KR20210027856A - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 실란 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 반감기가 상이한 2 이상의 개시제를 사용함으로써, 다이 드룰 현상을 억제하면서도 실란 그라프트율을 높여 가교도를 개선한 실란 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법{CROSSLINKED POLYOLEFIN SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막은 또한 셧다운 온도(shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 안전성이 확보될 수 있다. 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
멜트 다운 온도를 증가시키는 방법으로는 실란 가교 폴리올레핀 다공성 막을 이용하는 방법이 있다. 그러나 실란 가교 반응을 이용하는 경우, 분리막 제조시 다이 드룰이 발생하고, 다이 드룰을 개선하고자 하는 경우에는 가교도가 낮아지는 문제가 있다.
따라서 본 발명의 일 측면이 해결하고자 하는 과제는 분리막 제조시 다이 드룰 현상이 발생하지 않으면서도 가교도가 높아 멜트 다운 온도가 향상된 실란 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
(S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
상기 개시제는 1차 개시제 및 제2 개시제를 포함하며,
상기 1차 개시제는 상기 2차 개시제에 비해 반감기가 짧은 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
제2 구현예는, 제 1 구현예에 있어서,
상기 제2 개시제는 압출 온도가 140 내지 190 ℃인 상기 압출기에서 제1 개시제보다 반감기가 5초 내지 200초 긴 것일 수 있다.
제3 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 1차 개시제는 압출 온도가 140 내지 190 ℃인 상기 압출기에서 반감기가 30초 이하이고, 상기 2차 개시제는 압출 온도가 140 내지 190 ℃인 상기 압출기에서 반감기가 300초 이하일 수 있다.
제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 1차 개시제와 2차 개시제는 압출기에 동시에 투입되거나 또는 시간차를 두고 별도로 투입되는 것일 수 있다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 1차 개시제 투입 후 압출까지 경과 시간(t1) 대비 상기 2차 개시제의 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)의 비율(t2/t1)이 0.1 내지 10인 것일 수 있다.
제6 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 1차 개시제는 벤조퍼옥사이드 (BPO, benzoperoxide), 다이라우로일 퍼옥사이드 (lauroyl peroxide), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥세인 (1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
제7 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 2차 개시제는 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP, dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥세인 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 디-터트-부틸 퍼옥사이드 (Di-tert-butyl peroxide (DTBP)), 2,5 디메틸-2,5디(t-부틸퍼옥시)헥사인 (2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
제8 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 개시제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 5 중량부인 것일 수 있다.
제9구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 1차 개시제와 상기 2차 개시제의 중량비는 50 : 50 내지 80 : 20인 것일 수 있다.
제10 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 개시제 총 중량에 대한 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 중량비(실란/개시제)는 20 내지 90배인 것일 수 있다.
제11 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 희석제는 액체 파라핀 오일, 고체 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유, 프탈산 에스테르류, 방향족 에테르류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류, 지방산 에스테르류 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
제12 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기 또는 메타크릴기로 치환된다.
제13 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S1) 단계는,
(S11) 폴리올레핀, 희석제, 1차 개시제, 2차 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계; 및
(S12) 상기 압출기에 희석제 및 2차 개시제를 추가로 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
제14 구현예는,
전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 따라 제조된 가교 폴리올레핀 분리막으로서,
상기 분리막 내 겔 함량이 2% 이하이고, 가교도가 50 내지 95%이며, 상기 분리막 내 실란 함량이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막일 수 있다.
제15 구현예는, 제14 구현예에 있어서,
상기 분리막의 가교밀도(단위부피당 Si-O-Si 가교점의 개수)가 0.01 mol/L 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실란 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 반감기가 상이한 2 이상의 개시제를 사용함으로써, 다이 드룰 현상을 억제하면서도 실란 그라프트율을 높여 가교도를 개선한 실란 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명의 일 측면은 가교 폴리올레핀 분리막 및 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지에 쓰이는 분리막은 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 큰 경우 우수한 안전성을 나타낸다. 이 때 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도의 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
멜트 다운 온도를 증가시키는 방법으로 폴리올레핀을 가교시키는 방법이 있는데, 이러한 가교 방법에는 퍼옥사이드 개시제를 사용하는 방법, 실란 물질을 사용하여 수가교 하는 방법, 전자선 가교 방법 등을 들 수 있다. 이 중 퍼옥사이드 개시제만을 이용한 경우에는 연신 공정이 필요한 분리막에는 적합하지 않으며, 전자선 가교법은 분리막의 두께 방향으로 가교도가 균일하지 않고, 특히 분리막의 내부에까지 가교 반응이 충분하지 않으며, 설비 투자 비용이 높은 단점이 있다.
따라서, 본 발명자들은 기존의 습식 분리막 방식인 열유도 상분리 법을 사용하되, 희석제 내에 실란 가교제를 분산시켜 고밀도 폴리에틸렌과 용융 혼련 분산하여 폴리올레핀을 그라프트하고, 이를 수가교 하는 방법을 개발하였다.
그러나, 개발된 제조 방법으로 분리막 제조시에, 다이 드룰이 발생하여 생산성이 저하되는 문제가 있었다. 다이 드룰을 감소시키기 위하여 실란 가교제 함량을 감소시키는 경우 폴리올레핀에 그라프트되는 실란 그라프트율이 감소되어 가교도가 낮아지는 문제가 발생하였다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위하여, 소정 특성을 가지는 2종의 개시제를 사용하여 이러한 문제를 해결하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
(S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
상기 개시제는 1차 개시제 및 제2 개시제를 포함하며,
상기 1차 개시제는 상기 2차 개시제에 비해 반감기가 짧은 것이다.
즉, 본 발명에서는 반감기가 상이한 2종의 개시제를 사용함으로써 다이 드룰 현상을 억제함과 동시에 실란 그라프트율을 높이고자 하는 것이다.
종래에는 실란 가교 반응을 위하여 1종의 개시제를 사용하거나, 2종 이상을 사용할 수 있다고 개시하여도 이들 개시제의 반감기를 고려하지 않고 사용하였다. 예를 들어, 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP, dicumyl peroxide) 또는 2,5-디메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP))와 같은 개시제를 사용하였으며, 이들의 반감기는 고려하지 아니하였으며, 이들은 반감기가 긴 개시제이다.
그러나 이와 같은 1종의 개시제만을 사용하거나 반감기를 고려하지 아니한 경우에는 압출기 내에서 실란 그라프트 반응이 충분히 일어날 수 없어 미 반응 실란 가교제가 상당량 잔류하는 문제가 있다. 이에 따라, 분리막 제조시 다이 드룰이 발생하여 생산성이 저하되는 문제가 발생한다. 다이 드룰 현상을 감소시키기 위하여 실란 함량을 줄이면 다이 드룰은 개선되나 실란 그라프트율이 저하되어 가교도가 낮아지는 문제가 있다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하고자, 실란 가교에 사용되는 물질 중 특히 개시제를 제어하여 이를 해결하고자 하였다. 구체적으로, 개시제가 분해되어 형성된 라디칼은 폴리올레핀 라디칼을 형성하며 이후 실란 가교제와 반응하여 실란 그라프트 반응을 한다. 이 때 개시제의 함량이 너무 많으면 폴리올레핀 사이에서 또는 실란 가교제 사이에서 불필요한 부반응이 일어나게 된다. 본 발명자들은 압출기 내에 투입되는 개시제를 반감기에 따라 2 종으로 구분하고, 이들 투입 시점을 제어하였다.
구체적으로, 반감기가 짧은 1차 개시제와 반감기가 긴 2차 개시제를 투입하되, 1차 개시제와 2차 개시제를 동시에 투입하거나 또는 1차 개시제를 투입하고 시간차를 두고 별도로 2차 개시제를 투입하였다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 1차 개시제와 상기 2차 개시제를 동시에 투입하면, 1차 개시제가 압출기에 투입 이후 매우 짧은 시간에 분해되고 동시에 2차 개시제도 분해되어 실란 그라프트 반응 수율을 높일 수 있다. 이 후, 상기 1차 개시제가 거의 소진되더라도 2차 개시제가 계속하여 분해되어 실란 그라프트 반응을 일으키게 되어, 미반응 개시제의 함량을 줄일 수 있으며 수가교도를 높일 수 있다. 보다 구체적으로, 압출기 내부에서 1차 개시제가 먼저 분해되는 경우, 1차 개시제 분해에 따라 생성된 라디칼이 실란과 폴리올레핀을 그라프팅한다. 1차 개시제가 소진된 후, 구체적으로, 압출 후기 단계에서, 높은 분해 온도를 가진 2차 개시제에 의해 실란과 폴리올레핀의 그라프팅 반응이 보다 강하게 일어난다. 즉, 1차 개시제와 2차 개시제를 동시에 투입하는 경우, 1차 개시제와 2차 개시제의 반감기 차이에 따라, 압출기 내부에서 실란과 폴리올레핀의 그라프팅 반응이 적절히 일어나도록 일시적인 라디칼 농도(transient radical concentration)을 부여할 수 있다. 이에 따라, 실란과 폴리올레핀 사이의 그라프팅 반응을 효과적으로 개선할 수 있다. 또한, 개시제를 동시에 투입함으로써 취급이 용이하고 공정성이 개선된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 1차 개시제와 상기 2차 개시제를 동시에 투입하는 경우, 상기 개시제들을 압출기에 투입 후 압출까지 경과시간은 1 내지 20분, 또는 2 내지 15분, 또는 3 내지 6분 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 반감기가 짧은 1차 개시제를 먼저 투입한 후 이 후 반감기가 긴 2차 개시제를 별도로 투입할 수 있다.
구체적으로, 압출기 내에서 반감기가 짧은 1차 개시제를 먼저 투입함으로써 짧은 시간 내에 실란 그라프트 반응을 최대로 높여 사전 가교 반응을 줄일 수 있다. 이 후, 상기 1차 개시제가 소진될 무렵 또 다른 인젝션 포트(injection port)를 통해 2차 개시제를 투입함으로써, 실란 그라프트 반응을 높이고 사전 가교 반응을 최소화하면서도 가교도를 높일 수 있다.
환언하면, 상기 방법은 1차 개시제를 먼저 투입하는 것으로, 2차 개시제가 투입되기 전에 1차 개시제만 단독으로 분해되고, 이후, 1차 개시제가 완전히 소진되기 직전에 2차 개시제를 투입하는 방식이다. 상기 2차 개시제가 투입되기 전까지는 1차 개시제만이 폴리올레핀 및 그 외 가교 첨가제와 반응하여 실란과 그라프팅한다. 이와 같이 실란과 그라프팅된 폴리올레핀에 2차 개시제를 추가로 투입하는 경우에는, 전체 개시제의 함량을 줄일 수 있으며, 1차 개시제와 2차 개시제가 동시에 분해됨에 따라 발생하는 불필요한 사전 가교나 그라프팅율 저하를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 1차 개시제와 상기 2차 개시제를 별도로 투입하는 경우, 상기 1차 개시제를 압출기에 투입 후 압출까지 경과시간은 1 내지 20분, 또는 2 내지 15분, 또는 3 내지 6분일 수 있으며, 상기 2차 개시제를 압출기에 투입 후 압출까지 경과시간, 즉 압출기 내부에서 체류 시간은 3 내지 20분, 4 내지 15분, 또는 6 내지 10분 일 수 있다.
상기 1차 개시제는 상기 2차 개시제에 비해 반감기가 짧은 것이다.
환언하면, 상기 2차 개시제는 상기 1차 개시제에 비해 반감기가 긴 것으로서,
예를 들어, 제2 개시제는 압출 온도가 140 내지 190 ℃인 상기 압출기에서 제1 개시제보다 반감기가 5초 내지 200초, 10초 내지 180초, 또는 15초 내지 170초 긴 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 개시제는 압출 온도가 140 내지 190 ℃인 상기 압출기에서 반감기가 30초 이하, 20초 이하 또는 10초 이하일 수 있고, 상기 2차 개시제는 압출 온도가 140 내지 190 ℃인 상기 압출기에서 반감기가 300초 이하, 250초 이하 또는 200초 이하일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서, 1차 개시제의 반감기가 짧아 압출 초기에 실란 그라프팅 반응이 일어나며, 전체 그라프팅율이 높아진다는 측면에서 유리하다. 또한, 1차 개시제와 2차 개시제의 반감기 차가 상기 수치 범위로 유지되어 1) 압출 초반뿐만 아니라 후반부에서도 지속적으로 실란 그라프팅 반응이 일어나, 전체 실란 그라프팅율이 증가하며, 2) 이에 따라 미반응 실란 가교제에 의한 다이 드룰이 감소하고 3) 불필요한 사전 가교가 현저히 감소하여 분리막의 외관이 균일해지는 측면에서 유리하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 1차 개시제는 벤조퍼옥사이드 (BPO, benzoperoxide), 다이라우로일 퍼옥사이드 (lauroyl peroxide), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥세인 (1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane) 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 2차 개시제는 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP, dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥세인 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 디-터트-부틸 퍼옥사이드 (Di-tert-butyl peroxide (DTBP)), 2,5 디메틸-2,5디(t-부틸퍼옥시)헥사인 (2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne) 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 1차 개시제와 2차 개시제를 시간차를 두고 별도로 투입하는 경우, 상기 1차 개시제 투입 후 압출까지 경과 시간(t1) 대비 상기 2차 개시제의 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)의 비율(t2/t1)이 0.1 내지 10, 0.2 내지 8 또는 0.5 내지 7 일 수 있다. 이와 같이 1차 개시제와 2차 개시제 투입 시점을 제어함으로써, 실란 그라프팅율을 최대한으로 높이고, 불필요한 사전 가교를 줄일 수 있다. 이에 따라 외관이 양호하고 가교도가 높으며 내열성이 유리한 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제 총 함량 100 중량부 기준으로 0.0001 내지 5 중량부, 상세하게는 0.001 내지 3 중량부, 더 상세하게는 0.012 내지 2 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리에틸렌 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 1 개시제 대 2차 개시제의 중량비는 50 : 50 내지 80 : 20 또는 65 : 45 내지 75 : 25 또는 60 : 40 내지 70 : 30 일 수 있다. 1차 개시제와 2차 개시제의 중량비가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 압출 초기에 실란 그라프팅율을 높이고, 이후 압출 후반부에서도 실란 그라프팅 반응을 지속할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S1) 단계는, (S11) 폴리올레핀, 희석제, 1차 개시제, 2차 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계; 및 (S12) 상기 압출기에 희석제 및 2차 개시제를 추가로 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 헵센 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000 또는 250,000 내지 500,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막 필름의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;일 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 탄소-탄소 이중결합기, 구체적으로는 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기 또는 메타크릴기로 치환된다.
한편, 상기 R은 추가적으로, 아미노기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량은 폴리올레핀과 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부, 0.2 내지 2.0 중량부 또는 0.5 내지 1.5 중량부 일 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교도가 낮아지거나 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제 총 중량에 대한 상기 탄소-탄소 이중 결합기 함유 알콕시 실란의 중량비(실란/개시제)는 20 내지 90배, 30 내지 85배, 또는 40 내지 83배일 수 있다. 상기 수치 범위와 같이, 개시제에 대한 알콕시 실란의 중량비가 제어되는 경우, 실란 그라프트 반응율이 적절하며, 가교도가 적절히 유지되어 물성이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란 가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔, 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부 기준으로 1 x 10-6 내지 1 중량부, 1 x 10-5 내지 1 중량부 또는 2 x 10-5 내지 1 x 10-1 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 산화방지제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 반응압출 단계는 단축 압출기 또는 이축 압축기를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S2).
예를 들어, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상 또는 4배 내지 10배 일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배 일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀이며, 희석제의 동점도가 40 ℃에서 40 내지 100cSt인 경우, 상기 연신 온도는 종연신의 경우 70 내지 160℃, 90 내지 140℃ 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신의 경우 90 내지 180℃, 110 내지 160 ℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180℃, 110 내지 160℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있다. 상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 성형 및 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 다공성 막을 제조한다(S3).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드 또는 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40 ℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 분리막의 경우에는, 1 내지 3분이 적절하다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다(S4).
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 내지 140℃, 105 내지 135℃ 또는 110 내지 130℃ 일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다. 열고정 온도가 높을수록 제조된 분리막의 열수축율이 개선된 수 있으며, 열고정 온도가 낮을수록 분리막 저항을 저감할 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 초 내지 120 초, 20 초 내지 90 초 또는 30 초 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다(S5).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 60 내지 100 ℃, 65 내지 95 ℃ 또는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
구체적으로, 상기 분리막 내 겔 함량이 2% 이하이고, 가교도가 50 내지 90%이며, 실란 잔류율이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 상기에서 제조된 가교 폴리올레핀 분리막인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 겔 함량은 2% 이하, 1.5% 이하 또는 1% 이하일 수 있다. 겔 함량이 상기 수치 범위 내에 존재함에 따라 외관이 우수하고 물리적, 열적 특성이 균일한 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 가교도가 50 내지 95%, 60 내지 90% 또는 70 내지 89% 일 수 있다. 가교도가 상기 수치 범위 내에 존재함에 따라 소망하는 범위로 멜트 다운 온도가 상승할 수 있으며, 연신 공정에서 파단 및 겔 발생의 문제가 발생할 여지가 적다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 실란 잔류율은 30%이하, 또는 25% 이하 일 수 있다. 실란 잔류율이 상기 수치 범위 내에 존재함에 따라 미반응 실란에 의한 부반응이 감소할 수 있으며, 실란 잔류율로부터 실란 그라프트율이 개선됨을 확인할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 가교밀도(단위부피당 Si-O-Si 가교점의 개수)가 0.01 mol/L 이상일 수 있으며, 0.01 내지 0.10 mol/L, 0.02 내지 0.08 mol/L, 또는 0.03 내지 0.07 mol/L 일 수 있다. 본 발명자들은 가교도가 소정 수치 이상인 경우에는 우수한 내열성을 나타내며 분리막의 멜트 다운 온도가 향상됨을 발견하였다. 멜트 다운 온도가 높은 경우, 자동차 등 용량이 크며 안전성이 중요한 분야에도 본 발명에 따른 분리막이 적용될 수 있다. 본 발명자들은 가교도 변화와 가교 구조 변화에 따른 상관관계를 연구하였으며, 가교 구조 변화를 가교 밀도로 나타내었다.
이에 따라, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 분리막의 가교 밀도가 0.01 mol/L 이상일 수 있다. 가교 밀도가 0.01 mol/L 미만인 경우에는 가교 정도가 루즈(loose)한 상태인 반면, 가교 밀도가 0.01 mol/L 이상인 경우에는 가교 정도가 빽빽하여(tight)한 상태이다. 이에 따라, 기계적 강도가 높고 고온에서 수축률이 감소하며, 특히, 0.01 mol/L 이상에서는 고온수축률이 완만하게 감소한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막 내 실란 함량은 상기 분리막 100 중량부를 기준으로 150 ppm 내지 900 ppm 중량부, 250 ppm 내지 800 ppm 중량부 또는 350 ppm 내지 750 ppm 일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 본 발명에서 소망하는 분리막의 기계적 물성 및 열적 물성을 달성할 수 있다. 동시에 실란 가교 결합의 양이 적절하여 전기화학소자용 분리막으로 사용하기에 적합한 저항값을 유지할 수 있다.
상기 분리막 내 실란의 함량은 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 비제한적인 예로서 분리막 내 실란 함량은 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS, Inductively coupled plasma with Mass Spectrometer, Axiom model, 여기서 MC-ICP-MS, Axiom란 영국 Thermo Elemental Ltd의 AXIOM MC 모델로서 고분해능(high resolution) 기능을 함께 갖고 있는 형태이다)를 이용하여 측정할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저 중량평균분자량이 38만인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 100 중량부를 기준으로 1차 산화방지제 (Irganox 1010) 1,000ppm, 2차 산화방지제(Irgafos 168) 3,000ppm, 가교 촉매로 스테아린산 2,000ppm을 건식 혼합하여 원재료를 준비하였다.
이후, 상기 폴리에틸렌 10.5 kg/hr를 비롯한 상기 원재료를 온도가 140 ℃인 압출기에 투입하고, 연이어, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화 LP350F, 40℃에서 동점도 67.89cSt) 19.5 kg/hr, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로는 비닐트리메톡시실란, 1차 개시제로는 벤조퍼옥사이드, 2차 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP))를 투입 및 혼합하였다. 이 때, 알콕시 실란, 1차 개시제 및 2차 개시제는 하기 표 1과 같이 제어하였다.
이후, 180 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 5.5배로 하였다. 연신 온도는 MD가 108 ℃, TD가 123℃ 이었다.
상기 연신된 시트에서 메틸렌 클로라이드를 이용하여 희석제를 추출하고, 희석제가 추출된 시트를 124 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85℃, 85% 습도 조건에서 48 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 6
투입되는 알콕시 실란, 1차 개시제 및 2차 개시제의 함량을 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다
비교예 1 내지 4
투입되는 알콕시 실란, 1차 개시제 및 2차 개시제의 함량을 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다
실험예
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막을 사용하여 분리막의 겔함량, 가교도, 분리막 내 실란 잔류율 및 외관 상태를 측정하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 분리막 내 겔 함량 측정 방법
압출기 티-다이에서 토출 직후의 시트를 확보하여 7일 이상 방치한 후 시트에 있는 액체 파라핀 오일을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 액체 파라핀 오일이 제거된 시트를 1,2,4-트리클로로벤젠 용액에 함침하여 160℃에서 12시간 가열한 후, 남은 건조 무게를 측정하였다. 최초 무게 대비 남은 건조의 무게를 %로 산정하였다.
(2) 가교도 측정 방법
본 발명에서 가교도(겔분율 또는 겔화도)는 하기 식 1로부터 계산될 수 있다.
[식 1]
가교도(%)=100×(B/A)
상기 식 1에서 A는 가교 폴리올레핀 분리막에서 채취한 가교 폴리올레핀의 중량이고, B는 상기 중량 A를 갖는 가교 폴리올레핀을 105℃의 자일렌 30cm3 중에 침지하여 24시간 방치한 후, 200 메시의 철망으로 여과 하고 철망 상의 불용해분을 채취, 진공 건조하여 채취한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다
(3) 희석제 내 실란(Si) 잔류율 측정 방법
먼저, 압출시트에서 추출된 희석제 시편을 황산과 반응시키고 열판(hot plate) 위에서 탄화(sulfation)시킨 후 황산을 제거하였다. 이 후, 전기로(온도: 600 ℃)에서 4시간동안 회화시킨 후 질산과 과산화수소로 분해시켰다. 이 후, 시편이 맑게 용해되면 3차 초순수로 희석하여 분석 시료를 준비하였다.
희석제 시편 내 실란 함량은 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS, Inductively coupled plasma with Mass Spectrometer, Axiom model, 여기서 MC-ICP-MS, Axiom란 영국 Thermo Elemental Ltd의 AXIOM MC 모델로서 고분해능(high resolution) 기능을 함께 갖고 있는 형태이다)를 이용하여 측정하였다.
압출기에 투입된 초기 투입량 대비 희석제 시편 내 실란 함량을 %로 산정한 값을 실란 잔류율로 나타내었다.
(4) 분리막 내 실란(Si)함량 산정 방법
100% - (상기 (3) 희석제 내 실란 잔류율 함량 %)를 분리막 내 실란 함량으로 산정하였다. 이 때, 상기 값은 희석제 내 존재하는 실란 잔류량을 제외하고는 투입된 실란이 모두 분리막 내에 존재한다고 가정한 값이다.
(5) 분리막의 외관 평가 방법
제조된 분리막을 1m X 1m로 재단하여 시료를 준비하였다. 이후 상기 준비한 시료에서 1mm 이상의 겔의 수를 측정하여 표 1에 나타내었다. (판단 기준 : O : 0~1개, Δ : 2~10개, X : 11개 이상)
구분
(폴리올레핀 및 희석제총 함량 100 중량부 기준)		 비교예 1 비교예 2 실시예 1 비교예 3 비교예 4 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
알콕시 실란 2 0.6 0.8 0.8 0.8 0.5 1.0 1.0 0.8 0.8
2차 개시제(DHBP) 0.05 0.02 0.01 0 0.01 0.006 0.015 0.006 0.01 0.01
1차 개시제(BPO) 0 0 0.01 0.02 0.01 0.006 0.015 0.006 0.01 0.01
실란/개시제 중량비 40 30 40 40 40 42 33 83 40 40
2차 개시제 체류 시간(분) 6 6 6 - 6 6 6 6 3 3
1차 개시제 체류 시간(분) - - 6 6 3 6 6 6 3 6
비고 2차개시제 단독 투입 2차개시제 단독 투입, 다이드룰 감소 1차 개시제 단독 투입 2차 개시제 먼저 투입 낮은비율 높은 비율 개시제의 짧은체류시간 1차 개시제를 먼저 투입
겔 함량(%) 5.5 4 0.5 1.9 4.3 0.3 0.3 0.6 0.3 0.4
가교도(%) 85.2 67 82 49 68 79 74 89 77 81
실란 잔류율 (압출시트/초기 투입량, %) 65 43 19 38 39 21 11 23 23 20
분리막 내 실란 함량(%) 35 57 81 62 61 79 89 77 77 80
외관 불량 중간 양호 중간 중간 양호 양호 양호 양호 양호
실시예 1 내지 5 및 7은 1차 개시제와 2차 개시제를 동시에 투입한 경우이며, 실시예 6은 1차 개시제를 2차 개시제보다 먼저 투입한 경우이다. 한편, 실시예 2 내지 4는 실시예 1과 비교하여 실란/개시제 중량비를 제어한 경우이며, 실시예 5 및 실시예 7은 개시제가 압출기 내부에서 체류하는 시간을 제어한 것이다.
비교예 1 내지 3은 1종의 개시제만을 투입한 경우이며, 비교예 4는 2차 개시제를 1차 개시제보다 먼저 투입한 경우이다.
비교예 1의 경우, 반감기가 긴 2차 개시제를 투입하였으며, 이 경우 압출기 내부에서 충분한 실란 그라프트 반응이 일어날 수 없어 겔이 발생하였으며, 다이 드룰이 발생하고, 외관이 불량하였다. 비교예 2와 같이, 비교예 1에 비해 실란 함량을 줄이더라도 다이 드룰은 감소할지언정, 여전히 겔 함량이 높아 외관이 불량하였다. 또한, 비교예 2의 경우, 비교예 1에 비해 가교도가 감소하여 제조된 분리막의 물리적, 열적 강도가 감소하였다.
반면, 본 발명의 실시예들은 반감기가 상이한 2종의 개시제를 사용함에 따라 가교도가 높으면서도 겔함량이 낮고 외관이 우수한 분리막을 제공할 수 있었다.
비교예 3의 경우 1차 개시제만을 단독 투입하였으며, 이 경우 실란 그라프트 반응이 적절히 일어나지 않아 가교도가 현저히 감소하였다. 실시예 6과 반대로, 2차 개시제를 1차 개시제보다 먼저 투입하는 경우에는, 겔 함량이 높고 가교도가 실시예 6에 비해 낮은 분리막에 제조되었다.

Claims (15)

  1. (S1) 폴리올레핀, 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
    (S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 다공성 막을 제조하는 단계;
    (S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
    (S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
    상기 개시제는 1차 개시제 및 제2 개시제를 포함하며,
    상기 1차 개시제는 상기 2차 개시제에 비해 반감기가 짧은 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 개시제는 압출 온도가 140 내지 190 ℃인 상기 압출기에서 제1 개시제보다 반감기가 5초 내지 200초 긴 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 1차 개시제는 압출 온도가 140 내지 190 ℃인 상기 압출기에서 반감기가 30초 이하이고,
    상기 2차 개시제는 압출 온도가 140 내지 190 ℃인 상기 압출기에서 반감기가 300초 이하인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1차 개시제와 2차 개시제는 압출기에 동시에 투입되거나 또는 시간차를 두고 별도로 투입되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 1차 개시제 투입 후 압출까지 경과 시간(t1) 대비 상기 2차 개시제의 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)의 비율(t2/t1)이 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1차 개시제는 벤조퍼옥사이드 (BPO, benzoperoxide), 다이라우로일 퍼옥사이드 (lauroyl peroxide), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥세인 (1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2차 개시제는 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP, dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥세인 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 디-터트-부틸 퍼옥사이드 (Di-tert-butyl peroxide (DTBP)), 2,5 디메틸-2,5디(t-부틸퍼옥시)헥사인 (2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 개시제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 1차 개시제와 상기 2차 개시제의 중량비는 50 : 50 내지 80 : 20인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 개시제 총 중량에 대한 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 중량비(실란/개시제)는 20 내지 90배인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 희석제는 액체 파라핀 오일, 고체 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유, 프탈산 에스테르류, 방향족 에테르류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류, 지방산 에스테르류 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
    상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기 또는 메타크릴기로 치환된다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는,
    (S11) 폴리올레핀, 희석제, 1차 개시제, 2차 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계; 및
    (S12) 상기 압출기에 희석제 및 2차 개시제를 추가로 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 제조된 가교 폴리올레핀 분리막으로서,
    상기 분리막 내 겔 함량이 2% 이하이고, 가교도가 50 내지 95%이며, 상기 분리막 내 실란 함량이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 분리막의 가교밀도(단위부피당 Si-O-Si 가교점의 개수)가 0.01 mol/L 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
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