KR20200095868A - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

중량평균 분자량이 500,000 내지 2,500,000인 비가교 폴리올레핀, 개시제, 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 보조제(coagent), 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 따른 가교 폴리올레핀 분리막이 제시된다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 수가교 시간이 단축되고 멜트 다운 온도가 개선된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법{CROSSLINKED POLYOLEFIN SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 리튬 이차전지가 자동차 등에 적용되기 위해서는 안전성 면에서 획기적인 개선이 필요하다.
이러한 안전성을 개선하는 일 방법은 분리막에 사용되는 폴리올레핀을 수가교 반응시키는 것이다.
수가교 반응은 개시제, 가교제, 가교촉매를 이용하여 폴리올레핀 사슬에 가교제를 그라프팅시키고, 이 후 물과 가교 촉매에 의해 그라프팅된 폴리올레핀 사이에 가교 결합이 형성되는 반응이다.
그러나 종래에는 수가교 반응에 장시간이 소요되었으며, 폴리올레핀의 높은 결정화도와 높은 분자량으로 인해 가교 반응 자체가 일어나기 어려운 문제가 있었다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 수가교 반응에 소요되는 시간을 단축시키고, 수가교 반응을 촉진시킨 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
이에 따라 겔분율 개선되고 멜트 다운 온도와 같은 물성이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
(S1) 중량평균 분자량이 500,000 내지 2,500,000인 비가교 폴리올레핀, 개시제, 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 보조제(coagent), 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계; (S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; (S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및 (S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 보조제는 반응성 관능기(reactive group)으로서 수산화기(hydroxyl), 아릴(allyl), 비닐기(vinyl), 아크릴레이트기(acrylate), 메타크릴레이트기(methacrylate), 또는 디말레이미드기(dimaleimide)가 1 내지 5개 도입된 화합물인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 보조제는 탄소수 4 내지 2,000을 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 폴리올레핀 주쇄에 상기 반응성 관능기(reactive group)으로서 수산화기(hydroxyl), 아릴(allyl), 비닐기(vinyl), 아크릴레이트기(acrylate), 메타크릴레이트기(methacrylate), 또는 디말레이미드기(dimaleimide)가 1 내지 5개 도입된 화합물인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제2 구현예에 있어서,
상기 보조제는 비닐폴리부타디엔(vinyl polybutadiene), 하이드록실폴리부타디엔(hydroxyl polybutadiene), 폴리부타디엔디아크릴레이트(polybutadiene diacrylate), 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate), 페닐렌디말레이미드 N,N′-(1,3-Phenylene)dimaleimide) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 보조제의 함량은 상기 비가교 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.01 내지 0.5 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량은 상기 비가교 폴리올레핀 및 희석제 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 0.5 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S5) 단계에서 가교 시간은 24시간 이하인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 개시제의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2.0 중량부 이고,
상기 가교 촉매의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 30 중량부 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 겔분율이 80% 이상인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 수가교 반응에 소요되는 시간을 단축시키고, 수가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
이에 따라 겔분율이 개선되고 멜트 다운 온도와 같은 물성이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전기화학소자 분야에서 양극와 음극을 물리적으로 분리시키며 양 전극 사이의 단락을 방지하는 역할을 하는 분리막으로서 가교 폴리올레핀을 이용할 수 있다.
기존의 비가교된 폴리올레핀 다공성 기재는 다공성 고분자 기재의 열수축률을 감소시키고자 상기 다공성 고분자 기재에 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 형성하였다.
반면 가교 폴리올레핀은 기존의 비가교된 폴리올레핀 다공성 기재와 달리 별도의 다공성 코팅층이 필요하지 않아 분리막의 두께를 얇게 할 수 있으며, 높은 멜트 다운 온도를 가지므로 안전성 면에서 유리하다.
이러한 가교 폴리올레핀 분리막은 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 가교제 및 가교 촉매를 이용하여 제조할 수 있다.
그러나 이 경우, 폴리올레핀의 높은 결정화도로 인하여 가교제에 의한 그라프팅 반응이 진행되기 어려우며, 도입한 가교제의 상당량이 미반응물로 폐기된다. 또한 물이 폴리올레핀 내로 침투하는 데에도 시간이 소요되어 수가교 시간이 길어지는 문제가 있었다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하고자, 가교 반응을 가속화할 수 있는 보조제(coagent)를 투입함으로써, 가교제에 의한 그라프팅 반응을 가속화하고 수가교 시간을 단축시키고자 한다.
이에 따른, 본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은,
(S1) 중량평균 분자량이 500,000 내지 2,500,000인 비가교 폴리올레핀, 개시제, 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 보조제, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
(S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 분리막의 제조 방법을 구체적으로 살펴보겠다.
먼저, 중량평균 분자량이 500,000 내지 2,500,000인 비가교 폴리올레핀, 개시제, 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 보조제, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출한다(S1).
중량평균 분자량이 500,000 내지 2,500,000인 비가교 폴리올레핀은 높은 결정화도를 가진다. 따라서 상기 알콕시 실란과의 그라프팅 반응 수율이 떨어진다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서는 종래와 달리 압출기에 보조제(coagent)를 추가로 투입한다.
상기 보조제는 가교제에 의한 그라프팅 반응을 가속화하고 수가교 시간을 단축시키는 것이다. 환언하면, 상기 보조제는 가교반응 촉진제 또는 가교 보조제인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보조제는 반응성 관능기(reactive group)으로서 수산화기(hydroxyl), 아릴(allyl), 비닐기(vinyl), 아크릴레이트기(acrylate), 메타크릴레이트기(methacrylate), 또는 디말레이미드기(dimaleimide)가 1 내지 5개 도입된 화합물일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보조제는 탄소수 4 내지 2,000을 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 고분자, 예를 들면 폴리올레핀 주쇄에 상기 반응성 관능기(reactive group)으로서 수산화기(hydroxyl), 아릴(allyl), 비닐기(vinyl), 아크릴레이트기(acrylate), 메타크릴레이트기(methacrylate), 또는 디말레이미드기(dimaleimide)가 1 내지 5개 도입된 화합물일 수 있다. 상기 범위의 탄소수를 만족하는 경우 분리막의 기계적 물성을 저해하지 않으면서도 가교 속도를 높일 수 있다.
예를 들어, 폴리부타디엔 고분자 주쇄에 반응성 관능기(reactive group)으로서 하이드록실기(hydroxyl), 아릴(allyl), 비닐기(vinyl), 아크릴레이트기(acrylate), 메타크릴레이트기(methacrylate), 또는 디말레이미드기(dimaleimide)가 1 내지 5개 도입된 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 비닐폴리부타디엔(vinyl polybutadiene), 하이드록실폴리부타디엔(hydroxyl polybutadiene), 폴리부타디엔디아크릴레이트(polybutadiene diacrylate)일 수 있다.
또 다른 예로서, 페닐렌디말레이미드 N,N′-(1,3-Phenylene)dimaleimide), 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate)일 수 있다.
또한, 상기 보조제는 비닐폴리부타디엔(vinyl polybutadiene), 하이드록실폴리부타디엔(hydroxyl polybutadiene), 폴리부타디엔디아크릴레이트(polybutadiene diacrylate), 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate), 페닐렌디말레이미드 N,N′-(1,3-Phenylene)dimaleimide) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보조제(coagent)는 상기 비가교 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.01 내지 0.5 중량부 일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 비가교 폴리올레핀의 결정화도를 낮추고 동시에 전기화학소자용 분리막으로 사용하기에 적절한 기계적 물성을 갖는 분리막을 제조할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보조제의 함량은 상기 수치 범위 내에서 0.01 이상, 0.5 이상, 또는 0.1 중량부 이상일 수 있고, 상기 수치 범위 내에서 0.5 중량부 이하, 0.45 중량부 이하, 또는 0.4 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 수가교 반응 시간을 단축시키고 분리막의 물성을 개선하는 측면에서 0.1 내지 0.3 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에서는 중량평균분자량이 500,000 내지 2,500,000인 비가교 폴리올레핀을 압출기에 투입한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비가교 폴리올레핀의 중량평균분자량은 500,000 내지 2,500,000, 600,000 내지 2,000,000 또는 700,000 내지 1,500,000일 수 있다. 본 발명에서는 500,000 내지 2,500,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 비가교 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;를 포함할 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제의 총 함량은 상기 비가교 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 비가교 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 비가교 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 비가교 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 탄소-탄소 이중결합기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적의로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
한편, 상기 R은 추가적으로, 아미노기, 에폭시기, 또는 이소시아네이트기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량은 상기 비가교 폴리올레핀 및 희석제 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 0.5 중량부, 0.1 내지 0.4 중량부, 또는 0.15 내지 0.3 중량부 일 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 30 중량부, 0.5 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 총합 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 2.0 중량부, 또는 0.2 내지 1.5 중량부, 또는 0.3 내지 1.25 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 직접 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 계면 활성제, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 반응압출 단계는 단축 압출기 또는 이축 압축기를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S2).
예를 들어, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 희석제가 액체 파라핀이며, 상기 액체 파라핀의 동점도가 40 ℃에서 50 내지 150cSt 인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD)의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD)의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160도℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160℃, 또는 110 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 성형 및 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다(S3).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다(S4).
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비가교 폴리올레핀은 상기 열고정 온도는 100 ℃ 내지 130 ℃, 또는 105 ℃ 내지 127 ℃, 또는 110 ℃ 내지 124 ℃ 일 수 있다. 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 초 내지 120 초, 20 초 내지 90 초, 또는 30 초 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다(S5).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 60 ℃ 내지 100 ℃, 또는 65 ℃ 내지 95 ℃, 또는 70 ℃ 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 습도 30 내지 95%에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 24시간 이하로 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 시간은 30분 내지 24 시간, 또는 1시간 내지 20 시간, 또는 4 시간 내지 18 시간일 수 있다. 본 발명의 일 측면에서는 가교 폴리올레핀 제조시에 보조제를 더 포함함으로써, 수가교 반응에 소요되는 시간을 단축시키고, 수가교 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 수가교 반응 시간이 단축됨에도 불구하고 겔분율이 개선되고 멜트 다운 온도가 개선된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제조방법에 따라 제조된 분리막의 겔분율(가교도 또는 겔화도)은 80% 이상일 수 있다. 상기 겔화도가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 가교 폴리올레핀층에 의한 내열 안정성 효과를 기대할 수 있으며, 높은 가공성을 확보할 수 있다.
본 발명에서 겔화도(또는 가교도)는 하기 식 1로부터 계산될 수 있다.
[식 1]
겔분율(%)=100Х(B/A)
상기 식 1에서 A는 가교 폴리올레핀층에서 채취한 가교 폴리올레핀의 중량이고, B는 상기 중량 B를 갖는 가교 폴리올레핀을 105℃의 자일렌 30cm3 중에 침지하여 24시간 방치한 후, 200 메시의 철망으로 여과 하고 철망 상의 불용해분을 채취, 진공 건조하여 채취한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
겔화도는 상기와 같은 방법으로 측정할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 당업계에서 통상적으로 사용하는 겔화도 측정 방법이면 제한없이 사용 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 리튬 이차 전지용일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저 압출기에, 비가교 폴리올레핀(중량평균분자량이 1,500,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH100U) 15 kg/hr, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 35 kg/hr, 개시제로 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로는 비닐트리메톡시실란, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트, 보조제(coagent)로서 하이드록시 1,2-폴리부타디엔(HTPB, hydroxyl-terminated poybutadiene)을 투입 및 혼합하였다. 이 때, 비가교 폴리올레핀 및 희석제의 중량비는 30 : 70이었다. 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 비닐 실란의 함량은 비가교 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.25 중량부, 상기 개시제의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부를 기준으로 2 중량부, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부를 기준으로 10 중량부이었으며, 하이드록시 1,2-폴리부타디엔의 함량은 상기 비가교 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 0.3 중량부이었다.
이후, 190 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 103 ℃, TD가 118 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 120 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 60% 상대 습도 조건에서 12 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
실시예 2
보조제(coagent)로서 폴리부타디엔 디아크릴레이트(Polybutadiene diacrylate)를 상기 비가교 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 0.3 중량부로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
비교예 1
보조제를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
비교예 2
보조제를 투입하지 않고, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량을 비가교 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.6 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 비교예 2의 경우 분리막 제조 공정 중 다이 드룰(die-drool) 현상이 발생하여 장기적인 작업이 불가능하였다.
실험예
(1) 분리막의 멜트 다운 온도 측정 방법:
멜트다운 온도는 다공성 막을 제조 진행방향(Machine direction, MD)과 진행 방향의 수직방향(Transverse direction, TD)으로의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정한다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 10mm 길이의 샘플을 넣고 19.6mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반 되어 지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정한다. MD와 TD를 각각 측정하고 더 높은 온도를 해당 샘플의 멜트 다운 온도로 정의한다.
(2) 겔분율
본 발명에서 겔분율(겔화도 또는 가교도)는 하기 식 1로부터 계산될 수 있다.
[식 1]
겔분율(%)=100×(B/A)
상기 식 1에서 A는 가교 폴리올레핀층에서 채취한 가교 폴리올레핀의 중량이고, B는 상기 중량 B를 갖는 가교 폴리올레핀을 105℃의 자일렌 30cm3 중에 침지하여 24시간 방치한 후, 200 메시의 철망으로 여과 하고 철망 상의 불용해분을 채취, 진공 건조하여 채취한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다
하기 표 1은 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따른 분리막의 특성을 나타낸 것이다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
멜트다운온도(℃) 189 188 164 180
겔 분율(%) 82 81 21 57

Claims (10)

  1. (S1) 중량평균 분자량이 500,000 내지 2,500,000인 비가교 폴리올레핀, 개시제, 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 보조제(coagent), 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
    (S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
    (S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
    (S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보조제는 반응성 관능기(reactive group)으로서 수산화기(hydroxyl), 아릴(allyl), 비닐기(vinyl), 아크릴레이트기(acrylate), 메타크릴레이트기(methacrylate), 또는 디말레이미드기(dimaleimide)가 1 내지 5개 도입된 화합물인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보조제는 탄소수 4 내지 2,000을 가지는 선형, 분지형, 또는 환형 폴리올레핀 주쇄에 상기 반응성 관능기(reactive group)으로서 수산화기(hydroxyl), 아릴(allyl), 비닐기(vinyl), 아크릴레이트기(acrylate), 메타크릴레이트기(methacrylate), 또는 디말레이미드기(dimaleimide)가 1 내지 5개 도입된 화합물인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 보조제는 비닐폴리부타디엔(vinyl polybutadiene), 하이드록실폴리부타디엔(hydroxyl polybutadiene), 폴리부타디엔디아크릴레이트(polybutadiene diacrylate), 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate), 페닐렌디말레이미드 N,N′-(1,3-Phenylene)dimaleimide) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보조제의 함량은 상기 비가교 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.01 내지 0.5 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량은 상기 비가교 폴리올레핀 및 희석제 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 0.5 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S5) 단계에서 가교 시간은 24시간 이하인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
    상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
  9. 상기 제1항에 있어서,
    상기 개시제의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2.0 중량부 이고,
    상기 가교 촉매의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 30 중량부 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  10. 상기 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 겔분율이 80% 이상인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
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