KR102238827B1 - 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 중량평균분자량이 200,000 내지 700,000인 폴리올레핀을 압출기에 공급하는 단계; (ii) 상기 압출기에 가교제로서 비점이 150℃ 이상인 알콕시기 함유 비닐 실란을 희석제, 개시제 및 가교 촉매와 함께 추가로 공급하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계; (iii) 상기 반응압출된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (iv) 상기 연신된 시트에서 상기 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; (v) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및(vi) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함하고,상기 폴리올레핀의 공급 후 압출기내 체류시간 대비 상기 비점이 150℃ 이상인 알콕시기 함유 비닐 실란의 공급 후 압출기내 체류시간의 비율이 0.6 내지 0.9인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법{Method of Preparing Crosslinked Polyolefin Separator}
본 발명은 가공성을 개선한 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기 및 전기 자동차에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막, 및 상기 양극 및 음극과 전기화학적으로 소통하는 전해액을 포함한다. 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연 시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막은 또한 셧다운 온도(shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 안전성이 확보될 수 있다. 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
멜트 다운 온도를 증가시키기 위해서, 분리막 소재로 이용되고 있는 폴리올레핀을 가교시키는 방법이 시도되고 있으며, 가교법으로는 퍼옥시드계 개시제를 사용한 가교법, 실란 물질을 사용한 수가교법, 전사선 가교법 등을 들 수 있다.
이중 실란 물질을 사용한 수가교법을 이용한 수가교 분리막의 제조시, 폴리올레핀에 액체 파라핀과 같은 희석제, 실란 가교제 및 개시제를 첨가한 후 압출 공정을 거쳐 가교 폴리올레핀 막을 성형 및 연신하게 된다. 이때, 압출 공정은 주로 200 내지 250 ℃의 범위에서 수행되고, 연신 공정은 100 내지 130 ℃의 범위에서 수행되므로, 높은 가공 온도를 고려한 실란 가교제의 선택이 요구되고 있다. 예컨대, 비점이 낮은 실란 가교제를 사용하는 경우 겔 발생, 다이 출구면에서 원치않는 폴리머의 축적에 의한 다이 드룰(die drool) 현상, 두께 불균일과 같은 외관불량이 발생하고 그로 인해 가공성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 가교 폴리올레핀 분리막의 제조시에 외관불량을 최소화하여 가공성을 높일 수 있는 제조 방법, 및 이로부터 제조된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 제1 양태에서,
(i) 중량평균분자량이 200,000 내지 700,000인 폴리올레핀을 압출기에 공급하는 단계;
(ii) 상기 압출기에 가교제로서 비점이 150℃ 이상인 알콕시기 함유 비닐 실란을 희석제, 개시제 및 가교 촉매와 함께 추가로 공급하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
(iii) 상기 반응압출된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(iv) 상기 연신된 시트에서 상기 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(v) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(vi) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함하고,
상기 폴리올레핀의 공급 후 압출기내 체류시간 대비 상기 비점이 150℃ 이상인 알콕시기 함유 비닐 실란의 공급 후 압출기내 체류시간의 비율이 0.6 내지 0.9인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 비점이 150℃ 이상인 알콕시기 함유 비닐 실란은 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 비점이 150℃ 이상인 알콕시기 함유 비닐 실란은 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5.0 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 희석제는 액체 파라핀 오일, 고체 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유, 프탈산 에스테르류, 방향족 에테르류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류, 지방산 에스테르류 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 희석제의 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부일 수 있다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 가교 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20 중량부일 수 있다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 개시제는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 압출기가 스크류를 포함하되, 상기 스크류는 길이 및 직경의 비(L/D)가 50 내지 60 범위일 수 있다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제9 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 (iii) 단계에서 수득된 연신된 시트가 0.001초 내지 0.2초의 이완시간을 갖고, 상기 이완시간은 연신된 시트를 ARES-G2 장치(TA Instruments)에 장착된 후 190
Figure 112019076834642-pat00001
로 예열하고, 상기 장치의 상부 및 하부 플레이트 사이의 갭을 0.8mm로 조절한 후, 주파수 영역(angular frequency)에 따른 저장 모듈러스(storage modulus, G') 및 변형 모듈러스(loss modulus, G")의 크로스오버 포인트(cross-over point)를 확인한 후, 상기 크로스오버 포인트의 역수로서 산출한 값을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 제11 양태로서, 상기 제1 양태 내지 제10 양태 중 어느 하나의 양태에 기재된 제조방법으로 제조되고 압출기의 티-다이에서 압출되는 시트 1 m2 면적당 0.4 mm2 크기 이상의 겔 이물을 0 내지 1개 범위로 갖고 160 ℃ 이상의 멜트 다운 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다. 상기 겔 이물의 크기는 겔 이물의 최장 길이 혹은 최장 직경을 기준으로 한 것으로 이해한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조시에 가교제로서 비점이 높은 알콕시 함유 비닐 실란을 사용하고, 이의 충분한 반응 시간을 확보하기 위해 폴리올레핀의 공급 후 반응 압출 초기에 상기 비닐 실란을 희석제 및 개시제와 함께 투입함으로써 외관불량 발생으로 인한 가공성 문제를 해소할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 이용된 압출기를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시형태는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다. 이하에서는 도 1을 참조하여 본 발명의 제조방법을 단계별로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 이용된 내부에 스크류를 구비한 압출기(100)를 예시적으로 나타낸 것이다.
(단계 i)
먼저, 압출기(100)의 상부 일측에 장착된 공급 호퍼(10)에 폴리올레핀을 공급한다.
상기 폴리올레핀이 예컨대 분말 형태로 액상을 나타내는 희석제 등과 함께 공급되는 경우, 압출기 내부의 압력으로 인해 유동성을 갖는 희석제가 압출기내로 원활히 이송되지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 폴리올레핀을 이의 가교를 위해 사용되는 다른 성분들에 앞서 공급하여, 상기 압출기(100)의 내부에 구비된 스크류의 회전에 의해 압출기를 통과하게 한다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명에 적합한 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 200,000 내지 700,000, 상세하게는 250,000 내지 500,000일 수 있다. 즉, 상기 범위의 분자량을 갖는 폴리올레핀이 분리막 제조의 출발물질로 사용됨에 따라, 분리막 필름의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
(단계 ii)
이어서, 상기 압출기(100)에 희석제, 가교제, 개시제 및 가교 촉매를 추가로 공급한다.
본 발명에서는 실란 그라프팅된 폴리올레핀의 제막시에 겔 발생, 다이 드룰(die drool) 현상, 두께 불균일과 같은 외관불량을 최소화하여 가공성을 향상시키기 위해, 가교제로서 상압 조건에서 비점이 150℃ 이상인 알콕시기 함유 비닐 실란을 사용하는 것이 특징이다.
상기 '비점'은 알루미늄제 밀폐 용기에 알콕시기 함유 비닐 실란 8 mg을 충전하고, SEIKO Instruments 사제의 DSC를 이용하여 확인가능하다.
본원 명세서에서 '상압 조건에서 150℃ 이상인 알콕시기 함유 비닐 실란'을 '고비점 알콕시기 함유 비닐 실란'이라고도 지칭한다.
이러한 고비점의 알콕시기 함유 비닐 실란의 예로는 비닐트리에톡시실란(비점 160℃), 비닐트리이소프로폭시실란(비점 180℃), 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 (비점 284 ℃) 등을 들 수 있으며, 이들 실란은 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 특히, 상기 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 또는 이들의 혼합물은 상압 조건에서 150 ℃ 이상의 비점, 특히, 상압 조건에서 160 ℃ 이상의 비점을 만족시키는 것이다.
만약, 비닐트리메톡시실란(비점 123℃) 및 비닐클로로(디메틸)실란(비점 83℃) 등과 같이 비점이 낮은 실란 가교제를 사용하는 경우 반응성이 매우 높아 압출기 내에서 가교가 이루어질 경우 겔 발생의 가능성이 있으며, 용융체의 흐름성이 나빠져 두께 불균일이 발생하는 등 가공성이 저하될 수 있다. 또한, 통상적으로 200℃ 내지 250℃의 압출조건에서 실란 가교제의 열분해에 따른 상당량의 흄(fume), 즉 실란 가교제의 증기가 발생하고, 상기 증기가 대기중의 수분과 반응하면서 다이 립(die lip), 즉 토출부에 그 반응물이 맺혀서 고형화되는 현상이 발생하며, 이는 공정이 진행됨에 따라 부산물로 성장하여 다이 드룰 현상을 유발할 수 있다.
한편, 고비점의 알콕시기 함유 비닐 실란은 압출기 내에서 반응성이 낮은 단점이 있다. 이를 극복하기 위해, 본 발명의 일 실시예에서는 고비점의 알콕시기 함유 비닐 실란을 압출기 전반부(예컨대 도 1에서, #1의 위치에서 사이드 공급(side feeding))을 수행함으로써, 압출기내 체류시간을 충분히 확보할 수 있다.
구체적으로, 앞서 공급된 폴리올레핀의 공급 후 압출기내 체류시간 대비 150℃ 이상의 고비점을 갖는 알콕시기 함유 비닐 실란의 공급 후 압출기내 체류시간의 비율이 0.6 내지 0.9, 상세하게는 0.7 내지 0.9일 수 있다. 상기 폴리올레핀의 공급 후 압출기내 체류시간 대비 150℃ 이상의 고비점을 갖는 알콕시기 함유 비닐 실란의 공급 후 압출기내 체류시간의 비율을 조정하는 구체적인 방법은, 상기 알콕시기 함유 비닐 실란이 압출기에 투입되는 구체적인 위치를 변경함으로써 조정될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
만약, 상기 고비점의 비닐 실란이 압출기의 중반부(도 1에서, #2의 위치) 또는 압출기의 후반부(도 1에서, #3의 위치)에 사이드 공급되는 경우, 고비점 비닐 실란의 압출기내 체류시간이 짧아져, 즉 폴리올레핀의 압출기내 체류시간 대비 고비점의 비닐 실란의 압출기내 체류시간의 비율이 0.6 미만으로 되고, 이러한 경우 고비점의 비닐 실란의 충분한 반응시간을 확보하지 못하여 반응성 부족으로 폴리올레핀의 가교에 불리한 영향을 미칠 수 있으며, 이로부터 최종 폴리올레핀 분리막의 멜트 다운 온도가 감소될 수 있다.
또한, 상기 고비점의 비닐 실란은 폴리올레핀의 원활한 투입을 위해 이보다 이후에 공급되므로, 폴리올레핀의 압출기내 체류시간 대비 고비점의 비닐 실란의 압출기내 체류시간의 비율이 1 보다 작은 값, 예컨대 0.9 이하의 값을 갖게 된다.
본원 명세서에서 소정의 물질의 '공급 후 압출기내 체류시간' 혹은 소정의 물질의 '압출기내 체류시간'이라고 함은, 상기 소정의 물질이 호퍼 또는 투입구를 통해 압출기에 공급되는 시점부터 압출기의 T-다이로부터 토출되기 직전까지의 시간을 의미하는 것으로 이해한다. 예컨대, 폴리올레핀의 압출기내 체류 시간을 도 1을 참조하여 설명하면, 상기 폴레올레핀이 공급 호퍼(10)를 통해 압출기에 공급되는 시점부터 T-다이(20)로부터 토출되기 직전까지 시점을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 폴리올레핀의 압출기내 체류 시간은 1분 내지 60분 또는 3분 내지 40분 또는 3 내지 20 분 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기한 바와 같은 고비점의 알콕시기 함유 비닐 실란은 가교제로서, 희석제, 개시제 및 가교 촉매와 함께 압출기 전반부에 추가로 공급되고, 이들 추가로 공급된 성분들은 앞서 공급된 폴리올레핀과 합쳐셔서 압출기 내부를 통과하면서 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 형태로 압출된다. 즉, 상기 비닐 실란이 이의 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프팅되고 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키게 된다.
또한, 압출시에 균일한 반응을 위해서는 압출기 내부에 구비된 스크류의 길이 및 직경(외경)의 비(L/D)가 30 이상 또는 50 내지 60일 수 있다. 즉, 상기 스크류의 길이 및 직경의 비(L/D)가 상기 범위를 만족할 때 폴리올레핀 및 희석제가 충분히 혼련되어 미용융(unmelting)으로 인한 겔 발생을 최소화할 수 있으며, 실란 가교제가 폴리올레핀에 그라프트하는 시간을 충분히 확보할 수 있는 점에서 유리하다. 또한, 상기 압출기는 일축 스크류 압출기 또는 이축 스크류 압출기일 수 있다.
상기 고비점, 즉 비점이 150℃ 이상인 알콕시기 함유 비닐 실란은 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5.0 중량부, 또는 또는 0.2 내지 2.0 중량부, 또는 0.3 내지 1.5 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 비닐 실란의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다.
본 발명에 사용가능한 상기 희석제의 예로는 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류가 있으며, 이들은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
상기 희석제의 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 상기 희석제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 가교 촉매는 실란에 의한 가교 반응을 촉진시키기 위해 첨가되며, 그 예로서 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기 염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔, 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 이들 가교 촉매는 단독 또는 2 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 10 중량부, 또는 1.3 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명에서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 상세하게는 1 내지 10 중량부 또는 1.3 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리에틸렌 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
또한, 상기 압출 공정은 200 내지 250 ℃의 범위에서 수행될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 가교제로서 비점이 150℃ 이상인 알콕시기 함유 비닐 실란을 사용하고 이의 충분한 체류시간을 확보하는 경우, 상기 온도 범위에서 압출공정을 수행하는 동안 외관불량으로 인한 가공성 저하를 최소화할 수 있다.
(단계 iii)
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 압출된 후, 압출기(100)의 측면에 연결된 T-다이(20)를 통과한 후, 시트 형태로 성형 및 연신된다.
구체적으로, T-다이(20)를 통과한 실란 그라프팅된 폴리올레핀 압출물을 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각한 후 연신하여 시트가 형성될 수 있다.
상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 16 내지 100배 일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 연신 온도는 형성된 시트 내의 폴리올레핀의 결정 부분의 30 내지 80 중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 적당하다.
상기와 같은 연신 과정을 거쳐 수득된 시트는 유변물성 측정 시험에서, 0.001초 내지 10초 또는 0.001초 내지 6초 또는 0.001초 내지 2초 또는 0.001초 내지 0.2초의 이완시간(relaxation time)을 나타낼 수 있다.
예컨대, 상기 이완시간은 예컨대 ARES-G2(TA Instruments)를 이용한 유변물성 측정시험(Frequency Sweep test)에서, 측정 주파수 영역 내에서 저장 모듈러스(storage modulus, G') 및 변형 모듈러스(loss modulus, G")의 크로스오버 포인트(cross-over point)를 확인한 후, 상기 크로스오버 포인트의 역수를 산출함으로써 측정될 수 있다.
이와 같이 측정되는 이완시간은 연신된 시트의 가공성을 평가할 수 있는 지표로서, 상기 범위를 나타내는 경우 유변학적으로 가공성이 우수한 것을 의미한다.
(단계 iv)
이후, 상기 연신된 시트에서 상기 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다.
구체적으로, 연신된 시트에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 건조하는 과정을 거치게 된다.
이 단계에서 사용되는 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을
받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다.
상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 분리막의 경우에는, 1 내지 3분이 적절하다.
(단계 v)
이후, 상기 다공성 막을 열고정한다.
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 내지 140℃, 또는 105 내지 135℃, 또는 110 내지 130℃ 일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다. 열고정 온도가 높을수록 제조된 분리막의 열수축율이 개선된 수 있으며, 열고정 온도가 낮을수록 분리막 저항을 저감할 수 있다.
(단계 vi)
다음으로, 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키며, 이때 가교는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 가교는 습도 60 내지 95% 에서 12 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 제조방법에 따르면, 외관불량 발생으로 인한 가공성 문제를 해소함으로써 가교 폴리올레핀 분리막을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 제조된 가교 폴리올레핀 분리막은 160℃ 이상 또는 170 ℃ 이상 또는 180 ℃ 이상의 멜트 다운 온도를 가져 리튬이차전지용 분리막으로서 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 압출기의 티-다이에서 압출되는 시트 1 m2 면적당 0.4 mm2 크기 이상의 겔 이물을 0 내지 1개 범위로 갖고 160 ℃ 이상 또는 170 ℃ 이상 또는 180 ℃ 이상의 멜트 다운 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1:
도 1에 예시한 바와 같은, 상부 일측에 공급 호퍼(10)가 장착되고, 측면에 T-다이(20)가 연결되며, 내부에 스크류가 구비된 압출기(Φ32 이축압출기, L/D 56, 한국EM)를 이용하여, 상기 공급호퍼(10)에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 380,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 분말 10.5kg을 공급하였다.
이어서, 압출기(100)의 전반부에 해당하는 사이드 공급 위치(#1)에서, 가교제로서 비닐트리에톡시실란(비점 160℃, Sigma Aldrich) 450g, 희석제로서 액체 파라핀 오일 (LP350F, 극동유화) 19.5kg, 개시제로서 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP))(Sigma Aldrich) 6g, 및 가교 촉매로서 디부틸 주석 디라우레이트(Sigma Aldrich) 6g의 혼합물을 공급하였다. 이때, 상기 비닐트리에톡시실란의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부를 기준으로 1.5 중량부였다. 또한, 상기 폴리에틸렌의 공급 후 압출기내 체류시간 대비 상기 비닐트리에톡시실란의 공급 후 압출기내 체류시간의 비율이 0.8 이었다. 즉, 상기 폴리에틸렌의 공급 후 압출기내 체류시간은 210초였고, 상기 비닐트리에톡시실란의 공급 후 압출기내 체류시간은 169초였다.
이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
상기 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이를 통과시킨 후, 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.5배로 하였다. 연신 온도는 MD가 115℃, TD가 125℃였다.
상기 일련의 과정은 총 8시간 진행되었으며, 그 시간 동안 공정상의 문제 및 외관상의 불량이 없는 연신된 시트가 제조되었다.
상기 연신된 시트에서 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 126℃에서 열 고정하여 다공성 막을 제조하였다.
상기 다공성 막을 85℃, 85% 습도 조건에서 48 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 분리막(두께: 9.0㎛)을 최종적으로 제조하였다.
제조된 가교 폴리에틸렌 분리막은 IR 분석시 1090cm-1 위치에서 실란 그라프팅 피크가 검출되었다.
실시예 2:
가교제로서 비닐트리이소프로폭시실란(비점 180℃, Sigma Aldrich)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여, 가교 폴리에틸렌 분리막 (두께: 9.1㎛)을 최종적으로 제조하였다.
비교예 1:
가교제로서 비닐트리메톡시실란(비점 123℃, Sigma Aldrich)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여, 가교 폴리에틸렌 분리막(두께: 9.0㎛)을 최종적으로 제조하였다.
비교예 2:
가교제로서 비닐트리메톡시실란(비점 123℃, Sigma Aldrich)를 사용하고, 폴리에틸렌의 공급 후 압출기내 체류시간 대비 비닐트리메톡시실란의 공급 후 압출기내 체류시간의 비율이 0.5가 되도록 사이드 공급 위치를 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여, 가교 폴리에틸렌 분리막(두께: 8.9㎛)을
최종적으로 제조하였다.
비교예 3:
가교제로서 비닐트리메톡시실란(비점 123℃, Sigma Aldrich)를 사용하고, 폴리에틸렌의 공급 후 압출기내 체류시간 대비 비닐트리메톡시실란의 공급 후 압출기내 체류시간의 비율이 0.3이 되도록 사이드 공급 위치를 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여, 가교 폴리에틸렌 분리막(두께: 8.8㎛)을
최종적으로 제조하였다.
비교예 4:
폴리에틸렌의 공급 후 압출기내 체류시간 대비 비닐트리에톡시실란의 공급후 압출기내 체류시간의 비율이 0.5가 되도록 사이드 공급 위치를 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여, 가교 폴리에틸렌 분리막(두께: 9.0 ㎛)을 최종적으로 제조하였다.
비교예 5:
폴리에틸렌의 공급 후 압출기내 체류시간 대비 비닐트리이소프로폭시실란의 공급 후 압출기내 체류시간의 비율이 0.5가 되도록 사이드 공급 위치를 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정을 수행하여, 가교 폴리에틸렌 분리막(두께: 9.0 ㎛)을 최종적으로 제조하였다.
비교예 6:
가교제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여, 가교 폴리에틸렌 분리막(두께: 9.0 ㎛)을 최종적으로 제조하였다.
실험예 1: 가공성 평가
실시예 및 비교예에 따른 가교 폴리에틸렌 분리막의 제조 과정 중에 수득된 연신된 필름에 대해서 ARES-G2 장치(TA Instruments)를 이용한 유변물성 측정시험(Frequency Sweep test)을 수행하였다. 구체적으로, 상기 장치에 각 연신된 필름의 샘플을 장착한 후, 샘플을 190℃로 예열하였다. 이어서, 상기 장치의 상부 및 하부 플레이트 사이의 갭을 0.8mm로 조절한 후, 주파수 영역(angular frequency)에 따른 저장 모듈러스(storage modulus, G') 및 변형 모듈러스(loss modulus, G")의 크로스오버 포인트(cross-over point)를 확인한 후, 상기 크로스오버 포인트의 역수로서 이완시간을 산출하였다.
상기 산출된 이완시간이 0.001초 내지 0.2초 범위를 만족할 때 가공성이 매우 우수한 것(very excellent)으로, 0.2초 초과 10초 이하의 범위를 만족할 때 가공성이 양호한 것(good)으로, 10초를 초과하는 경우는 샘플의 탄성 특성이 너무 강하여 가공성 면에서 불리하기 때문에 나쁨(bad)으로 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 외관 평가
실시예 및 비교예에 따른 가교 폴리에틸렌 분리막의 제조 과정 중에 연신된 시트 상에 나타는 겔 이물 발생, 다이 드룰(die drool) 현상과 같은 외관 불량의 여부를 시각적으로 확인하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 시트 1 m2 면적당 0.4 mm2 이상 크기의 겔 이물이 0 내지 1개 나타나는 경우
△: 시트 1 m2 면적당 0.4 mm2 이상 크기의 겔 이물이 2 내지 4개 나타나는 경우
X: 시트 1 m2 면적당 0.4 mm2 이상 크기의 겔 이물이 5개 이상 나타나는 경우
실험예 3: 멜트 다운 온도 평가
실시예 및 비교예에 따른 가교 폴리에틸렌 분리막의 멜트 다운 온도를 TMA (열기계 분석기, Thermalmechanical Analysis)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 상기 분리막에 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5℃/분의 속도로 올리면서 변형되는 정도를 관찰하였으며, 온도가 올라가면서 분리막이 수축되었다가 다시 늘어나면서 끊어지는 시점의 온도를 '분리막의 멜트 다운 온도'로서 측정하였다. 이러한 멜트 다운 온도가 높을수록 고온에서 용융치수 안정성(Melt Integrity)이 유지되고 치수안정성을 갖는다고 할 수 있다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
가교제(비점) VTES
(비점 160℃)		 VTPS
(비점 180℃)		 VTMS
(비점 123℃)		 VTMS
(비점 123℃)		 VTMS
(비점 123℃)		 VTES
(비점 160℃)		 VTPS
(비점 180℃)		 해당
없음
VS 체류시간/PE 체류시간 0.8 0.8 0.8 0.5 0.3 0.5 0.5 해당
없음
멜트 다운 온도(℃) 182 181 185 182 183 159 155 147
연신된 시트의 이완시간 0.2초 0.07초 N/A N/A N/A 0.3초 0.07초 0.03초
가공성 평가 very good very good bad bad bad good vey good very good
외관 평가결과 ○ ○ X X △ ○ ○ ○
N/A: not available
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 가교제로서 비점이 150℃ 이상인 알콕시기 함유 비닐 실란을 사용하고 이의 충분한 체류시간을 확보하여 제조된 실시예 1 내지 2의 가교 폴리에틸렌 분리막은 가공성 및 외관 평가에서 비교예 1 내지 5에 비해 우수한 결과를 나타내었고, 멜트 다운 온도가 160℃ 이상, 보다 구체적으로는 180 ℃ 이상으로 우수한 치수안정성을 가져 리튬 이차전지의 분리막으로서 유용하게 사용될 수 있다.
반면에, 가교제로서 비점이 150℃ 미만인 알콕시기 함유 비닐 실란을 사용한 비교예 1 내지 3은 분리막의 제조 과정 중에 수득된 연신된 필름의 탄성 특성이 너무 강하여 원하는 정도의 이완시간을 충족하지 못해 가공성 면에서 불리하였으며, 외관 불량이 발생하였다.
한편, 비교예 4 및 5의 경우에는 가교제로서 비점이 150℃ 이상인 알콕시기 함유 비닐 실란을 사용하였으나 이의 충분한 체류시간을 확보하지 못하여, 멜트 다운 온도가 낮았다.
그리고, 가교제를 사용하지 않은 비교예 6의 폴리올레핀 막은 멜트 다운 온도가 150℃ 미만으로 고내열 특성이 구현되지 않았다.

Claims (11)

  1. (i) 중량평균분자량이 200,000 내지 700,000인 폴리올레핀을 압출기에 공급하는 단계;
    (ii) 상기 압출기에 가교제로서 비점이 150℃ 이상인 알콕시기 함유 비닐 실란을 희석제, 개시제 및 가교 촉매와 함께 추가로 공급하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
    (iii) 상기 반응압출된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (iv) 상기 연신된 시트에서 상기 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
    (v) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
    (vi) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함하고,
    상기 압출기가 상부 일측에 공급 호퍼가 장착되고, 측면에 T-다이가 연결되며, 내부에 스크류가 구비되어 있고,
    상기 공급호퍼에 폴리올레핀이 공급되고, 이후 상기 압출기의 사이드 공급 위치에 가교제로서 비점이 150℃ 이상인 알콕시기 함유 비닐 실란, 희석제, 개시제 및 가교 촉매가 공급되며,
    상기 폴리올레핀의 공급 후 압출기내 체류시간 대비 상기 비점이 150℃ 이상인 알콕시기 함유 비닐 실란의 공급 후 압출기내 체류시간의 비율이 0.6 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비점이 150℃ 이상인 알콕시기 함유 비닐 실란은 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비점이 150℃ 이상인 알콕시기 함유 비닐 실란은 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5.0 중량부의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 희석제는 액체 파라핀 오일, 고체 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유, 프탈산 에스테르류, 방향족 에테르류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류, 지방산 에스테르류 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 희석제의 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 압출기가 스크류를 포함하되, 상기 스크류는 길이 및 직경의 비(L/D)가 50 내지 60 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (iii) 단계에서 수득된 연신된 시트가 0.001초 내지 0.2초의 이완시간을 갖고,
    상기 이완시간은 연신된 시트를 ARES-G2 장치(TA Instruments)에 장착된 후 190℃로 예열하고, 상기 장치의 상부 및 하부 플레이트 사이의 갭을 0.8mm로 조절한 후, 주파수 영역(angular frequency)에 따른 저장 모듈러스(storage modulus, G') 및 변형 모듈러스(loss modulus, G")의 크로스오버 포인트(cross-over point)를 확인한 후, 상기 크로스오버 포인트의 역수로서 산출한 값을 의미하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 제조되고 압출기의 티-다이에서 압출되는 시트 1 m2 면적당 0.4 mm2 크기 이상의 겔 이물을 0 내지 1개 범위로 갖고 160 ℃ 이상의 멜트 다운 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
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