KR20220033495A - 복합형 적층 화학 가교 세퍼레이터 - Google Patents

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슌 장
šœ 장
유스케 아키타
하야토 마츠야마
히로미 고바야시
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시는, 보다 안전성이 높은 폴리올레핀 미다공막, 그리고 이것을 사용한 축전 디바이스용 세퍼레이터, 축전 디바이스 조립 키트, 축전 디바이스 및 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 일 실시 형태에 있어서, 폴리올레핀 미다공막은 A층과 B층을 적어도 1층씩 구비하고, A층과 B층의 적어도 한쪽에 포함되는 폴리올레핀이 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고, 축전 디바이스로의 수납 후에, (1) 상기 관능기끼리 축합 반응하거나, (2) 상기 관능기가 상기 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응하거나, 또는 (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응하여, 가교 구조가 형성된다. 다른 실시 형태에 있어서, A층과 B층의 적어도 한쪽에 포함되는 폴리올레핀이, 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고, 관능기는, 축전 디바이스 내에서 관능기끼리 축합 반응하여 실록산 결합에 의한 가교 구조를 형성하는 관능기를 포함한다.

Description

복합형 적층 화학 가교 세퍼레이터
본 개시는, 폴리올레핀 미다공막, 그리고 이것을 사용한 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스 등에 관한 것이다.
미다공막은 각종 물질의 분리 또는 선택 투과 분리막 및 격리재 등으로서 널리 사용되고 있으며, 그의 용도예로서는, 정밀 여과막, 연료 전지용, 콘덴서용 세퍼레이터, 또는 기능재를 구멍 중에 충전시켜 새로운 기능을 발현시키기 위한 기능막의 모재, 축전 디바이스용 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀 미다공막은 노트북형 퍼스널 컴퓨터 또는 휴대 전화, 디지털 카메라 등에 널리 사용되고 있는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용되고 있다.
전지 안전성을 확보하기 위해서, 세퍼레이터 내에 가교 구조를 형성함으로써, 셧다운 기능의 발동과 파막 온도의 향상의 양립을 도모하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 8). 예를 들어, 특허문헌 1 내지 6에는, 실란 변성 폴리올레핀 함유 세퍼레이터와 물의 접촉 등에 의해 형성되는 실란 가교 구조가 기술되어 있다. 특허문헌 7에는, 자외선, 전자선 등의 조사에 의한 노르보르넨의 개환으로부터 형성되는 가교 구조가 기술되어 있다. 특허문헌 8에는, 세퍼레이터의 절연층이, 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무 바인더 등을 갖는 것이 기술되어 있다.
리튬 이온 전지용 부재에 대하여는, 정극, 부극 재료, 전해액 및 세퍼레이터가 사용되고 있다. 이들 부재 중, 세퍼레이터에 대하여는, 그 절연 재료로서의 특성으로부터 전기 화학 반응 또는 주변 부재에 대하여 불활성인 것이 요구되어 왔다. 한편, 리튬 이온 전지의 부극 재료는, 그 개발 당초부터 첫 충전 시의 화학 반응에 의한 고체 전해질 계면(SEI) 형성에 의해 부극 표면의 전해액의 분해를 억제하는 기술이 확립되어 있다(비특허문헌 1). 또한 세퍼레이터에 폴리올레핀 수지를 사용하였다고 해도, 정극 표면에서는 고전압 하에 있어서 산화 반응이 유기되어, 세퍼레이터의 흑색화, 표면 열화 등의 사례도 보고되어 있다.
이상의 사상을 기초로, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 재료에 대하여, 전기 화학 반응 또는 기타 화학 반응에 대하여 불활성의 화학 구조를 채용하기 위해서, 폴리올레핀 미다공막의 개발 및 실용화가 널리 전개되고 있다.
또한, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서는, 복수의 폴리올레핀 수지층의 적층에 의해 적층 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막을 형성하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 10, 11).
그러나, 수지로서 폴리올레핀을 채용하는 한, 세퍼레이터의 기계적인 미다공 구조를 개량해도, 성능 향상에 한계가 있었다. 예를 들어, 폴리올레핀의 융점 이상에서의 세퍼레이터 내열 안정성 또는 올레핀 유닛이 갖는 전기 음성도에 의해, 전해액과의 친화성 또는 보액성이 불충분함으로써, Li 이온 또는 그 용매화한 이온 클러스터의 세퍼레이터 내의 투과성을 만족할 수 없다.
또한, 최근 소형 전자 기기나 전기 자동차를 중심으로 하여, 축전 디바이스의 더 한층의 고출력화, 고에너지 밀도화 및 사이클 특성의 향상 등이 요구되고 있다. 그것에 수반하여, 축전 디바이스의 안전성의 수준도 엄격해져 왔고, 예를 들어 국소 단락이 일어났다고 해도 열폭주에 이르지 않는, 보다 안전성이 높은 축전 디바이스가 요구되고 있다.
특허문헌 13은, 휨의 발생을 억제할 수 있으며, 또한 전해액의 흡액성이 높고, 양호한 성능을 나타내는 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 하여, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에, 필러를 포함하는 다공층이 적층된 적층 다공질 필름이며, 특정한 조건에서 측정되는 합계 부상량이 10mm 이하인 적층 다공질 필름을 기재하고 있다.
특허문헌 14는, 축전 디바이스의 내열성 및 사이클 특성의 향상을 목적으로 하여, 2층 이상의 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는, 적층 다공질 필름을 기재하고 있다.
특허문헌 15는, 셧다운 기능과 고온 내파성(耐破性)을 양립시켜, 축전 디바이스의 안전성, 출력 및/또는 사이클 안정성을 확보하는 것을 목적으로 하여, 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터이며, 전해액과 접촉하면 실란 변성 폴리올레핀의 실란 가교 반응이 개시되는 것을 특징으로 하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 기재하고 있다.
특허문헌 16은, 기재와 개질층의 박리 강도, 전지 권회성, 냉열 충격 특성, 저온 사이클 특성이 우수하고, 또한 각 성능의 밸런스를 개선하는 것을 목적으로 하여, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 다층 미다공질막과, 다공질막의 적어도 하나의 면에 배치된 활성층을 포함하고, 활성층이 무기 입자를 함유하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 기재하고 있다.
일본 특허 공개 평9-216964호 공보 국제 공개 제97/44839호 일본 특허 공개 평11-144700호 공보 일본 특허 공개 평11-172036호 공보 일본 특허 공개 제2001-176484호 공보 일본 특허 공개 제2000-319441호 공보 일본 특허 공개 제2011-071128호 공보 일본 특허 공개 제2014-056843호 공보 일본 특허 공개 평10-261435호 공보 미국 특허 제9331323호 명세서 국제 공개 제2019/151812호 한국 공개 특허 제10-2020-0032931호 공보 일본 특허 제6187650호 공보 중국 특허 출원 공개 제110014711호 명세서 국제 공개 제2020/075866호 일본 특허 제6367453호 공보
리튬 이온 이차 전지(제2판) 닛칸 고교 심붕사 발행 기초 고분자 화학 도꾜 가가꾸 도진 발행 ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 22594-22601. Pekka Pyykko 및 Michiko Atsumi저, 「Molecular Single-Bond Covalent Radii for Elements 1-118」, Chem. Eur. J., 2009, 15, 186-197 Robin Walsh저, 「Bond dissociation energy values in silicon-containing compounds and some of their implications」, Acc. Chem. Res., 1981, 14, 246-252 The Chemistry of Organic Silicon Compounds Vol.2, Wiley(1998), Chap.4
최근 모바일 디바이스 탑재 용도 또는 차량 탑재용 리튬 이온 이차 전지의 고출력화와 고에너지 밀도화가 진행되고 있는 한편, 전지 셀의 소형화와 장기 사용 시의 안정된 사이클 방충전 성능이 요구되고 있다. 그 때문에, 박막(예를 들어 15㎛ 이하)이며 고품위(예를 들어, 물성 균일성이 있고, 또한 수지 응집물이 없는)의 세퍼레이터가 필요해지고 있다. 또한, 전지 안전성의 수준에 대해서도, 이전보다 엄격해지고 있으며, 특허문헌 1, 2에도 기재된 바와 같이, 셧다운 기능과 고온 파막성을 갖는 세퍼레이터, 및 그의 안정된 제조 방법이 기대되고 있다. 이것에 관련하여, 셧다운 온도의 수준으로서 150℃보다 낮을수록 바람직하고, 또한 파막 온도의 수준으로서는 고온일수록 바람직하다.
그러나, 특허문헌 1 내지 8에 기재되는 가교 방법은, 모두 세퍼레이터 제막의 인프로세스에서, 또는 세퍼레이터 제막 직후의 배치에서 행해지는 것이다. 따라서, 특허문헌 1 내지 8에 기재되는 가교 구조의 형성 후에는, 세퍼레이터의 도공 가공 및 슬릿을 행해야만 하고, 그 후의 전극과의 적층·권회 공정에서는 내부 응력이 증가하기 때문에, 제작된 전지가 변형되는 경우가 있다. 예를 들어, 가온에 의해 가교 구조를 형성하면, 그 가교 구조를 갖는 세퍼레이터의 내부 응력이 상온 또는 실온에서 증가하는 경우가 있다. 또한, 자외선, 전자선 등의 광 조사에 의해 가교 구조를 형성하면, 광의 조사가 불균일해져, 가교 구조가 불균질해지는 경우가 있다. 이것은, 세퍼레이터를 구성하는 수지의 결정부 주변이 전자선에 의해 가교되기 쉽기 때문이라고 생각된다.
또한, 특허문헌 9에는, 전해액에 숙신이미드류 등을 첨가함으로써 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 기술이 기술되어 있다. 그러나, 특허문헌 9에 기재된 기술은, 세퍼레이터의 구조를 특정함으로써 사이클 특성의 향상을 도모하는 것은 아니다.
또한, 특허문헌 10 및 11에 기재되는 종래의 적층 폴리올레핀 미다공막은, 내열성에 과제가 있고, 적층 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 구비하는 축전 디바이스의 내열 시험(예를 들어, 200℃ 이상의 고온에서의 핫 박스 시험)에 있어서의 내열성에 대하여 개량의 여지가 있다. 특허문헌 12에 기재된 다층 구조를 포함하는 적층 분리막은, 폴리올레핀 매트릭스의 가교 구조를 갖는 것에 지나지 않고, 가교 매트릭스의 사이즈보다 작은 가교 구조의 균일성에 대하여 과제가 남고, 적층 분리막을 세퍼레이터로서 구비하는 축전 디바이스의 내열성에는 개량의 여지가 있다.
또한, 비특허문헌 3에 나타나는 바와 같이, 최근 LIB 전지 고용량화의 유력 후보의 하나로서, NMC형 정극의 하이니켈화가 주목받고 있다. 그러나, NMC의 비율이 종래의 (1:1:1)로부터, (4:3:3), (6:2:2), (8:1:1) 등과 같아짐에 따라서 정극 결정 구조의 내열성이 저하되고(예를 들어, 약 250℃에서의 결정 분해·O2 방출), 열분해와 함께 O2를 방출하기 쉬워져, 연속적으로 전지 중 유기물의 인화, 폭발에 이른다. 특히 NMC(622), 또는 NMC(811) 정극과 같은 고니켈 함유의 경우에는, 150℃ 내지 160℃ 부근부터 분해 개시가 보인다. 현재, 각국의 연구 기관 또는 기업에 의해 고니켈 함유 NMC의 결정 구조 안정화의 연구가 진행되고 있으며, NMC 입자의 표면 처리 또는 미량 불순물의 함유 조정 등에서 개선이 보이기는 하지만, 150℃ 내지 160℃에서의 결정 분해 발열·O2 방출을 근본적으로 해결할 수 없었다. 또한, 마찬가지의 경향으로, NMC 이외에도, LAC형 정극 등의 구성 정극에 있어서의 결정 불안정성 문제(열분해)가 있다. 이러한 정극 재료를 사용한 고에너지 밀도 LIB를 차량 탑재 용도에 전개하였을 때, 만일의 경우의 차량 충돌 사고에서의 안전성의 확보가 과제이다. 즉, 외력에 의한 전지의 구조 파괴 시에, 화재 등의 고온 상태에서도, 전지가 폭발하지 않는 것이 요구되고 있다. 가장 혹독한 조건 하로서, 온도 150℃로부터의 결정 분해를 상정한 전지 안전성을 개선하는 연구가 요구된다.
또한, 특허문헌 13 내지 16에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 국소 단락 발생 시의 안전성에 있어서 더욱 개선의 여지가 있었다.
따라서, 본 개시는, 보다 안전성이 높은 폴리올레핀 미다공막, 그리고 이것을 사용한 축전 디바이스용 세퍼레이터, 축전 디바이스 조립 키트, 축전 디바이스 및 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 실시 형태에 있어서, 본 개시는, 상기 문제점을 감안하여, 축전 디바이스의 내열성을 향상시킬 수 있는 폴리올레핀 미다공막, 그리고 이것을 사용한 축전 디바이스용 세퍼레이터, 축전 디바이스 조립 키트, 축전 디바이스 및 축전 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제2 실시 형태에 있어서, 본 개시는, 국소 단락에 수반하여 열폭주에 이를 가능성이 저감된, 보다 안전성이 높은 축전 디바이스용 세퍼레이터, 그리고 이것을 사용한 축전 디바이스 조립 키트, 축전 디바이스 및 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 실시 형태의 예를 이하의 항목에 열기한다.
[1]
폴리올레핀을 포함하는 A층과, 폴리올레핀을 포함하는 B층을 적어도 1층씩 구비하는 적층 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막이며,
상기 A층과 상기 B층의 적어도 한쪽에 포함되는 폴리올레핀이, 1종 또는 2종 이상의 관능기를 가지며, 또한
축전 디바이스로의 수납 후에, (1) 상기 관능기끼리 축합 반응하거나, (2) 상기 관능기가 상기 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응하거나, 또는 (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응하여, 가교 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
[2]
상기 화학 물질이, 상기 폴리올레핀 미다공막에 포함되는 전해질, 전해액, 전극 활물질, 첨가제 또는 그들의 분해물 중 어느 것인, 항목 1에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[3]
상기 A층 또는 상기 B층은 상기 관능기를 포함하지 않는 층이며, 또한 상기 관능기를 포함하지 않는 층의 두께에 대하여, 상기 관능기를 포함하는 층의 두께의 비가 0.08 내지 6.50인, 항목 1 또는 2에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[4]
상기 A층 또는 상기 B층은 상기 관능기를 포함하지 않는 층이며, 상기 관능기를 포함하지 않는 층에는 폴리에틸렌이 포함되고, 또한 상기 폴리에틸렌의 결정화도가 60％ 내지 99％인, 항목 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[5]
상기 폴리에틸렌의 결정자 크기가 10nm 내지 50nm인, 항목 4에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[6]
상기 가교 구조가 상기 폴리올레핀의 비정질부가 가교된 비정질부 가교 구조인, 항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[7]
상기 비정질부가 선택적으로 가교된, 항목 6에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[8]
상기 폴리올레핀이 관능기 변성 폴리올레핀, 또는 관능기를 갖는 단량체를 공중합한 폴리올레핀인, 항목 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[9]
상기 가교 구조가 공유 결합, 수소 결합 또는 배위 결합 중 어느 것을 통한 반응에 의해 형성되는, 항목 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[10]
상기 공유 결합을 통한 반응이, 하기 반응 (I) 내지 (IV):
(I) 복수의 동일 관능기의 축합 반응;
(II) 복수의 이종 관능기간의 반응;
(III) 관능기와 전해액의 연쇄 축합 반응; 및
(IV) 관능기와 첨가제의 반응;
으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 9에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[11]
상기 배위 결합을 통한 반응이, 하기 반응 (V):
(V) 복수의 동일 관능기가, 금속 이온과의 배위 결합을 통해 가교하는 반응;
인, 항목 10에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[12]
상기 반응 (I) 및/또는 (II)가 축전 디바이스 내부의 화학 물질에 의해 촉매적으로 촉진되는, 항목 10에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[13]
상기 반응 (I)이 복수의 실라놀기의 축합 반응인, 항목 10에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[14]
상기 반응 (IV)가, 상기 폴리올레핀 미다공막을 구성하는 화합물 Rx와 상기 첨가제를 구성하는 화합물 Ry의 친핵 치환 반응, 친핵 부가 반응 또는 개환 반응이며, 상기 화합물 Rx는 관능기 x를 가지며, 또한 상기 화합물 Ry는 연결 반응 유닛 y1을 갖는, 항목 10에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[15]
상기 반응 (IV)가 친핵 치환 반응이며,
상기 화합물 Rx의 관능기 x가 -OH, -NH2, -NH-, -COOH 및 -SH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 또한
상기 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1이 CH3SO2-, CF3SO2-, ArSO2-, CH3SO3-, CF3SO3-, ArSO3- 및 하기 식 (y1-1) 내지 (y1-6):
Figure pct00001
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
Figure pct00002
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
Figure pct00003
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
Figure pct00004
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
Figure pct00005
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
Figure pct00006
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
으로 표시되는 1가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2개인, 항목 14에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[16]
상기 반응 (IV)가 친핵 치환 반응이며,
상기 화합물 Ry가 상기 연결 반응 유닛 y1에 더하여 쇄상 유닛 y2를 가지며, 또한
상기 쇄상 유닛 y2가 하기 식 (y2-1) 내지 (y2-6):
Figure pct00007
{식 중, m은 0 내지 20의 정수이며, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.}
Figure pct00008
{식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.}
Figure pct00009
{식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.}
Figure pct00010
{식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.}
Figure pct00011
{식 중, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 아릴렌기이며, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.}
Figure pct00012
{식 중, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 아릴렌기이며, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.}
로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 14 또는 15에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[17]
상기 반응 (IV)가 친핵 부가 반응이며,
상기 화합물 Rx의 관능기 x가 -OH, -NH2, -NH-, -COOH 및 -SH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 또한
상기 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1이 하기 식 (Ay1-1) 내지 (Ay1-6):
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
{식 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.}
Figure pct00017
Figure pct00018
으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 14에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[18]
상기 반응 (IV)가 개환 반응이며,
상기 화합물 Rx의 관능기 x가 -OH, -NH2, -NH-, -COOH 및 -SH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 또한
상기 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1이 하기 식 (ROy1-1):
Figure pct00019
{식 중, 복수의 X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
로 표시되는 적어도 2개의 기인, 항목 14에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[19]
하기 반응 (V)에 있어서, 상기 금속 이온이 Zn2+, Mn2+, Co3+, Ni2+ 및 Li+로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 11에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[20]
항목 1 내지 19 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[21]
폴리올레핀을 포함하는 A층과, 폴리올레핀을 포함하는 B층과, 무기 입자를 포함하는 C층을, 각각 적어도 1층씩 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터이며,
상기 A층과 B층의 적어도 한쪽에 포함되는 폴리올레핀이, 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고, 상기 관능기는 축전 디바이스 내에서 상기 관능기끼리 축합 반응하여 실록산 결합에 의한 가교 구조를 형성하는 관능기를 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[22]
상기 A층 또는 B층에 대하여 100㎛ 사방 면적의 TOF-SIMS 측정을 행하였을 때, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 섬 구조가 하나 이상 검출되며, 또한 상기 섬 구조의 크기가 9㎛2 이상 245㎛2 이하인 영역을 구비하는, 항목 21에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[23]
상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 섬 구조가 상기 세퍼레이터에 2개 이상 존재하고, 각각의 상기 섬 구조의 가중치 부여 무게 중심 위치간 거리의 최솟값 및 최댓값의 모두가, 6㎛ 이상 135㎛ 이하인, 항목 22에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[24]
상기 섬 구조는 알칼리 토류 금속을 포함하고, 상기 알칼리 토류 금속이 칼슘인, 항목 22 또는 23에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[25]
상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속이 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼륨 및 스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 22 또는 23에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[26]
상기 C층이 무기 입자 및 수지 바인더를 포함하는 무기 다공질층인, 항목 21 내지 24 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[27]
상기 수지 바인더의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 내지 90℃인, 항목 26에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[28]
상기 C층에 포함되는 무기 입자의 함유량이, 상기 C층의 전체 질량을 기준으로 하여 5질량％ 내지 99질량％인, 항목 21 내지 27 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[29]
상기 무기 입자가, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소, 실리콘카바이드, 수산화산화알루미늄, 탈크, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규조토, 규사 및 유리 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 21 내지 28 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[30]
상기 C층의 표면 중, 상기 A층 또는 상기 B층에 접하지 않은 면에, 열가소성 폴리머를 포함하는 D층이 적층되어 있는, 항목 21 내지 29 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[31]
상기 D층에 포함되는 열가소성 폴리머가, (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산을 중합 단위로서 포함하는, 항목 21 내지 30 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[32]
상기 D층은 상기 C층의 표면을 5％ 내지 98％의 면적 비율로 피복하는, 항목 30 또는 31에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[33]
상기 D층에 포함되는 열가소성 폴리머가, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 및 폴리불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 불소 원자 함유 비닐 화합물을 포함하는, 항목 30 내지 32 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[34]
전해액 침지 후의 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 2℃/min으로 150℃까지 가열하였을 때의 열응답 지수를, 최소 제곱 근사법을 사용하여 식 (1)에 피팅하였을 때, rate의 범위가 3.5≤rate≤150인, 항목 21 내지 33 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
Figure pct00020
[35]
전해액 침지 후의 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 2℃/min으로 150℃까지 가열하였을 때의 열응답 지수를, 최소 제곱 근사법을 사용하여 식 (1)에 피팅하였을 때, T0의 범위가 110≤T0≤150, max의 범위가 0.1≤max≤30인, 항목 21 내지 34 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[36]
상기 관능기를 갖는 폴리올레핀이, 상기 관능기의 가교 구조를 형성하는 탈수 축합 촉매를 함유하는 마스터배치 수지가 아닌, 항목 1 내지 35 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[37]
(A) 전극과, 항목 20 내지 36 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 적층체 또는 권회체를 수납하고 있는 외장체; 및
(B) 비수전해액을 수납하고 있는 용기;
를 구비하는 축전 디바이스 조립 키트.
[38]
정극과, 부극과, 항목 20 내지 36 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 비수전해액을 포함하는 축전 디바이스.
[39]
정극, 부극, 항목 20 내지 36 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 비수전해액을 포함하는 축전 디바이스이며, 상기 정극은 니켈-망간-코발트(NMC)계 리튬 함유 정극, 올리빈형 인산철리튬(LFP)계 정극, 코발트산리튬(LCO)계 정극, 니켈-코발트-알루미늄(NCA)계 리튬 함유 정극 및 망간산리튬(LMO)계 정극으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 축전 디바이스.
본 개시에 의하면, 보다 안전성이 높은 폴리올레핀 미다공막, 그리고 이것을 사용한 축전 디바이스용 세퍼레이터, 축전 디바이스 조립 키트, 축전 디바이스 및 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서, 본 개시에 의하면, 폴리올레핀 미다공막을 축전 디바이스에 함유시켜 축전 디바이스의 내열성을 향상시킬 수 있고, 그것을 사용하여 축전 디바이스용 세퍼레이터, 축전 디바이스 조립 키트, 축전 디바이스 및 축전 디바이스의 제조 방법도 제공할 수 있다.
제2 실시 형태에 있어서, 본 개시에 의하면, 국소 단락에 수반하여 열폭주에 이를 가능성이 저감된, 보다 안전성이 높은 축전 디바이스용 세퍼레이터, 그리고 이것을 사용한 축전 디바이스 조립 키트, 축전 디바이스 및 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은, 결정 구조의 라멜라(결정부), 비정질부 및 그들 사이의 중간층부로 나뉜 고차 구조를 갖는 결정성 고분자를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는, 폴리올레핀 분자의 결정 성장을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3의 (A)는, 비가교 폴리올레핀 기재층과 무기 입자층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 양단을 개방한 상태에서 열수축시켰을 때의 거동을 나타내는 모식도이다. 도 3의 (B)는, 비가교 폴리올레핀 기재층과 무기 입자층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 양단을 고정한 상태에서 열수축시켰을 때의 거동을 나타내는 모식도이다.
도 4는, 비가교 폴리올레핀 기재층과 무기 입자층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 양단을 개방한 상태에서 열수축시켰을 때의 거동을 나타내는 모식도이다.
도 5의 (A)는, 가교 폴리올레핀 기재층과 무기 입자층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 양단을 개방한 상태에서 열수축시켰을 때의 거동을 나타내는 모식도이다. 도 5의 (B)는, 가교 폴리올레핀 기재층과 무기 입자층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 양단을 고정한 상태에서 열수축시켰을 때의 거동을 나타내는 모식도이다.
도 6은, 비가교 폴리올레핀 기재층과, 가교 폴리올레핀 기재층과, 무기 입자층과, 열가소성 폴리머층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스에 있어서, 국소 단락이 발생하였을 때의 거동을 나타내는 모식도이다.
도 7은, 가교 폴리올레핀 기재층과, 비가교 폴리올레핀 기재층과, 무기 입자층과, 열가소성 폴리머층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스에 있어서, 국소 단락이 발생하였을 때의 거동을 나타내는 모식도이다.
도 8은, 가교 폴리올레핀 기재층과, 무기 입자층과, 열가소성 폴리머층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스에 있어서, 국소 단락이 발생하였을 때의 거동을 나타내는 모식도이다.
도 9는, 비가교 폴리올레핀 기재층과, 가교 폴리올레핀 기재층과, 열가소성 폴리머층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스에 있어서, 국소 단락이 발생하였을 때의 거동을 나타내는 모식도이다.
도 10은, 비가교 폴리올레핀 기재층과, 가교 폴리올레핀 기재층과, 무기 입자층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스에 있어서, 국소 단락이 발생하였을 때의 거동을 나타내는 모식도이다.
도 11은, TOF-SIMS 측정에 있어서의, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 섬 구조의 모식도이다.
I. 제1 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막, 및 이것을 사용한 축전 디바이스용 세퍼레이터에 대하여
《폴리올레핀 미다공막》
폴리올레핀 미다공막은, 정밀 여과막, 연료 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터, 축전 디바이스용 세퍼레이터, 전기 분해막 또는 그들의 구성 재료 등으로서 이용 가능하다.
축전 디바이스용 세퍼레이터 또는 그 구성 재료, 특히 LIB용 세퍼레이터 또는 그 구성 재료로서 폴리올레핀 미다공막이 사용되는 경우, 미다공막은 그 자체가 세퍼레이터로서 사용되어도 되고, 미다공막의 적어도 편면에 다른 층 또는 다른 막이 마련된 것이 세퍼레이터로서 사용되어도 된다. 축전 디바이스용 세퍼레이터에 사용되는 미다공막으로서는, 전자 전도성이 작고, 이온 전도성을 갖고, 유기 용매에 대한 내성이 높고, 그리고 구멍 직경이 미세한 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용될 때의 셧다운 특성의 관점에서, 그 50질량％ 이상 100질량％ 이하가 폴리올레핀(PO)으로 형성되는 것이 바람직하고, PO 비율이 60질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 미다공막은, 열 파막 내성 및 구멍 직경의 저하의 관점에서, PO로서 폴리에틸렌(PE) 및/또는 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 것이 바람직하다.
<적층 구조와 화학 가교성>
제1 실시 형태에 있어서, 폴리올레핀 미다공막은, 폴리올레핀을 포함하는 A층과, 폴리올레핀을 포함하는 B층을 적어도 1층씩 구비하는 2층 이상의 적층 구조를 갖고, A층과 B층의 적어도 한쪽에 포함되는 폴리올레핀이, 1종 또는 2종 이상의 관능기를 가지며, 또한 미다공막의 축전 디바이스에의 수납 후에, (1) 상기 관능기끼리 축합 반응하거나, (2) 상기 관능기가 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응하거나, 또는 (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응하여, 가교 구조가 형성된다.
폴리올레핀 미다공막의 축전 디바이스에의 수납 후에 상기 반응 (1) 내지 3 중 어느 것에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 화학 가교성층을 적어도 1층 갖는 적층 구조에 의해, 화학 가교성층의 가교 겔화뿐만 아니라, 축전 디바이스 내의 전극과의 위치 관계에 따른 단락 방지에도 효과적이므로 축전 디바이스의 내열성을 향상시킬 수 있다.
핫 박스(Hot Box) 시험에서는, 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀제 미다공막이, 결정 융해 후에 정·부극간의 격리층을 마련하는 것이 중요하다. PE제 미다공막에 가교 구조를 마련함으로써, 융해 후의 형상 유지성을 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 가교 구조를 갖지 않는 PE제 미다공막이, 융해 시에 전극에 스며드는 현상을 이용하여, 가교형 PE제 미다공막과 적층 복합화함으로써, 현저하게 HotBox 시험의 합격율을 향상시키는 것이 발견되었다. 이와 같은 구성의 세퍼레이터는, 축전 디바이스에 있어서, 정극의 발열분해가 진행되거나, 또는 계 중에 O2 가스가 존재하거나 하는 경우에 있어서도, 특히 NMC 정극 등과 같이 열분해 또는 O2 가스 발생을 일으키기 쉬운 정극의 경우에 있어서도, 인화되지 않고, 폭발에도 이르지 않도록 설계될 수 있다. 이것은, 전극 입자간에 스며든 PE가 이온 전도성을 무효화할 수 있기 때문이다.
한편, 가교 구조를 갖는지 여부로, 융해 상태의 폴리에틸렌 수지의 얽힘 구조가 대폭 다르고, 가교 구조를 갖는 수지와 가교 구조를 갖지 않는 수지에 대하여는, 엔트로피적으로 양쪽의 섞임이 거의 진행되지 않는다. 이 현상을 이용하여, 정극 및/또는 부극 대면에 가교 구조를 갖는 PE 등의 폴리올레핀제 미다공막을 위해, 양자의 중간층에 가교 구조를 갖지 않는 폴리올레핀제 미다공막을 구성한 다층(예를 들어 2층, 3층 또는 4층 이상)의 세퍼레이터는, 융해 시에, 전극간 거리의 확보 능력이 유의미하게 높고, 고온 시의 단락 억제할 수 있어, HotBox 시험에 있어서, 양호한 합격율을 얻을 수 있다.
<적층 구조>
폴리올레핀 미다공막은, 폴리올레핀을 포함하는 A층과, 폴리올레핀을 포함하는 B층을 적어도 1층씩 구비하는 2층 이상의 적층 구조를 갖는다.
폴리올레핀 미다공막은 2층 구조 또는 3층 구조를 갖는 것이 바람직하고, 1종 2층 구조, 2종 2층 구조, 1종 3층 구조, 2종 3층 구조 또는 3종 3층 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2종 2층 구조 또는 2종 3층 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
2층 구조의 구체예는, 「A층-B층」이며, 또한 3층 구조의 구체예는, 「A층-A층-B층」, 「A층-B층-B층」, 「B층-A층-B층」 또는 「A층-B층-A층」이다. 예를 들어, 폴리올레핀 미다공막은, 어느 한쪽 또는 양쪽의 A층 상, 어느 한쪽 또는 양쪽의 B층 상, 또는 A층과 B층의 사이에, 1개 또는 복수의 가일층의 층이 형성되어 있어도 된다. 가일층의 층으로서는, 예를 들어 폴리올레핀을 포함하는 층, 폴리올레핀 이외의 수지 함유층, 무기 입자 또는 내열 수지를 포함하는 층, 접착성 고분자를 포함하는 접착층 등을 들 수 있다.
상기에서 설명된 화학 가교성과 관련하여, 2층 구조의 경우에는, 고온(예를 들어 200℃ 이상) 환경 하의 축전 디바이스에 수납되어도, 2층 중 적어도 1층의 화학 가교성 다공질층이, 그것과 대향하는 전극에 스며들지 않으므로, 전극끼리의 단락 방지에 공헌할 수 있다.
또한, 3층 구조(양쪽 표층이 화학 가교성 다공질층임)의 경우에는, 화학 가교성 다공질층이 양극에 스며들지 않고, 2층 구조와 비교하여, 축전 디바이스의 고온에서 단락 방지에 더욱 효과적이다.
또한, 3층 구조(중간층이 화학 가교성 다공질층임)의 경우에는, 고온에서 축전 디바이스에 수납되어도, 표층을 전극에 적극적으로 스며들게 할 수 있기 때문에, 전극층 내부의 전기 전도를 멈추는 효과를 갖는 것 외에도, 중간층의 화학 가교성에 의해 전극간의 단락 방지의 효과도 가질 수 있다.
따라서, A층과 B층의 한쪽은, 상기 반응 (1) 내지 3 중 어느 것에 관여하는 관능기를 포함하지 않는 층인 것이 바람직하다. 또한, 전극에의 스며듦의 유무 및 고온에서의 전극간 단락의 방지의 관점에서, 적층 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막에 있어서, 상기 관능기를 포함하지 않는 층의 두께에 대하여, 상기 관능기를 포함하는 층의 두께의 비가 0.08 내지 6.50인 것이 바람직하다. 마찬가지의 관점에서, A층과 B층 중 상기 관능기를 포함하지 않는 층에는, 폴리에틸렌이 포함되는 것이 바람직하다.
상기 관능기를 포함하지 않는 층에 있어서, 폴리에틸렌(PE) 단체는, 전지 중에서의 전해액에 의한 팽윤 상태의 관점에서는, 결정화도가 60％ 내지 99％인 것이 바람직하고, 60％ 내지 80％인 것이 보다 바람직하고, 62％ 내지 77％가 더욱 바람직하다. PE 단체층이 팽윤된 전해액은, 가교 유닛 함유층에 전해액을 균일하게 침지(공급)할 수 있기 때문에, 균일한 가교 구조의 구축에 있어서 중요하다. 이러한 경향에 따라서, PE 결정자 크기는 10nm 내지 50nm인 것이 바람직하고, 15nm 내지 40nm인 것이 보다 바람직하고, 16nm 내지 39nm인 것이 더욱 바람직하고, 20nm 내지 38nm인 것이 특히 바람직하다.
한편, 가교 구조를 갖지 않는 PE 단체층은, 결정을 통한 물리적인 얽힘 구조를 갖는 것이 재료 역학적인 연구에서 알려져 있다. 이러한 물리적인 얽힘 구조가 결정 융해 후에도, 순시에 완화되지 않아, 전체의 얽힘 구조를 점탄성적으로 유지하는 것이 알려져 있다. 상기 관능기를 포함하지 않는 층에 대하여 조정된 결정화도·결정자 크기의 결정 구조를 구축함으로써, 상기 (적층 구조와 화학 가교성)에 있어서 설명한 바와 같이, 융해 시에 가교 구조를 갖는 미다공막층과의 상융(相融)을 억제할 수 있어, 전극간의 단락 억제에 양호한 것이 밝혀졌다. PE 단체의 결정자 크기는, 예를 들어 미다공막의 제조 프로세스에 있어서의 PE 형태 또는 PE 원료 투입 방식의 제어, 프로 프로필렌(PP) 원료에 대한 PE 원료 비율의 특정 등에 의해 상기 수치 범위 내로 조정될 수 있다.
<저장 탄성률과 손실 탄성률과 막 연화 전이 온도와 막 파단 온도>
상기와 같은 점탄성은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 측정·관찰될 수 있다.
동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 세퍼레이터의 고체 점탄성 측정을 행하고, 저장 탄성률(E'), 손실 탄성률(E") 및 막 연화 전이 온도를 산출 가능하다. 또한, 고체 점탄성 측정의 조건은 하기 (i) 내지 (iv)와 같다.
(i) 동적 점탄성 측정을 이하의 조건:
·사용 측정 장치: RSA-G2(TA 인스트루먼츠사제)
·샘플 막 두께: 200㎛ 내지 400㎛(단, 샘플 단체의 막 두께가 200㎛ 미만인 경우에는, 복수매의 샘플을 겹쳐서 총 두께가 200㎛ 내지 400㎛의 범위 내가 되도록 동적 점탄성 측정을 행한다.)
·측정 온도 범위: -50℃ 내지 250℃
·승온 속도: 10℃/min
·측정 주파수: 1Hz
·변형 모드: 사인파 인장 모드(Linear tension)
·정적 인장 하중의 초깃값: 0.2N
·초기(25℃일 때)의 갭간 거리: 10mm
·자동 변형 조정(Auto strain adjustment): 무효(Disabled)
에서 행한다.
(ii) 정적 인장 하중이란, 각 주기 운동에서의 최대 응력과 최소 응력의 중간값을 가리키고, 또한 사인파 하중이란, 정적 인장 하중을 중심으로 한 진동 응력을 가리킨다;
(iii) 사인파 인장 모드란, 고정 진폭 0.1％로 주기 운동을 행하면서 진동 응력을 측정하는 것을 가리키고, 사인파 인장 모드에서는, 정적 인장 하중과 사인파 하중의 차가 5％ 이내가 되게 갭간 거리 및 정적 인장 하중을 변동하여 진동 응력을 측정하고, 사인파 하중이 0.1N 이하가 된 경우에는 정적 인장 하중을 0.1N으로 고정하여 진동 응력을 측정한다.
(iv) 얻어진 사인파 하중과 진폭값의 관계, 및 하기 식:
σ*=σ0·Exp [i(ωt+δ)],
ε*=ε0·Exp(iωt),
σ*=E*·ε*
E*=E'+iE"
{식 중, σ*: 진동 응력, ε*: 변형, i: 허수 단위, ω: 각진동수, t: 시간, δ: 진동 응력과 변형 사이의 위상차, E*: 복소 탄성률, E': 저장 탄성률, E": 손실 탄성률
진동 응력: 사인파 하중/초기 단면적
정적 인장 하중: 각 주기에서의 진동 응력의 최소점(각 주기에서의 갭간 거리의 최소점)의 하중
사인파 하중: 측정된 진동 응력과 정적 인장 하중의 차}
로부터, 저장 탄성률(E') 및 손실 탄성률(E")을 산출한다. 또한, E'의 최댓값과 최솟값의 평균값을 평균 E'(E'ave)로서 산출하고, 그리고 E"의 최댓값과 최솟값의 평균값을 평균 E"(E"ave)로서 산출한다.
또한, E'과 E"는 동적 점탄성 측정 데이터 중, -50℃ 내지 250℃에 있어서의 각 저장 탄성률 또는 각 손실 탄성률의 최댓값, 최솟값을 산출하였다. 보다 상세하게는, -50℃ 내지 250℃에서 샘플의 파단(탄성률의 급격한 저하)이 관찰되지 않을 경우에는, -50℃ 내지 250℃의 최댓값, 최솟값을 산출하고, -50℃ 내지 250℃에서 샘플의 파단이 보이는 온도에 있어서의 값을 최솟값으로 하였다. 또한, 본 기술 분야에서는, 저장 탄성률과 손실 탄성률은, 하기 식:
tanδ=E"/E'
{식 중, tanδ는 손실 정접을 나타내고, E'는 저장 탄성률을 나타내고, 또한 E"는 손실 탄성률을 나타낸다.}
에 따라서 호환 가능하다.
막 연화 전이점 온도는, 동적 점탄성 측정 데이터 중, 샘플의 갭 거리의 곡선을 1차 미분하여 얻어지는 최솟값의 온도로 한다. 또한, 막 파단 온도는, 동적 점탄성 측정 데이터 중, 샘플의 파단(탄성률의 급격한 저하)이 관찰되는 온도로 하고, 그 측정 한계 온도는, 폴리올레핀 수지의 열분해 반응이 진행된다는 관점에서, 250℃로서 정해지는 경우가 있다. 단, 250℃보다 고온에서의 측정에서도 마찬가지로 현상을 이해할 수 있기 때문에, 막 파단 온도 180℃ 이상을 갖는 미다공막 또는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 실시할 수 있다.
<A층과 B층>
설명의 편의상, 한정되는 것은 아니지만, A층의 양측(양면)에 B층을 각각 1층씩 갖는 2종 3층 구조의 경우에 대하여, A층과 B층의 구성 요소를 이하에 나타낸다.
A층 및 B층은 폴리올레핀을 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀으로 구성된다. A층 및 B층의 폴리올레핀 형태는 폴리올레핀의 미다공질체, 예를 들어 폴리올레핀계 섬유의 직물(직포), 폴리올레핀계 섬유의 부직포 등이어도 된다. 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등을 모노머로서 사용하여 얻어지는 호모 중합체, 공중합체 또는 다단 중합체 등을 들 수 있고, 이들 중합체를 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리올레핀으로서는, 세퍼레이터의 셧다운 및 멜트다운 특성의 관점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌의 구체예로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 등을 들 수 있다.
본원 명세서에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE)이란, 점도 평균 분자량(Mv)이 10만 이상인 폴리에틸렌을 의미한다. 일반적으로, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 Mv는 100만 이상이기 때문에, 본원 명세서에 있어서의 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE)은 정의상, UHMWPE를 포함한다.
본원 명세서에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌이란 밀도 0.942 내지 0.970g/cm3의 폴리에틸렌을 말한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 폴리에틸렌의 밀도란, JIS K7112(1999)에 기재된 D) 밀도 구배관법을 따라서 측정한 값을 말한다.
폴리프로필렌의 구체예로서는, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
에틸렌과 프로필렌의 공중합체의 구체예로서는, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 에틸렌프로필렌 러버 등을 들 수 있다.
A층에 포함되는 폴리프로필렌의 양은, A층을 구성하는 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 0질량％ 이상 3질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0질량％ 이상 1질량％ 미만, 가장 바람직하게는 A층은 폴리프로필렌을 포함하지 않는다. A층에 포함되는 폴리프로필렌이 3질량％ 미만임으로써, 폴리올레핀 미다공막의 기계적 강도 및 신도가 보다 양호해진다.
A층에 포함되는 폴리올레핀이 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 폴리에틸렌의 양은, A층을 구성하는 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 90질량％ 이상 100질량％ 이하, 보다 바람직하게는 97질량％ 이상 100질량％ 이하, 가장 바람직하게는 A층은 폴리에틸렌으로 구성된다. A층에 포함되는 폴리에틸렌의 비율이 높음으로써, 폴리올레핀 미다공막의 셧다운 기능이 보다 양호해진다.
폴리올레핀 미다공막 전체의 두께(총 두께)에 대한 A층의 두께의 비율은, 40％ 이상 90％ 이하이고, 바람직하게는 50％ 이상 90％ 이하, 보다 바람직하게는 55％ 이상 85％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 60％ 이상 80％ 이하이다. A층의 두께의 비율이 90％ 이하임으로써, 폴리올레핀 미다공막 전체로서 융점이 너무 낮아지지 않고, 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 있다. 또한, 열 프레스 시에 A층이 폐공되어 투과성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, A층은 B층에 비해 폴리프로필렌 함유량이 적기 때문에, B층에 비해 인성이 높고, 융점이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, A층의 두께의 비율이 50％ 이상이면, A층이 폴리올레핀 미다공막의 기재로서의 역할을 하고, 폴리올레핀 미다공막의 기계적 강도 및 신도가 보다 양호하게 하고, 또한 셧다운 기능을 담보할 수 있다.
B층은 A층 보다 많은 폴리프로필렌을 포함한다. 즉, A층에 포함되는 폴리프로필렌의 비율을 PPA(질량％), B층에 포함되는 폴리프로필렌의 비율을 PPB(질량％)로 한 경우, PPB>PPA이다. B층에 포함되는 폴리프로필렌의 양의 하한값은, B층을 구성하는 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 4질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5질량％ 이상, 가장 바람직하게는 10질량％ 이상이다. B층에 포함되는 폴리프로필렌의 양의 상한값은, B층을 구성하는 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 27질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하, 가장 바람직하게는 18질량％ 이하이다. B층에 포함되는 폴리프로필렌의 양의 범위는, 예를 들어 1질량％ 이상 30질량％ 이하, 1질량％ 이상 30질량％ 미만이고, 바람직하게는 5질량％ 이상 30질량％ 미만, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 25질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상 20질량％ 이하이다. A층이 강도와 신도를 담보함과 함께, B층에 포함되는 폴리프로필렌이 상기 범위 내임으로써, 폴리올레핀 미다공막의 MD(미다공막 연속 성형의 기계 방향.)로 일정한 장력이 가해진 상태에서 열 프레스를 행하였을 때, TD(MD를 90°의 각도로 가로지르는 방향.)로의 열수축을 억제할 수 있기 때문에, 변형을 억제할 수 있다. 또한, 폴리프로필렌은 폴리에틸렌보다 융점이 높기 때문에, B층에 폴리프로필렌이 상기 범위 내에서 존재함으로써, 세퍼레이터의 셧다운 기능을 담보하면서, 열 프레스 시에 표층이 용융되어 투과성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
B층에 포함되는 폴리올레핀이 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 폴리에틸렌의 양은, B층을 구성하는 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 60질량％ 이상 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상 95질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 75질량％ 이상 90질량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 B층은 폴리프로필렌과 폴리에틸렌으로 구성된다.
A층 및 B층에 포함되는 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은, 바람직하게는 5만 이상 1000만 이하이고, 보다 바람직하게는 10만 이상 500만 이하, 더욱 바람직하게는 12만 이상 300만 이하, 가장 바람직하게는 15만 이상 100만 이하이다. 분자량이 5만 이상임으로써, 충분한 강도를 갖는 폴리올레핀 미다공막을 얻을 수 있고, 1000만 이하임으로써 연신 시의 내부 응력이 너무 커지지 않기 때문에 과도한 열수축을 억제할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 17 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 이하, 가장 바람직하게는 8 이하이고, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 분자량 분포가 20 이하임으로써, 저분자량 성분에 의한 파단 강도의 저하를 방지할 수 있고, 고분자량 성분에 의한 잔류 응력의 증가를 방지할 수 있다. 분자량 분포가 2 이상임으로써, 잔류 응력의 증가를 억제할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막이 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하는 경우, A층이 UHMWPE를 포함하는 것이 바람직하다. A층이 UHMWPE를 포함하는 경우, UHMWPE의 양은, A층의 폴리올레핀의 총 질량에 대하여 바람직하게는 5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상이며, 바람직하게는 70질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이하이다. A층이 UHMWPE를 포함하는 경우, 적층 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막의, 기재로서의 파단 신도를 향상시킬 수 있다. B층이 UHMPWE를 포함해도 된다. B층이 UHMPWE를 포함하는 경우, UHMWPE의 양은 B층의 폴리올레핀의 총 질량에 대하여 바람직하게는 30질량％ 미만, 보다 바람직하게는 20질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 10질량％ 미만이다.
B층이 UHMWPE를 포함하는 경우, B층 중의 UHMWPE의 양을 30질량％ 이하로 함으로써, 승온 시에 용융 점도가 너무 높아지지 않고, 셧다운 응답 시간이 너무 느려지지 않는다. 이 효과는, B층에 먼저 열이 전해지는 B층-A층-B층의 구조를 포함할 때에 현저해진다. 폴리올레핀 미다공막 전체의 폴리올레핀의 총 질량에 대한 UHMWPE의 비율은, 바람직하게는 45질량％ 미만, 보다 바람직하게는 35질량％ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 25질량％ 미만이다. 폴리올레핀 미다공막 전체의 폴리올레핀의 총 질량에 대한 UHMWPE의 비율이 45％ 미만임으로써, 잔류 응력에 의한 열수축의 증가를 억제할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막이 폴리올레핀으로서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하는 경우, B층이 LDPE를 포함하는 것이 바람직하다. B층이 LDPE를 포함하는 경우, LDPE의 양은 B층의 폴리올레핀의 총 질량에 대하여 바람직하게는 3질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상이다. B층이 저LDPE를 포함함으로써, 셧다운 온도나 셧다운 응답 시간을 낮출 수 있다. 이 효과는, B층에 먼저 열이 전해지는 B층-A층-B층의 구조를 포함할 때에 현저해진다. A층이 LDPE를 포함해도 된다. A층이 LDPE를 포함하는 경우, LDPE의 양은 A층의 폴리올레핀의 총 질량에 대하여 바람직하게는 25질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다.
A층이 LDPE를 포함하는 경우, LDPE의 비율을 25질량％ 이하로 함으로써, 파단 신도나 기계 강도의 저하를 억제할 수 있다. 이 효과는, A층이 기재로서 기계 강도를 담보하는 B층-A층-B층의 구조를 포함할 때에 현저해진다. 폴리올레핀 미다공막 전체의 폴리올레핀의 총 질량에 대한 LDPE의 비율은, 바람직하게는 25％ 질량 이하, 보다 바람직하게는 18질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 13질량％ 이하이다. 폴리올레핀 미다공막 전체의 폴리올레핀의 총 질량에 대한 LDPE의 비율이 25질량％ 이하임으로써, 과도한 결정성의 저하를 방지하고, 잔류 응력에 의해 융점 이하에서 비정질부가 수축하는 것에 의한 열수축의 증가나, 투과성이나 사이클 특성이 저하된다는 문제를 억제할 수 있다. 이 효과는, 접착층을 갖는 세퍼레이터를 전극과 열 프레스에 의해 융착시키는 공정을 필요로 하는 라미네이트형 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용되었을 때에 현저하다.
A층 및 B층에 포함되는 폴리프로필렌의 점도 평균 분자량의 하한값은, 바람직하게는 5만 이상, 보다 바람직하게는 10만 이상, 더욱 바람직하게는 15만 이상, 보다 더욱 바람직하게는 30만 이상, 가장 바람직하게는 35만 이상이다. A층 및 B층에 포함되는 폴리프로필렌의 점도 평균 분자량의 상한값은, 바람직하게는 1000만 이하, 보다 바람직하게는 500만 이하, 더욱 바람직하게는 100만 이하, 가장 바람직하게는 80만 이하이다. A층 및 B층에 포함되는 폴리프로필렌의 점도 평균 분자량의 범위는, 5만 이상 1000만 이하이고, 보다 바람직하게는 10만 이상 500만 이하, 가장 바람직하게는 15만 이상 100만 이하이다.
폴리프로필렌의 분자량이 5만 이상임으로써, 폴리올레핀 미다공막의 멜트 인덱스가 너무 높아지지 않기 때문에 열 프레스 시의 용융을 방지할 수 있다. 또한, 못 찌르기 시험에 있어서 우수한 전지의 단락 내성을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 제공할 수 있다. 그 이유로서는, 이론에 한정되지 않지만, 파막에 의해 전지가 단락되어 전지의 승온이 일어나도, 분자쇄의 얽힘에 의해 용융된 세퍼레이터의 유동성이 낮기 때문에, 급격한 절연성의 저하를 방지할 수 있기 때문이라고 생각된다. 이러한 가혹한 조건에 있어서의 우수한 전지의 단락 내성은, 예를 들어 차량 탑재용 전지용 세퍼레이터 등의 보다 고도의 안전성이 요구되는 분야에 있어서 유리하다.
폴리프로필렌의 분자량이 1000만 이하임으로써, 연신 시의 내부 응력이 너무 커지지 않기 때문에 과도한 열수축을 억제할 수 있다.
또한, 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 24 이하, 가장 바람직하게는 12 이하이다. 폴리프로필렌의 분자량 분포가 30 이하임으로써, 저분자량의 폴리프로필렌 성분이 적기 때문에, 폴리에틸렌과의 혼화성이 양호해져, 폴리프로필렌에서 유래하는 높은 내열성을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 얻을 수 있다.
A층 및 B층에 포함되는 폴리프로필렌은 호모 폴리머인 것이 바람직하다. 호모 폴리머의 양은 폴리올레핀 미다공막 전체의 폴리프로필렌의 총 질량에 대하여 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 98질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100질량％(모두)이다. 호모 폴리머가 90질량％ 이상임으로써, 단락 시의 승온에 의한 미다공막의 추가 용융을 억제할 수 있다. 또한, 호모 폴리머는 결정성이 높기 때문에, 가소제와의 상분리가 진행되기 쉬워지고, 다공성이 양호하여 투과성이 높은 막이 얻어지는 경향이 있다. 그 때문에, 출력이나 사이클 특성에 바람직한 영향을 부여할 수 있다. 또한, 호모 폴리머는 비정질부가 적기 때문에, 융점 이하의 열이 가해졌을 때나 잔류 응력에 의해 비정질부가 수축하는 것에 의한 열수축의 증가를 억제할 수 있고, 또한 비정질부의 수축에 의해 투과성이나 사이클 특성이 저하된다는 문제를 억제할 수 있다. 용도에 한정되지 않지만, 이 효과는, 접착층을 갖는 세퍼레이터를 전극과 열 프레스에 의해 융착시키는 공정을 필요로 하는 라미네이트형 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서 현저하다.
폴리올레핀 미다공막의 총 두께에 대한 B층의 두께의 비율은, 바람직하게는 10％ 이상 50％ 이하, 보다 바람직하게는 15％ 이상 45％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이상 40％ 이하이다.
A층 및 B층은, 상기에 열거된 폴리올레핀 이외에도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드 아미드, 폴리아라미드, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 수지를 더 포함해도 된다.
<GPC 측정>
폴리올레핀 미다공막의 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 적분 곡선에 있어서의 분자량 300만 이상의 분자의 비율은, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 9질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8질량％ 이하이고, 바람직하게는 3질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상이다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 적분 곡선에 있어서의 분자량 3만 이하의 분자의 비율은, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.8질량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 2.5질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.8질량％ 이상이다. 고분자량의 폴리에틸렌 성분이 10질량％ 이하이면, 폴리올레핀 미다공막의 점도가 너무 높아지지 않고, 셧다운 기능을 담보할 수 있다. 또한, 저분자량의 폴리에틸렌 성분이 3.0질량％ 이하이면, 열 프레스 시에 폴리올레핀 미다공막이 폐공되어 투과성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
<무기 입자>
B층 중의 무기 입자의 함유율은, 바람직하게는 5질량％ 미만, 보다 바람직하게는 3질량％ 미만이고, 무기 입자를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 무기 입자의 함유량이 5질량％ 미만임으로써, 가스 발생에 의한 전지의 팽창 등을 효과적으로 억제할 수 있다. 이 효과는, 외장체가 변형을 받기 쉬운 라미네이트형 전지에 있어서 보다 현저해진다. 또한, 무기 입자가 B층 중에 5질량％ 이상 존재하면, 무기 입자가 파단의 기점이 되어 신도의 저하가 일어나는 것에 의한 기계적 안전성의 저하나, 구멍의 균일성이 흐트러지는 것에 의한 사이클 특성의 저하가 일어나기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
무기 입자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알루미나, 실리카(규소 산화물), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스; 및 유리 섬유를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도 전기 화학적 안정성의 관점에서, 무기 입자로서는, 실리카, 알루미나 및 황산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
<화학 가교성>
A층 또는 B층을 구성하는 폴리올레핀에 포함되는 관능기는, 폴리올레핀의 결정부에 도입되지 않고, 비정질부에 있어서 가교된다고 생각되므로, 폴리올레핀 미다공막은 축전 디바이스에 수납된 후에, 주위의 환경 또는 축전 디바이스 내부의 화학 물질을 이용하여, 가교 구조를 형성하고, 그것에 의해 내부 응력의 증가 또는 제작된 축전 디바이스의 변형을 억제하여, 예를 들어 핫 박스 시험 등에 있어서의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(1) 폴리올레핀의 관능기끼리의 축합 반응은, 예를 들어 폴리올레핀에 포함되는 2개 이상의 관능기 A의 공유 결합을 통한 반응일 수 있다. (3) 폴리올레핀의 관능기와 다른 종류의 관능기의 반응은, 예를 들어 폴리올레핀에 포함되는 관능기 A와 관능기 B의 공유 결합을 통한 반응일 수 있다.
또한, (2) 폴리올레핀의 관능기와 축전 디바이스 내부의 화학 물질의 반응에 있어서, 예를 들어 폴리올레핀에 포함되는 관능기 A는, 축전 디바이스에 포함되는 전해질, 전해액, 전극 활물질, 첨가제 또는 그들의 분해물 중 어느 것과, 또는 기재로서의 폴리올레핀 미다공막에 포함되는 전해질, 전해액, 전극 활물질, 첨가제 또는 그들의 분해물 중 어느 것과, 공유 결합 또는 배위 결합을 형성할 수 있다. 폴리올레핀 미다공막에 전해질, 전해액, 전극 활물질, 첨가제 또는 그들의 분해물 중 어느 것을 함유시키는 타이밍은 구애받지 않고, 폴리올레핀 미다공막의 축전 디바이스에의 수납 전, 수납 중 또는 수납 후이면 된다. 또한, 반응 (2)에 의하면, 폴리올레핀 미다공막 내부뿐만 아니라, 폴리올레핀 미다공막과 전극의 사이 또는 폴리올레핀 미다공막과 고체 전해질 계면(SEI)의 사이에도 가교 구조를 형성하여, 축전 디바이스의 복수의 부재간의 강도를 향상시킬 수 있다.
반응 (1) 내지 (3) 중 어느 것에 의해 형성되는 가교 구조는, 폴리올레핀의 비정질부가 가교된 비정질부 가교 구조인 것이 바람직하다. A층 또는 B층을 구성하는 폴리올레핀에 포함되는 관능기는, 폴리올레핀의 결정부에 도입되지 않고, 비정질부에 있어서 가교된다고 생각되므로, 결정부 및 그 주변이 가교되기 쉬운 종래의 가교형 폴리올레핀 미다공막과 비교하여, 셧다운 기능과 고온 내파막성을 양립시키면서 내부 응력의 증가 또는 제작된 축전 디바이스의 변형을 억제할 수 있고, 나아가서는 핫 박스 시험성을 향상시킬 수 있다. 마찬가지의 관점에서, 폴리올레핀의 비정질부는, 보다 바람직하게는 선택적으로 가교되어 있으며, 더욱 바람직하게는 결정부보다도 유의미하게 가교되어 있다. 실란 가교 구조 등의 비정질부 가교 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막의 겔화도는, 바람직하게는 30％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상이다.
상기 가교 반응 기구·가교 구조에 대하여는 명백하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각한다.
(1) 고밀도 폴리에틸렌제 미다공막에 있어서의 결정 구조
고밀도 폴리에틸렌 등으로 대표되는 폴리올레핀 수지는 도 1에 나타내는 바와 같이, 일반적으로 결정성 고분자이며, 결정 구조의 라멜라(결정부), 비정질부 및 그들 사이의 중간층부로 나뉜 고차 구조를 갖는다. 결정부 및 결정부와 비정질부 사이의 중간층부에 있어서는, 고분자쇄의 운동성은 낮고, 분리할 수 없지만, 고체 점탄성 측정에서는 0 내지 120℃ 영역에 완화 현상을 관측할 수 있다. 한편, 비정질부는 고분자쇄의 운동성이 매우 높고, 고체 점탄성 측정에서는 -150 내지 -100℃ 영역에 관측된다. 이것이 후술하는 라디칼의 완화 또는 라디칼의 이동 반응, 가교 반응 등에 깊이 관계한다.
또한, 결정을 구성하는 폴리올레핀 분자가 단일은 아니고, 도 2에 예시되는 바와 같이, 복수의 고분자쇄가 작은 라멜라를 형성한 후, 라멜라가 집합화되어, 결정이 된다. 이러한 현상은 직접적으로 관측하는 것이 어렵다. 최근 시뮬레이션에 의해, 학술적으로 연구가 진행되어 밝혀져 왔다. 또한, 여기에서는, 결정이란, X선 구조 해석에 의해 계측되는 최소 결정의 단위이며, 결정자 크기로서 산출할 수 있는 단위이다. 이와 같이, 결정부(라멜라 내부)라고 해도, 결정 중에도 일부 구속되지 않고, 운동성이 약간 높은 부분이 존재한다고 예측된다.
(2) 전자선에 의한 가교 반응 기구
이어서, 고분자에의 전자선 가교(이후, EB 가교로 생략) 반응 기구는 이하와 같다. (i) 수십kGy 내지 수백kGy의 전자선의 조사, (ii) 반응 대상물(고분자)에의 전자선의 투과와 2차 전자 발생, (iii) 2차 전자에 의한 고분자쇄 중의 수소의 인발 반응과 라디칼 발생, (iv) 라디칼에 의한 인접 수소의 인발과 활성점의 이동, (v) 라디칼끼리의 재결합에 의한 가교 반응 또는 폴리엔 형성. 여기서, 결정부에 발생한 라디칼에 대하여는, 운동이 부족하기 때문에, 장기간에 걸쳐 존재하며, 또한 불순물 등이 결정 내에 진입할 수 없기 때문에, 반응·소광의 확률이 낮다. 이러한 라디칼종은, 안정 라디칼(Stable Radical)이라 불리고, 수개월이라는 장기간동안 잔존하고, ESR 측정에 의해 수명을 밝혔다. 결과로서, 결정 내에 있어서의 가교 반응은 부족하다고 생각된다. 그러나, 결정 내부에 약간 존재하는, 구속되지 않은 분자쇄 또는 주변의 결정-비정질 중간층부에서는, 발생한 라디칼은 약간 장수명을 갖는다. 이러한 라디칼종은 지속 라디칼(Persistent Radical)이라 불리고, 운동성이 있는 환경 하에서는, 높은 확률로 분자쇄간의 가교 반응이 진행된다고 생각된다. 한편, 비정질부는 운동성이 매우 높기 때문에, 발생한 라디칼종은 수명이 짧고, 분자쇄간의 가교 반응뿐만 아니라, 하나의 분자쇄 내의 폴리엔 반응도 고확률로 진행된다고 생각된다.
이상과 같이, 결정 레벨이 미크로 시야에 있어서는, EB 가교에 의한 가교 반응은 결정 내부 또는 그 주변이 국재하고 있다고 추측할 수 있다.
(3) 화학 반응에 의한 가교 반응 기구
폴리올레핀 수지 중의 관능기와 축전 디바이스 혹은 폴리올레핀 미다공막 중에 포함되는 화학 물질을 반응시키거나, 또는 축전 디바이스 혹은 폴리올레핀 미다공막 중에 포함되는 화학 물질을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 폴리올레핀 수지에는 결정부와 비정질부가 존재한다. 그러나, 상술한 관능기는 입체 장애 때문에 결정 내부에는 존재하지 않고, 비정질부에 국재한다. 이것은 일반적으로 알려져 있고, 폴리에틸렌쇄상으로 약간 포함되는 메틸기와 같은 유닛은 결정 중에 도입되는 경우가 있지만, 에틸기보다 부피가 큰 그래프트가 도입되는 경우는 없다(비특허문헌 2). 이 때문에, 전자선 가교와 다른 반응에 의한 가교점은, 비정질부에만 국재한다.
(4) 가교 구조의 차이와 효과의 관계
전지 내부의 화학 반응에 의한 가교 반응에서는, 반응 생성물의 모폴로지가 상이하다. 본 개시에 이르기까지의 연구에서는, 가교 구조의 해명 및 구조 변화에 수반함에 미다공막의 물성 변화를 밝히기 위해서, 이하의 실험에 의해 현상 해명에 이르렀다.
먼저, 인장 파단 시험에 의한 막의 기계적 물성을 조사하였다. 또한, 인장 파단 시험을 행함과 동시에, 방사광을 사용한 계내(in-situ) X선 구조 해석에 의해, 결정 구조 변화에 대하여 해석하였다. 결과는 도 3에 도시한 바와 같이, EB 가교 또는 화학 가교(전) 미실시의 막을 기준으로 하면, EB 가교막은 변형량이 커짐에 따라서, 결정부의 세분화가 억제되어 있는 것을 알았다. 이것은 결정부 내 또는 주변이 선택적으로 가교되었기 때문이다. 그것에 수반하여, 영률과 파단 강도가 현저하게 향상되고, 높은 기계적 강도를 발현할 수 있었다. 한편, 화학 가교막은 가교 반응 전후에, 결정의 세분화에 차이가 보이지 않기 때문에, 비정질부가 선택적으로 가교된 것을 시사한다. 또한, 가교 반응 전후에, 기계적 강도에도 변화가 없었다.
이어서, 퓨즈/멜트다운 특성 시험에 의해, 양자의 결정 융해 시의 거동을 조사하였다. 결과, EB 가교 처리한 막은, 퓨즈 온도가 현저하게 높아지고, 멜트다운 온도는 200℃ 이상까지 상승한다. 한편, 화학 가교막은 가교 처리 전후에 있어서, 퓨즈 온도는 변화가 보이지 않고, 멜트다운 온도는 200℃ 이상까지 상승한 것이 확인되었다. 이로부터, 결정 융해에 의해 발생하는 퓨즈 특성에 있어서, EB 가교막은 결정부 주변이 가교되었기 때문에, 융해 온도의 상승, 융해 속도의 저하가 원인이었다고 생각된다. 한편, 화학 가교막은 결정부에 가교 구조가 없기 때문에, 퓨즈 특성에 변화를 미치지 않는다고 단정하였다. 또한, 200℃ 전후의 고온 영역에서는, 양자 모두 결정 융해 후, 가교 구조를 갖기 때문에, 수지물 전체가 겔 상태에서 안정화될 수 있어, 양호한 멜트다운 특성을 얻어진다.
상기 지견을 하기 표에 정리한다.
Figure pct00021
<1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀>
폴리올레핀 미다공막은, 가교 구조의 형성, 내산화 환원 열화 및 치밀하며 균일한 다공질 구조의 관점에서, 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀으로서, 관능기 변성 폴리올레핀, 또는 관능기를 갖는 단량체를 공중합한 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 관능기 변성 폴리올레핀이란, 폴리올레핀의 제조 후에 관능기를 결합시킨 것을 말한다. 관능기는 폴리올레핀 골격에 결합하거나, 또는 코모노머에 도입 가능한 것이며, 바람직하게는 폴리올레핀 비정질부의 선택적인 가교에 관여하는 것이며, 예를 들어 카르복실기, 히드록시기, 카르보닐기, 중합성 불포화 탄화수소기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 히드라지드기, 카르보디이미드기, 옥사졸린기, 아세토아세틸기, 아지리딘기, 에스테르기, 활성 에스테르기, 카르보네이트기, 아지드기, 쇄상 또는 환상 헤테로 원자 함유 탄화수소기, 아미노기, 술프히드릴기, 금속 킬레이트기 및 할로겐 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
강도, 이온 투과성, 내산화 환원 열화 및 치밀하며 균일한 다공질 구조 등의 관점에서, 폴리올레핀 미다공막은, 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀과 UHMWPE의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀과 UHMWPE를 병용하는 경우, 바람직하게는 세퍼레이터에 있어서, 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀과 UHMWPE의 질량비(1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀의 질량/초고분자량 폴리에틸렌의 질량)가, 0.05/0.95 내지 0.80/0.20이다.
<가교 구조>
A층 또는 B층에 포함되는 폴리올레핀의 가교 구조는, 예를 들어 핫 박스 시험 등에 있어서의 내열성에 기여하고, 바람직하게는 폴리올레핀의 비정질부에 형성된다. 가교 구조는, 예를 들어 공유 결합, 수소 결합 또는 배위 결합 중 어느 것을 통한 반응에 의해 형성될 수 있다. 그 중에서도, 공유 결합을 통한 반응은, 하기 반응 (I) 내지 (IV):
(I) 복수의 동일 관능기의 축합 반응
(II) 복수의 이종 관능기간의 반응
(III) 관능기와 전해액의 연쇄 축합 반응
(IV) 관능기와 첨가제의 연쇄 축합 반응
으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한, 배위 결합을 통한 반응은, 하기 반응 (V):
(V) 복수의 동일 관능기가, 용출 금속 이온과의 배위 결합을 통해 가교하는 반응
인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막을 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에, 반응 (I) 내지 (V)에 대하여 이하에 설명한다.
반응 (I)
세퍼레이터의 제1 관능기를 A로 하여, 반응 (I)의 모식적 반응식 및 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00022
{식 중, R은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이다.}
반응 (I)을 위한 관능기 A가 실라놀기인 경우에는, 폴리올레핀은 실란 그래프트 변성되어 있는 것이 바람직하다. 실란 그래프트 변성 폴리올레핀은, 주쇄가 폴리올레핀이며, 그 주쇄에 알콕시실릴을 그래프트로서 갖는 구조로 구성되어 있다. 또한, 상기 알콕시실릴에 치환된 알콕시드는, 예를 들어 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 식 중, R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 등일 수 있다. 또한, 주쇄와 그래프트간은 공유 결합으로 연결되어 있으며, 알킬, 에테르, 글리콜 또는 에스테르 등의 구조를 들 수 있다. 세퍼레이터의 제조 프로세스를 고려하면, 실란 그래프트 변성 폴리올레핀은, 가교 처리 공정의 전 단계에서는, 탄소에 대한 규소의 비율(Si/C)이 0.2 내지 1.8％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.7％인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 실란 그래프트 변성 폴리올레핀은, 밀도가 0.90 내지 0.96g/cm3이며, 또한 190℃에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.2 내지 5g/분이다. 실란 그래프트 변성 폴리올레핀은, 세퍼레이터의 제조 프로세스에 있어서 수지 응집물의 발생을 억제하며, 또한 전해액과 접촉할 때까지 실란 가교성을 유지한다는 관점에서, 탈수 축합 촉매를 함유하는 마스터배치 수지가 아닌 것이 바람직하다. 탈수 축합 촉매는, 알콕시실릴기 함유 수지의 실록산 결합 형성 반응의 촉매로서도 기능하는 것이 알려져 있다. 본 명세서에서는, 압출기를 사용한 수지 혼련의 연속 프로세스 중에 탈수 축합 촉매(예를 들어, 유기 금속 함유 촉매)를 알콕시실릴기 함유 수지 또는 다른 혼련 수지에 사전에 첨가하여, 컴파운드된 물질을 마스터배치 수지라고 칭한다.
반응 (II)
세퍼레이터의 제1 관능기를 A, 또한 제2 관능기를 B로 하여, 반응 (II)의 모식적 반응식 및 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
반응 (I)과 반응 (II)는 촉매 작용을 받을 수 있고, 예를 들어 세퍼레이터가 내장되는 축전 디바이스 내부의 화학 물질에 의해 촉매적으로 촉진될 수 있다. 화학 물질은, 예를 들어 축전 디바이스에 포함되는 전해질, 전해액, 전극 활물질, 첨가제 또는 그들의 분해물 중 어느 것일 수 있다.
반응 (III)
세퍼레이터의 제1 관능기를 A, 또한 전해액을 Sol이라 하여, 반응 (III)의 모식적 반응식 및 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
반응 (IV)
세퍼레이터의 제1 관능기를 A, 원한다면 내장되는 제2 관능기를 B, 또한 첨가제를 Add라 하여, 반응 (IV)의 모식적 반응식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00031
반응 (IV)는, 상기 반응식에 있어서 점선으로 표시되는 공유 결합의 형성의 관점에서, 세퍼레이터를 구성하는 화합물 Rx와 첨가제(Add)를 구성하는 화합물 Ry의 친핵 치환 반응, 친핵 부가 반응 또는 개환 반응인 것이 바람직하다. 화합물 Rx는, 세퍼레이터에 포함되는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등이면 되고, 바람직하게는 폴리올레핀은, 관능기 x에 의해, 예를 들어 -OH, -NH2, -NH-, -COOH 및 -SH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에 의해 변성된다.
복수의 화합물 Rx는, 첨가제로서의 화합물 Ry를 통해 가교되므로, 화합물 Ry는 2개 이상의 연결 반응 유닛 y1을 갖는 것이 바람직하다. 복수의 연결 반응 유닛 y1은, 화합물 Rx의 관능기 x와 친핵 치환 반응, 친핵 부가 반응 또는 개환 반응을 일으킬 수 있는 한, 임의의 구조 또는 기여도 되고, 치환 또는 비치환이어도 되고, 헤테로 원자 또는 무기물을 포함해도 되고, 서로 동일해도 달라도 된다. 또한, 화합물 Ry는 쇄상 구조를 가질 때에는, 복수의 연결 반응 유닛 y1은 각각 독립적으로 말단기이거나, 주쇄에 내장되거나, 또는 측쇄 혹은 펜던트일 수 있다.
반응 (IV)가 친핵 치환 반응인 경우, 어디까지나 일례로서, 화합물 Rx의 관능기 x를 친핵성기로 간주하고, 또한 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1을 탈리기로 간주하여 이하에 설명하지만, 관능기 x와 연결 반응 유닛 y1은, 친핵성에 따라서 모두 탈리기가 될 수 있는 것으로 한다.
친핵 시제의 관점에서, 화합물 Rx의 관능기 x는 산소계 친핵기, 질소계 친핵기, 황계 친핵기인 것이 바람직하다. 산소계 친핵기로서는, 수산기, 알콕시기, 에테르기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 그 중에서 -OH 및 -COOH가 바람직하다. 질소계 친핵기로서는, 암모늄기, 제1 아미노기, 제2 아미노기 등을 들 수 있고, 그 중에서 -NH2 및 -NH-가 바람직하다. 황계 친핵기로서는, 예를 들어 -SH, 티오에테르기 등을 들 수 있고, -SH가 바람직하다.
반응 (IV)가 친핵 치환 반응인 경우에는, 탈리기의 관점에서, 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1로서는, CH3SO2-, CH3CH2SO2- 등의 알킬술포닐기; 아릴술포닐기(-ArSO2-); CF3SO2-, CCl3SO2- 등의 할로알킬술포닐기; CH3SO3 --, CH3CH2SO3 -- 등의 알킬술포네이트기; 아릴술포네이트기(ArSO3 --); CF3SO3 --, CCl3SO3 -- 등의 할로알킬술포네이트기; 및 복소환식기가 바람직하고, 이들을 단독으로 또는 복수종의 조합으로서 사용할 수 있다. 복소환에 포함되는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탈리성의 관점에서, 질소 원자가 바람직하다. 복소환에 질소 원자가 포함되어 있는 탈리기로서는, 하기 식 (y1-1) 내지 (y1-6):
Figure pct00032
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
Figure pct00033
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
Figure pct00034
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
Figure pct00035
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
Figure pct00036
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
Figure pct00037
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
으로 표시되는 1가의 기가 바람직하다.
식 (y1-1) 내지 (y1-6)에 있어서, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다. 1가의 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
반응 (IV)가 친핵 치환 반응이며, 또한 화합물 Ry가 쇄상 구조를 갖는 경우에는, 화합물 Ry는 연결 반응 유닛 y1에 더하여, 쇄상 유닛 y2로서, 하기 식 (y2-1) 내지 (y2-6):
Figure pct00038
{식 중, m은 0 내지 20의 정수이며, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.}
Figure pct00039
{식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.}
Figure pct00040
{식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.}
Figure pct00041
{식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.}
Figure pct00042
{식 중, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 아릴렌기이며, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.}
Figure pct00043
{식 중, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 아릴렌기이며, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.}
으로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 화합물 Ry에 복수의 쇄상 유닛 y2가 포함되는 경우에는, 그들은 서로 동일해도 달라도 되고, 그들 배열은 블록이어도 랜덤이어도 된다.
식 (y2-1)에 있어서, m은 0 내지 20의 정수이며, 가교 그물눈의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 18이다. 식 (y2-1) 내지 (y2-6)에 있어서, n은 1 내지 20의 정수이며, 가교 그물눈의 관점에서, 바람직하게는 2 내지 19 또는 3 내지 16이다. 식 (y2-5) 내지 (y2-6)에 있어서, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 아릴렌기이며, 쇄상 구조의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-도데실렌기, o-페닐렌기, m-페닐렌기 또는 p-페닐렌기이다.
반응 (IV)가 친핵 치환 반응인 경우에 대하여, 화합물 Rx의 관능기 x와, 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1 및 쇄상 유닛 y2의 바람직한 조합을 하기 표 2 내지 4에 나타낸다.
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
친핵 치환 반응의 구체예 1로서, 폴리올레핀의 관능기 x가 -NH2이며, 첨가제(화합물 Ry)의 연결 반응 유닛 y1이 숙신이미드에서 유래하는 골격이며, 또한 쇄상 유닛 y2가 -(O-C2H5)n-인 경우의 반응식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00047
친핵 치환 반응의 구체예 2로서, 폴리올레핀의 관능기 x가 -SH 및 -NH2이며, 첨가제(화합물 Ry)의 연결 반응 유닛 y1이 질소 함유 환상 골격이며, 또한 쇄상 유닛 y2가 o-페닐렌인 경우의 반응식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00048
반응 (IV)가 친핵 부가 반응인 경우, 화합물 Rx의 관능기 x와 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1이 부가 반응을 일으킬 수 있다. 친핵 부가 반응에 있어서, 화합물 Rx의 관능기 x는 산소계 친핵기, 질소계 친핵기, 황계 친핵기인 것이 바람직하다. 산소계 친핵기로서는, 수산기, 알콕시기, 에테르기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 그 중에서 -OH 및 -COOH가 바람직하다. 질소계 친핵기로서는, 암모늄기, 제1 아미노기, 제2 아미노기 등을 들 수 있고, 그 중에서 -NH2 및 -NH-가 바람직하다. 황계 친핵기로서는, 예를 들어 -SH, 티오에테르기 등을 들 수 있고, -SH가 바람직하다.
친핵 부가 반응에 있어서, 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1은, 부가 반응성 또는 원료의 입수 용이성의 관점에서, 하기 식 (Ay1-1) 내지 (Ay1-6):
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
{식 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.}
Figure pct00053
Figure pct00054
으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
식 (Ay1-4)에 있어서, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, 바람직하게는 수소 원자, C1~20알킬기, 지환식기 또는 방향족기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 페닐기이다.
반응 (IV)가 친핵 부가 반응인 경우에 대하여, 화합물 Rx의 관능기 x와 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1의 바람직한 조합을 하기 표 5 및 6에 나타낸다.
Figure pct00055
Figure pct00056
친핵 부가 반응의 구체예로서, 세퍼레이터의 관능기 x가 -OH이며, 첨가제(화합물 Ry)의 연결 반응 유닛 y1이 -NCO인 경우의 반응식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00057
반응 (IV)가 개환 반응인 경우, 화합물 Rx의 관능기 x와 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1이 개환 반응을 일으킬 수 있고, 원료의 입수 용이성의 관점에서, 연결 반응 유닛 y1측의 환상 구조가 개방되는 것이 바람직하다. 마찬가진의 관점에서, 연결 반응 유닛 y1은 에폭시기인 것이 보다 바람직하고, 화합물 Ry가 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 디에폭시 화합물인 것이 보다 더욱 바람직하다.
반응 (IV)가 개환 반응인 경우, 화합물 Rx의 관능기 x는, -OH, -NH2, -NH-, -COOH 및 -SH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 또한/또는 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1이 하기 식 (ROy1-1):
Figure pct00058
{식 중, 복수의 X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
로 표시되는 적어도 2개의 기인 것이 바람직하다. 식 (ROy1-1)에 있어서, 복수의 X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기이며, 바람직하게는 수소 원자, C1~20알킬기, 지환식기 또는 방향족기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 페닐기이다. 에폭시 개환 반응에 대하여, 화합물 Rx의 관능기 x와 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1의 바람직한 조합을 하기 표 7에 나타낸다.
Figure pct00059
반응 (V)
세퍼레이터의 제1 관능기를 A, 또한 금속 이온을 Mn+로 하여, 반응 (V)의 모식적 반응식 및 관능기 A의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00060
상기 반응식 중, 금속 이온 Mn+는 축전 디바이스로부터 용출된 것(이하, 용출 금속 이온이라고도 한다.)인 것이 바람직하고, 예를 들어 Zn2+, Mn2+, Co3+, Ni2+ 및 Li+로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 관능기 A가 -COO-인 경우의 배위 결합을 이하에 예시한다.
Figure pct00061
관능기 A가 -COOH이며, 또한 용출 금속 이온이 Zn2+인 경우의 반응 (V)의 구체적인 반응식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00062
상기 반응식에 있어서, 불산(HF)은 예를 들어 축전 디바이스의 충방전 사이클에 따라서, 축전 디바이스에 포함되는 전해질, 전해액, 전극 활물질, 첨가제 또는 그들의 분해물 혹은 흡수물 중 어느 것에서 유래할 수 있다.
<기타 함유물>
폴리올레핀 미다공막은 원한다면, 폴리올레핀에 더하여, 탈수 축합 촉매, 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 방담제, 착색 안료, 무기 필러, 무기 입자 등의 공지된 첨가제를 포함해도 된다.
<폴리올레핀 미다공막의 특성>
폴리올레핀 미다공막은, MD에 일정한 하중을 건 상태에서 측정되는 120℃에서의 TD의 열수축률이 10％ 이상 40％ 이하이고, 바람직하게는 15％ 이상 35％ 이하, 보다 바람직하게는 20％ 이상 30％ 이하이다. 예를 들어, 전극 및 세퍼레이터의 적층체를 MD로 편평상으로 권회한 권회체를 포함하는 라미네이트형 전지에서는, 세퍼레이터가 MD로 권회되고, 따라서 MD로 구속된 상태에서 열 프레스를 받게 되기 때문에, 상기와 같이 하여 측정되는 TD의 열수축이 40％ 이하임으로써, 접착 프레스 시에 단락이 일어나는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 열수축이 10％ 이상임으로써, 폴리올레핀 미다공막의 휨 또는 전지 성형 불량을 효과적으로 억제할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 기공률은 바람직하게는 20％ 이상이며, 보다 바람직하게는 30％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 32％ 이상 또는 35％ 이상이다. 미다공막의 기공률이 20％ 이상임으로써, 리튬 이온의 급속한 이동에 대한 추종성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 미다공막의 기공률은 바람직하게는 90％ 이하, 보다 바람직하게는 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 50％ 이하이다. 미다공막의 기공률이 90％ 이하임으로써, 막 강도가 보다 향상되고, 자기 방전이 보다 억제되는 경향이 있다. 미다공막의 기공률은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 투기도는 막의 체적 100cm3당, 바람직하게는 1초 이상이며, 보다 바람직하게는 50초 이상이며, 더욱 바람직하게는 55초 이상, 보다 더욱 바람직하게는 70초 이상, 90초 이상 또는 110초 이상이다. 미다공막의 투기도가 1초 이상임으로써, 막 두께와 기공률과 평균 구멍 직경의 밸런스가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 미다공막의 투기도는 바람직하게는 400초 이하이고, 보다 바람직하게는 300초 이하이고, 더욱 바람직하게는 270초 이하이다. 미다공막의 투기도가 400초 이하임으로써, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 미다공막의 투기도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 인장 강도는, MD 및 TD(MD와 직교하는 방향, 막 폭 방향)의 양방향에 있어서, 각각 바람직하게는 1000kgf/cm2 이상이며, 보다 바람직하게는 1050kgf/cm2 이상이며, 더욱 바람직하게는 1100kgf/cm2 이상이다. 인장 강도가 1000kgf/cm2 이상임으로써, 슬릿 또는 축전 디바이스 권회 시에서의 파단이 보다 억제되거나, 축전 디바이스 내의 이물 등에 의한 단락이 보다 억제되는 경향이 있다. 한편, 미다공막의 인장 강도는 바람직하게는 5000kgf/cm2 이하이고, 보다 바람직하게는 4500kgf/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 4000kgf/cm2 이하이다. 미다공막의 인장 강도가 5000kgf/cm2 이하임으로써, 가열 시험 시에 미다공막이 조기에 완화되어 수축력이 약해지고, 결과로서 안전성이 높아지는 경향이 있다.
폴리올레핀 미다공막의 인장 탄성률은, MD 및 TD의 양방향에 있어서, 각각 바람직하게는 120N/cm 이하이고, 보다 바람직하게는 100N/cm 이하이고, 더욱 바람직하게는 90N/cm 이하이다. 120N/cm 이하의 인장 탄성률은, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서는 극도로 배향되지 않은 것을 나타내고, 가열 시험 등에 있어서, 예를 들어 폴리에틸렌 등의 폐색제가 용융되어 수축할 때에 조기에 폴리에틸렌 등이 응력 완화를 일으키고, 이에 의해 전지 내에서의 세퍼레이터의 수축이 억제되어, 전극끼리의 단락을 방지하기 쉬워지는 경향이 있다. 즉, 세퍼레이터의, 가열 시의 안전성을 보다 향상시킬 수 있다. 이러한 저인장 탄성률의 미다공막은, 미다공막을 형성하는 폴리올레핀 중에 중량 평균 분자량이 500,000 이하인 폴리에틸렌을 포함함으로써 달성하기 쉽다. 한편, 미다공막의 인장 탄성률의 하한값은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10N/cm 이상이며, 보다 바람직하게는 30N/cm 이상이며, 더욱 바람직하게는 50N/cm 이상이다. 폴리올레핀제 미다공막의 MD 및 TD 방향의 인장 탄성률의 비(MD 방향의 인장 탄성률/TD 방향의 인장 탄성률)는, 바람직하게는 0.2 내지 3.0이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0이며, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다. 폴리올레핀제 미다공막의 MD 및 TD 방향의 인장 탄성률의 비가 이러한 범위 내에 있으면, 폴리에틸렌 등의 폐색제가 용융되어 수축할 때에 MD 방향 및 TD 방향의 수축력이 균일해진다. 그 결과 전지 내에서 세퍼레이터가 열수축하였을 때, 세퍼레이터에 인접하는 전극에 걸리는 전단 응력도 MD 방향 및 TD 방향으로 균일해지고, 전극과 세퍼레이터의 적층체의 파괴를 방지하는 경향이 있다. 즉, 세퍼레이터의, 가열 시의 안전성을 보다 향상시킬 수 있다. 미다공막의 인장 탄성률은 연신의 정도를 조정하거나, 필요에 따라서 연신 후에 완화를 행하거나 하는 것 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 막 두께는 바람직하게는 1.0㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이상, 4.0㎛ 이상 또는 5.5㎛ 이상이다. 미다공막의 막 두께가 1.0㎛ 이상임으로써, 막 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 미다공막의 막 두께는 바람직하게는 500㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하, 22㎛ 이하 또는 19㎛ 이하이다. 미다공막의 막 두께가 500㎛ 이하임으로써, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 미다공막의 막 두께는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
최근의 비교적 고용량의 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터의 경우에는, 폴리올레핀 미다공막의 막 두께는 바람직하게는 25㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 22㎛ 이하 또는 20㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 18㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 16㎛ 이하이다. 이 경우, 미다공막의 막 두께가 25㎛ 이하임으로써, 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이 경우, 미다공막의 막 두께의 하한값은 1.0㎛ 이상, 3.0㎛ 이상, 4.0㎛ 이상 또는 5.5㎛ 이상이면 된다.
《축전 디바이스용 세퍼레이터》
축전 디바이스용 세퍼레이터는 절연성과 리튬 이온 투과성이 필요하기 때문에, 일반적으로는 다공질체 구조를 갖는 절연 재료인 종이, 폴리올레핀 부직포 또는 수지제 미다공막 등으로 형성된다. 특히, 리튬 이온 전지에 있어서는, 세퍼레이터의 내산화환원 열화 및 치밀하며 균일한 다공질 구조를 구축할 수 있는 폴리올레핀 미다공막이 세퍼레이터 기재 또는 세퍼레이터 그 자체로서 우수하다.
상기에서 설명된 층 구성을 갖는 폴리올레핀 미다공막, 또는 상기에서 설명된 각종 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀 미다공막은, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서, 특히 리튬 전지 또는 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용될 수 있다.
II. 제2 실시 형태에 있어서의 축전 디바이스용 세퍼레이터에 대하여
《축전 디바이스용 세퍼레이터》
축전 디바이스용 세퍼레이터는, 폴리올레핀을 포함하는 A층과, 폴리올레핀을 포함하는 B층과, 무기 입자를 포함하는 C층을, 각각 적어도 1층씩 구비한다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 전체의 두께(총 두께)는 절연성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4㎛ 이상이다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 총 두께는, 이온 투과성 및 축전 디바이스의 에너지 밀도를 높이는 관점 등에서, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하이다.
<폴리올레핀 기재층>
본원 명세서에 있어서, A층 및 B층이 각각 적어도 1층씩 적층된 폴리올레핀 기재층을, 간단히 「폴리올레핀 기재층」이라고도 한다. A층 및 B층의 수 및 적층순은 한정되지 않고, 폴리올레핀 기재층은 A층 및 B층을 1층씩 구비하는 2층 적층 구조여도 되고, A층 및 B층 중 한쪽을 2층과 다른 쪽을 1층 구비하는 3층 적층 구조여도 된다. 3층 적층 구조는, 예를 들어 A층-B층-A층의 순으로 적층된 구조여도 된다.
폴리올레핀 기재층은 전형적으로는 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 미다공막이며, 바람직하게는 폴리올레핀 미다공막이다. 「주성분으로서 포함하는」이란, 합계 질량을 기준으로 하여, 대상의 성분을 50질량％ 이상 함유하는 것을 말한다. 폴리올레핀 기재층에 포함되는 폴리올레핀은, 미다공막을 구성하는 수지 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 예를 들어 50질량％ 이상, 60질량％ 이상, 70질량％ 이상, 80질량％ 이상, 90질량％ 이상, 99질량％ 이상 또는 100질량％이면 된다. A층에 포함되는 폴리올레핀과 B층에 포함되는 폴리올레핀은, 동일한 구조 및 성질을 갖는 동일 종류의 폴리올레핀이어도 되고, 단량체의 종류 및 비율, 분자량, 유리 전이 온도, 융점, 그리고 용융 시의 점도 등의 구조 및 성질의 적어도 하나 다른, 이종의 폴리올레핀이어도 된다.
폴리올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 10개의 올레핀을 모노머 단위로서 포함하는 폴리올레핀이면 된다. 그러한 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌의 단독 중합체, 그리고 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 노르보르넨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2개의 올레핀 모노머로 형성되는 공중합체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합이다.
폴리에틸렌 중에서도, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 들 수 있고, 미다공이 폐색되지 않고, 보다 고온에서 열고정(「HS」라고 약기하는 경우가 있다.)을 행할 수 있다는 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이 바람직하다. 일반적으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 밀도 0.925g/cm3 미만, 중밀도 폴리에틸렌(MDPE)은 밀도 0.925g/cm3 이상 0.942g/cm3 미만, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 밀도 0.942g/cm3 이상 0.970g/cm3 미만, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)은 밀도 0.970g/cm3 이상, 중량 평균 분자량(Mw)이 1000000 이상인 폴리에틸렌을 가리킨다. 폴리에틸렌의 밀도는 JIS K7112(1999)에 기재된 「D) 밀도 구배관법」에 따라서 측정할 수 있다.
폴리프로필렌으로서는, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 에틸렌과 프로필렌의 공중합체로서는, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 러버 등을 들 수 있다.
A층과 B층의 적어도 한쪽에 포함되는 폴리올레핀은, 1종 또는 2종 이상의 관능기이며, 축전 디바이스 내에서 관능기끼리 축합 반응하여 실록산 결합에 의한 가교 구조를 형성하는 관능기(이하, 본원 명세서에 있어서 「가교성 관능기」라고도 한다.)를 갖는 폴리올레핀을 포함한다. 폴리올레핀 기재층이 A층-B층-A층의 3층의 적층 구조인 경우, A층 또는 B층의 어느 한쪽이 가교성 관능기를 갖는 폴리올레핀을 포함하고, 다른 쪽은 가교성 관능기를 갖는 폴리올레핀을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 기재층이 A층-B층-A층의 3층 적층 구조인 경우, 외측에 위치하는 A층이, 가교성 관능기를 갖는 폴리올레핀을 포함하고, 내측에 위치하는 B층은, 가교성 관능기를 갖는 폴리올레핀을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
가교성 관능기는 폴리올레핀의 주쇄에 그래프트되어 있는 것이 바람직하다. 가교성 관능기로서는, 가교성 실란기, 예를 들어 트리알콕시실릴기(-Si(OR)3) 및/또는 디알콕시실릴기(-Si(OR)2)이며, 식 중, R은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 또는 이들의 조합이며, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이들의 조합이다. 가교성 실란기로서는, 보다 바람직하게는 메톡시실릴기 및 에톡시실릴기이며, 보다 바람직하게는 트리메톡시실란기(-Si(OMe)3)이다. 알콕시실릴기는 물에 의한 가수 분해 반응을 거쳐서 실라놀기로 변환되고, 축합 반응을 일으켜, 전지 내에서 실록산 결합을 형성할 수 있다. 하기 식에, R이 메틸인 경우의 가교 반응의 예를 나타낸다. T0 구조로부터, T1 구조, T2 구조 또는 T3 구조로 변화되는 비율은 임의이다.
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실란 변성 폴리올레핀(이하, 「수지 a」라고도 한다.)에 있어서, 주쇄와 그래프트간은 공유 결합으로 연결되어 있다. 공유 결합을 형성하는 구조로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 알킬, 에테르, 글리콜, 에스테르 등을 들 수 있다.
균일한 Si 함유 분자 구조의 배치, 또한 Li 이온 배위 중간체의 평형 상태의 수명의 관점에서, 수지 a의 가교 반응을 행하기 전의 단계에서는, 수지 a에는, 실란올 유닛이 0.03 내지 1.0몰％ 포함되는, 즉 실란올 유닛 변성률이 0.03 내지 1.0몰％인 것이 바람직하다. 실란올 유닛 변성률은 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.35몰％, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.32몰％, 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.30몰％, 가장 바람직하게는 0.12 내지 0.28몰％이다. 본원 발명자 등은, 실란 변성 유닛이 주로 세퍼레이터의 비정질부에, 보다 바람직하게는 비정질부에만 존재하는 것, 실란 변성 유닛끼리의 거리, 및 -10℃ 내지 80℃에서의 열진동 운동 등에 착안하여, 상기 실란올 유닛 변성량이면, 수지 a가 가교 반응을 구축하기 쉬운 분자 구조를 갖는 경향이 있는 것을 알아내었다. 상기 T0, T1, T2 및 T3 구조는, 모두 Li 이온과의 배위 중간체를 구축하는 것이 가능하지만, Li 이온이 비정질부에서 Si 원자간에 배위하고, 배위 탈리 및 재배위가 랜덤하게 진행된다고 생각되기 때문에, 수지 a의 실란올 유닛 변성량을 상기 범위로 조정함으로써, 보다 현저한 효과가 얻어진다.
균일한 Si 함유 분자 구조의 배치, 또한 Li 이온 배위 중간체의 평형 상태의 수명의 관점에서, 수지 a는 프로필렌(C3) 유닛 0.01 내지 2.0몰％에 의해, 부텐(C4) 유닛 0.01 내지 2.0몰％에 의해, 또는 C3 유닛과 C4 유닛의 합계 0.01 내지 2.0몰％에 의해 변성되는 것이 바람직하다. 이 경우의 탄소수는 상기 식 중의 R기와 연결기의 양쪽을 고려하는 것으로 한다.
마찬가지의 관점에서, 수지 a의 C3 유닛 변성률은 0.01 내지 1.2몰％인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.75몰％인 것이 더욱 바람직하고, 0.02 내지 0.60몰％인 것이 특히 바람직하고, 0.05 내지 0.30몰％인 것이 가장 바람직하다.
균일한 Si 함유 분자 구조의 배치, 또한 Li 이온 배위 중간체의 평형 상태의 수명의 관점에서, 수지 a의 가교 반응을 행하기 전의 단계에서는, 수지 a의 C4 유닛 변성률로서는, 0.01 내지 1.0몰％가 보다 바람직하고, 0.30 내지 0.70몰％가 더욱 바람직하고, 0.48 내지 0.65몰％가 특히 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 제막 시의 열고정(HS) 공정에서는, 수지 a의 C4 유닛 변성률로서는, 0.43몰％ 이하가 바람직하고, 0.40몰％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
균일한 Si 함유 분자 구조의 배치, 또한 Li 이온 배위 중간체의 평형 상태의 수명의 관점에서, 수지 a의 C3 유닛과 C4 유닛의 합계 변성률로서는, 1.5몰％ 이하가 보다 바람직하고, 1.0몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.6몰％ 이하가 특히 바람직하고, 0.3몰％ 이하가 가장 바람직하다.
축전 디바이스의 사이클 특성과 안전성의 관점에서, 수지 a의 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 10,000 내지 20,000이며, 16,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 15,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 마찬가지의 관점에서, 수지 a의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 45,000 내지 200,000이며, 140,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 129,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100,000 이하인 것이 특히 바람직하고, 72,000 이하인 것이 가장 바람직하다. 마찬가지의 관점에서, 수지 a의 Mw/Mn은 바람직하게는 3.0 내지 12이며, 4.0 내지 9.0인 것이 보다 바람직하고, 4.1 내지 8.0인 것이 더욱 바람직하다.
수지 a에 대하여는, 한정되는 것은 아니지만, 그 점도 평균 분자량(Mv)은 예를 들어 20,000 내지 150,000이면 되고, 그 밀도는, 예를 들어 0.90 내지 0.97g/cm3이면 되고, 그 190℃에서의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)는 예를 들어 0.1 내지 15g/min이면 된다.
실란 그래프트 변성 폴리에틸렌을 구성하는 폴리에틸렌으로서는, 1종 단독의 에틸렌으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 에틸렌으로 구성되어 있어도 된다. 다른 에틸렌으로 구성된, 2종 이상의 실란 그래프트 변성 폴리에틸렌이 병용되어도 된다.
축합 반응은 축전 디바이스 내의 환경에서 자발적으로 일어나도 되고, 또는 외부 자극에 의해 야기되어도 된다. 외부 자극으로서는, 열 및 광, 예를 들어 자외선 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 축합 반응은 산성 조건, 알칼리성 조건, 또한 친핵 성능이 낮은 염기가 존재하는 조건에서, 촉매 반응으로서 축합 반응이 촉진된다. 축합에 의해 형성된 실록산 결합은 높은 열역학 안정성을 갖는다. C-C의 결합 에너지가 86kcal·mol-1, C-Si의 결합 에너지가 74kcal·mol-1인 것에 비해, Si-O의 결합 에너지가 128kcal·mol-1인 점에서, 실록산 결합의 열역학적 안정성이 시사된다(비특허문헌 4, 5). 그 때문에, 예를 들어 반응계 내에 일정 농도의 불화수소(HF)나 H2SO4가 존재함으로써, 세퍼레이터의 고분자 구조 중의 실란 변성 폴리올레핀의 실록산 결합에의 축합 반응을 고수율으로 진행시켜, 세퍼레이터에 고내열성의 구조를 구축할 수 있다.
또한, Si 함유 화합물은 F 음이온과의 반응성이 높기 때문에, 실록산 결합으로 된 가교점은 고농도의 F 음이온에 의해 분해될 가능성이 있다. Si-F의 결합 에너지는 160kcalacl·mol-1로 대단히 높고, Si-F 결합은 높은 열역학적 안정성을 갖는 점에서, 평형 반응에서는 계 내의 농도가 일정 이하가 될 때까지 F 음이온이 계속 소비된다고 생각된다(비특허문헌 4, 5). F 음이온에 의한 가교점의 분해 반응은, 실록산 결합의 C-Si 결합 또는 Si-OSi 결합의 개열 반응이라고 추정된다. 화합물 Me3Si-X를 사용하여 Si-X의 결합 해리 에너지를 어림잡는 실험에서는, Si-X의 결합 해리 에너지 D는, X=Me일 때에 D=394±8kJ/mol, X=OMe일 때에 D=513±11kJ/mol, X=F일 때에 D=638±5kJ/mol이 되는 것이 과거에 보고되어 있다(비특허문헌 6). 또한, 산성 조건에서는, 실록산 결합의 C-Si 결합 또는 Si-OSi 결합 개열 후의 생성물의 안정성을 고려하면, Si-OSi 결합이 개열되기 쉽고, Si-F 및 HO-Si가 되는 것이 추정된다. 그 때문에, 반응계 내의 F 음이온 농도가 일정 이상이 되면 가교점의 실록산 결합이 분해되어, 세퍼레이터의 내열성이 저하될 가능성이 있다고 생각된다.
본 개시에서는, HF의 농도는 PF6이 얀텔러 효과에 의해, PF5와 HF가 평형으로 존재하는 것을 이용함으로써, 실록산 결합에의 가교 반응을 촉진시켜, 높은 내열성을 갖는 세퍼레이터의 전지 내 가교 반응의 제어가 가능해지는 것을 발견하였다. 또한, PF5와 HF가 평형으로 존재하는 점에서, 실록산 결합의 가교 반응을 장기적이면서 계속적으로 야기할 수 있어, 가교 반응의 확률을 대폭 향상시킬 수 있었다. 폴리에틸렌의 비정질 구조는 높은 얽힘 구조이며, 일부의 가교 구조가 형성된 것만으로도, 그의 엔트로피 탄성이 현저하게 증가한다. 따라서, 비정질부의 분자 운동성이 저하되고, 모든 실란올 유닛에 대하여 실록산 결합을 형성시키는 것이 어렵다. 본 개시에서는, 복수 조건에서의 첨가를 검토하여, 그 과제를 근본적으로 해결할 수 있었다.
후술하는 무기 입자를 포함하는 C층에 더하여, A층 및/또는 B층의 폴리올레핀이 상기에 설명한 바와 같은 가교성 관능기를 갖는 폴리올레핀을 포함함으로써, 후술 국소 단락에 수반하여 열폭주에 이를 가능성이 저감된, 보다 안전성이 높은 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 그 이유에 대하여, 이론 및 도면의 양태에 한정되지 않지만, 도면을 참조하면서 이하에 설명한다.
도 3의 (A)는, 가교되지 않은 폴리올레핀 기재층(1a)과 무기 입자층(2)을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터(10)의 양단을 개방한 상태에서 열수축시켰을 때의 거동을 나타내는 모식도이다. 양단을 개방한 상태에서는, 열수축에 의한 응력(4)에 의해 수축한 기재층이 무기 입자층을 들어올려, 무기 입자층의 좌굴 파괴(5)를 일으키고, 또한 돌출된 무기 입자층에 인장된 기재층이 인장 파괴(6)를 일으킨다. 이 거동을 단계적으로 설명한 것이 도 4이다. 비가교 폴리올레핀 기재층(1a)과 무기 입자층(2)을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 양단을 개방한 상태에서 열수축시키면, 기재층에 열수축에 의한 응력(4)의 벡터가 집중되는 부분과 성긴 부분이 발생하고, 이에 의해 축전 디바이스용 세퍼레이터가 파형으로 변형된다.
이 때, 파형이 된 무기 입자층의 정점에서 좌굴 파괴(균열)를 일으키고(5), 기재층이 무기 입자층으로 인장된다(6). 또한 변형이 진행되면, 복수의 균열이 융기하고, 기재층이 인장 파괴(6)되어 공극이 발생한다. 다시 도 3으로 되돌아가면, 도 3의 (B)는, 비가교 폴리올레핀 기재층(1a)과 무기 입자층(2)을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터(10)의 양단을 고정한 상태에서 열수축시켰을 때의 거동을 나타내는 모식도이다. 양단을 고정한 상태는, 축전 디바이스용 세퍼레이터가 축전 디바이스 내에 저장된 상태를 모방하고 있다. 양단을 고정한 상태에서는, 열수축에 의한 응력(4)에 의해 고정 지그(20)의 사이에 폴리올레핀 기재층이 파단되고, 열수축이 진행됨에 따라서 간극이 넓어져간다. 그것에 수반하여, 무기 입자층이 폴리올레핀 기재층의 간극에 떨어지게 변형된다.
도 5의 (A)는, 가교된 폴리올레핀 기재층(1b)과 무기 입자층(2)을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터(10)의 양단을 개방한 상태에서 열수축시켰을 때의 거동을 나타내는 모식도이다. 가교된 폴리올레핀 기재층의 경우도, 양단을 개방한 상태에서는, 도 3의 (A) 및 도 4와 마찬가지로, 열수축에 의한 응력(4)에 의해 무기 입자층의 좌굴 파괴(5) 및 기재층의 인장 파괴(6)를 일으킨다. 그러나, 도 5의 (B)에 나타내는 바와 같이 양단을 고정한 상태에서는, 고정 지그(20)의 사이에 가교 폴리올레핀 기재층(1b)이 파단되지 않고 인장되는 경향이 있다.
도 6은, 비가교 폴리올레핀 기재층(1a)과, 가교 폴리올레핀 기재층(1b)과, 무기 입자층(2)과, 열가소성 폴리머층(3)을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터(10)를 구비하는 축전 디바이스(100)에 있어서, 국소 단락(7)이 발생하였을 때의 거동을 나타내는 모식도이다. 국소 단락은, 리튬 이온 이차 전지의 경우, 저온에서 충방전 사이클을 반복함으로써 부극 활물질층으로부터 성장하는 리튬 덴드라이트에 의해 야기되는 경우가 있다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 축전 디바이스에 저온 충방전 사이클을 행한 후, 압력을 가하면, 국소 단락(7)이 발생하기 쉽다. 국소 단락이 발생하면, 단락 부분이 발열되고, 주위의 폴리올레핀 기재층이 열수축하려고 한다. 도 3 및 2에서 설명한 바와 같이, 비가교 폴리올레핀 기재층이 파단되고, 국소 단락의 주위에 공극이 형성되어, 당해 공극에 가교 폴리올레핀 기재층이 인입되게 변형된다. 그러나, 도 5에서 설명한 바와 같이, 가교 폴리올레핀 기재층의 파단이 일어나기 어렵고, 또한 무기 입자층이 열가소성 폴리머층에 의해 정극에 고정되어 있기 때문에, 무기 입자층의 변형이 일어나기 어렵다.
그 때문에, 열수축에 의한 응력(4)이 가교 폴리올레핀 기재층과 무기 입자층의 계면에 집중되고, 국소 단락이 절단되어, 그 결과, 열폭주가 방지된다.
도 7은, 가교 폴리올레핀 기재층(1b)과, 비가교 폴리올레핀 기재층(1a)과, 무기 입자층(2)과, 열가소성 폴리머층(3)을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터(10)를 구비하는 축전 디바이스(100)에 있어서, 국소 단락(7)이 발생하였을 때의 거동을 나타내는 모식도이다. 국소 단락은, 리튬 이온 이차 전지의 경우, 저온에서 충방전 사이클을 반복함으로써 부극 활물질층으로부터 성장하는 리튬 덴드라이트에 의해 야기되는 경우가 있다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 축전 디바이스에 저온 충방전 사이클을 행한 후, 압력을 가하면, 국소 단락(7)이 발생하기 쉽다. 국소 단락이 발생하면, 단락 부분이 발열되고, 주위의 폴리올레핀 기재층이 열수축하려고 한다. 도 3 및 2에서 설명한 바와 같이, 비가교 폴리올레핀 기재층이 파단되어, 국소 단락의 주위에 공극이 형성되어, 당해 공극에 가교 폴리올레핀 기재층이 인입되게 변형된다. 그러나, 도 5에서 설명한 바와 같이, 가교 폴리올레핀 기재층의 파단이 일어나기 어렵고, 또한 무기 입자층이 열가소성 폴리머층에 의해 정극에 고정되어 있기 때문에, 무기 입자층의 변형이 일어나기 어렵다. 그 때문에, 열수축에 의한 응력(4)이 비가교 폴리올레핀 기재층이 파단되어 생긴 공극과 무기 입자층의 계면에 집중되고, 국소 단락이 절단되어, 그 결과, 열폭주가 방지된다.
도 8은, 가교 폴리올레핀 기재층을 사용하지 않는 것 이외에는, 도 6과 마찬가지로 하여, 축전 디바이스(100)에 저온 충방전 사이클 및 압력을 가함으로써 국소 단락(7)을 발생하였을 때의 거동을 나타내는 모식도이다. 폴리올레핀 기재층이 비가교이기 때문에, 도 3 및 2에서 설명한 바와 같이, 비가교 폴리올레핀 기재층(1a)이 파단되고, 국소 단락의 주위에 공극이 형성된다. 그 때문에, 열수축에 의한 응력(4)이 폴리올레핀 기재층과 무기 입자층의 계면에 집중되지 않고, 국소 단락이 절단되기 어렵다.
도 9는, 무기 입자층을 갖지 않는 것 이외에는 도 6과 마찬가지로 하여, 축전 디바이스(100)에 저온 충방전 사이클 및 압력을 가함으로써, 국소 단락(7)을 발생하였을 때의 거동을 나타내는 모식도이다. 도 6과 마찬가지로, 비가교 폴리올레핀 기재층(1a)이 파단되고, 국소 단락의 주위에 공극이 형성되어, 당해 공극에 가교 폴리올레핀 기재층(1b)이 인입되게 변형된다. 그러나, 무기 입자층을 갖지 않기 때문에, 열수축에 의한 응력(4)이 집중되지 않고, 국소 단락이 절단되기 어렵다.
도 10은, 가소성 폴리머층을 갖지 않는 것 이외에는 도 6과 마찬가지로 하여, 축전 디바이스(100)에 저온 충방전 사이클 및 압력을 가함으로써, 국소 단락(7)을 발생하였을 때의 거동을 나타내는 모식도이다. 도 6과 마찬가지로, 비가교 폴리올레핀 기재층(1a)이 파단되고, 국소 단락의 주위에 공극이 형성되어, 당해 공극에 가교 폴리올레핀 기재층(1b)이 인입되게 변형된다. 가소성 폴리머층을 갖지 않기 때문에 무기 입자층도 변형되고, 열수축에 의한 응력(4)의 일부를 흡수한다. 그러나, 가교 폴리올레핀 기재층과 무기 입자층의 계면에 응력이 집중되고, 국소 단락이 절단되어, 그 결과, 열폭주가 방지된다.
폴리올레핀 기재층은, 내산화환원 열화 및 치밀하며 균일한 다공질 구조를 얻기 위해서, 실란 변성 폴리올레핀 및 실란 변성 폴리올레핀 이외의 폴리올레핀(이하, 「실란 미변성 폴리올레핀」이라고도 함)의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 실란 변성 폴리올레핀(이하, 「수지 a」라고 약기함)과 조합하는 실란 미변성 폴리올레핀으로서는, 바람직하게는 점도 평균 분자량(Mv)이 2,000,000 이상인 폴리올레핀(이하, 「수지 b」라고 약기함), Mv가 2,000,000 미만인 폴리올레핀(이하, 「수지 c」라고 약기함), 또는 이들의 조합이다. 수지 a에, 특정한 범위의 분자량을 갖는 2종의 실란 미변성 폴리올레핀을 조합함으로써, 응력 집중에 의한 국소 단락의 절단을 일으키기 쉽고, 보다 안전성이 우수한 축전 디바이스를 얻을 수 있다. 수지 b로서는, 보다 바람직하게는 점도 평균 분자량(Mv)이 2,100,000 이상, 8,500,000 이하인 폴리에틸렌이며, 수지 c로서는, 보다 바람직하게는 Mv가 300,000 이상, 1,600,000 이하인 폴리에틸렌이다.
축전 디바이스의 사이클 특성과 안전성의 관점에서, 수지 b의 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 200,000 내지 1,400,000, 보다 바람직하게는 210,000 내지 1,200,000, 더욱 바람직하게는 250,000 내지 1,000,000이다. 마찬가지의 관점에서, 수지 b의 중량 평균 분자량(73Mw)은 바람직하게는 1,760,000 내지 8,800,000, 보다 바람직하게는 1,900,000 내지 7,100,000, 더욱 바람직하게는 2,000,000 내지 6,200,000이다. 마찬가지의 관점에서, 수지 b의 Mw/Mn은 바람직하게는 3.0 내지 12, 보다 바람직하게는 4.0 내지 9.0, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 8.8이다. 마찬가지의 관점에서, 수지 b의 Mv는 바람직하게는 2,000,000 내지 10,000,000, 보다 바람직하게는 2,100,000 내지 8,500,000, 더욱 바람직하게는 3,000,000 내지 7,800,000, 보다 더욱 바람직하게는 3,300,000 내지 6,500,000이다.
축전 디바이스의 사이클 특성과 안전성의 관점에서, 수지 c의 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 20,000 내지 250,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 32,000 내지 150,000, 보다 더욱 바람직하게는 40,000 내지 110,000이다. 마찬가지의 관점에서, 수지 c의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 230,000 내지 2,000,000, 보다 바람직하게는 280,000 내지 1,600,000, 더욱 바람직하게는 320,000 내지 1,200,000, 보다 더욱 바람직하게는 400,000 내지 1,000,000이다. 마찬가지의 관점에서, 수지 c의 Mw/Mn은 바람직하게는 3.0 내지 12, 보다 바람직하게는 4.0 내지 9.0, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 8.8이다. 마찬가지의 관점에서, 수지 c의 Mv는 바람직하게는 250,000 내지 2,500,000, 보다 바람직하게는 300,000 내지 1,600,000, 더욱 바람직하게는 320,000 내지 1,100,000, 보다 더욱 바람직하게는 450,000 내지 800,000이다.
A층 또는 B층에 있어서의 수지 a의 함유량은, 축전 디바이스의 안전성의 관점에서, 폴리올레핀 원료의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 3질량％ 내지 70질량％이며, 보다 바람직하게는 5질량％ 내지 60질량％, 더욱 바람직하게는 10질량％ 내지 50질량％이다. A층 또는 B층에 있어서의 실란 미변성 폴리올레핀의 합계 함유량은, 높은 이온 투과성 및 높은 안전성의 관점에서, A층 또는 B층의 폴리올레핀 원료의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 40질량％ 내지 95질량％, 보다 바람직하게는 50질량％ 내지 90질량％, 더욱 바람직하게는 60질량％ 내지 80질량％이다.
마찬가지의 관점에서, 폴리올레핀 원료 중의 수지 b의 함유량은, 폴리올레핀 원료의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 3질량％ 내지 70질량％이며, 보다 바람직하게는 5질량％ 내지 60질량％, 더욱 바람직하게는 5질량％ 내지 40질량％이다.
마찬가지의 관점에서, 폴리올레핀 원료 중의 수지 c의 함유량은, 폴리올레핀 원료의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1질량％ 내지 90질량％이며, 보다 바람직하게는 5질량％ 내지 60질량％, 더욱 바람직하게는 5질량％ 내지 50질량％이다.
마찬가지의 관점에서, 폴리올레핀 원료 중의 수지 b에 대한 수지 a의 질량비(수지 a의 질량/수지 b의 질량)는, 바람직하게는 0.07 내지 12.00이며, 보다 바람직하게는 0.10 내지 11.00이며, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 10.00이다.
마찬가지의 관점에서, 폴리올레핀 원료 중의 수지 c에 대한 수지 a의 질량비(수지 a의 질량/수지 c의 질량)는, 바람직하게는 0.07 내지 12.00이며, 보다 바람직하게는 0.10 내지 11.00이며, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 10.00이다.
마찬가지의 관점에서, 폴리올레핀 원료 중의 수지 c에 대한 수지 b의 질량비(수지 b의 질량/수지 c의 질량)는, 바람직하게는 0.06 내지 7.00이며, 보다 바람직하게는 0.10 내지 7.00이며, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 6.90이다.
폴리올레핀 기재층의 막 두께는 바람직하게는 1.0㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이상이다. 폴리올레핀 기재층의 막 두께가 1.0㎛ 이상임으로써, 막 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 폴리올레핀 기재층의 막 두께는 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 폴리올레핀 기재층의 막 두께가 100㎛ 이하임으로써, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다.
A층 또는 B층 중, 단층에서의 열수축률이 큰 쪽의 150℃ 열수축률은, 바람직하게는 10％ 이상, 보다 바람직하게는 15％ 이상, 더욱 바람직하게는 20％ 이상이다. 150℃ 열수축률이 10％ 이상임으로써, 열수축 시에 걸리는 응력이 커지기 때문에 국소 단락을 절단하기 쉽고, 열폭주를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
<무기 입자층>
축전 디바이스용 세퍼레이터는 무기 입자를 포함하는 (이하, 본원 명세서에 있어서 「무기 입자층」이라고도 한다.)를 더 구비한다.
무기 입자는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소, 실리콘카바이드, 수산화산화알루미늄, 탈크, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규조토, 규사 및 유리 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 알루미나로서는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나 등의 알루미나, 베마이트 등의 알루미나 수화물을 들 수 있다. 리튬 이온 전지에 사용되는 전해질에 대한 안정성이 높은 점에서, α-알루미나 또는 베마이트가 바람직하다.
무기 입자층에 포함되는 무기 입자의 함유량은, 무기 입자층의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5질량％ 내지 99질량％, 보다 바람직하게는 10질량％ 내지 99질량％, 더욱 바람직하게는 50질량％ 내지 98질량％, 보다 더욱 바람직하게는 90질량％ 내지 97질량％이다. 무기 입자의 함유량이 50질량％ 이상이면, 세퍼레이터의 탄성률을 높일 수 있고, 보다 내열성이 높은 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 무기 입자의 함유량이 99질량％ 이하이면, 세퍼레이터로부터의 분말 낙하를 방지할 수 있다.
무기 입자층은, 무기 입자에 더하여 수지 바인더를 더 포함하는 무기 다공질층인 것이 바람직하다. 수지 바인더로서는, 스티렌-부타디엔 수지, 아크릴산에스테르 수지, 메타크릴산에스테르 수지, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지 등의 수지 재료를 사용할 수 있다. 무기 입자층에 포함되는 수지 바인더의 함유량은, 무기 입자층의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1질량％ 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 3질량％ 내지 10질량％이다. 수지 바인더가 1질량％ 이상이면, 세퍼레이터로부터의 분말 낙하를 방지할 수 있다. 무기 입자의 함유량이 50질량％ 이하이면, 세퍼레이터의 탄성률을 높일 수 있고, 보다 내열성이 높은 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
수지 바인더의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 -50℃ 내지 90℃이고, 보다 바람직하게는 -30℃ 내지 -10℃이다. 수지 바인더의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이상이면 접착성이 우수하고, 90℃ 이하이면 이온 투과성이 우수한 경향이 있다.
무기 입자층의 막 두께는 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2.0㎛ 이상이다. 무기 입자층의 막 두께가 0.5㎛ 이상임으로써, 보다 내열성이 높은 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 무기 입자층의 막 두께는 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이하이다. 무기 입자층의 막 두께가 20㎛ 이하임으로써, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다.
무기 입자층의 탄성률은 바람직하게는 0.05GPa 이상, 보다 바람직하게는 0.1GPa 이상이다. 무기 입자층의 탄성률이 0.05GPa 이상이면, 국소 단락 형성 시에 무기 입자층과 폴리올레핀 기재층의 계면에 응력 집중을 발생시키기 쉽고, 열폭주를 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 무기 입자층의 탄성률은 바람직하게는 10GPa 이하, 보다 바람직하게는 5GPa 이하, 더욱 바람직하게는 2GPa 이하이다. 무기 입자층의 탄성률이 10GPa 이하이면, 세퍼레이터의 핸들링성이 향상된다.
<열가소성 폴리머층>
축전 디바이스용 세퍼레이터는, 열가소성 폴리머를 포함하는 D층(이하, 본원 명세서에 있어서 「열가소성 폴리머층」이라고도 한다.)을 더 구비하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리머층은 무기 입자층의 표면 중, 폴리올레핀 기재층에 접하지 않은 면에 적층되어 있는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리머로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, α-폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 폴리머 또는 이들을 포함하는 코폴리머; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 단량체 유닛으로서 포함하는 디엔계 폴리머 혹은 이들을 포함하는 코폴리머, 또는 이들의 수소화물; (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등을 단량체 유닛으로서 포함하며, 또한 폴리알킬렌글리콜 유닛을 갖지 않은 아크릴계 폴리머, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등을 단량체 유닛으로서 포함하며, 또한 1개 또는 2개의 폴리알킬렌글리콜 유닛을 갖는 아크릴계 폴리머, 혹은 이들을 포함하는 코폴리머, 또는 그 수소화물; 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의, 중합성 관능기를 갖지 않은 폴리알킬렌글리콜; 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에스테르 등의 수지; 알킬렌글리콜 유닛의 반복수가 3 이상인 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합 유닛으로서 갖는 코폴리머; 및 이들의 조합을 들 수 있다. 축전 디바이스의 안전성을 향상시키는 관점에서, 열가소성 폴리머는 아크릴계 폴리머가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산의 중합 단위를 중합 단위로서 포함하는 폴리머이다.
열가소성 폴리머는 축전 디바이스의 안전성을 향상시키는 관점에서, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 및 폴리불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 불소 원자 함유 비닐 화합물을 포함하는 것도 더욱 바람직하다.
열가소성 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 -50℃ 내지 150℃인 것이 바람직하다. 열가소성 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이상이면, 접착성이 우수하고, 150℃ 이하이면 이온 투과성이 우수한 경향이 있다.
열가소성 폴리머층이 무기 입자층의 표면을 피복하는 면적 비율은, 바람직하게는 5％ 이상, 보다 바람직하게는 20％ 이상, 더욱 바람직하게는 50％ 이상이다. 열가소성 폴리머층의 면적 비율이 5％ 이상이면, 전극과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 열가소성 폴리머층이 무기 입자층의 표면을 피복하는 면적 비율은, 바람직하게는 98％ 이하이다. 이에 의해, 폴리올레핀 기재층의 폐공을 억제하여, 높은 투기도를 유지할 수 있다.
열가소성 폴리머층을 무기 입자층으로부터 180°의 각도를 이루도록 박리할 때의 박리 강도(180° 박리 강도)는, 바람직하게는 0.01N/m 이상, 보다 바람직하게는 0.5N/ｍ 이상이다. 열가소성 폴리머층의 180° 박리 강도가 0.01N/m 이상이면, 접착력이 우수하고, 따라서 무기 입자층의 변형을 억제하여, 안전성이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 열가소성 폴리머층의 180° 박리 강도는, 핸들링성의 관점에서, 바람직하게는 30N/m 이하, 보다 바람직하게는 10N/m 이하이다.
열가소성 폴리머층의 두께는 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다. 열가소성 폴리머층의 두께가 0.1㎛ 이상이면, 접착력이 우수하고, 따라서 무기 입자층의 변형을 억제하여, 안전성이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 열가소성 폴리머층의 두께는, 이온 투과성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
<섬 구조>
A층 및 B층은, 100㎛ 사방 면적으로 TOF-SIMS 측정을 행하였을 때, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 섬 구조가 적어도 하나 이상 검출되는 것이 바람직하다. 섬 구조의 크기는 바람직하게는 9㎛2 내지 245㎛2, 보다 바람직하게는 10㎛2 내지 230㎛2, 더욱 바람직하게는 11㎛2 내지 214㎛2이다. 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 100㎛ 사방 면적의 TOF-SIMS 측정을 행하였을 때, 칼슘을 포함하는 섬 구조가 2개 이상 검출되는 것이 더욱 바람직하다. 이 때, 섬 구조의 무게 중심점간 거리는, 바람직하게는 6㎛ 내지 135㎛, 보다 바람직하게는 8㎛ 내지 130㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 125㎛이다. 도 11은, TOF-SIMS 측정에 있어서의, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 섬 구조의 모식도이다. 도 11에 모식적으로 도시된 바와 같이, 100㎛ 사방 면적으로 섬 구조(9) 및 섬 구조끼리의 거리(d)를 측정할 수 있다. 섬 구조의 크기, 무게 중심점간 거리를 제어하는 방법으로서는, 압출기의 회전수, 폴리올레핀 수지 원료의 분자량 등에 의해 조정하는 것을 들 수 있다.
LiFSO3을 포함하는 전해액을 사용한 축전 디바이스를 제작할 때, 각 부재가 초래하는 수분량에 의한 변동 등에 의해, 전지 내에 과잉량의 HF가 존재할 가능성이 있다. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 폴리올레핀 기재층 내에 응집된 섬 구조로 불균일하게 분포시킴으로써, HF를 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속과의 염으로서 트랩할 수 있다. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속은 섬 구조의 표면으로부터 단계적으로 소비되어 가기 때문에, 트랩 효과를 장기간 유지할 수 있다. 그것에 의해, 전지의 열화를 장기적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 실록산 가교된 세퍼레이터는, 가교 후에 과잉의 HF가 존재하면, 가교 반응의 역반응인 개방 결합 반응을 촉매할 가능성이 있다. 그 때문에, 불균일하게 분포하는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속으로 HF를 지속적으로 포획함으로써, 개방 결합 반응을 억제하여, 실란 가교 세퍼레이터의 가교 구조의 장기 안정성을 개선할 수 있다고 추측된다.
알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 알칼리 토류 금속으로서는, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬 등을 들 수 있다. 섬 구조는, 바람직하게는 알칼리 토류 금속을 포함하고, 알칼리 토류 금속은 바람직하게는 칼슘이다. 폴리올레핀 기재층 내에 칼슘을 섬 구조의 형태로, 불균일하게 분포시킴으로써, 칼슘이 계 내의 HF를 CaF2로서 소비하고, HF 농도를 보다 효율적으로 제어하는 것이 가능하다. 칼슘은 섬 구조의 표면으로부터 서서히 소비되어 가기 때문에, 단기간에 모두 다 소비되지 않고, 트랩 효과를 장기간 유지할 수 있다고 추측된다. 그것에 의해, 전지의 열화를 장기적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 실록산 가교된 세퍼레이터는, 가교 후에 과잉의 HF가 존재하면, 가교 반응의 역반응인 개방 결합 반응을 촉매할 가능성이 있다. 그 때문에, 불균일하게 분포하는 칼슘으로 HF를 지속적으로 포획함으로써, 개방 결합 반응을 억제하여, 실란 가교 세퍼레이터의 가교 구조의 장기 안정성을 개선할 수 있다고 추측된다. 전해질에 LiPF6을 포함하는 경우도, 마찬가지로 수분량의 변동 등에 의한 과잉량의 F 음이온의 발생을 생각할 수 있다. 폴리올레핀 기재층 내에 칼슘을 포함하는 섬 구조를 마련함으로써, F 음이온을 포획하고, 마찬가지로 실록산 결합의 안정성을 확보할 수 있어, 장기간에 걸쳐 세퍼레이터의 가교 구조를 유지할 수 있음을 실험적으로 알았다.
<축전 디바이스용 세퍼레이터의 여러 특성>
축전 디바이스용 세퍼레이터의 기공률은, 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 30％ 이상, 더욱 바람직하게는 40％ 이상이다. 세퍼레이터의 기공률이 20％ 이상임으로써, 이온의 급속한 이동에 대한 추종성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 세퍼레이터의 기공률은 바람직하게는 80％ 이하, 보다 바람직하게는 70％ 이하, 더욱 바람직하게는 60％ 이하이다. 세퍼레이터의 기공률이 80％ 이하임으로써, 막 강도가 보다 향상되고, 자기 방전이 보다 억제되는 경향이 있다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도는, 막의 체적 100cm3당, 바람직하게는 50초 이상, 보다 바람직하게는 60초 이상, 더욱 바람직하게는 70초 이상이다. 세퍼레이터의 투기도가 50초 이상임으로써, 막 두께와 기공률과 평균 구멍 직경의 밸런스가 보다 향상되는 경향이 있다. 세퍼레이터의 투기도는 막의 체적 100cm3당, 바람직하게는 400초 이하, 보다 바람직하게는 300초 이하, 더욱 바람직하게는 250초 이하, 보다 더욱 바람직하게는 200초 이하이다. 세퍼레이터의 투기도가 400초 이하임으로써, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 막 두께는, 바람직하게는 1.0㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이상이다. 세퍼레이터의 막 두께가 1.0㎛ 이상임으로써, 막 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 세퍼레이터의 막 두께는 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 세퍼레이터의 막 두께가 100㎛ 이하임으로써, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 150℃ 열수축률 및 전해액 중의 150℃ 열수축률은, 바람직하게는 50％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10％ 이하이다. 세퍼레이터의 150℃ 열수축률 및 전해액 중의 150℃ 열수축률이 50％ 이하임으로써, 국소 단락 발생 시의 전지 안전성을 보다 향상시킬 수 있다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 150℃ 열수축률 및 전해액 중의 150℃ 열수축률은, 바람직하게는 0.1％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.2％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.3％ 이하이다. 세퍼레이터의 150℃ 열수축률 및 전해액 중의 150℃ 열수축률이 0.1％ 이상임으로써, 기공률과 찌르기 강도의 밸런스가 보다 향상되는 경향이 있다.
내부 단락 등의 원인으로 전지가 이상 발열을 일으키면, 고온이 된 세퍼레이터가 변형을 일으킬 가능성이 있다. 본원 명세서에 있어서, 이 현상을 「열응답」이라고 칭하고, 열응답에 의한 세퍼레이터의 면적 변화율을 「열응답 지수」라고 칭한다. 열에 의한 결정성 고분자의 변형은 비정질부의 무배향화, 결정부의 섬유 구조의 라멜라 구조화 등이 원인으로 야기되는 것이 보고되어 있으며, 세퍼레이터의 열응답 지수는, 폴리올레핀 기재층을 구성하는 고분자 수지 중의 분자쇄 중, 결정부·비정질부가 상기 변화를 일으키기 위한 활성화 에너지를 초과한 분자쇄의 수와 관계된다고 생각할 수 있다. 그런데, 고분자의 분자 운동은 주쇄의 굴곡성(분자 내 상호 작용)과 분자간 상호 작용에 의해 결정된다. 특히 고분자 고체의 경우 후자가 중요한 역할을 하고, 고분자의 온도를 높여 가면 분자간 상호 작용이 약해지고, 마이크로브라운 운동·매크로브라운 운동이 활발화되어 결정부·비정질부의 변화가 일어난다. 따라서 결정부의 고분자쇄의 라멜라 구조로의 이행·비정질부의 고분자쇄의 무배향화가 일어나기 위한 활성화 에너지는 분자간 상호 작용에 의존한다고 생각할 수 있다. 또한, 분자간 상호 작용은 고분자의 분자량에 의존한다. 고분자의 분자량 분포는 그 제법에 따라서 다르지만, zimm형 분포, wesslau형 분포(대수 정규 분포) 등의 분포 함수로 근사되는 경우가 많다. 따라서 고분자 중의 분자쇄마다의 상기 활성화 에너지의 분포도 이들 분포 함수를 따른다고 생각할 수 있다. 세퍼레이터의 열응답 지수를, 상기 활성 에너지를 초과한 분자쇄의 누적수라고 생각하면, 열응답은 누적 분포 함수, 예를 들어 시그모이드 함수에 의해 근사할 수 있는 것을 예상할 수 있다. 실제로, 발명자들이 축전 디바이스용 세퍼레이터를 2℃/min으로 150℃까지 가열하였을 때의 열응답 지수와 온도의 관계를, 최소 제곱법을 사용하여 하기 식 (1):
Figure pct00064
에 피팅한 바, 결정 계수 R2가 0.95 이상이 되는 max, T0, rate가 존재하는 것을 알았다. 식 중에서 max는 열응답 지수의 수렴값에, T0은 열응답 지수의 변곡점에 상당한다. 또한 식 중에서 rate는 열응답 지수의 구배, 즉, 변형의 격동에 관련되는 파라미터이다. 폴리올레핀 미다공막에 있어서, 가열에 의한 변형량은 내부의 공극률 전해액 침지 후의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 2℃/min으로 150℃까지 가열하였을 때의 열응답 지수와 온도의 관계를, 최소 제곱법을 사용하여 식 (1)식에, 결정 계수 R2가 0.95 이상이 되도록 피팅하였을 때, rate의 값은 바람직하게는 3.5 이상이며, 보다 바람직하게는 4.0 이상이며, 더욱 바람직하게는 4.5 이상이다. 상기 rate가 클수록 열응답은 천천히 진행되고, 세퍼레이터의 열응답에 주위의 전극이 말려 들어가는 것을 방지할 수 있다. 열응답에 의한 전지의 파괴를 방지하는 관점에서, 상기 rate의 값이 3.5 이상인 것이 바람직하다. 상기 rate의 값은 바람직하게는 150 이하이고, 보다 바람직하게는 100 이하이고, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하 83이다. 상기 rate가 작을수록 열응답은 급속하게 진행되고, 국소 단락 발생 시에 리튬 덴드라이트에 걸리는 응력이 커진다. 국소 단락 발생 시의 전지 안전성을 향상시키는 관점에서, 상기 rate의 값이 150 이하인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, T0의 값은 바람직하게는 110≤T0≤150, 보다 바람직하게는 115≤T0≤140, 더욱 바람직하게는 120≤T0≤135이다. 상기 T0의 값은 열응답이 일어나는 온도에 관한 것이다. 상기 T0의 범위가 상기 범위 내이면, 전지의 통상 사용 온도 영역에서 세퍼레이터가 열응답하는 것을 방지하면서, 국소 단락 발생 시에 적확하게 리튬 덴드라이트를 꺾어, 국소 단락을 정지시킬 수 있다. 상기 식 (1)에 있어서, max의 범위는 바람직하게는 0.1≤max≤30, 보다 바람직하게는 0.2≤max≤20, 더욱 바람직하게는 0.5≤max≤10이다. 상기 max의 값은 열응답 지수의 수렴값에 관한 것이다. 상기 max의 범위가 상기 범위 내이면, 국소 단락 시에 세퍼레이터의 열응답에 의한 내부 단락의 발생을 방지할 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서 rate, T0, max의 값을 제어하는 방법으로서, 상기 내용을 감안하여, 폴리올레핀 기재의 분자량 분포를 조정하는 방법, 및 열변형을 억제하는 효과를 갖는 무기 도공층의 기계적 강도를 제어하는 방법을 생각할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 원료로서, Mv=200만 내지 900만의 폴리올레핀(원료 b), 및 Mv=50만 내지 200만의 폴리올레핀(원료 c), 그리고 실란 변성 폴리올레핀 원료로서 Mv=2만 내지 15만의 실란 변성 폴리올레핀(원료 a)의, 합계 3종류를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 각각의 분자량에 따라서, 함유량의 비율을 조정한다. 더욱 바람직하게는, 하기 식 (2)에서 계산되는 폴리올레핀 기재층의 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도와 무기 도공층의 단위 면적당 중량의 비상용 대수를 조정함으로써, rate, T0, max의 값을 상기 범위 내로 수용하는 것이 용이하다. 또한, 상기 원료 조성에 있어서는, 원료 a는 폴리올레핀 기재층의 전체 질량 중의 비율이 3질량％ 내지 70질량％이며, 그 이외에 포함되는 원료 b와 원료 c의 비율(수지 b의 질량/수지 c의 질량)이, 0.06 내지 7.00인 것이 바람직하다. 상기 상용 대수는 0.1 내지 3인 것이 바람직하다.
Figure pct00065
I. 제1 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막, 및 이것을 사용한 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법에 대하여
《폴리올레핀 미다공막의 제조 방법》
세퍼레이터의 제조 방법으로서, 기재로서 폴리올레핀 미다공막이 단층막(평막)인 경우에 대하여 이하에 설명하지만, 평막 이외의 형태를 제외할 의도는 없다. 미다공막의 제조 방법은 이하의 공정:
(1) 시트 성형 공정;
(2) 연신 공정;
(3) 다공체 형성 공정; 및
(4) 열처리 공정;
을 포함한다. 미다공막의 제조 방법은, 원한다면 시트 성형 공정 (1) 전의 수지 변성 공정 혹은 혼련 공정, 및/또는 열처리 공정 (3) 후의 권회·슬릿 공정을 포함해도 되지만, 축전 디바이스에 수납될 때까지 미다공막의 가교성을 유지한다는 관점에서, 가교 구조 형성 공정 또는 가교 촉진 촉매와의 접촉 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
가교 구조 형성 공정은, (1) 미다공막에 포함되는 복수의 관능기끼리를 축합 반응시키는 부차적 공정, (2) 미다공막에 포함되는 관능기를 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응시키는 부차적 공정, 또는 (3) 미다공막에 포함되는 관능기를 다른 관능기와 반응시키는 부차적 공정을 포함하는 것이다. 가교 촉진 촉매는, 가교 반응, 예를 들어 상기에서 설명된 (I) 복수의 동일 관능기의 축합 반응, (II) 복수의 이종 관능기간의 반응, (III) 관능기와 전해액의 연쇄 축합 반응, (IV) 관능기와 첨가제의 연쇄 축합 반응 등을 촉진시키는 것이 가능한 임의의 촉매이다.
혼련 공정에서는, A층에 사용하는 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융 혼련하여, 용융 혼련물 I를 얻고, B층에 사용하는 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융 혼련하여, 용융 혼련물 II를 얻는다. 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지 및 필요에 따라서 기타 첨가제를 압출기, 니더, 라보 플라스토밀, 혼련 롤, 밴버리 믹서 등의 수지 혼련 장치에 투입함으로써, 수지 성분을 가열 용융시키면서 임의의 비율로 구멍 형성재를 도입하여 혼련하는 방법을 들 수 있다. 제조 프로세스에 있어서 수지 응집물의 발생을 억제하며, 또한 축전 디바이스에 수납될 때까지 미다공막의 가교성을 유지한다는 관점에서, 가교 촉진 촉매를 함유하는 마스터배치 수지를 혼련물에 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
혼련 공정 또는 시트 성형 공정에 제공되는 폴리올레핀은, 올레핀 호모 폴리머에 한정되지 않고, 관능기를 갖는 단량체를 공중합된 폴리올레핀, 또는 관능기 변성 폴리올레핀일 수 있다. 그 관능기는 가교 구조의 형성에 관여하는 것이 가능한 관능기이며, 예를 들어 상기에서 설명된 반응 (I) 내지 (V)에 있어서의 관능기 A 및/또는 B이면 된다. 미리 관능기 A 및/또는 B를 갖는 단량체 단위를 포함하는 폴리올레핀 원료를 준비함으로써, 수지 변성 공정을 생략할 수 있다.
한편, 폴리올레핀 원료가, 가교 구조의 형성에 관여하는 것이 가능한 관능기를 갖지 않거나, 그러한 관능기의 몰 분율이 소정의 비율 미만인 경우에는, 폴리올레핀 원료를 수지 변성 공정에 제공하여, 수지 골격에 관능기를 내장하거나, 또는 관능기의 몰 분율을 증가시켜, 관능기 변성 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 수지 변성 공정은 기지의 방법에 의해 행해질 수 있다. 예를 들어, 관능기 A 및/또는 B를 폴리올레핀 골격에 도입할 수 있도록, 액체 분무, 기체 분무, 건식 혼합, 침지, 도포 등에 의해 폴리올레핀 원료를 반응 시약과 접촉시킬 수 있다.
가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비점 이하의 온도에서 폴리올레핀과 균일한 용액을 형성할 수 있는 유기 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 데칼린, 크실렌, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 데실알코올, 노닐알코올, 디페닐에테르, n-데칸, n-도데칸, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 파라핀유, 디옥틸프탈레이트가 바람직하다. 가소제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 가소제의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 미다공막의 기공률의 관점에서, 폴리올레핀과 실란 그래프트 변성 폴리올레핀은 필요에 따라서, 합계 질량에 대하여 20질량％ 이상이 바람직하고, 용융 혼련 시의 점도의 관점에서 90질량％ 이하가 바람직하다.
시트 성형 공정은, 얻어진 혼련물, 또는 폴리올레핀과 가소제의 혼합물을 압출하고, 냉각 고화시켜, 시트상으로 성형 가공하여 시트를 얻는 공정이다.
시트 성형 공정에서는, 예를 들어 용융 혼련물 I 및 II를, 2종 2층 또는 2종 3층으로 적층된 시트상으로 공성형하여, 시트상 성형체를 얻는다. 시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 용융 혼련물을, T 다이 등을 통해 시트상으로 공압출하고, 열전도체에 접촉시켜 수지 성분의 결정화 온도로부터 충분히 낮은 온도까지 냉각시켜 고화하는 방법이나, 용융 혼련물 I과 용융 혼련물 II를 T 다이로부터 따로따로 압출하고, 열전도체에 접촉시켜 냉각하여 성형한 각각의 시트를, 2종 2층 또는 2종 3층으로 적층하는 방법을 들 수 있다.
냉각 고화에 사용되는 열전도체로서는, 금속, 물, 공기, 또는 가소제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열전도의 효율이 높기 때문에, 금속제의 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 압출된 혼련물을 금속제의 롤에 접촉시킬 때, 롤간에 끼워 넣는 것은, 열전도의 효율이 더욱 높아짐과 함께, 시트가 배향되어 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상되는 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다. 용융 혼련물을 T 다이로부터 시트상으로 공압출할 때의 다이립 간격은, 바람직하게는 200㎛ 이상 3,000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이상 2,500㎛ 이하이다. 다이립 간격이 200㎛ 이상이면, 덩어리짐 등이 저감되어, 줄무늬나 결점 등 막 품위에 대한 영향이 적고, 그 후의 연신 공정에 있어서 막 파단 등의 리스크를 저감시킬 수 있다. 한편, 다이립 간격이 3,000㎛ 이하이면, 냉각 속도가 빨라서 냉각 불균일을 막을 수 있음과 함께, 시트의 두께 안정성을 유지할 수 있다.
관능기를 갖는 단량체를 공중합된 폴리올레핀 또는 관능기 변성 폴리올레핀과, 다른 폴리올레핀을 병용하는 경우에는, 세퍼레이터 중의 수지 응집물 또는 내부 최대 발열 속도의 관점에서, 시트 성형 공정에서는 질량비(관능기를 갖는 단량체를 공중합된 폴리올레핀 또는 관능기 변성 폴리올레핀/다른 폴리올레핀)가, 0.05 내지 0.4/0.6 내지 0.95인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.38/0.62 내지 0.94이다.
150℃ 이하의 저온 셧다운성과 180 내지 220℃의 고온에서의 내파막성을 가지면서 축전 디바이스 파괴 시의 열폭주를 억제하여 안전성을 향상시킨다는 관점에서, 시트 성형 공정에서는, 관능기를 갖는 단량체를 공중합된 폴리올레핀 또는 관능기 변성 폴리올레핀이, 그 관능기의 가교 반응을 촉진시키는 촉매를 시트 성형 공정 전부터 함유하는 마스터배치 수지가 아닌 것이 바람직하다.
연신 공정은 얻어진 시트로부터, 필요에 따라서 가소제 또는 무기재를 추출하고, 또한 시트를 1축 이상의 방향으로 연신하는 공정이다. 시트의 연신 방법으로서는, 롤 연신기에 의한 MD 1축 연신, 텐터에 의한 TD 1축 연신, 롤 연신기와 텐터 또는 텐터와 텐터의 조합에 의한 축차 2축 연신, 동시 2축 텐터 또는 인플레이션 성형에 의한 동시 2축 연신 등을 들 수 있다. 보다 균일한 막을 얻는다는 관점에서는, 동시 2축 연신인 것이 바람직하다. 토탈의 면 배율은 막 두께의 균일성, 인장 신도와 기공률과 평균 구멍 직경의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 8배 이상이며, 보다 바람직하게는 15배 이상이며, 더욱 바람직하게는 20배 이상 또는 30배 이상이다. 토탈의 면 배율이 8배 이상임으로써, 고강도이며 두께 분포가 양호한 것이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 이 면 배율은 파단 방지 등의 관점에서, 250배 이하이면 된다.
다공체 형성 공정은 연신 공정 후의 연신물로 가소제를 추출하고, 연신물을 다공화하는 공정이다. 가소제의 추출 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 연신물을 추출 용매에 침지시키는 방법, 연신물에 추출 용매를 샤워하는 방법 등을 들 수 있다. 추출 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀에 대하여 빈용매이며, 또한 가소제 또는 무기재에 대하여는 양용매이며, 비점이 폴리올레핀의 융점보다도 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-헥산 또는 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌 또는 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등 할로겐화 탄화수소류; 에탄올 또는 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤 또는 2-부타논 등의 케톤류; 알카리수 등을 들 수 있다. 추출 용매는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
열처리 공정은 연신 공정 후, 또한 필요에 따라서 시트로부터 가소제를 추출하고, 또한 열처리를 행하여, 미다공막을 얻는 공정이다. 열처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 텐터나 롤 연신기를 이용하여, 연신 및 완화 조작 등을 행하는 열고정 방법을 들 수 있다. 완화 조작이란, 막의 기계 방향(MD) 및/또는 폭 방향(TD)으로, 소정의 온도 및 완화율로 행하는 축소 조작을 말한다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 MD 치수를 조작 전의 막의 MD 치수로 나눈 값, 또는 완화 조작 후의 TD 치수를 조작 전의 막의 TD 치수로 나눈 값, 또는 MD와 TD 양쪽을 완화시킨 경우에는, MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값이다.
<권회/슬릿 공정/후처리 공정>
권회 공정은, 얻어진 미다공막을 필요에 따라서 슬릿하여, 소정의 코어에 권회하는 공정이다.
얻어진 폴리올레핀 미다공막에 표면 처리를 실시해두면, 그 후에 도공액을 도공하기 쉬워지거나, 전극과의 접착성이 향상되거나 하기 때문에 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리법, 플라스마 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법, 자외선 산화법 등을 들 수 있다.
상기에서 설명한 제1 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀 미다공막은, 그 자체를 축전 디바이스용 세퍼레이터로서, 특히 리튬 전지 또는 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용될 수 있다. 임의로, 제1 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막 상에 새로운 층을 형성해도 된다. 새로운 층으로서는, 예를 들어 폴리올레핀을 포함하는 층, 폴리올레핀 이외의 수지 함유층, 무기 입자 또는 내열 수지를 포함하는 층, 접착성 고분자를 포함하는 접착층 등을 들 수 있다.
II. 제2 실시 형태에 있어서의 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법에 대하여
《축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법》
<폴리올레핀 기재층의 제조 방법>
폴리올레핀 기재층으로서의 A층 및 B층의 제조 방법은, 예를 들어 이하의 공정:
(1) 시트 성형 공정;
(2) 연신 공정;
(3) 다공체 형성 공정; 및
(4) 열처리 공정;
을 포함할 수 있다. 폴리올레핀 기재층의 제조 방법은, 원한다면 시트 성형 공정 (1) 전에 혼련 공정, 및/또는 열처리 공정 (3) 후에 권회·슬릿 공정을 더 포함해도 된다. A층 및 B층을 적층하는 방법은, 공정 (1)에서 A층 및 B층을 공압출에 의해 적층화하는 방법, 그리고 A층 및 B층을 각각 따로따로 제조한 후 적층하는 방법을 들 수 있다.
혼련 공정은, 폴리올레핀 기재층의 원료 수지와, 원한다면 가소제 및/또는 무기 필러 등을 혼련하여 혼련물을 얻는 공정이다. 폴리올레핀 기재층의 원료 수지로서는, 상술한 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있다. 혼련은 혼련기를 사용하여 행할 수 있다. 후의 제조 프로세스에 있어서 수지 응집물의 발생을 억제한다는 관점에서, 탈수 축합 촉매를 함유하는 마스터배치 수지를 혼련물에 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 가소제로서는, 예를 들어 비점 이하의 온도에서 폴리올레핀과 균일한 용액을 형성할 수 있는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 데칼린, 크실렌, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 데실알코올, 노닐알코올, 디페닐에테르, n-데칸, n-도데칸 및 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 파라핀유, 디옥틸프탈레이트가 바람직하다. 가소제는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 사용되는 폴리올레핀 수지의 합계 질량에 대한 가소제의 비율은, 얻어지는 미다공막의 기공률의 관점에서, 20질량％ 이상이 바람직하고, 용융 혼련 시의 점도의 관점에서 90질량％ 이하가 바람직하다.
시트 성형 공정은, 얻어진 혼련물, 또는 폴리올레핀 수지 원료와 임의의 가소제 및/또는 무기 필러 등의 혼합물을 압출하고, 냉각 고화시켜, 시트상으로 성형 가공하여 시트를 얻는 공정이다. 시트 성형의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 용융 혼련하여 압출된 용융물을, 압축 냉각에 의해 고화시키는 방법을 들 수 있다. 냉각 방법으로서는, 냉풍, 냉각수 등의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각시킨 롤 및/또는 프레스기에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있지만, 냉매로 냉각시킨 롤 및/또는 프레스기에 접촉시키는 방법이, 막 두께 제어성이 우수한 점에서 바람직하다.
폴리올레핀 기재층 중의 수지 응집물의 발생을 억제하는 관점에서, 시트 성형 공정에 있어서의 실란 변성 폴리올레핀과, 실란 미변성 폴리올레핀의 질량비(실란 변성 폴리올레핀의 질량/실란 미변성 폴리올레핀의 질량)가, 0.05/0.95 내지 0.4/0.6인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06/0.94 내지 0.38/0.62이다. 실란 미변성 폴리올레핀은 바람직하게는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이다.
연신 공정은, 얻어진 시트를 적어도 1축 방향으로 연신하여 연신물을 얻는 공정이다. 필요에 따라서, 연신 전에 시트로부터 가소제 및/또는 무기 필러를 추출해도 된다. 시트의 연신 방법으로서는, 롤 연신기에 의한 MD 1축 연신, 텐터에 의한 TD 1축 연신, 롤 연신기와 텐터, 또는 텐터와 텐터의 조합에 의한 축차 2축 연신 및 동시 2축 텐터 혹은 인플레이션 성형에 의한 동시 2축 연신 등을 들 수 있다. 보다 균일한 막을 얻는다는 관점에서는, 동시 2축 연신인 것이 바람직하다. 면 배율은 막 두께의 균일성, 인장 신도와 기공률과 평균 구멍 직경의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 8배 이상이며, 보다 바람직하게는 15배 이상이며, 더욱 바람직하게는 20배 이상 또는 30배 이상이다. 면 배율이 8배 이상임으로써, 고강도이며 두께 분포가 양호한 것이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 면 배율은 파단 방지 등의 관점에서 250배 이하이면 된다.
다공체 형성 공정은, 연신 공정 후의 연신물로부터 가소제 및/또는 무기 필러를 추출함으로써 연신물을 다공화하고, 미다공막을 얻는 공정이다. 가소제의 추출 방법으로서는, 예를 들어 연신물을 추출 용매에 침지시키는 방법, 연신물에 추출 용매를 샤워하는 방법 등을 들 수 있다. 추출 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀에 대하여 빈용매이며, 또한 가소제 및/또는 무기 필러에 대하여는 양용매이며, 비점이 폴리올레핀의 융점보다도 낮은 용매가 바람직하다. 이러한 추출 용매로서는, 예를 들어 n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등 할로겐화 탄화수소류; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 알카리수 등을 들 수 있다. 추출 용매는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
열처리 공정은 연신 공정 후, 미다공막을 열처리하는 공정이다. 필요에 따라서, 열처리 전에 미다공막으로부터 가소제를 더 추출해도 된다. 열처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 텐터 및/또는 롤 연신기를 이용하여, 연신 및 완화 조작 등을 행하는 열고정 방법을 들 수 있다. 완화 조작이란, 막의 기계 방향(MD) 및/또는 폭 방향(TD)으로 소정의 온도 및 완화율로 행하는 축소 조작을 말한다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 MD 치수를 조작 전의 막의 MD 치수로 나눈 값, 또는 완화 조작 후의 TD 치수를 조작 전의 막 TD 치수로 나눈 값, 또는 MD와 TD 양쪽을 완화시킨 경우에는, MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값이다.
권회·슬릿 공정은, 얻어진 미다공막을 필요에 따라서 슬릿하여, 그 후의 공정에 있어서의 취급성을 위해 소정의 코어에 권회하는 공정이다.
폴리올레핀 기재층이 전해액과 접촉될 때까지 가교성을 유지시킨다는 관점에서, 폴리올레핀 기재층의 제조 공정은, 가교 처리 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 가교 처리 공정은, 폴리올레핀 기재층을 구비하는 세퍼레이터를 축전 디바이스 내에 내장한 후, 축전 디바이스 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 가교 처리 공정은, 일반적으로 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 처리 대상물을, 유기 금속 함유 촉매와 물의 혼합물에 접촉시키거나, 또는 염기 용액 혹은 산 용액에 침지시키고, 실란 탈수 축합 반응을 행하여 올리고 실록산 결합을 형성하는 공정이다. 유기 금속 함유 촉매로서는, 예를 들어 디-부틸주석-디-라우레이트, 디-부틸주석-디-아세테이트, 디-부틸주석-디-옥토에이트 등을 들 수 있다. 염기 용액이란, pH가 7을 초과하고, 예를 들어 수산화알칼리 금속류, 수산화알칼리 토류 금속류, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 인산염, 암모니아 및 아민 화합물 등을 포함하는 알칼리성 용액을 의미한다. 산 용액이란, pH가 7 미만이고, 무기산 및/또는 유기산 등을 포함하는 산성 용액을 의미한다.
<섬 구조의 형성 방법>
폴리올레핀 기재층의 제조 공정에 있어서, 시트 성형 공정에서 원료를 압출기에 투입할 때, 원료에 일정 농도의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물을 혼합함으로써, 세퍼레이터 중에 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 섬 구조를 형성할 수 있다. 그러나, 분자량이 크게 다른 원료를 사용한 경우에는, 원료간의 용해 점도차가 있기 때문에, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물을 수지 원료에 균일 분산시키기가 어렵다. 또한, 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 용융 혼합의 경우에는, 헤테로 관능기를 갖는 유닛이 있기 때문에, 분산은 더욱 어렵다. 이러한 복잡한 혼합 수지에서는, 높은 회전수로 압출기에 의한 전단 교반을 행함으로써, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물의 분산 균일성이 개선되는 한편, 미세하게 섬 구조가 인접하여 분산되기 때문에, 전해액 중의 F 음이온을 필요 이상으로 소비한다는 문제점이 있다. 또한, 높은 회전수에서의 압출기에 의한 전단 교반은, 폴리올레핀의 분자량 열화를 야기하기 때문에, 세퍼레이터의 기계적 강도 및 개공성을 대폭 손상시킨다.
기계적 강도 및 개공성 등을 손상시키지 않고 섬 구조의 구축을 제어하기 위해서는, 폴리올레핀 원료로서 Mv=200만 내지 900만(원료 b) 및 Mv=50만 내지 200만(원료 c)인 것, 그리고 실란 변성 폴리올레핀 원료로서 Mv=2만 내지 15만(원료 a)인 것, 합계 3종류를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 각각의 분자량에 따라서 함유량의 비율을 조정한다. 이에 의해, 한정한 크기, 분산도를 갖는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물을 포함하는 섬 구조의 구축을 제어할 수 있다.
또한, 상기 원료 조성에 있어서는, 원료 a는 전체 중의 비율이 3질량％ 내지 70질량％이며, 그 이외에 포함되는 원료 b와 원료 c의 비율(수지 b의 질량/수지 c의 질량)이, 0.06질량％ 내지 7.00질량％인 것이 바람직하다.
<폴리올레핀 기재층의 표면 처리>
상기에서 설명된 각종 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어진 미다공막은, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 폴리올레핀 기재층으로서 사용할 수 있다. 폴리올레핀 기재층의 표면에 표면 처리를 실시해두면, 그 후에 도공액을 도공하기 쉬워짐과 함께, 기재층과 도공층의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리법, 플라스마 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법 및 자외선 산화법 등을 들 수 있다.
<무기 입자층의 형성 방법>
무기 입자층은, 용매 중에 무기 입자 및 임의의 수지 바인더 등을 포함하는 도공액을 폴리올레핀 기재층에 도공하고, 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다. 용매로서는, 물, 물과 수용성 유기 매체(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)의 혼합 용매 등의 빈용매를 포함하는 것이 바람직하다.
도공 방법은, 원하는 도공 패턴, 도공막 두께 및 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 된다. 예를 들어, 다이 도공, 커튼 도공, 함침 도공, 블레이드 도공, 로드 도공 및 그라비아 도공 등을 들 수 있다.
도공 후에 도공막으로부터 용매를 제거하는 방법은, 폴리올레핀 기재층 및 무기 입자층에 악영향을 미치지 않는 방법이면 된다. 예를 들어, 기재를 고정하면서 기재의 융점 이하 온도에서 가열 건조시키는 방법, 및 저온에서 감압 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
<열가소성 폴리머층의 형성 방법>
열가소성 폴리머층은, 용매 중에 열가소성 폴리머를 포함하는 도공액을 무기 입자층에 도공함으로써 형성할 수 있다. 무기 입자층을 갖지 않는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제조하는 경우에는, 열가소성 폴리머층의 도공액을 폴리올레핀 기재층 상에 직접 도공해도 된다. 도공액은, 열가소성 폴리머를 유화 중합에 의해 합성하고, 얻어진 에멀션을 그대로 도공액으로서 사용해도 된다. 도공액은 물, 물과 수용성 유기 매체(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)의 혼합 용매 등의 빈용매를 포함하는 것이 바람직하다.
도공 방법은, 원하는 도공 패턴, 도공막 두께 및 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 된다. 예를 들어, 다이 도공, 커튼 도공, 함침 도공, 블레이드 도공, 로드 도공 및 그라비아 도공 등을 들 수 있다.
도공 후에 도공막으로부터 용매를 제거하는 방법은, 폴리올레핀 기재층, 무기 입자층 및 열가소성 폴리머층에 악영향을 미치지 않는 방법이면 된다. 예를 들어, 기재를 고정하면서 기재의 융점 이하의 온도에서 가열 건조시키는 방법, 및 저온에서 감압 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
《축전 디바이스》
본 개시의 축전 디바이스는, 정극과, 부극과, 정부극간에 배치된 본 개시의 폴리올레핀 미다공막 또는 축전 디바이스용 세퍼레이터(이하, 총칭하여 「축전 디바이스용 세퍼레이터」, 또는 간단히 「세퍼레이터」라고도 한다.)와, 전해액과, 원한다면 첨가제를 구비한다. 축전 디바이스는 정극, 부극 및 이들 사이에 축전 디바이스용 세퍼레이터가 배치된 축전 소자를 적어도 하나 구비한다. 전형적으로는, 복수의 정극과 복수의 부극이 본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 통해 교호로 적층되어, 복수의 축전 소자를 형성하고 있다. 축전 소자는 전형적으로는 비수전해액에 함침된 상태에서 외장체 내에 수용되어 있다.
본 개시의 세퍼레이터가 디바이스 외장체에 수납되면, 관능기 변성 폴리에틸렌 또는 관능기 그래프트 공중합 폴리에틸렌과, 전해액 또는 첨가제에 포함되는 화학 물질이 반응하여, 가교 구조가 형성되기 때문에, 제작된 축전 디바이스에는 가교 구조가 있다. 관능기 변성 폴리에틸렌 또는 관능기 그래프트 공중합 폴리에틸렌은, 한정되는 것은 아니지만, 미다공막의 폴리올레핀 원료에서 유래하거나, 또는 미다공막의 제조 프로세스 중에 변성된 폴리올레핀에서 유래할 수 있다.
본 개시의 축전 디바이스로서는, 구체적으로는 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 칼슘 이차 전지, 칼슘 이온 이차 전지, 알루미늄 이차 전지, 알루미늄 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 레독스 플로우 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 아연 공기 전지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실용성의 관점에서, 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지 또는 리튬 이온 캐패시터가 바람직하고, 리튬 전지 또는 리튬 이온 이차 전지가 보다 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지(LIB)는 리튬 함유 정극과, 부극과, LiPF6 등의 리튬염을 포함하는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용한 축전지이다. 정극으로서, 기지의 LIB용 정극을 사용할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 충전·방전 시에는, 이온화한 리튬이 전극간을 왕복한다. 또한, 전극간의 접촉을 억제하면서, 상기 이온화한 리튬이, 전극간의 이동을 비교적 고속으로 행할 필요가 있기 때문에, 전극간에 세퍼레이터가 배치된다.
이하, 리튬 이온 이차 전지의 경우를 예로 들어 설명하지만, 본 개시의 축전 디바이스는 이것에 한정되지 않는다.
<정극>
정극은 전형적으로는 정극 집전체와, 그 편면 또는 양면에 배치된 정극 활물질층을 갖는다. 정극 활물질층은 정극 활물질을 함유하고, 필요에 따라서 도전 조제 및/또는 바인더를 더 함유한다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄박, 니켈박, 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 정극 집전체는 표면에 카본 코팅이 실시되어 있어도 되고, 메쉬상으로 가공되어 있어도 된다.
정극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 정극 활물질로서는, 예를 들어 Ni, Mn 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 정극 활물질을 들 수 있다. 열분해 또는 О2 방출하기 쉬운 정극도 사용할 수 있고, 예를 들어 니켈-망간-코발트(NMC)계 리튬 함유 정극, 올리빈형 인산철리튬(LFP)계 정극, 코발트산리튬(LCO)계 정극, 니켈-코발트-알루미늄(NCA)계 리튬 함유 정극 및 망간산리튬(LMO)계 정극으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 리튬 이온을 가역 안정적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 또한 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 점에서, 바람직하게는 니켈-망간-코발트(NMC)계 리튬 복합 산화물이다. NMC계 리튬 복합 산화물인 경우, 니켈, 망간 및 코발트의 총량에 대한 니켈(Ni)량의 몰비는, 바람직하게는 4 내지 9, 5 내지 9, 6 내지 9, 5 내지 8, 또는 6 내지 8이다.
정극 활물질로서는, 올리빈형 인산철리튬(LFP)계 정극이어도 된다. 올리빈형 인산철리튬은 올리빈 구조를 갖고 열적인 안정성이 우수하다는 점에서, 60℃ 등 비교적 고온에서 사용되는 경우가 많지만, 그러나 가교 구조를 갖지 않는 통상적인 세퍼레이터는 60℃에서는 크리프 변형(미다공 구조의 변형)을 일으키기 때문에 사이클 특성에 과제가 있었다. 본 개시의 가교 구조를 갖는 세퍼레이터는, 크리프 변형을 억제할 수 있기 때문에, 올리빈형 인산철리튬(LFP)계 정극과 조합하여 사용함으로써, 지금까지 사이클 특성에 과제가 있었던 온도 영역에서도 사용할 수 있다. 정극 활물질로서는, 코발트산리튬(LCO)계 정극이어도 된다. 코발트산리튬(LCO)계 정극은 산화 전위가 높기 때문에 전지의 작동 전압을 높일 수 있지만, 그러나, 코발트산리튬은 경도가 높고, 성형 공정에서 금속 마모에 의한 이물 혼입이 발생하기 쉬운 경향이 있었다. 전지 조립 시에 금속 이물이 혼입되면 내부 단락의 원인이 될 가능성이 있다. 본 개시의 가교 구조를 갖는 세퍼레이터는, 퓨즈/멜트다운 특성이 우수하기 때문에 내부 단락 발생 시에도 전기 화학 반응을 안전하게 정지시킬 수 있다. 코발트산리튬(LCO)계 정극과 본 개시의 세퍼레이터를 조합하여 사용함으로써 전지의 작동 전압과 내부 단락 시의 안전성을 양립시킬 수 있다. 정극 활물질로서는, 니켈-코발트-알루미늄(NCA)계 리튬 함유 정극이어도 된다. 니켈-코발트-알루미늄(NCA)계 리튬 함유 정극을 사용함으로써, 충방전 용량에 우수한 전지를 저비용으로 만들 수 있지만, 그러나, 전지 중에 포함되는 미량의 수분과 정극으로부터 용출된 Li 이온이 반응하여, 리튬 화합물이 생성되고, 당해 리튬 화합물이 전해액과 반응함으로써 가스가 발생하기 쉬운 경향이 있었다. 가스의 발생에 의해 전지 팽창을 일으킬 가능성이 있다. 또한, 정극으로부터 용출된 리튬 이온이 소비됨으로써, 충방전 용량이 저하될 가능성이 있다. 본 개시의 가교 구조를 갖는 세퍼레이터는 알칼리 금속/알칼리 토류 금속의 섬 구조를 갖는 경우, 당해도 구조 중의 알칼리 금속/알칼리 토류 금속과 HF가 반응하여 HF 농도를 제어하는 것이 가능하다. 전지 내에서 일어나는 반응의 하나로 수분과 LiPF6 등의 전해질염이 반응하여 HF를 생성하는 반응이 있지만, 전지 내의 HF 농도를 제어함으로써 수분과 전해질염의 반응을 촉진시켜 수분을 효율적으로 소비할 수 있다. 니켈-코발트-알루미늄(NCA)계 리튬 함유 정극과 본 개시에 세퍼레이터를 조합하여 사용함으로써, 충방전 용량의 저하를 억제할 수 있다. 정극 활물질로서는, 망간산리튬(LMO)계 정극이어도 된다. 망간산리튬은 스피넬 구조(입방정 결정)를 갖기 때문에 결정 구조가 견고하고, 열적으로 안정하여 안전성이 우수하다는 점에서 60℃ 등 비교적 고온에서 사용되는 경우가 있지만, 그러나, 가교 구조를 갖지 않는 통상적인 세퍼레이터는 60℃에서는 크리프 변형(열수축)을 일으키기 때문에 사이클 특성에 과제가 있었다. 본 개시의 가교 구조를 갖는 세퍼레이터는, 크리프 변형을 억제할 수 있기 때문에, 망간산리튬(LMO)계 정극과 조합하여 사용함으로써, 지금까지 사이클 특성에 과제가 있었던 온도 영역에서도 사용할 수 있다.
정극 활물질로서는, 올리빈 구조(사방정 결정)를 가지고, 열적으로 안정하여 안전성이 우수한 것, 고가의 원소를 포함하지 않고 비용이 저비용인 점에서 올리빈형 인산철리튬(LFP)계 정극이어도 된다. 정극 활물질로서는 작동 전압이 높고, 우수한 사이클 수명을 달성할 수 있는 점에서, 코발트산리튬(LCO)계 정극이어도 된다. 정극 활물질로서는, 층상 구조를 가지고, 용량 밀도, 비용, 열적 안정성의 밸런스가 우수하다는 점에서 니켈-코발트-알루미늄(NCA)계 리튬 함유 정극이어도 된다. 정극 활물질로서는, 스피넬 구조(입방정 결정)를 갖기 때문에 결정 구조가 견고하고, 열적으로 안정하여 안전성이 우수하다는 점에서 망간산리튬(LMO)계 정극이어도 된다.
정극 활물질층의 도전 조제로서는, 예를 들어 그래파이트, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙, 그리고 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 도전 조제의 함유량은, 정극 활물질 100질량부당 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량부이다.
정극 활물질층의 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산, 스티렌부타디엔 고무 및 불소 고무를 들 수 있다. 바인더의 함유량은, 정극 활물질 100질량부당 6질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4질량부이다.
<부극>
부극은 전형적으로는 부극 집전체와, 그 편면 또는 양면에 배치된 부극 활물질층을 갖는다. 부극 활물질층은 부극 활물질을 함유하고, 필요에 따라서 도전 조제 및/또는 바인더를 더 함유한다.
부극 집전체는, 예를 들어 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 또한, 부극 집전체는 표면에 카본 코팅이 실시되어 있어도 되고, 메쉬상으로 가공되어 있어도 된다. 부극 집전체의 두께는 5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 6 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
부극 활물질은, 리튬 이온을 0.4V(vs.Li/Li+)보다도 비(卑)의 전위에서 흡장하는 것이 가능한 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 부극 활물질로서는, 예를 들어 비정질 카본(하드 카본), 흑연(인조 흑연, 천연 흑연), 열분해 탄소, 코크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로비드, 탄소 섬유, 활성탄, 탄소 콜로이드 및 카본 블랙으로 대표되는 탄소 재료 외에도, 금속 리튬, 금속 산화물, 금속 질화물, 리튬 합금, 주석 합금, Si 재료, 금속간 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체, 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 부극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 상기 Si 재료로서는, 예를 들어 실리콘, Si 합금, Si 산화물 등을 들 수 있다.
부극 활물질층의 도전 조제로서는, 예를 들어 그래파이트, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙, 그리고 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전 조제의 함유량은 부극 활물질 100질량부당, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
부극 활물질층의 바인더로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산 및 불소 고무를 들 수 있다. 또한, 디엔계 고무, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무 등도 들 수 있다. 바인더의 함유량은 부극 활물질 100질량부당, 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6질량부이다.
<축전 디바이스용 세퍼레이터>
축전 디바이스용 세퍼레이터로서는, 본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전지 중의 전해액은 수분을 포함해도 되고, 그리고 전지 제작 후의 계 내에 포함되는 수분은, 전해액에 함유되는 수분, 또는 전극 혹은 세퍼레이터 등의 부재에 포함된 반입 수분이어도 된다. 전해액은 비수계 용매를 포함할 수 있다. 비수계 용매에 포함되는 용매로서, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비수계 용매로서는, 비프로톤성 용매가 바람직하다.
비프로톤성 용매로서는, 예를 들어 환상 카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 락톤, 황 원자를 갖는 유기 화합물, 쇄상 불소화 카르보네이트, 환상 에테르, 모노니트릴, 알콕시기 치환 니트릴, 디니트릴, 환상 니트릴, 단쇄 지방산에스테르, 쇄상 에테르, 불소화에테르, 케톤, 상기 비프로톤성 용매의 H 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
환상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌카르보네이트, 시스-2,3-부틸렌카르보네이트, 1,2-펜틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 시스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트 및 비닐에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
플루오로에틸렌카르보네이트로서는, 예를 들어 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
락톤으로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤 및 ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
황 원자를 갖는 유기 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌술피트, 프로필렌술피트, 부틸렌술피트, 펜텐술피트, 술포란, 3-술포렌, 3-메틸술포란, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1-프로펜1,3-술톤, 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌술폭시드 및 에틸렌글리콜술피트 등을 들 수 있다.
쇄상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸메틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트 등을 들 수 있다.
환상 에테르로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 1,3-디옥산 등을 들 수 있다.
모노니트릴로서는, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
알콕시기 치환 니트릴로서는, 예를 들어 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴 등을 들 수 있다.
디니트릴로서는, 예를 들어 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,4-디시아노헵탄, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 2,6-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 2,7-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 2,8-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,6-디시아노데칸 및 2,4-디메틸글루타로니트릴, 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)에테르 등을 들 수 있다.
환상 니트릴로서는, 예를 들어 벤조니트릴 등을 들 수 있다.
단쇄 지방산에스테르로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 이소부티르산메틸, 부티르산메틸, 이소발레르산메틸, 발레르산메틸, 피발산메틸, 히드로안젤산메틸, 카프로산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산에틸, 이소부티르산에틸, 부티르산에틸, 이소발레르산에틸, 발레르산에틸, 피발산에틸, 히드로안젤산에틸, 카프로산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산프로필, 이소부티르산프로필, 부티르산프로필, 이소발레르산프로필, 발레르산프로필, 피발산프로필, 히드로안젤산프로필, 카프로산프로필, 아세트산이소프로필, 프로피온산이소프로필, 이소부티르산이소프로필, 부티르산이소프로필, 이소발레르산이소프로필, 발레르산이소프로필, 피발산이소프로필, 히드로안젤산이소프로필, 카프로산이소프로필, 아세트산부틸, 프로피온산부틸, 이소부티르산부틸, 부티르산부틸, 이소발레르산부틸, 발레르산부틸, 피발산부틸, 히드로안젤산부틸, 카프로산부틸, 아세트산이소부틸, 프로피온산이소부틸, 이소부티르산이소부틸, 부티르산이소부틸, 이소발레르산이소부틸, 발레르산이소부틸, 피발산이소부틸, 히드로안젤산이소부틸, 카프로산이소부틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 이소부티르산tert-부틸, 부티르산tert-부틸, 이소발레르산tert-부틸, 발레르산tert-부틸, 피발산tert-부틸, 히드로안젤산tert-부틸 및 카프로산tert-부틸 등을 들 수 있다.
쇄상 에테르로서는, 예를 들어 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임 등을 들 수 있다. 불소화에테르로서는, 예를 들어 일반식 Rfaa-ORbb(식 중, Rfaa는 불소 원자를 함유하는 알킬기이며, 또한 Rbb는 불소 원자를 함유해도 되는 유기기임)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 케톤으로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
상기 비프로톤성 용매의 H 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 화합물로서는, 예를 들어 할로겐 원자가 불소인 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 쇄상 카르보네이트의 불소화물로서는, 예를 들어 메틸트리플루오로에틸카르보네이트, 트리플루오로디메틸카르보네이트, 트리플루오로디에틸카르보네이트, 트리플루오로에틸메틸카르보네이트, 메틸2,2-디플루오로에틸카르보네이트, 메틸2,2,2-트리플루오로에틸카르보네이트, 메틸2,2,3,3-테트라플루오로프로필카르보네이트를 들 수 있다. 상기 불소화 쇄상 카르보네이트는, 하기 일반식:
Rcc-O-C(O)O-Rdd
{식 중, Rcc 및 Rdd는 CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2 및 식 CH2Rfee(식 중, Rfee는 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기임)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 그리고 Rcc 및/또는 Rdd는 적어도 하나의 불소 원자를 함유한다.}로 나타낼 수 있다.
또한, 단쇄 지방산에스테르의 불소화물로서는, 예를 들어 아세트산2,2-디플루오로에틸, 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸, 아세트산2,2,3,3-테트라플루오로프로필로 대표되는 불소화 단쇄 지방산에스테르를 들 수 있다. 불소화 단쇄 지방산에스테르는, 하기 일반식:
Rff-C(O)O-Rgg
{식 중, Rff는 CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, CF3CF2H, CFH2, CF2H, CF2Rfhh, CFHRfhh 및 CH2Rfii로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, Rgg는 CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2 및 CH2Rfii로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, Rfhh는 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, Rfii는 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 그리고 Rff 및/또는 Rgg는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하고, Rff가 CF2H인 경우, Rgg는 CH3이 아님}로 나타낼 수 있다.
본원 명세서에 있어서 비수계 전해액이란, 비수계 용매 중에 전해질을 함유하고, 전체 질량을 기준으로 하여 물의 양이 1질량％ 이하 전해액을 말한다. 비수계 전해액은 물을 가능한 한 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 매우 미량의 수분을 함유해도 된다. 그러한 수분의 함유량은 비수계 전해액의 전체량당, 바람직하게는 300질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 200질량ppm 이하이다.
비수계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 그리고 비프로톤성 용매 등을 들 수 있고, 비프로톤성 용매가 바람직하다. 비프로톤성 용매로서는, 예를 들어 아세토니트릴, 아세토니트릴 이외의 모노니트릴, 알콕시기 치환 니트릴, 디니트릴, 환상 니트릴, 쇄상 카르보네이트, 환상 카르보네이트, 불소화 카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 단쇄 지방산에스테르, 락톤, 케톤, 황 원자를 갖는 유기 화합물, 쇄상 에테르, 환상 에테르, 불소화에테르, 이들의 H 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
전해질로서는, 리튬염이 바람직하고, 실란 가교 반응을 촉진시키는 관점에서, HF를 발생하는 불소 함유 리튬염이 더욱 바람직하다. 불소 함유 리튬염으로서는, 예를 들어 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 플루오로술폰산리튬(LiFSO3), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2), 붕불화리튬(LiBF4) 및 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBC4O8) 등을 들 수 있다. 이론에 구속되지 않지만, 예를 들어 전해질이 LiPF6을 포함하는 경우에는, LiPF6과 축전 디바이스 내에 포함되는 약간의 수분(전극, 세퍼레이터, 전해액 등의 부재에 포함되는 수분)이 반응하여, 불화수소(HF), 또는 HF에서 유래하는 불소 함유 유기물이 생성된다. 이들 HF, 또는 HF에서 유래하는 불소 함유 유기물은, 전해액에 용입되고, 가교성 실란기를 갖는 폴리올레핀 중의 비정질부에 팽윤 및 확산됨으로써, 실란 가교 반응을 촉매한다고 생각된다.
비수계 전해액은, 실란 가교 반응에 촉매 작용을 미치는 물질로서, 상기 이외에도, 예를 들어 무기산 또는 유기산 등의 산원, 알칼리원을 포함해도 된다. 알칼리원으로서는, 예를 들어 수산화알칼리 금속류, 수산화알칼리 토류 금속류, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 인산염, 암모니아, 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 축전 디바이스의 안전성과 실란 가교성의 관점에서, 수산화알칼리 금속류 또는 수산화알칼리 토류 금속류가 바람직하고, 수산화알칼리 금속류가 보다 바람직하고, 수산화나트륨이 더욱 바람직하다.
<외장체>
외장체는 기지의 외장체를 사용할 수 있고, 예를 들어 전지캔 또는 라미네이트 필름 외장체를 사용해도 된다. 전지캔으로서는, 예를 들어 스틸, 스테인리스, 알루미늄, 또는 클래드재 등을 포함하는 금속캔을 사용할 수 있다. 라미네이트 필름 외장체는, 열용융 수지측을 내측을 향한 상태에서 2매 겹치거나, 또는 열용융 수지측을 내측을 향한 상태가 되도록 절곡하여, 단부를 히트 시일에 의해 밀봉한 상태에서 외장체로서 사용할 수 있다. 라미네이트 필름 외장체를 사용하는 경우, 정극 집전체에 정극 리드체(또는 정극 단자 및 정극 단자와 접속하는 리드탭)를 접속하고, 부극 집전체에 부극 리드체(또는 부극 단자 및 부극 단자와 접속하는 리드탭)를 접속해도 된다. 이 경우, 정극 리드체 및 부극 리드체(또는 정극 단자 및 부극 단자 각각에 접속된 리드탭)의 단부가 외장체의 외부로 인출된 상태에서 라미네이트 필름 외장체를 밀봉해도 된다. 보다 구체적으로 라미네이트 필름 외장체로서는, 예를 들어 열용융 수지/금속 필름/수지의 3층 구성을 포함하는 라미네이트 필름을 사용할 수 있다. 금속 필름으로서는, 바람직하게는 알루미늄박, 양면의 수지 재료로서는, 바람직하게는 폴리올레핀계의 수지이다.
<첨가제>
첨가제는, 포함되는 경우, 예를 들어 탈수 축합 촉매, 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 방담제 및 착색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이면 된다.
<세퍼레이터의 층 구조 등과 단락 방지의 관계>
본 개시의 세퍼레이터가 2층 구조의 폴리올레핀 미다공막인 경우에는, 고온(예를 들어 200℃ 이상) 환경 하의 축전 디바이스에 있어서도, 2층 중 적어도 1층의 화학 가교성 다공질층이, 그것과 대향하는 전극에 스며들지 않고, 전극끼리의 단락을 방지할 수 있다.
또한, 세퍼레이터가 3층 구조(양쪽 표층이 화학 가교성 다공질층임)인 폴리올레핀 미다공막인 경우에는, 화학 가교성 다공질층이 양극에 스며들지 않고, 2층 구조와 비교하여, 고온에서의 단락 방지에 더욱 효과적이다.
또한, 세퍼레이터가 3층 구조(중간층이 화학 가교성 다공질층임)인 폴리올레핀 미다공막인 경우에는, 표층을 전극에 적극적으로 스며들게 할 수 있기 때문에, 전극층 내부의 전기 전도를 멈추는 효과를 가질 뿐만 아니라, 중간층의 화학 가교성에 의해 전극간의 단락 방지의 효과도 가질 수 있다.
축전 디바이스에 있어서, PE 등의 폴리올레핀 단체층이 팽윤된 전해액이, 가교 유닛 함유층에 전해액을 균일하게 침지(공급)시킬 수 있어, 균일한 가교 구조의 구축에 있어서 중요하다. 한편, 가교 구조를 갖지 않는 PE 단체층의 물리적인 얽힘 구조가, 결정 융해 후에조차도 순시에 완화될 수 없어, 전체의 얽힘 구조를 점탄성적으로 유지한다. 상술한 바와 같이, 화학 가교성 다공질층과, 기타 층의 상융을 억제할 수 있어, 전극간의 단락 억제에 있어서 양호하다. 이러한 관점에서, 정극·부극 대면에 가교 구조를 갖는 PE 미다공질층을 위해, 양자의 중간층에 가교 구조를 갖지 않는 PE 미다공질층을 구성한 3층 세퍼레이터는 융해 시에, 전극간 거리의 확보 능력이 높고, 고온 시의 단락 억제(즉, 핫 박스 시험성)에 있어서 양호한 합격율을 얻을 수 있다.
리튬 이온 이차 전지(LIB)는, 리튬 함유 정극과, 부극과, LiPF6 등의 리튬염을 포함하는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용한 축전지이다. 정극으로서, 기지의 LIB용 정극을 사용할 수 있고, 열분해 또는 O2 발생하기 쉬운 정극도 사용할 수 있고, 코발트산리튬, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 정극, LAC계 정극, NMC계 정극 등을 사용할 수 있다. 부극으로서, 그래파이트, 흑연 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 축전 디바이스 조립 키트에 대하여 상기에서 설명된 전해액을 리튬 이온 이차 전지에도 사용해도 된다. 예를 들어, NMC계 정극에 대하여는, 정극에 있어서의 NMC 총량에 대한 Ni량의 몰비가 4 내지 9, 5 내지 9, 6 내지 9, 5 내지 8, 또는 6 내지 8인 것이 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지의 충전·방전 시에는, 이온화한 리튬이 전극간을 왕복한다. 또한, 전극간의 접촉을 억제하면서, 상기 이온화한 리튬이, 전극간의 이동을 비교적 고속으로 행할 필요가 있기 때문에, 전극간에 세퍼레이터가 배치된다.
《축전 디바이스 조립 키트》
본 개시는, 상기에서 설명된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 포함하는 축전 디바이스 조립 키트도 또한 제공한다. 축전 디바이스 조립 키트는 이하의 2개의 요소:
(A) 전극과 상기에서 설명된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 적층체 또는 권회체를 수납하고 있는 외장체; 및
(B) 비수전해액을 수납하고 있는 용기;
를 구비한다.
적층체 또는 권회체는, 정극, 부극, 및 이들 사이에 축전 디바이스용 세퍼레이터가 배치된 축전 소자를 적어도 하나 구비한다. 전형적으로는, 복수의 정극과 복수의 부극이 본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 통해 교호로 적층되어, 복수의 축전 소자를 형성하고 있다. 각 구성 부재의 상세한 것은 상기 「축전 디바이스」의 란을 참조되기 바란다.
비수전해액을 수납하고 있는 용기로부터 비수전해액을 취출하고, 외장체 내에 주입함으로써 축전 디바이스용 세퍼레이터를 조립할 수 있다. 비수전해액을 수납하는 용기의 양태는, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 조립할 때까지 비수전해액을 보존하는 것이 가능한 한, 한정되지 않는다. 축전 디바이스용 세퍼레이터를 조립한 후, 비수전해액을 수납하고 있었던 용기는 파기해도 되고, 또는 다른 키트의 제조에 재이용해도 된다.
축전 디바이스 조립 키트의 사용 시에, 요소 (A) 중의 세퍼레이터와 요소 (B) 중의 비수전해액을 접촉시켜, 외장체 내에서 전해액과 적층체 또는 권회체를 접촉시킴으로써, 또한/또는 조립된 축전 디바이스의 충방전 사이클을 계속함으로써, 세퍼레이터 내에 가교 구조를 형성하여, 안전성과 출력을 양립시키는 축전 디바이스를 형성할 수 있다.
이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, 전해질 또는 전해액이 전극과 접촉할 때, 및/또는 축전 디바이스의 충방전을 행할 때, 가교 반응에 촉매 작용을 미치는 물질 또는 가교 구조의 일부가 되는 관능기를 갖는 물질이, 전해액 중, 외장체 내면 또는 전극 표면에 존재하고, 그들이 전해액에 용입되어, 폴리올레핀 중의 비정질부에 균일하게 팽윤, 확산됨으로써, 세퍼레이터 함유 적층체 또는 권회체의 가교 반응을 균일하게 촉진시키는 것을 생각할 수 있다. 가교 반응에 촉매 작용을 미치는 물질은, 산 용액 또는 막의 형태이면 되고, 전해질이 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 포함하는 경우에는, 불화수소(HF), 또는 불화수소(HF)에서 유래하는 불소 함유 유기물일 수 있다. 가교 구조의 일부가 되는 관능기를 갖는 물질은, 예를 들어 상기에서 설명된 관능기 A 및/또는 B를 갖는 화합물, 전해액 그 자체, 각종 첨가제 등일 수 있다.
요소 (2)에 수납되는 비수전해액은, 세퍼레이터의 가교 반응을 촉진시키는 관점에서, 전해질은 HF를 발생하는 LiPF6 등의 불소(F) 함유 리튬염이나 LiN(SO2CF3)2, LiSO3CF3 등의 비공유 전자쌍을 갖는 전해질이면 되고, LiBF4, LiBC4O8(LiBOB) 등도 된다.
축전 디바이스 조립 키트는, 세퍼레이터의 가교 반응을 촉진시키는 관점에서, 부속품(또는 요소 (C))으로서, 가교 반응을 촉진시키기 위한 촉매, 예를 들어 유기 금속 함유 촉매와 물의 혼합물, 산 용액, 염기 용액 등을 수납하는 다른 용기를 구비해도 된다.
《축전 디바이스의 제조 방법》
제1 실시 형태에 있어서 축전 디바이스의 제조 방법은, 1종류 또는 2종류 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 세퍼레이터를 사용하여, 이하의 공정: (1) 관능기끼리를 축합 반응시키거나, (2) 관능기를 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응시키거나, 또는 (3) 폴리올레핀의 관능기를 다른 종류의 관능기와 반응시켜, 가교 구조를 형성하는 가교 공정을 포함할 수 있다. 가교 공정은, 상기에서 설명된 세퍼레이터의 가교 구조를 형성하는 반응과 마찬가지로 행해질 수 있다. 또한, 가교 공정은 축전 디바이스 내의 화합물, 디바이스 주위의 환경을 이용하여 행해질 수 있으므로, 전자선, 100℃ 이상의 고온 등의 과도한 조건을 필요로 하지 않고, 5℃ 내지 90℃의 온도 및/또는 주위 분위기 하 등의 마일드한 조건을 채용할 수 있다.
축전 디바이스의 제조 프로세스에 있어서 가교 공정을 행함으로써, 세퍼레이터의 제막 프로세스 중 또는 그 직후에 가교 구조의 형성을 행하는 것을 생략할 수 있고, 축전 디바이스 제작 후의 응력 변형을 완화 또는 해소하고, 또한/또는 광 조사 혹은 가온 등의 비교적 높은 에너지를 사용하지 않아도 세퍼레이터에 가교 구조를 부여하여, 가교 불균일, 미용융 수지 응집물의 발생, 환경에의 부담 등을 저감시킬 수 있다.
가교 공정 중에서, (2) 관능기를 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응시키거나, 또는 (3) 폴리올레핀의 관능기를 다른 종류의 관능기와 반응시킴으로써, 세퍼레이터 내부뿐만 아니라, 세퍼레이터와 전극의 사이 또는 세퍼레이터와 고체 전해질 계면(SEI)의 사이에도 가교 구조를 형성하여, 축전 디바이스의 복수의 부재간의 강도를 향상시킬 수 있다.
제2 실시 형태에 있어서, 본 개시의 축전 디바이스의 제조 방법은, 예를 들어 이하의 공정:
(i) 전극과 본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터의 적층체 또는 권회체를 수납하고 있는 외장체 및 비수전해액을 준비하는 준비 공정과;
(ii) 비수전해액을 외장체 내에 주입하는 주액 공정과;
(iii) 원한다면, 외장체 내의 전극 또는 외장체로부터 노출된 전극에 리드 단자를 접속하는 단자 접속 공정과;
(iv) 원한다면, 적어도 1 사이클의 충방전을 행하는 충방전 공정
을 포함할 수 있다. 공정 (i) 내지 (iv)는 본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용하는 것을 제외하고, 본 기술 분야에 있어서 기지의 방법으로 행할 수 있다. 공정 (i) 내지 (iv)에 있어서는, 「축전 디바이스」의 항목에서 설명된 전극 및 비수전해액을 사용할 수 있고, 본 기술 분야에 있어서 기지의 정극, 부극, 전해액, 외장체 및 충방전 장치를 사용할 수도 있다.
공정 (ii)에 의해 세퍼레이터와 비수전해액을 접촉시켜, 실란 변성 폴리올레핀의 실란 가교 반응을 개시하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 실란 가교 반응을 확실하게 진행시키는 관점에서, 공정 (iii) 및 (iv)를 행하는 것이 바람직하다. 이론에 구속되지 않지만, 충방전 사이클에 의해, 실란 가교 반응에 촉매 작용을 미치는 물질이 전해액 중 또는 전극 표면에 생성되고, 그것에 의해 실란 가교 반응이 보다 효율적으로 진행된다고 생각된다.
본 개시의 축전 디바이스의 제조 방법에 있어서, 상기에서 설명된 축전 디바이스 조립 키트를 사용할 수 있다. 그 경우에는, 축전 디바이스의 제조 방법은, 이하의 공정;
(i) 상기에서 설명된 축전 디바이스 조립 키트를 준비하는 공정과,
(ii) 축전 디바이스 조립 키트의 요소 (A)와 요소 (B)를 합하여, (1) 세퍼레이터에 포함되는 폴리올레핀의 관능기끼리를 축합 반응시키거나, (2) 그 관능기를 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응시키거나, 또는 (3) 그 관능기를 다른 종류의 관능기와 반응시키는 공정과,
(iii) 원한다면, 요소 (A)의 전극에 리드 단자를 접속하는 공정과,
(iv) 원한다면, 적어도 1 사이클의 충방전을 행하는 공정
을 포함한다. 공정 (i) 내지 (iv)는 본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용하는 것을 제외하고, 본 기술 분야에 있어서 기지의 방법에 의해 행해질 수 있고, 또한 공정 (i) 내지 (iv)에 있어서는, 본 기술 분야에 있어서 기지의 정극, 부극, 전해액, 외장체 및 충방전 장치를 사용할 수 있다.
공정 (ii) 중 또는 공정 (ii) 후에 세퍼레이터의 가교 반응을 확실하게 실행한다는 관점에서는, 공정 (iii) 및 (iv)를 행하는 것이 바람직하다. 충방전 사이클에 의해, 가교 반응에 촉매 작용을 미치는 물질 또는 가교 구조의 일부가 되는 관능기를 갖는 물질이, 전해액 중, 외장체 내면 또는 전극 표면에 생성되고, 그것에 의해 가교 반응이 달성되는 것이 생각된다.
축전 디바이스용 세퍼레이터는, 축전 디바이스에 수납되면, 가교 구조가 형성되기 때문에, 종래의 축전 디바이스의 제조 프로세스에 적합하면서, 디바이스 제조 후에 가교 반응을 일으켜, 예를 들어 핫 박스 시험 등에 있어서의 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 하여 제조된 축전 디바이스, 특히 LIB는 세퍼레이터를 구비하기 때문에, 그 한층의 성능(예를 들어, 핫 박스 시험성)의 향상을 도모할 수 있다.
상기 각종 물성값, 측정값 및 파라미터는, 특별히 명시되지 않는 한, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있다.
실시예
《측정 및 평가 방법》
세퍼레이터로부터 도공막(무기 입자층 및 열가소성 폴리머층)을 갖는 경우, 이후에서 설명하는 세퍼레이터의 평가 방법에 대하여, TOF-SIMS 분석 및 화상 처리, 세퍼레이터에 포함되는 실란 변성 폴리올레핀의 검출, 중량 평균 분자량, 점도 평균 분자량, 멜트 매스 플로우 레이트, 폴리올레핀 기재층의 단위 면적당 중량, 폴리올레핀 기재층의 막 두께, 찌르기 강도, 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도 및 기공률의 측정에 대하여는, 각각의 세퍼레이터로부터 도공막(무기 입자층 및 열가소성 폴리머층)을 제거하고, 세퍼레이터를 비수전해액에 1주일 침지시키고, 염화메틸렌을 사용하여 세퍼레이터를 세정하고 나서 평가를 행하였다. 150℃ 열수축률, 전해액 중의 150℃ 열수축률, 막 두께, 투기도, 분말 낙하성, 퓨즈(FUSE) 온도, 단락(SHORT) 온도에 대하여는 각각의 세퍼레이터를 비수전해액에 1주일 침지시키고, 염화메틸렌을 사용하여 세퍼레이터를 세정하고 나서 평가를 행하였다. 전극 잔존율, 전지의 사이클 시험 용량 유지율, 전지의 압괴 시험에 대하여는 각각의 세퍼레이터를 사용하여 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지를 제작하여 평가를 행하였다.
<세퍼레이터에 포함되는 실란 변성 폴리올레핀의 검출 방법>
세퍼레이터에 포함되는 실란 변성 폴리올레핀이 가교된 상태에서는, 유기 용제에 대하여 불용이거나, 또는 용해도가 부족하기 때문에, 세퍼레이터로부터 직접적으로 실란 변성 폴리올레핀의 함유를 측정하는 것이 곤란한 경우가 있다. 그 경우, 샘플 전처리로서, 부반응이 일어나지 않는 오르토포름산메틸을 사용하여, 실록산 결합을 메톡시실란올로 분해한 후, 용액 NMR 측정을 행함으로써, 세퍼레이터에 포함되는 실란 변성 폴리올레핀을 검출하거나, 그 GPC 측정을 행하거나 할 수 있다. 전처리의 실험은 일본 특허 제3529854호 공보 및 일본 특허 제3529858호 공보를 참조하여 행해질 수 있다.
구체적으로는, 세퍼레이터 제조에 사용하는 원료로서의 실란 변성 폴리올레핀의 1H 또는 13C의 NMR의 동정을, 세퍼레이터에 포함되는 실란 변성 폴리올레핀의 검출 방법에 활용할 수 있다. 1H 및 13C의 NMR의 측정 방법의 일례를 이하에 설명한다.
(1H의 NMR 측정)
시료를 o-디클로로벤젠-d4에 140℃에서 용해시키고, 프로톤 공명 주파수가 600MHz인 1H-NMR 스펙트럼을 얻는다. 1H-NMR의 측정 조건은 하기와 같다.
장치: Bruker사제 AVANCE NEO 600
시료관 직경: 5mmφ
용매: o-디클로로벤젠-d4
측정 온도: 130℃
펄스각: 30°
펄스 대기 시간: 1sec
적산 횟수: 1000회 이상
시료 농도: 1wt/vol％
(13C의 NMR 측정)
시료를 o-디클로로벤젠-d4에 140℃에서 용해시키고, 13C-NMR 스펙트럼을 얻는다. 13C-NMR의 측정 조건은 하기와 같다.
장치: Bruker사제 AVANCE NEO 600
시료관 직경: 5mmφ
용매: o-디클로로벤젠-d4
측정 온도: 130℃
펄스각: 30°
펄스 대기 시간: 5sec
적산 횟수: 10000회 이상
시료 농도: 10wt/vol％
1H 및/또는 13C의 NMR 측정에 의해, 폴리올레핀 원료에 있어서는, 실란 변성 폴리올레핀 중의 실란 유닛 변성량, 폴리올레핀 알킬기 변성량 등을 확인할 수 있고, 그리고 세퍼레이터 중에서는, 실란 변성 폴리올레핀의 함유의 동정(-CH2-Si: 1H, 0.69ppm, t; 13C, 6.11ppm, s)이 가능하다.
<중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)>
Waters사제 ALC/GPC 150C형(상표)을 사용하고, 표준 폴리스티렌을 이하의 조건에서 측정하여 교정 곡선을 제작하였다. 또한, 하기 각 폴리머에 대하여 마찬가지의 조건에서 크로마토그램을 측정하고, 교정 곡선에 기초하여, 하기 방법에 의해 각 폴리머의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량을 산출하였다.
칼럼: 도소제 GMH6-HT(상표) 2개+GMH6-HTL(상표) 2개
이동상: o-디클로로벤젠
검출기: 시차 굴절계
유속: 1.0ml/min
칼럼 온도: 140℃
시료 농도: 0.1wt％
(폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량)
얻어진 교정 곡선에 있어서의 각 분자량 성분에, 0.43(폴리에틸렌의 Q 팩터/폴리스티렌의 Q 팩터=17.7/41.3) 또는 0.64(폴리프로필렌의 Q 팩터/폴리스티렌의 Q 팩터=26.4/41.3)를 곱함으로써, 폴리에틸렌 환산 또는 폴리프로필렌 환산의 분자량 분포 곡선을 얻어, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량을 산출하였다. 또한, 크로마토그램의 성능상, 분자량이 100만 이상인 영역에서는, 그 분자량 분포는 정확하게 측정하는 것은 곤란하다.
(수지 조성물의 중량 평균 분자량)
가장 질량 분율이 큰 폴리올레핀의 Q 팩터값을 사용하고, 그 밖에는 폴리에틸렌의 경우와 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량을 산출하였다.
<점도 평균 분자량(Mv)>
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도[η]를 구하였다. 폴리에틸렌의 Mv를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=6.77×10-4Mv0.67
폴리프로필렌의 Mv를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.10×10-4Mv0.80
<멜트 매스 플로우 레이트(MFR)(g/10min)>
도요 세이키제 멜트 매스 플로우 레이트 측정기(멜트 인덱서 F-F01)를 사용하여, 190℃ 및 가중 2.16kg의 조건 하, 10분간에 압출된 수지물의 중량을 MFR값으로서 정하였다.
<막 두께(㎛)>
축전 디바이스용 세퍼레이터의 막 두께는, 도요 세이키제의 미소 두께 측정기, KBM(상표) 사용하여, 실온 23±2℃ 및 상대 습도 60％에서 막 두께를 측정하였다. 구체적으로는, TD 방향 전체폭에 걸쳐, 거의 등간격으로 5점의 막 두께를 측정하고, 그들의 평균값을 얻었다. 폴리올레핀 기재층의 막 두께(표 중, 「기재층의 막 두께」)는, 축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 도공막(무기 입자층 및 열가소성 폴리머층)을 제거하여 측정하였다. 무기 입자층의 막 두께는, 축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 열가소성 폴리머층을 제거하여, 막 두께(폴리올레핀 기재층 및 무기 도공층의 막 두께)을 측정하고, 폴리올레핀 기재층 및 무기 도공층의 막 두께로부터 또한 폴리올레핀 기재층의 막 두께를 감산함으로써 산출하였다. 열가소성 폴리머층의 막 두께는, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 막 두께로부터 폴리올레핀 기재층 및 무기 도공층의 막 두께를 감산함으로써 산출하였다.
<기공률(％)>
도공막을 제거한 축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 10cm×10cm인 정사각형의 시료를 잘라내어, 그 체적(cm3)과 질량(g)을 구하고, 그들과 밀도(g/cm3)로부터, 다음 식을 사용하여 기공률을 계산하였다. 또한, 혼합 조성물의 밀도는, 사용한 원료 각각의 밀도와 혼합비로부터 계산하여 구해지는 값을 사용하였다.
기공률(％)=(체적-질량/혼합 조성물의 밀도)/체적×100
<투기도(sec/100cm3)>
JIS P-8117(2009년)에 준거하여, 도요 세이키(주)제의 걸리식 투기도계, G-B2(상표)에 의해 시료의 투기도를 측정하였다.
<폴리올레핀의 결정자 크기와 결정화도의 측정>
리가쿠사제 X선 회절 장치 Ultima-IV를 사용하여, 세퍼레이터 중에 포함되는 폴리올레핀(예를 들어, PE, PP 등)의 XRD 측정을 행하였다.
Cu-Kα선을 시료에 입사하고, 리가쿠사제 검출기 D/tex Ultra에 의해 회절광을 검출하였다. 시료-검출기간 거리 285mm, 여기 전압 40kV 및 전류 40mA의 조건 하에서 KRD 측정을 행하였다. 광학계로서는 집중 광학계를 채용하고, DS=1/2°, SS=해방 및 세로 슬릿=10mm라는 슬릿 조건 하에서 측정을 행하였다.
(해석)
폴리에틸렌의 경우
얻어진 XRD 프로필의 2θ=9.7°로부터 2θ=29.0°까지의 범위를 사방정 (110)면 회절 피크와 사방정 (200)면 회절 피크와 비정질 피크의 3개로 분리하고, (110)면 회절 피크의 반값 전폭으로부터, 쉐러의 식 (하기 식)에 따라서 결정자 크기를 산출하였다. (110)면 회절 피크와 (200)면 회절 피크는 voigt 함수로 근사하고, 비정질 피크는 gauss 함수로 근사하였다. 또한, 비정질 피크의 피크 위치는 2θ=19.6°, 반값 전폭은 6.3°로 고정하고, 결정 피크의 피크 위치와 반값 전폭은 특별히 고정하지 않고 피크 분리를 행하였다. 피크 분리에 의해 산출된 (110)면 회절 피크의 반값 전폭으로부터, 쉐러의 식 (하기 식)에 따라서 결정자 크기를 산출하였다. 결정화도는, 분리한 결정과 비정질 피크의 합을, 결정 피크의 면적이 나눈 퍼센트값으로서 얻어질 수 있다.
폴리프로필렌의 경우
얻어진 XRD 프로필의 2θ=6°로부터 2θ=31°까지의 범위에서, 결정 유래의 회절 피크를 α정(단결정)의 (110), (040), (130), (111) 및 (13-1)/(041)면의 5개로 분리하고, 비정질 유래의 회절 피크를 2개로 분리하였다. 분리한 결정 및 비정질 유래의 회절 피크는 gauss 함수로 근사하였다. 또한, 2개의 비정질 피크는 각각 다음과 같이 고정하여 피크 분리를 행하였다. 비정질 피크 1은 2θ=14.9°, 반값 전폭 4.7°로 고정하고, 비정질 피크 2는 2θ=19.18°, 반값 전폭 7.0°로 고정하였다. 피크 분리에 의해 얻어진 (110)면 회절 피크의 반값 전폭으로부터, 쉐러의 식 (하기 식)에 따라서 결정자 크기를 산출하였다.
결정화도는, 분리한 결정과 비정질 피크의 합을, 결정 피크의 면적을 나눈 퍼센트값으로서 얻을 수 있다.
D(110)=Kλ(βcosθ)
D(110): 결정자 크기(nm)
K: 0.9(상수)
λ: X선의 파장(nm)
β: (β1 2-β2 2)0.5
β1: 피크 분리의 결과 산출된 (hkl) 피크의 반값 전폭(rad)
β2: 입사빔의 확대의 반값 전폭(rad)
θ: 브래그각
<세퍼레이터 중 수지 응집물의 정량화>
세퍼레이터 중 수지 응집물은, 후술되는 실시예와 비교예의 제막 공정을 거쳐 얻어진 세퍼레이터를 투과형 광학 현미경으로 관찰하였을 때, 세로 100㎛×가로 100㎛ 이상의 면적을 가지며, 또한 광이 투과하지 않는 영역으로서 정의되는 것이다. 투과형 광학 현미경에 의한 관찰에 있어서, 세퍼레이터 면적 1000m2당의 수지 응집물의 개수를 측정하였다.
<제1 실시 형태에 있어서의, 사이클 시험과 내열 시험>
(전지의 제작)
a. 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2를 92.2질량％, 도전재로서 인편상 그래파이트와 아세틸렌 블랙을 각각 2.3질량％, 및 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2질량％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 130℃에서 1183분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 정극의 활물질 도포량은 250g/m2, 활물질 벌크 밀도는 3.00g/cm3가 되게 조정하였다.
b. 부극의 제작
부극 활물질로서 인조 그래파이트 96.9질량％, 및 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7질량％를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 부극의 활물질 도포량은 106g/m2, 활물질 벌크 밀도는 1.35g/cm3가 되게 조정하였다.
c. 비수전해액의 조제
에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0mol/L가 되게 용해시켜 조제하였다.
d. 전지 조립
세퍼레이터를 직경 18mm, 정극 및 부극을 직경 16mm의 원형으로 잘라내고, 정극과 부극의 활물질면이 대향하도록, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순으로 겹쳐, 덮개 구비 스테인리스 금속제 용기에 수납하였다. 용기와 덮개는 절연되어 있으며, 용기는 부극의 구리박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과 접해 있었다. 이 용기 내에, 상기 c.에서 얻어진 비수전해액을 주입하여 밀폐하였다. 실온에서 1일 방치한 후, 25℃ 분위기 하에 3mA(0.5C)의 전류값에서 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 3mA로부터 줄이기 시작하는 방법으로, 합계 6시간, 전지 제작 후의 최초의 충전을 행하였다.
계속해서, 3mA(0.5C)의 전류값에서 전지 전압 3.0V까지 방전하였다.
(사이클 특성 평가)
얻어진 전지의 충방전은, 60℃ 분위기 하에서 1000 사이클 실시하였다.
충전은 6.0mA(1.0C)의 전류값에서 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 6.0mA로부터 줄이기 시작하는 방법으로, 합계 3시간 충전하였다. 방전은 6.0mA(1.0C)의 전류값에서 전지 전압 3.0V까지 방전하였다. 1000 사이클째의 방전 용량과 1 사이클째의 방전 용량으로부터, 용량 유지율을 산출하였다. 용량 유지율이 높은 경우, 양호한 사이클 특성을 갖는 것으로 평가하였다.
(내열 시험(핫 박스 시험))
상기 「d. 전지 조립」에 의해 얻어진 전지를, 160℃의 고온으로 설정된 핫 박스에 있어서, 각각 1시간 보존하고, 보존 중 및 보존 후에 전지의 상태를 관찰하였다.
고온 보존에 의해, 세퍼레이터로서 전지에 수납된 미다공막의 열수축이 진행되면, 전지의 양쪽 전극인 정극 및 부극에 있어서 내부 단락이 일어나서, 발화 또는 폭발이 관찰되는 경우가 있다. 이러한 발화 또는 폭발이 관찰된 전지를 불합격품으로서 평가하였다. 발화 또는 폭발이 관찰되지 않은 전지를 합격품으로서 평가하였다.
이 핫 박스 시험을 동일 세퍼레이터에 대하여 100개의 전지에 대하여 행하고, 합격율(％)을 산출하였다.
<제1 실시 형태에 있어서의, 퓨즈/멜트다운(F/MD) 특성>
직경 200mm의 원 형상으로 정극, 세퍼레이터 및 부극을 잘라내고, 중첩하여 얻어진 적층체에 전해질 함유 전해액을 첨가하고, 전체에 걸쳐 스며들게 하였다. 직경 600mm의 원 형상 알루미늄 히터에서 상기 적층체를 중심부에 끼우고, 유압잭으로 알루미늄 히터를 상하로부터 0.5Mpa로 가압하였다. 승온 속도를 2℃/min의 속도로, 알루미늄 히터에서 상기 적층체를 가열하면서, 전극간의 저항(Ω)을 측정한다. 세퍼레이터의 퓨즈 모두 전극간의 저항이 상승하고, 저항이 처음으로 1000Ω을 초과하였을 때의 온도를 퓨즈 온도(셧다운 온도)로 하였다. 또한, 가열을 더 계속하고, 저항이 1000Ω 이하로 낮아질 때의 온도를 멜트다운 온도(파막 온도)로 하였다. 또한, 상기 「사이클 시험과 내열 시험」의 항목 「a. 정극의 제작」에 의해 제작된 정극의 알루미늄박 뒤에, 도전성 은 페이스트로 저항 측정용 전선을 접착시켰다. 또한, 상기 「사이클 시험과 내열 시험」의 항목 「b. 부극의 제작」에 의해 제작된 부극의 구리박 뒤에, 도전성 은 페이스트로 저항 측정용 전선을 접착시켰다. 또한, 상기 「사이클 시험과 내열 시험」의 항목 「c. 비수전해액의 조제」에 의해 조제된 전해질 함유 전해액을 F/MD 특성 시험에도 사용하였다.
<TOF-SIMS 분석 및 화상 처리>
축전 디바이스용 세퍼레이터에 대하여, TOF-SIMS 분석을 실시하였다. TOF-SIMS 질량 분석계로서는, 알백·파이사제의 nano-TOF(TRIFTV)를 사용하였다. 분석 조건은 이와 같이 하여, 칼슘 이온(m/z=40의 양이온에 상당)을 검출하였다.
[이미지 측정 조건]
1차 이온: 비스무트(Bi1 +)
가속 전압: 30kV
이온 전류: 약 0.5nA(DC로서)
번칭 있음
분석 면적: 100㎛×100㎛
분석 시간: 90분
검출 이온: 양이온(m/z=40)
중화: 전자총+Ar 모노머 이온
진공도: 약 5.0×10-5Pa
[깊이 방향의 측정 조건]
분석 조건
1차 이온: 비스무트(Bi1 +)
가속 전압: 30kV
이온 전류: 약 1.2nA(DC로서)
번칭 있음
분석 면적: 100㎛×100㎛
분석 시간: 5 프레임/사이클
검출 이온: 양이온(m/z=40)
중화: 전자총+Ar 모노머 이온
진공도: 약 5.0×10-5Pa
스퍼터 조건
스퍼터 이온: GCIB(Ar2500 +)
가속 전압: 20kV
이온 전류: 약 5nA
스퍼터 면적: 400㎛×400㎛
스퍼터 시간: 30초/사이클
중화: 전자총+Ar 모노머 이온
상술한 바와 같이 하여 얻어진 TOF-SIMS 스펙트럼의 화상 데이터를, 하기 수순에 따라서 화상 처리하였다.
(1) 빔 형상(직경 2㎛, 화소 분해능 0.39㎛)에 맞춘 필터를 제작한다. 필터값은 Mathworks사제의 수치 연산 소프트웨어 MATLAB의 Image Processing Toolbox의 함수 fspecial을 사용하여 산출한다.
fspecial(「gaussian」, [13 13], 1.69865)
(2) 제작한 필터를 2차원 데이터에 적용한다.
(3) 필터 적용 후의 2차원 데이터의 평균값과 표준 편차를 계산한다.
(4) 평균값+표준 편차×3을 역치로서 2치화한다. 단, 정규 분포의 경우에는, 평균값+표준 편차×3의 범위에 값의 99.74％가 수렴되기 때문에, 수치적으로는 특이한 부분을 추출하는 것을 의도한다.
(5) 7 픽셀분의 팽창 수축을 행하여 근방에 있는 추출 영역을 접속한다.
(6) 면적이 작은(50 픽셀 이하) 영역을 제거한다.
(7) 남은 각 영역의 파라미터를 계산한다.
추출 면적(픽셀), 단순 무게 중심 위치(x0, y0)
영역 중의 최댓값, 영역의 평균값, 가중치 부여 무게 중심 위치(xm, ym)
(8) 각 가중치 부여 무게 중심 위치간의 거리를 계산한다.
Mathworks사제의 수치 연산 소프트웨어 MATLAB의 Image Processing Toolbox의 함수 regionprops의 WeightedCentroid 옵션을 사용하여 산출하였다.
regionprops(cc, I, 'WeightedCentroid')
여기서, cc는 추출한 영역을 나타내는 변수이며, 또한 I는 필터 적용 후의 2차원 데이터를 저장한 변수이다.
이상의 처리에 의해 칼슘 이온의 섬 구조를 특정하고, 수, 크기, 가중치 부여 무게 중심 위치간 거리를 산출하였다.
<150℃ 열수축률(％)>
축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 TD 100mm×MD 100mm를 채취한 시료편을 150℃의 오븐 중에 1시간 정치하였다. 이 때, 온풍이 시료편에 직접 닿지 않도록, 시료편을 2매의 종이 사이에 끼웠다. 시료편을 오븐으로부터 취출하고, 냉각시킨 후, 시료편의 면적을 측정하고, 하기 식으로 150℃ 열수축률을 산출하였다.
150℃ 열수축률(％)={(10,000(mm2)-가열 후의 시료편의 면적(mm2))/10,000(mm2)}×100
<비수계 전해액의 조정>
5체적％의 아세토니트릴, 62.5체적％의 에틸메틸카르보네이트, 30체적％의 에틸렌카르보네이트 및 2.5체적％의 비닐렌카르보네이트의 혼합 용액에, 전해질로서 0.3mol/L의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 1mol/L의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2) 및 20질량ppm의 플루오로술폰산리튬(LiFSO3)을 첨가하여, 비수계 전해액을 조정하였다.
<전해액 중의 150℃ 열수축률(％)>
축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 TD 100mm×MD 100mm를 채취한 시료편을 알루미늄팩에 넣고, 시험편이 완전히 잠길 때까지 상기 비수전해액을 주액하여 1주일 정치하였다. 또한 150℃의 오븐 중에 1시간 정치하였다. 시료편을 오븐으로부터 취출하고, 냉각시킨 후, 시료편의 면적을 측정하고, 하기 식으로 전해액 침지 중의 150℃ 열수축률을 산출하였다.
150℃ 열수축률(％)={(10,000(mm2)-가열 후의 시료편의 면적(mm2))/10,000(mm2)}×100
<찌르기 강도(gf) 및 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도(gf/(g/m2))>
가토테크제의 핸디 압축 시험기 「KES-G5(상표)」를 사용하여, 개구부의 직경 11.3mm의 시료 홀더로 도공막을 제거한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 고정하였다. 이어서, 고정된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 중앙부에 대하여, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5mm, 찌르기 속도 2mm/sec로, 온도 23℃, 습도 40％의 분위기 하의 찌르기 시험을 행함으로써, 최대 찌르기 하중으로서 생(生)의 찌르기 강도(gf)를 얻었다. 얻어진 찌르기 강도(gf)를 단위 면적당 중량으로 환산한 값(gf/(g/m2))(표 중, 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도)도 산출하였다.
<단위 면적당 중량(g/m2)>
10cm×10cm인 정사각형의 시료를, 열가소성 폴리머층을 제거한 축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 잘라내고, (주)시마즈 세이사쿠쇼제의 전자 천칭 AEL-200을 사용하여 폴리올레핀 기재층 및 무기 도공층의 중량을 측정하였다. 얻어진 중량을 100배함으로써 1m2당의 폴리올레핀 기재층 및 무기 도공층의 단위 면적당 중량(g/m2)을 산출하였다. 이어서, 10cm×10cm인 정사각형의 시료를 도공층(무기 도공층 및 열가소성 폴리머층)을 제거한 축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 잘라내고, (주)시마즈 세이사쿠쇼제의 전자 천칭 AEL-200을 사용하여 질량을 측정하였다. 얻어진 질량을 100배함으로써, 1m2당의 폴리올레핀 기재층의 단위 면적당 중량(g/m2)(표 중, 기재층의 단위 면적당 중량)을 산출하였다. 1m2당의 폴리올레핀 기재층 및 무기 도공층의 단위 면적당 중량(g/m2)으로부터 1m2당의 폴리올레핀 기재층의 단위 면적당 중량(g/m2)을 감산함으로써, 1m2당의 무기 도공층의 단위 면적당 중량(무기 도공층의 폴리올레핀 기재층 기재에 대한 담지량, g/m2)을 산출하였다.
<분말 낙하성(％)>
축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 10cm×10cm인 정사각형의 시료를 잘라내어, 질량(g)을 칭량하였다. 한쪽 면을 두꺼운 종이에 부착하여 고정한 후, 무기 입자층측에 면포로 덮은 직경 5cm, 900g의 분동을 얹어, 이들을 50rpm의 회전수로 10분간 문지르게 하였다. 그 후, 다시 정확하게 질량(g)을 측정하고, 하기 식으로 분말 낙하성을 측정하였다.
분말 낙하성(질량％)={(문지르기 전의 질량(g)-문지른 후의 질량(g))/문지르기 전의 질량}×100
<제2 실시 형태에 있어서의, 전지의 사이클 시험 용량 유지율(％)>
(1) 정극의 제작
정극 활물질로서 니켈, 망간, 코발트 복합 산화물(LiNiMnCoO2)(NMC)(Ni:Mn:Co=6:2:2(원소비), 밀도 3.50g/cm3) 90.4질량％, 도전 보조재로서 그래파이트 분말(밀도 2.26g/cm3, 수평균 입자경 6.5㎛)을 1.6질량％, 및 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/cm3, 수평균 입자경 48nm) 3.8질량％, 그리고 수지 바인더로서 PVDF(밀도 1.75g/cm3) 4.2질량％의 비율로 혼합하고, 이들을 NMP 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터를 사용하여 도공하고, 130℃에서 3분간 건조시킨 후, 롤 프레스기를 사용하여 압축 성형함으로써, 정극을 제작하였다. 이 때, 정극 활물질 도공량은 109g/m2였다.
(2) 부극의 제작
부극 활물질로서 그래파이트 분말 A(밀도 2.23g/cm3, 수평균 입자경 12.7㎛) 87.6질량％, 그래파이트 분말 B(밀도 2.27g/cm3, 수평균 입자경 6.5㎛) 9.7질량％, 수지 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량％(고형분 환산)(고형분 농도 1.83질량％ 수용액), 및 디엔 고무계 라텍스 1.7질량％(고형분 환산)(고형분 농도 40질량％ 수용액)를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터로 도공하고, 120℃에서 3분간 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형함으로써, 부극을 제작하였다. 이 때, 부극 활물질 도공량은 52g/m2였다.
(3) 비수계 전해액의 조정
5체적％의 아세토니트릴, 62.5체적％의 에틸메틸카르보네이트, 30체적％의 에틸렌카르보네이트 및 2.5체적％의 비닐렌카르보네이트의 혼합 용액에, 전해질로서 0.3mol/L의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 1mol/L의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2) 및 20질량ppm의 플루오로술폰산리튬(LiFSO3)을 첨가하고, 비수계 전해액을 조정하였다.
(4) 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 제작
상술한 바와 같이 하여 정극과 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 세퍼레이터(실시예의 세퍼레이터 또는 비교예의 세퍼레이터)를 통해 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체를, 100mm×60mm의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하여 수분을 제거하였다. 비수계 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써, 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지를 제작하였다.
이 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지는, 설계 용량값이 3Ah, 정격 전압값이 4.2V였다.
(5) 사이클 시험 용량 유지율의 측정
상술한 바와 같이 하여 얻어진 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지에 대하여, 이하의 수순에 따라서 첫회 충전 처리 및 사이클 특성 평가를 행하였다. 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용하여 행하였다. 1C란, 만충전 상태의 전지를 정전류에서 방전하여 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 구체적으로 하기 수순에서는, 1C는 구체적으로는 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류에서 3.0V까지 방전하여 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
·첫회 충전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.025C에 상당하는 0.075A의 정전류에서 충전하여 3.1V에 도달한 후, 3.1V의 정전압에서 1.5시간 충전을 행하였다. 계속해서 3시간 휴지 후, 0.05C에 상당하는 0.15A의 정전류에서 전지를 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압에서 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.15C에 상당하는 0.45A의 정전류에서 3.0V까지 전지를 방전하였다.
·단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 사이클 시험
첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대하여, 사이클 시험을 실시하였다. 또한, 사이클 시험은 전지의 주위 온도를 25℃로 설정한 3시간 후에 개시하였다. 먼저, 1C에 상당하는 3A의 정전류에서 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압에서 충전하고, 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 3A의 정전류에서 3.0V까지 전지를 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1 사이클로 하고, 100 사이클의 충방전을 행하였다. 1 사이클째의 방전 용량을 100％로 하였을 때에 100 사이클째의 방전 용량을 100 사이클 후 용량 유지율(％)로서 구하였다.
<제2 실시 형태에 있어서의, 퓨즈 온도, 단락 온도(℃)>
직경 200mm의 원 형상으로 정극, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 부극을 잘라내고, 중첩하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 비수전해액을 첨가하여, 전체에 걸쳐 스며들게 하였다. 직경 600mm의 원 형상 알루미늄 히터로 상기 적층체를 중심부에 끼우고, 유압잭으로 알루미늄 히터를 상하로부터 0.5MPa로 가압하였다. 승온 속도 2℃/min으로, 알루미늄 히터로 상기 적층체를 가열하면서, 전극간의 저항(Ω)을 측정하였다. 세퍼레이터의 저항이 처음으로 1000Ω을 초과하였을 때의 온도를 퓨즈 온도로 하였다. 또한, 가열을 더 계속하여, 저항이 1000Ω 이하로 낮아질 때의 온도를 단락 온도로 하였다.
<전지의 압괴 시험>
저온 사이클 시험 후의 라미네이트 셀을 시료대와의 사이에 1mm의 단차를 마련한 상태에서 세트하고, 셀의 양단을 파지하였다. 직경 15.8mm의 SUS제 환봉으로, 셀을 압괴 속도 0.2mm/s, 1.95ton의 힘으로 압궤하고, 전압이 4.1V로부터 4.0V에 도달할 때까지 압괴 시험을 행하고, 전압이 4.1V로부터 4.0V에 도달할 때까지의 시간을 측정하였다. 이 시험을 100개의 셀에 대하여 실시하고, 전압이 4.1V에서 4.0V로 도달할 때까지의 시간이 5초 이상이었던 셀의 수를 비교하였다.
<전극 잔존율(％)>
상기 사이클 시험 용량 유지율의 측정에 있어서의 (1) 내지 (4)의 방법으로 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지를 제작하였다. 제작한 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지를 해체하고, 세퍼레이터와 전극을 떼어내어, 부극을 디지털 카메라로 촬영하고, 구리박(부극 집전체) 상에 잔존한 부극 활물질층의 면적 비율(％)을 산출하였다.
<열응답 지수>
축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 TD 100mm×MD 100mm를 채취한 시료편을 150℃의 오븐 중에 소정의 시간 정치하였다. 이 때, 온풍이 시료편에 직접 닿지 않도록, 시료편을 복수의 종이에 끼웠다. 또한 세퍼레이터의 도달 온도를 알 수 있도록, 복수의 종이 사이에 아이피 기켄제의 히트 라벨 「10R-104」도 끼워 넣었다. 끼워 넣는 종이의 매수를 조정함으로써, 세퍼레이터의 가열 속도를 조정할 수 있다. 세퍼레이터의 가열 속도가 2℃/min이 되도록 끼워 넣는 종이의 매수를 조정하였다. 시료편을 오븐으로부터 취출하고, 냉각시킨 후, 시료편의 면적을 측정하고, 하기 식으로, 히트 라벨의 지시 온도에서의 열응답 지수를 산출하였다.
열응답 지수(％)={(10,000(mm2)-가열 후의 시료편의 면적(mm2))/10,000(mm2)}×100
상기 소정의 시간을 5초로부터 3분까지 5초 간격으로 변화시키면서 실험을 반복하고, 각 온도의 열응답 지수를 계산하였다.
I. 제1 실시 형태에 있어서의 실시예 및 비교예
<실란 그래프트 변성 폴리올레핀의 제조>
실란 그래프트 변성 폴리올레핀에 사용하는 원료 폴리올레핀은 점도 평균 분자량(Mv)이 10만 이상 또한 100만 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 3만 이상 또한 92만 이하, 수평균 분자량은 1만 이상 또한 15만 이하이면 되고, 프로필렌 또는 부텐 공중합 α올레핀일 수도 있다. 원료 폴리에틸렌을 압출기에서 용융 혼련하면서, 유기 과산화물(디-t-부틸퍼옥시드)을 첨가하고, α올레핀 폴리머쇄 내에서 라디칼을 발생시킨 후, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 주액하고, 부가 반응에 의해, α올레핀 폴리머에 알콕시실릴기를 도입하여, 실란 그래프트 구조를 형성시킨다. 또한, 동시에 계 중의 라디칼 농도를 조정하기 위해서, 산화 방지제(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-테트라-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])를 적량 첨가하고, α올레핀 내의 쇄상 연쇄 반응(겔화)을 억제한다. 얻어진 실란 그래프트 폴리올레핀 용융 수지를 수 중에서 냉각시키고, 펠릿 가공을 행한 후, 80℃에서 2일 가열 건조시키고, 수분 또는 미반응된 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 제거한다. 또한, 미반응된 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란의 펠릿 중의 잔류 농도는, 1000 내지 1500ppm 정도이다.
상기 제법에 의해 얻어진 실란 그래프트 변성 폴리올레핀을 표 8 및 9에 있어서 「실란 변성 폴리에틸렌」으로 나타낸다.
<실란 변성 PE 이외의 각종 관능기를 갖는 변성 PE 및 공중합체의 제조>
실란 변성 PE 이외의 각종 관능기를 갖는 변성 PE 및 공중합체는 이하의 방법으로 제조하였다.
어느 원료에 대해서도, MI가 0.5 내지 10의 범위 내가 되도록 사용하는 원료의 분자량으로 조정하였다. 수산기를 갖는 변성 PE는, EVA 공중합체를 비누화, 중화함으로써 제조하였다. 아민 변성, 옥사졸린 변성 등의 변성 수지는, 크롬 촉매를 사용하여 중합한 PE의 말단 비닐기를 과산화수소 조건 하에서 텅스텐계 촉매에 작용시켜, 비닐기를 에폭시기로 변환한다. 이후에는, 이미 공지된 관능기 변환 유기 반응을 사용하여, 대상 반응 부위를 목적 관능기로 변환하여, 각종 변성 PE를 얻었다. 예를 들어, 아민 변성 PE의 경우에는, 에폭시기를 갖는 변성 PE를 압출기 내에서 200℃로 용융 혼련하면서, 1급 또는 ２급 아민류를 액체로 주입하고, 반응을 시킨다. 그 후, 감압 밸브로부터 미반응된 아민류를 제거하고, 얻어진 아민 변성 수지를 스트랜드 형상으로 압출하여, 펠릿 형상으로 커트한다.
상기 제법에 의해 얻어진 변성 PE를 표 8 내지 15에 있어서 「변성 PE 또는 공중합체(B)」의 일종으로서 나타낸다.
《실시예 1》
<2층형 폴리올레핀 미다공막의 제작>
2종 2층 적층 구조의 폴리올레핀 미다공막을 이하의 수순으로 제작하였다.
가교 구조를 형성 가능한 미다공층(CL)을 형성하기 위해서, 중량 평균 분자량이 1,100,000인 호모 폴리머 폴리에틸렌(UHMWPE(A)) 79.2질량％에, 점도 평균 분자량 120,000의 폴리올레핀을 원료로 하여, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란에 의해 변성 반응으로 얻어지는 MFR이 0.33g/분인 실란 그래프트 폴리에틸렌(PE(B)) 19.8질량％(이상으로부터 (A)와 (B)의 수지 조성은 각각 0.8 및 0.2), 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량％ 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 혼합물을 얻었다.
폴리에틸렌 미다공층(PE)을 형성하기 위해서, 중량 평균 분자량이 500,000인 호모 폴리머 폴리에틸렌 100질량부에 대하여, 산화 방지제로서 0.3질량부의 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄을 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
얻어진 각 혼합물을, 각각 구경 25mm, L/D=48의 2축 압출기에 피더를 통해 투입하였다. 또한 구멍 형성재로서 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 75.90cSt)을 사이드 피드로 각각의 압출기에 주입하고, 피압출 수지 조성물 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 질량 70％가 되도록(즉, 폴리머 농도가 30질량％가 되도록) 피더 및 펌프를 조정하고, 200℃, 200rpm의 조건 하에서 혼련하고, 그리고 압출기 선단에 설치한 2종 2층으로 공압출 가능한 T 다이로부터 표 8에 나타내지는 두께비 CL/PE가 되게 압출하였다. 또한, 용융 혼련 조건은 설정 온도 220℃, 스크류 회전수 240rpm 및 토출량 18kg/h였다.
압출 직후, 표면 온도 25℃로 냉각시킨 냉각롤에서 냉각 고화시켜, 원단 겔 시트(시트상 성형체)를 얻었다.
이어서, 시트상 성형체를 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신으로 연신물을 얻었다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.0배(즉, 7×6배), 2축 연신 온도 126℃로 하였다.
이어서, 연신 후의 겔 시트를 디클로로메탄조로 유도하고, 디클로로메탄 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 디클로로메탄을 건조 제거하여, 다공체를 얻었다.
이어서, 열고정(HS)을 행하기 위해 다공체를 TD 텐터로 유도하고, 열고정 온도 129℃, 연신 배율 2.1배로 HS를 행하고, 그 후, TD 방향 1.9배까지의 완화 조작을 행하고, 표 8에 나타내지는 적층 횟수, 기공률, 투기도, 총 두께 및 두께비를 갖는 2종 2층 적층 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
그 후, 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 단부를 재단하여, 폭 1,100mm, 길이 5,000m의 마더 롤로서 권취하였다.
상기 평가 시에는, 마더 롤로부터 권출한 폴리올레핀 미다공막을 필요에 따라서 슬릿하여, 평가용 복합화 세퍼레이터로서 사용하고, 그리고 표 8에 나타내지는 「정극에 면하는 층」, 「전극에 접촉하지 않는 층」 및 「부극에 면하는 층」의 조건을 충족하도록 전지에 배치하였다. 평가용 세퍼레이터 및 전지에 대하여, 상기 평가 방법에 따라서 각종 평가를 행하여, 평가 결과를 표 8에 나타내었다.
《실시예 2 내지 3》
표 8에 나타나는 바와 같이, 폴리에틸렌 미다공층(PE)을 형성하기 위한 폴리에틸렌(PE)의 조건, 복합화의 층 구성 조건, 전지 내에서의 배치 조건 등을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 표 8에 나타내는 2종 2층 적층 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막, 세퍼레이터 및 전지를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터 및 전지에 대하여, 상기 평가 방법에 따라서 각종 평가를 행하여, 평가 결과도 표 8에 나타내었다.
《실시예 4》
<3층형 폴리올레핀 미다공막의 제작>
2종 3층 적층 구조의 폴리올레핀 미다공막을 이하의 수순으로 제작하였다.
가교 구조를 형성 가능한 미다공층(CL)을 형성하기 위해서, 중량 평균 분자량이 1,100,000인 호모 폴리머 폴리에틸렌(UHMWPE(A)) 79.2질량％에, 점도 평균 분자량 120,000의 폴리올레핀을 원료로 하여, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란에 의해 변성 반응으로 얻어지는 MFR이 0.33g/분인 실란 그래프트 폴리에틸렌(PE(B)) 19.8질량％(이상으로부터 (A)와 (B)의 수지 조성은 각각 0.8 및 0.2), 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량％ 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 혼합물을 얻었다.
폴리에틸렌 미다공층(PE)을 형성하기 위해서, 중량 평균 분자량이 500,000인 호모 폴리머 폴리에틸렌 100질량부에 대하여, 산화 방지제로서 0.3질량부의 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄을 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
얻어진 각 혼합물을, 각각 구경 25mm, L/D=48의 2축 압출기에 피더를 통해 투입하였다. 또한 구멍 형성재로서 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 75.90cSt)을 사이드 피드로 각각의 압출기에 주입하고, 피압출 수지 조성물 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 질량 70％가 되도록(즉, 폴리머 농도가 30질량％가 되도록) 피더 및 펌프를 조정하고, 200℃, 200rpm의 조건 하에서 혼련하고, 그리고 압출기 선단에 설치한 2종 3층으로 공압출 가능한 T 다이로부터 표 8에 나타내지는 두께비 CL/PE가 되게 압출하였다. 또한, 용융 혼련 조건은 설정 온도 220℃, 스크류 회전수 240rpm 및 토출량 18kg/h였다.
압출 직후, 표면 온도 25℃로 냉각시킨 냉각롤에서 냉각 고화시켜, 원단 겔 시트(시트상 성형체)를 얻었다.
이어서, 시트상 성형체를 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신으로 연신물을 얻었다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.0배(즉, 7×6배), 2축 연신 온도 123℃로 하였다.
이어서, 연신 후의 겔 시트를 디클로로메탄조로 유도하고, 디클로로메탄 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 디클로로메탄을 건조 제거하여, 다공체를 얻었다.
이어서, 열고정(HS)을 행하기 위해 다공체를 TD 텐터로 유도하고, 열고정 온도 125℃, 연신 배율 2.3배로 HS를 행하고, 그 후, TD 방향 1.8배까지의 완화 조작을 행하여, 표 8에 나타내지는 적층 횟수, 기공률, 투기도, 총 두께 및 두께비를 갖는 2종 3층 적층 구조(CL층-PE층-CL층)를 갖는 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
그 후, 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 단부를 재단하여, 폭 1,100mm, 길이 5,000m의 마더 롤로서 권취하였다.
상기 평가 시에는, 마더 롤로부터 권출한 폴리올레핀 미다공막을 필요에 따라서 슬릿하여, 평가용 복합화 세퍼레이터로서 사용하고, 그리고 표 8에 나타내지는 「정극에 면하는 층」, 「전극에 접촉하지 않는 층」 및 「부극에 면하는 층」의 조건을 충족하도록 전지에 배치하였다. 평가용 세퍼레이터 및 전지에 대하여, 상기 평가 방법에 따라서 각종 평가를 행하여, 평가 결과를 표 8에 나타내었다.
《실시예 5 내지 26, 비교예 1 내지 4》
표 9 내지 15에 나타나는 바와 같이, 가교 구조를 형성 가능한 미다공층(CL)을 형성하기 위한 수지 조성 조건, 폴리에틸렌 미다공층(PE)을 형성하기 위한 폴리에틸렌(PE)의 조건, 복합화의 층 구성 조건, 미다공막 제작 시의 가교의 유무, 전지 내에서의 세퍼레이터의 배치 조건, 전지 조립 조건, 전지 조립 후의 가교의 유무 등을 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여, 표 9 내지 15에 나타내는 2종 3층 적층 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막, 세퍼레이터 및 전지를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터 및 전지에 대하여, 상기 평가 방법에 따라서 각종 평가를 행하여, 평가 결과도 표 9 내지 15에 나타내었다.
실시예 21에서는, 상기 「a. 정극의 제작」에서 제작된 정극 대신에, 정극 재료로서 Li(Al, Co)O2층을 포함하는 정극(LAC 정극)을 사용하였다.
실시예 22에서는, 상기 「c. 비수계 전해액의 조정」에서 제작된 비수계 전해액과 마찬가지의 구성 성분으로, LiPF6을 농도 5.0mol/L가 되게 조정한 비수계 전해액을 사용하였다.
비교예 1 및 2에서는, 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 사용하여, 전지 조립 전에, 소정의 선량을 조사시켜, 전자선 가교를 행하였다. 얻어진 전자선 가교 미다공막 및 전지에 대하여, 상기 평가 방법에 따라서 각종 평가를 행하였다.
비교예 3에서는, 폴리올레핀 미다공막의 제작에 있어서, 압출 공정 중에, 주석계 실록산 결합을 형성하기 위한 가교 촉매를 압출기 내의 피압출물에 첨가하고, 세퍼레이터 성형 후에 스팀 박스 내에서 가습 가교를 행하였다.
비교예 4에서는, 폴리올레핀 미다공막의 제작에 있어서, 유동 파라핀 추출 공정 중에, 연신 겔 시트 또는 다공화 겔 시트를, 주석계 실록산 결합 형성용 가교 촉매를 함유하는 인라인 반응조에 침지시키고, 추출 공정에서의 침지 가교를 행하였다
《비교예 5 내지 6》
비교예 5에서는, 중량 평균 분자량이 500,000인 호모 폴리머 폴리에틸렌(PE)으로부터 단층 미다공막을 형성하여, 세퍼레이터로서 사용하였다. 비교예 6에서는, 표 15에 나타내지는 수지 조성에 기초하여, 가교 구조를 형성 가능한 단층 미다공막을 형성하여, 세퍼레이터로서 사용하였다. 평가 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
<표 8 내지 15 중의 약호의 설명〉
* 「실란 변성 폴리에틸렌」은, 점도 평균 분자량 120,000의 폴리올레핀을 원료로서 사용하고, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란에 의한 변성 반응으로 얻어지는, 밀도가 0.95g/cm3이며, 또한 190℃에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.33g/분인 실란 변성 폴리에틸렌이다.
「-COOH 변성 PE」, 「-옥사졸린 변성 PE」, 「-옥사졸린, -OH 변성 PE」, 「-OH 변성 PE」, 「-OH, -NH- 변성 PE」 및 「-OH, 아민 변성 PE」는, 모두 상기 [실란 변성 PE 이외의 각종 관능기를 갖는 변성 PE 및 공중합체의 제법]에 의해 얻어지는 변성 PE이다.
** (I) 복수의 동일 관능기의 축합 반응
(II) 복수의 이종 관능기간의 반응
(III) 관능기와 전해액의 연쇄 축합 반응
(IV) 관능기와 첨가제의 반응
(V) 복수의 동일 관능기가, 용출 금속 이온과의 배위 결합을 통해 가교하는 반응
*** EC: 에틸렌카르보네이트
**** BS(PEG)5: 양쪽 말단 숙신이미드, EO 유닛 반복수 5
디이소시아네이트: 양쪽 말단 이소시아네이트를 우레탄 결합을 통해, 헥산 유닛과 연결한 화합물
디에폭시 화합물: 양쪽 말단 에폭시드기와 부탄 유닛을 연결한 화합물
II. 제2 실시 형태에 있어서의 실시예 및 비교예
《축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조》
<실란 그래프트 변성 폴리올레핀의 제조>
실란 변성 폴리에틸렌(수지 a)의 원료 폴리에틸렌으로서, 점도 평균 분자량(Mv)이 120,000인 폴리에틸렌을 사용하였다. 원료 폴리에틸렌을 압출기에서 용융 혼련하면서, 유기 과산화물(디-t-부틸퍼옥시드)을 첨가하고, α올레핀 폴리머쇄 내에서 라디칼을 발생시켰다. 그 후, 용융 혼련물에 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 주액하여 부가 반응을 일으켰다. 부가 반응에 의해, α올레핀 폴리머에 알콕시실릴기를 도입하여, 실란 그래프트 구조를 형성시켰다. 동시에 계 중의 라디칼 농도를 조정하기 위해서, 산화 방지제(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])를 적량 첨가하여, α올레핀 내의 쇄상 연쇄 반응(겔화)을 억제하였다. 얻어진 실란 변성 폴리에틸렌 용융 수지를 수 중에서 냉각시키고, 펠릿 가공하였다. 펠릿을 80℃에서 2일 가열 건조시키고, 수분과 미반응된 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 제거하였다. 또한, 미반응된 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란의 펠릿 중의 잔류 농도는 3000ppm 이하였다.
<기재층(A층 및 B층)의 제작>
A층의 수지 재료로서, 상기에서 얻은 실란 변성 폴리에틸렌(수지 a)을 30질량％와, 점도 평균 분자량이 4,500,000인 호모 폴리머인 초고분자량 폴리에틸렌(수지 b)을 30질량％와, 점도 평균 분자량이 700,000인 호모 폴리머인 초고분자량 폴리에틸렌(수지 c)을 40질량％ 사용하였다. 또한, 수지 재료의 합계 질량을 기준으로 하여, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1000질량ppm과, 초고분자량 폴리에틸렌(수지 b)의 질량에 대하여 스테아르산칼슘 3000질량ppm을 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, A층의 원료 혼합물을 얻었다.
B층의 수지 재료로서, 수지 b를 30질량％와, 수지 c를 70질량％ 사용하였다. 또한, 수지 재료의 합계 질량을 기준으로 하여, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1000질량ppm과, 초고분자량 폴리에틸렌(수지 b)의 질량에 대하여 스테아르산칼슘 3000질량ppm을 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, B층의 원료 혼합물을 얻었다.
얻어진 A층 및 B층의 원료 혼합물을, 각각 별도의 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하고, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5m2/s)을 각각의 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 압출기 내에서 원료 혼합물 및 유동 파라핀을 용융 혼련하고, 압출되는 용융 혼련물의 전체 질량을 기준으로 하여 유동 파라핀이 70질량％가 되도록, 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 230℃, 스크류 회전수 240rpm 및 토출량 18kg/h였다. 용융 혼련물을, 공통의 T-다이를 거쳐서 A층-B층-A층의 3층 구조가 되게 공압출하였다. 표면 온도 25℃로 제어된 냉각롤 상에 압출하여 캐스트함으로써, 원단 막 두께 1370㎛의 겔 시트(시트상 성형체)를 얻었다.
겔 시트를 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하여, 연신물을 얻었다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배(즉, 7×6.3배), 2축 연신 온도 122℃로 하였다. 연신 후의 겔 시트를 디클로로메탄조로 유도하고, 디클로로메탄 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 디클로로메탄을 건조 제거하여, 다공 시트를 얻었다. 다공 시트를 TD 텐터로 유도하고, 열고정 온도 133℃, 연신 배율 1.9배로 열고정(HS)을 행하고, TD 1.75배까지 완화 조작을 행하여 미다공막 기재를 얻었다. 미다공막 기재의 단부를 재단하여, 폭 1,100mm, 길이 5,000m의 마더 롤로서 권취하였다. 얻어진 미다공막 기재의 막 두께는 10㎛였다.
<무기 입자층(C층)의 형성>
무기 입자층의 수지 바인더로서 사용하는 아크릴 라텍스를 이하의 방법으로 제조하였다. 교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 설치한 반응 용기에, 이온 교환수 70.4질량부와, 유화제로서 「아쿠아론 KH1025」(등록 상표, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제 25％ 수용액) 0.5질량부와, 「아데카 리아소프 SR1025」(등록 상표, 가부시키가이샤 ADEKA제 25％ 수용액) 0.5질량부를 투입하였다. 이어서, 반응 용기 내부의 온도를 80℃로 승온하고, 80℃의 온도를 유지한 채, 과황산암모늄의 2％ 수용액을 7.5질량부 첨가하여, 초기 혼합물을 얻었다. 과황산암모늄 수용액을 첨가 종료한 5분 후에, 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 150분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 상기 유화액은, 부틸아크릴레이트 70질량부와, 메타크릴산메틸 29질량부와, 메타크릴산 1질량부와, 유화제로서 「아쿠아론 KH1025」(등록 상표, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제 25％ 수용액) 3질량부 및 「아데카 리아소프 SR1025」(등록 상표, 가부시키가이샤 ADEKA제 25％ 수용액) 3질량부와, 과황산암모늄의 2％ 수용액 7.5질량부와, 이온 교환수 52질량부의 혼합물을, 호모 믹서에 의해 5분간 혼합시켜 조제하였다. 유화액의 적하 종료 후, 반응 용기 내부의 온도를 80℃로 유지한 채 90분간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 에멀션을, 25％의 수산화암모늄 수용액으로 pH=8.0으로 조정하고, 소량의 물을 첨가하여 고형분 40％의 아크릴 라텍스를 얻었다. 얻어진 아크릴 라텍스는 수평균 입자경 145nm, 유리 전이 온도 -23℃였다.
무기 입자로서 95질량부의 수산화산화알루미늄(베이마이트, 평균 입경 1.4㎛)과, 이온성 분산제로서 0.4질량부(고형분 환산)의 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노푸코사제, SN 디스퍼산트 5468, 고형분 농도 40％)을, 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜 분산액을 조정하였다. 얻어진 분산액을 비즈 밀(셀 용적 200cc, 지르코니아제 비즈 직경 0.1mm, 충전체량 80％)에서 해쇄 처리하고, 무기 입자의 입도 분포를 D50=1.0㎛로 조정하여, 무기 입자 함유 슬러리를 제작하였다. 입도 분포를 조정한 분산액에, 상기에서 제조된 수지 바인더로서의 아크릴 라텍스 2.0질량부(고형분 환산)를 첨가하여, 무기 입자 함유 슬러리를 얻었다. 미다공막 기재의 마더 롤로부터 기재를 연속적으로 풀어내고, 기재의 양면에 무기 입자 함유 슬러리를 그라비아 리버스 코터로 도공하였다. 도공된 기재를 60℃의 건조기에서 건조시켜 물을 제거하고, 양면에 무기 입자층을 갖는 기재를 얻었다. 이것을 권취하여, 무기 입자층을 갖는 기재의 마더 롤을 얻었다. 무기 입자층에 포함되는 수산화산화알루미늄은 95질량％, 무기 입자층의 두께는 양면의 합계로 5㎛(편면 약 2.5㎛)였다.
<열가소성 폴리머층(D층)의 형성>
아크릴 수지의 도공액을 하기와 같이 조제하였다. 교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 설치한 반응 용기에, 이온 교환수 70.4질량부와, 「아쿠아론 KH1025」(등록 상표, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제 25％ 수용액) 0.5질량부와, 「아데카 리아소프 SR1025」(등록 상표, 가부시키가이샤 ADEKA제 25％ 수용액) 0.5질량부를 투입하였다. 반응 용기 내부 온도를 80℃로 승온하고, 80℃의 온도를 유지한 채, 과황산암모늄(2％ 수용액)을 7.5질량부 첨가하였다. 과황산암모늄 수용액을 첨가한 5분 후에, 메타크릴산메틸 15.9질량부, 아크릴산n-부틸 74.5질량부, 아크릴산2-에틸헥실 2질량부, 메타크릴산 0.1질량부, 아크릴산 0.1질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 2질량부, 아크릴아미드 5질량부, 메타크릴산글리시딜 0.4질량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제) 0.4질량부, 「아쿠아론 KH1025」(등록 상표, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제 25％ 수용액) 3질량부, 「아데카 리아소프 SR1025」(등록 상표, 가부시키가이샤 ADEKA제 25％ 수용액) 3질량부, p-스티렌술폰산나트륨 0.05질량부, 과황산암모늄(2％ 수용액) 7.5질량부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.3질량부 및 이온 교환수 52질량부의 혼합물을, 호모 믹서에 의해 5분간 혼합시켜, 유화액을 제작하였다. 얻어진 유화액을, 적하조로부터 반응 용기에 150분에 걸쳐 적하하였다. 유화액의 적하 종료 후, 반응 용기 내부 온도를 80℃로 유지한 채 90분간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 에멀션을, 수산화암모늄 수용액(25％ 수용액)으로 pH=9.0으로 조정하고, 농도 40％의 아크릴 수지(아크릴계 코폴리머 라텍스)를 얻었다. 이것을 고형분으로 5중량％가 되도록 이온 교환수로 희석하여 도공액을 조제하였다.
폴리불화비닐리덴-헥사헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)의 도공액을, 하기와 같이 조제하였다. 아르케마사제 PVDF-HFP 공중합체 에멀션(카이너 플렉스 2501-20, Tg: -40℃)을 고형분으로 5중량％가 되도록 이온 교환수로 희석하여 도공액을 조제하였다.
상기에서 제작한 아크릴 수지 또는 PVDF-HFP의 도공액을, 무기 입자층을 갖는 기재의 마더 롤의 양면에 그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 표 16에 나타내는 두께 및 피복 면적 비율로 열가소성 폴리머층을 형성하고, 필요에 따라서 슬릿하여, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻었다.
《실시예 2.1 내지 2.72》
표 16 내지 23에 나타내는 바와 같이, A층 내지 D층의 적층 방식, 재료 및 두께 등을 변경하여 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제조하였다. 평가 결과를 표 16 내지 23에 나타낸다.
실시예 70에서는, 상기 「a. 정극의 제작」에서 제작된 정극 대신에, 정극 재료로서 LiCoO2층을 포함하는 정극(LCO 정극)을 사용하였다. 실시예 2.71에서는, 상기 「무기 입자층(C층)의 형성」에 있어서 무기 입자층을 형성할 때, 수지 바인더로서 아크릴 라텍스 대신에, 「에포크로스 K-2010E」(등록 상표, 닛폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤, 유리 전이 온도 -50℃)를 사용하였다. 실시예 2.72에서는, 상기 「무기 입자층(C층)의 형성」에 있어서 무기 입자층을 형성할 때, 수지 바인더로서 아크릴 라텍스 대신에, 「JE-1056」(등록 상표, 호시미 PMC 가부시키가이샤, 유리 전이 온도 82℃)을 사용하였다.
《비교예 2.1 내지 2.7》
표 23에 나타내는 바와 같이, A층 내지 D층의 적층 방식, 재료 및 두께 등을 변경하여 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제조하였다. 평가 결과를 표 23에 나타낸다.
또한, 비교예 2.5에서는, 얻어진 폴리올레핀제 미다공막을 사용하여, 전지 조립 전에, 이와사키 덴끼 가부시키가이샤제의 EB 조사 장치, 아이·콤팩트 EB(상표)를 사용하여 120kGy의 전자선을 조사시켜, 전자선 가교를 행하였다. 얻어진 전자선 가교 미다공막 및 전지에 대하여, 상기 평가 방법에 따라서 각종 평가를 행하였다.
또한, 비교예 2.6 및 2.7에서는, 폴리올레핀제 미다공막의 제작에 있어서, 압출 공정 중에, 주석계 실록산 결합을 형성하기 위한 촉매를 피압출물에 첨가하고, 각각 세퍼레이터 성형 후의 가습 가교, 및 유동 파라핀 추출 공정에서의 가교를 행하였다.
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 이용할 수 있고, 축전 디바이스로서는, 예를 들어 전지 및 콘덴서, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화, 노트형 퍼스컴 등의 소형 전자 기기, 그리고 전기 자동차, 전동 바이크 등의 전동 차량에 탑재할 수 있다.
1a: 비가교 폴리올레핀 기재층
1b: 가교 폴리올레핀 기재층
2: 무기 입자층
3: 열가소성 폴리머층
4: 응력
5: 무기 입자층의 좌굴 파괴
6: 기재층의 인장 파괴
7: 국소 단락
9: 섬 구조
10: 세퍼레이터
20: 고정 지그
30: 정극
40: 부극
100: 축전 디바이스
d: 섬 구조끼리의 거리

Claims (39)

  1. 폴리올레핀을 포함하는 A층과, 폴리올레핀을 포함하는 B층을 적어도 1층씩 구비하는 적층 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막이며,
    상기 A층과 상기 B층의 적어도 한쪽에 포함되는 폴리올레핀이, 1종 또는 2종 이상의 관능기를 가지며, 또한
    축전 디바이스로의 수납 후에, (1) 상기 관능기끼리 축합 반응하거나, (2) 상기 관능기가 상기 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응하거나, 또는 (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응하여, 가교 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학 물질이, 상기 폴리올레핀 미다공막에 포함되는 전해질, 전해액, 전극 활물질, 첨가제 또는 그들의 분해물 중 어느 것인 폴리올레핀 미다공막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 A층 또는 상기 B층은 상기 관능기를 포함하지 않는 층이며, 또한 상기 관능기를 포함하지 않는 층의 두께에 대하여, 상기 관능기를 포함하는 층의 두께의 비가 0.08 내지 6.50인 폴리올레핀 미다공막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A층 또는 상기 B층은 상기 관능기를 포함하지 않는 층이며, 상기 관능기를 포함하지 않는 층에는 폴리에틸렌이 포함되고, 또한 상기 폴리에틸렌의 결정화도가 60％ 내지 99％인 폴리올레핀 미다공막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 결정자 크기가 10nm 내지 50nm인 폴리올레핀 미다공막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 구조가 상기 폴리올레핀의 비정질부가 가교된 비정질부 가교 구조인 폴리올레핀 미다공막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비정질부가 선택적으로 가교된 폴리올레핀 미다공막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 관능기 변성 폴리올레핀, 또는 관능기를 갖는 단량체를 공중합한 폴리올레핀인 폴리올레핀 미다공막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 구조가 공유 결합, 수소 결합 또는 배위 결합 중 어느 것을 통한 반응에 의해 형성되는 폴리올레핀 미다공막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 공유 결합을 통한 반응이, 하기 반응 (I) 내지 (IV):
    (I) 복수의 동일 관능기의 축합 반응;
    (II) 복수의 이종 관능기간의 반응;
    (III) 관능기와 전해액의 연쇄 축합 반응; 및
    (IV) 관능기와 첨가제의 반응;
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 폴리올레핀 미다공막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 배위 결합을 통한 반응이, 하기 반응 (V):
    (V) 복수의 동일 관능기가, 금속 이온과의 배위 결합을 통해 가교하는 반응;
    인 폴리올레핀 미다공막.
  12. 제10항에 있어서, 상기 반응 (I) 및/또는 (II)가 축전 디바이스 내부의 화학 물질에 의해 촉매적으로 촉진되는 폴리올레핀 미다공막.
  13. 제10항에 있어서, 상기 반응 (I)이 복수의 실라놀기의 축합 반응인 폴리올레핀 미다공막.
  14. 제10항에 있어서, 상기 반응 (IV)가, 상기 폴리올레핀 미다공막을 구성하는 화합물 Rx와 상기 첨가제를 구성하는 화합물 Ry의 친핵 치환 반응, 친핵 부가 반응 또는 개환 반응이며, 상기 화합물 Rx는 관능기 x를 가지며, 또한 상기 화합물 Ry는 연결 반응 유닛 y1을 갖는 폴리올레핀 미다공막.
  15. 제14항에 있어서, 상기 반응 (IV)가 친핵 치환 반응이며,
    상기 화합물 Rx의 관능기 x가 -OH, -NH2, -NH-, -COOH 및 -SH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며,
    또한
    상기 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1이 CH3SO2-, CF3SO2-, ArSO2-, CH3SO3-, CF3SO3-, ArSO3- 및 하기 식 (y1-1) 내지 (y1-6):
    Figure pct00082

    {식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
    Figure pct00083

    {식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
    Figure pct00084

    {식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
    Figure pct00085

    {식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
    Figure pct00086

    {식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
    Figure pct00087

    {식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
    으로 표시되는 1가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2개인 폴리올레핀 미다공막.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 반응 (IV)가 친핵 치환 반응이며,
    상기 화합물 Ry가 상기 연결 반응 유닛 y1에 더하여 쇄상 유닛 y2를 가지며, 또한
    상기 쇄상 유닛 y2가 하기 식 (y2-1) 내지 (y2-6):
    Figure pct00088

    {식 중, m은 0 내지 20의 정수이며, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.}
    Figure pct00089

    {식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.}
    Figure pct00090

    {식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.}
    Figure pct00091

    {식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.}
    Figure pct00092

    {식 중, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 아릴렌기이며, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.}
    Figure pct00093

    {식 중, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 아릴렌기이며, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.}
    으로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 폴리올레핀 미다공막.
  17. 제14항에 있어서, 상기 반응 (IV)가 친핵 부가 반응이며,
    상기 화합물 Rx의 관능기 x가 -OH, -NH2, -NH-, -COOH 및 -SH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며,
    또한
    상기 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1이 하기 식 (Ay1-1) 내지 (Ay1-6):
    Figure pct00094

    Figure pct00095

    Figure pct00096

    Figure pct00097

    {식 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.}
    Figure pct00098

    Figure pct00099

    으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 폴리올레핀 미다공막.
  18. 제14항에 있어서, 상기 반응 (IV)가 개환 반응이며,
    상기 화합물 Rx의 관능기 x가 -OH, -NH2, -NH-, -COOH 및 -SH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며,
    또한
    상기 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1이 하기 식 (ROy1-1):
    Figure pct00100

    {식 중, 복수의 X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
    로 표시되는 적어도 2개의 기인 폴리올레핀 미다공막.
  19. 제11항에 있어서, 하기 반응 (V)에 있어서, 상기 금속 이온이 Zn2+, Mn2+, Co3+, Ni2+ 및 Li+로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 폴리올레핀 미다공막.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  21. 폴리올레핀을 포함하는 A층과, 폴리올레핀을 포함하는 B층과, 무기 입자를 포함하는 C층을, 각각 적어도 1층씩 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터이며,
    상기 A층과 B층의 적어도 한쪽에 포함되는 폴리올레핀이, 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고, 상기 관능기는 축전 디바이스 내에서 상기 관능기끼리 축합 반응하여 실록산 결합에 의한 가교 구조를 형성하는 관능기를 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  22. 제21항에 있어서, 상기 A층 또는 B층에 대하여 100㎛ 사방 면적의 TOF-SIMS 측정을 행하였을 때, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 섬 구조가 하나 이상 검출되며, 또한 상기 섬 구조의 크기가 9㎛2 이상 245㎛2 이하인 영역을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  23. 제22항에 있어서, 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 섬 구조가 상기 세퍼레이터에 2개 이상 존재하고, 각각의 상기 섬 구조의 가중치 부여 무게 중심 위치간 거리의 최솟값 및 최댓값의 모두가, 6㎛ 이상 135㎛ 이하인 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 섬 구조는 알칼리 토류 금속을 포함하고, 상기 알칼리 토류 금속이 칼슘인 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  25. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속이 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼륨 및 스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  26. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C층이 무기 입자 및 수지 바인더를 포함하는 무기 다공질층인 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  27. 제26항에 있어서, 상기 수지 바인더의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 내지 90℃인 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  28. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C층에 포함되는 무기 입자의 함유량이, 상기 C층의 전체 질량을 기준으로 하여 5질량％ 내지 99질량％인 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  29. 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자가, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소, 실리콘카바이드, 수산화산화알루미늄, 탈크, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규조토, 규사 및 유리 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  30. 제21항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C층의 표면 중, 상기 A층 또는 상기 B층에 접해 있지 않은 면에, 열가소성 폴리머를 포함하는 D층이 적층되어 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  31. 제21항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 D층에 포함되는 열가소성 폴리머가, (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산을 중합 단위로서 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 D층은 상기 C층의 표면을 5％ 내지 98％의 면적 비율로 피복하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  33. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 D층에 포함되는 열가소성 폴리머가, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 및 폴리불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 불소 원자 함유 비닐 화합물을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  34. 제21항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 전해액 침지 후의 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 2℃/min으로 150℃까지 가열하였을 때의 열응답 지수를, 최소 제곱 근사법을 사용하여 식 (1)에 피팅하였을 때, rate의 범위가 3.5≤rate≤150인 축전 디바이스용 세퍼레이터.
    Figure pct00101
  35. 제21항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 전해액 침지 후의 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 2℃/min으로 150℃까지 가열하였을 때의 열응답 지수를, 최소 제곱 근사법을 사용하여 식 (1)에 피팅하였을 때, T0의 범위가 110≤T0≤150, max의 범위가 0.1≤max≤30인 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능기를 갖는 폴리올레핀이, 상기 관능기의 가교 구조를 형성하는 탈수 축합 촉매를 함유하는 마스터배치 수지가 아닌 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  37. (A) 전극과, 제20항 내지 제36항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 적층체 또는 권회체를 수납하고 있는 외장체; 및
    (B) 비수전해액을 수납하고 있는 용기;
    를 구비하는 축전 디바이스 조립 키트.
  38. 정극과, 부극과, 제20항 내지 제36항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 비수전해액을 포함하는 축전 디바이스.
  39. 정극, 부극, 제20항 내지 제36항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 비수전해액을 포함하는 축전 디바이스이며, 상기 정극은 니켈-망간-코발트(NMC)계 리튬 함유 정극, 올리빈형 인산철리튬(LFP)계 정극, 코발트산리튬(LCO)계 정극, 니켈-코발트-알루미늄(NCA)계 리튬 함유 정극 및 망간산리튬(LMO)계 정극으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 축전 디바이스.
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