mA/cm2的电流密度流通1分钟电流，随后以0.1mA/cm2地逐次增大电流值，将发生短路时的电流值作为上述绝缘层的短路电流。将这些结果表示在表2中。
[表2]
Figure GPA00001043003500311
如表2所示可知，由使用了分散剂的实施例1～3的绝缘层形成用浆料形成的绝缘层与由没有使用分散剂的实施例36、37和比较例2的浆料形成的绝缘层相比，短路电流大，短路的发生被抑制。被推测这是由于实施例1～3的绝缘层形成用浆料与实施例36、37和比较例2的浆料相比，绝缘性微粒更均匀地分散，从而可以形成均匀性更高的绝缘层，由此锂离子在绝缘层内的移动变得更均匀，由电流集中引起的枝状结晶成长被抑制。可知，特别是使用了板状的绝缘性微粒的情况下，短路电流由于添加分散剂而大大上升，由分散剂引起的粒子分散性提高效果大。
<电极和隔板的一体化>
(实施例38～44)
分别均匀地搅拌实施例1～7的绝缘层形成用浆料后进行脱泡，使用模头涂布机在与实施例22中制作的负极相同的负极的两面进行涂布，进行干燥，在负极的表面形成由每个面的厚度为20μm的绝缘层构成的隔板。这里，针对含有消泡剂的实施例7的绝缘层形成用浆料不需要进行脱泡处理。
进而，将与实施例22中使用的正极相同的正极以及上述与隔板一体化的负极重叠，卷绕成卷状而形成卷绕结构的电极组。除了使用该电极组以外，与实施例22同样地制造实施例38～44的锂二次电池。关于用于制作实施例38～44的锂二次电池的绝缘层形成用浆料汇总表示在表3中。
[表3]
  锂二次电池   绝缘层形成用浆料
  实施例38   实施例1
  实施例39   实施例2
  实施例40   实施例3
  实施例41   实施例4
  实施例42   实施例5
  实施例43   实施例6
  实施例44   实施例7
针对分别具有与由实施例1～7的绝缘层形成用浆料形成的绝缘层(隔板)一体化的负极的实施例38～44的锂二次电池，也与实施例22～35的锂二次电池同样地进行充放电特性的评价。任何电池都得到基本为额定容量的放电容量，被确认具有良好的充放电特性及可靠性。
本发明在不超出其意旨的范围即使以上述以外的形式也可以实施。本申请公开的实施方式为一例，并非受其限制。相比于上述说明书的记载，本发明的范围优先以所附的权利要求书的范围进行解释，与权利要求书同等范围内的所有变更均被包含在权利要求书中。
产业上利用的可能性
根据本发明可以提供绝缘性微粒均匀地分散、可以稳定地维持其分散状态的绝缘层形成用浆料，使用该绝缘层形成用浆料制造的电化学元件用隔板具有优异的耐热性，通过使用上述电化学元件用隔板可以提供具有优异的可靠性的电化学元件。

Claims (20)

1.一种绝缘层形成用浆料，其为可用于形成电化学元件用隔板的绝缘层的绝缘层形成用浆料，其特征在于，所述绝缘层形成用浆料包含具有耐热性的绝缘性微粒、增稠剂和分散介质；所述绝缘性微粒分散在所述分散介质中；所述绝缘层形成用浆料的粘度为5～500mPa·s；所述绝缘性微粒包含的粒子中，粒径1μm以下的粒子的比例为30体积％以上，并且粒径为3μm以上的粒子的比例为10体积％以下。
2.根据权利要求1所述的绝缘层形成用浆料，其中，所述绝缘性微粒包含的粒子中，粒径2μm以上的粒子的比例为10体积％以下。
3.根据权利要求1所述的绝缘层形成用浆料，其中，所述绝缘性微粒为从由氧化铝、二氧化硅和勃姆石构成的组中选择的至少一种微粒。
4.根据权利要求1所述的绝缘层形成用浆料，其中，所述绝缘性微粒包括板状粒子。
5.根据权利要求1所述的绝缘层形成用浆料，其中，所述绝缘性微粒包括一次粒子凝集而成的二次粒子。
6.根据权利要求1所述的绝缘层形成用浆料，其中，所述增稠剂为天然多糖类。
7.根据权利要求1所述的绝缘层形成用浆料，进一步包含分散剂。
8.根据权利要求1所述的绝缘层形成用浆料，其中，所述分散剂在分子内包含多个离子解离性的酸基或酸盐基。
9.根据权利要求8所述的绝缘层形成用浆料，其中，所述分散剂为从由聚羧酸盐、聚丙烯酸盐和聚甲基丙烯酸盐构成的组中选择的至少一种。
10.根据权利要求1所述的绝缘层形成用浆料，进一步包含粘合剂。
11.根据权利要求10所述的绝缘层形成用浆料，其中，所述粘合剂包含自交联性的(甲基)丙烯酸共聚物。
12.根据权利要求1所述的绝缘层形成用浆料，进一步包含从防腐剂和杀菌剂中选择的至少一种。
13.根据权利要求1所述的绝缘层形成用浆料，进一步包含消泡剂。
14.一种电化学元件用隔板，其为包括多孔质绝缘层的电化学元件用隔板，其特征在于，所述绝缘层包含具有耐热性的绝缘性微粒和粘合剂；所述绝缘性微粒包含的粒子中，粒径1μm以下的粒子的比例为30体积％以上，并且粒径为3μm以上的粒子的比例为10体积％以下。
15.根据权利要求14所述的电化学元件用隔板，进一步包括多孔质基体。
16.根据权利要求15所述的电化学元件用隔板，其中，所述多孔质基体为从由织布、无纺布和多微孔膜构成的组中选择的至少一种。
17.根据权利要求16所述的电化学元件用隔板，其中，所述多微孔膜包含熔点为80℃以上150℃以下的热塑性树脂。
18.根据权利要求14所述的电化学元件用隔板，其中，所述绝缘性微粒通过自交联性的(甲基)丙烯酸共聚物的交联体而一体化。
19.一种电化学元件用隔板的制造方法，其为包括多孔质绝缘层的电化学元件用隔板的制造方法，其特征在于，包括：将权利要求1～13中任意一项所述的绝缘层形成用浆料涂布于从由正极、负极和多孔质基材构成的组中选择的至少一种基材的工序，以及对涂布了所述绝缘层形成用浆料的所述基材进行干燥的工序。
20.一种电化学元件，其特征在于，包括正极、负极及权利要求14～18中任意一项所述的电化学元件用隔板。
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EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20100804

Assignee: Wuxi Maxell Energy Co.,Ltd.

Assignor: MAXELL, Ltd.

Contract record no.: X2023990000791

Denomination of invention: Slurry for insulation layer formation, separator and manufacturing method for electrochemical components, and electrochemical components

Granted publication date: 20130508

License type: Common License

Record date: 20230901

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract