JP6883146B2 - 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法 - Google Patents

架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6883146B2
JP6883146B2 JP2020517359A JP2020517359A JP6883146B2 JP 6883146 B2 JP6883146 B2 JP 6883146B2 JP 2020517359 A JP2020517359 A JP 2020517359A JP 2020517359 A JP2020517359 A JP 2020517359A JP 6883146 B2 JP6883146 B2 JP 6883146B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyolefin
diluent
separation membrane
extrusion
crosslinked
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020517359A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020535265A (ja
Inventor
ウォン−シク・ペ
ビ−オ・リュ
ジュ−ソン・イ
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Publication of JP2020535265A publication Critical patent/JP2020535265A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6883146B2 publication Critical patent/JP6883146B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/91—Heating, e.g. for cross linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/247—Heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
    • H01M50/581—Devices or arrangements for the interruption of current in response to temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/24—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped crosslinked or vulcanised
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
    • B29L2031/3468—Batteries, accumulators or fuel cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/755—Membranes, diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/042—Elimination of an organic solid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H01M2200/10—Temperature sensitive devices
    • H01M2200/103—Fuse
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

本発明は、架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法に関する。
本出願は、２０１８年８月１７日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−００９６２５１号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化されている。電気化学素子はこのような面から最も注目されている分野であり、なかでも充放電可能な二次電池の開発には関心が集まっている。近年はこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に関連する研究開発が行われている。
現在適用されている二次電池のうち１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの従来の電池に比べて、作動電圧が高くてエネルギー密度が格段に高いという長所から脚光を浴びている。
このようなリチウム二次電池は、正極、負極、電解液、分離膜から構成され、なかでも分離膜には、正極と負極とを分離して電気的に絶縁させるための絶縁性、及び高い気孔度に基づいてリチウムイオンの透過性を高めるために高いイオン伝導度が求められる。
また、分離膜では、シャットダウン温度（ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）とメルトダウン温度（ｍｅｌｔ ｄｏｗｎ）との差が大きいと、分離膜を含むリチウム二次電池の安全性が確保される。両者の間隔を広げるためには、シャットダウン温度は減少する方向に、メルトダウン温度は増加する方向に調節しなければならない。
したがって、本発明は、メルトダウン温度は高くシャットダウン温度は低い架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法及びそれによって製造された分離膜を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、下記具現例による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法を提供する。
第１具現例は、
（Ｓ１）ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤を押出機に投入及び混合する段階と、
（Ｓ２）前記押出機に第２希釈剤、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒を投入及び混合してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を反応押出する段階と、
（Ｓ３）前記反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、
（Ｓ４）前記延伸されたシートから第１希釈剤及び第２希釈剤を抽出して多孔性膜を製造する段階と、
（Ｓ５）前記多孔性膜を熱固定する段階と、
（Ｓ６）前記熱固定された多孔性膜を水分存在下で架橋させる段階とを含み、
前記ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーとの重量比が９４：６〜６５：３５であり、
前記ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間に対する前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間の比率が０．３〜０．７である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第２具現例は、第１具現例において、
前記ポリオレフィンの重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第３具現例は、第１または第２具現例において、
前記ポリオレフィンエラストマーが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン及びオクテンのうち２種以上の共重合体を含む、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第４具現例は、第１〜第３具現例のいずれか一具現例において、
前記ポリオレフィンエラストマーの溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）が０．１〜３０ｇ／１０分である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第５具現例は、第１〜第４具現例のいずれか一具現例において、
前記熱固定の温度が１００℃〜１４０℃である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第６具現例は、第１〜第５具現例のいずれか一具現例において、
前記ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーとの重量比が９０：１０〜７０：３０である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第７具現例は、第１〜第６具現例のいずれか一具現例において、
前記ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間に対する前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間の比率が０．３〜０．５である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第８具現例は、第１〜第７具現例のいずれか一具現例において、
前記分離膜のシャットダウン温度とメルトダウン温度との差が２５℃〜７０℃である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第９具現例は、第８具現例において、
前記分離膜のシャットダウン温度が１３５℃以下であり、前記分離膜のメルトダウン温度が１６０℃以上である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第１０具現例は、第１〜第９具現例のいずれか一具現例において、
前記第１希釈剤と第２希釈剤との重量比が３０：７０〜７０：３０である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
本発明の他の一態様は、下記具現例による架橋ポリオレフィン分離膜を提供する。
第１１具現例は、
第１〜第１０具現例のいずれか一具現例の方法によって製造された架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
本発明の一態様による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法は、ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーとを混合して使用することで、シャットダウン温度が低い架橋ポリオレフィン分離膜を提供することができる。
本発明の一態様による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法は、シラン水架橋反応工程を経ることで、メルトダウン温度が高い架橋ポリオレフィン分離膜を提供することができる。
本発明の一態様による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法は、まずポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤を押出機に投入及び混合した後、第２希釈剤及び炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランなどの架橋添加剤を投入することで、シラン架橋の均一性が向上し、分離膜の厚さ方向におけるメルトダウン温度が均一な架橋ポリオレフィン分離膜を提供することができる。
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本発明は、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法及び架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
リチウム二次電池に使用される分離膜は、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が大きいと優れた安全性を有する。このとき、両者の間隔を広げるためには、シャットダウン温度は減少する方向に、メルトダウン温度は増加する方向に調節しなければならない。
例えば、シャットダウン温度が１３６℃を超える場合は、製造された分離膜がホットボックステスト（ｈｏｔ ｂｏｘ ｔｅｓｔ）をパスできないなど安全性の面で問題が生じ得る。
このような点に着目して本発明者らは、高いメルトダウン温度を有すると同時に低いシャットダウン温度を有する分離膜の製造方法及びそれによって製造された架橋ポリオレフィン分離膜を提供する。
本発明の一態様による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法は、
（Ｓ１）ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤を押出機に投入及び混合する段階と、
（Ｓ２）前記押出機に第２希釈剤、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒を投入及び混合してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を反応押出する段階と、
（Ｓ３）前記反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、
（Ｓ４）前記延伸されたシートから第１希釈剤及び第２希釈剤を抽出して多孔性膜を製造する段階と、
（Ｓ５）前記多孔性膜を熱固定する段階と、
（Ｓ６）前記熱固定された多孔性膜を水分存在下で架橋させる段階とを含み、
前記ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーとの重量比が９４：６〜６５：３５であり、
前記ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー、第１希釈剤の投入から押出までの経過時間に対する前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間の比率が０．３〜０．７である。
従来、シラン架橋されていないポリオレフィン分離膜は、メルトダウン温度が低くて電気化学素子用分離膜として使用する場合、安全性が低いという問題があった。
これを解決するためシラン架橋ポリオレフィン分離膜が導入されたが、シャットダウン温度が高くて安全性の面では相変らず不十分であった。
本発明者らは、メルトダウン温度を高めると同時にシャットダウン温度を低めることで、電気化学素子用分離膜の安全性を改善しようとして本発明を完成した。
以下、本発明による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法について段階毎に説明する。
まず、ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤を押出機に投入及び混合する（Ｓ１）。
前記ポリオレフィンエラストマーはポリオレフィン系共重合体である。前記ポリオレフィンエラストマーは、ポリオレフィンとの相溶性が良く、ポリオレフィン（例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））に比べて低い融点を有する。それによって、前記ポリオレフィンエラストマーは、最終的に製造される分離膜の融点を下げることで、分離膜のシャットダウン温度を低下させることができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリオレフィンエラストマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン及びオクテンのうち２種以上の共重合体を含むことができる。具体的には、前記ポリオレフィンエラストマーとしては、エチレン−ブテン共重合体またはエチレン−オクテン共重合体を使用することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリオレフィンエラストマーの溶融指数は０．１〜３０ｇ／１０分、または０．５〜１０ｇ／１０分であり得る。本発明では、０．１〜３０ｇ／１０分の溶融指数を有するポリオレフィンエラストマーを分離膜製造の出発物質として使用することで、ポリオレフィンとの溶融指数の差が大きくなく、混練を通じて溶融物の均一性を確保することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテン、またはこれらの混合物であり得る。
特に、前記ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などがあり、なかでも結晶度が高くて樹脂の溶融点が高い高密度ポリエチレンが最も望ましい。
本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリオレフィンの重量平均分子量は２００，０００〜１，０００，０００、２２０，０００〜７００，０００、または２５０，０００〜５００，０００であり得る。本発明では、２００，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する高分子量のポリオレフィンを分離膜製造の出発物質として使用することで、分離膜の均一性及び製膜工程性を確保しながら、最終的に強度及び耐熱性に優れた分離膜を得ることができる。
前記（Ｓ１）段階において、ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーとの重量比は９４：６〜６５：３５である。
本発明者らはシャットダウン温度を下げるため、ポリオレフィン及びポリオレフィンエラストマーを共に投入し、これらの含量を所定の重量比で制御して分離膜を製膜した。
本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーとの重量比は９４：６〜６５：３５、９２：８〜６８：３２、または９０：１０〜７０：３０であり得る。
前記ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーとの重量比が上記の範囲を満足する場合、シャットダウン温度を下げると同時に電気化学素子への使用に適した分離膜の強度を有し、分離膜の製造が可能である。一方、ポリオレフィンの含量が６５重量％未満であると、分離膜を製造することができない。
次いで、前記押出機に第２希釈剤、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒を投入及び混合してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を反応押出する（Ｓ２）。
従来のシラン架橋ポリオレフィン分離膜では、ポリオレフィン、希釈剤と共に、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒を一度に押出機に投入した。
しかし、本発明では、ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーとを同時に使用するため、これらの架橋に先立ってポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーとを均一に混合することが重要である。
したがって、本発明では、ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の混合を先に行った後、混練された組成物に第２希釈剤、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン、開始剤、架橋触媒などを投入する。
本発明において、前記ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間に対する前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間の比率は０．３〜０．７である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間に対する前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間の比率は０．３〜０．７、０．４〜０．６、または０．３〜０．５であり得る。
前記ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間に対する前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間の比率が上記の数値範囲を満足する場合、ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤が均一に混練され、以降の架橋添加剤の投入によって分離膜の全体で架橋反応が均一に起きる。もしも、ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーとが均一に混練されていない状態で架橋添加剤が投入されると、架橋添加剤が密度の低いポリオレフィンエラストマーと主に反応するようになって、最終的な分離膜の架橋均一性が低下する問題が生じ得る。
一方、第２希釈剤、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒の投入から押出までの経過時間が第１希釈剤の投入から押出までの経過時間に対して０．７を超えると、前記シラン、開始剤、架橋触媒が既に投入されたポリオレフィン及びポリオレフィンエラストマーと反応する時間が短く、メルトダウン温度が低下する問題が生じ得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第１希釈剤は、湿式分離膜の製造に一般に使用される液体または固体のパラフィンオイル、ワックス、大豆油などを使用することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第１希釈剤としては、ポリオレフィンと液−液相分離可能な希釈剤も使用可能であり、例えば、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジフェニルエーテル、ベンジルエーテルなどの芳香族エーテル類；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１０〜２０の脂肪酸類；パルミチン酸アルコール、ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコールなどの炭素数１０〜２０の脂肪酸アルコール類；パルミチン酸モノ−、ジ−またはトリエステル、ステアリン酸モノ−、ジ−またはトリエステル、オレイン酸モノ−、ジ−またはトリエステル、リノール酸モノ−、ジ−またはトリエステルなどの、脂肪酸基の炭素数が４〜２６である飽和及び不飽和脂肪酸、若しくは、不飽和脂肪酸の二重結合がエポキシで置換された１個または２個以上の脂肪酸が、ヒドロキシ基が１〜８個であって炭素数が１〜１０であるアルコールとエステル結合された脂肪酸エステル類；であり得る。
前記第１希釈剤は、上述した成分を単独でまたは２種以上含む混合物で使用することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、第２希釈剤は、上述した第１希釈剤と同じもの又は異なるものを使用することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第１希釈剤と第２希釈剤との重量比は３０：７０〜７０：３０であり得る。第１希釈剤と第２希釈剤との重量比が上記の数値範囲を満足する場合、ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤が１次的に十分均一な混合液を形成でき、以降の第２希釈剤とも均一に混合されて反応押出を行うことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第１希釈剤と第２希釈剤との総含量は、前記ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーとの合計１００重量部を基準にして、１００〜３５０重量部、１２５〜３００重量部、または１５０〜２５０重量部であり得る。第１希釈剤と第２希釈剤との総含量が上記の数値範囲を満足すると、ポリオレフィン及びポリオレフィンエラストマーの含量が多いことによる、気孔度が減少し気孔のサイズが小さくなって気孔同士で相互連結されず透過度が大幅に低下し、ポリオレフィン及びポリオレフィンエラストマー組成物の粘度が上がって押出負荷が上昇し加工が困難であるという問題を防止することができる。また、ポリオレフィン及びポリオレフィンエラストマーの含量が少ないことによる、ポリオレフィン及びポリオレフィンエラストマーと第１希釈剤、第２希釈剤との混練性が低下してポリオレフィン及びポリオレフィンエラストマーが第１希釈剤及び第２希釈剤に熱力学的に混練されず、ゲル形態で押出されることで生じる延伸時の破断及び厚さのバラツキなどの問題を減少させることができる。
本発明の具体的な一実施形態において、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランは、シラン架橋反応を起こす架橋剤であって、炭素−炭素二重結合基、具体的にはビニル基によってポリオレフィンにグラフトされ、アルコキシ基によって水架橋反応が行われてポリオレフィンを架橋させる役割をする。
本発明の具体的な一実施形態において、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランは、下記化学式１で表される化合物を含むことができる。
Figure 0006883146
化学式１において、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のアルキル基であり、このとき、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つはアルコキシ基であり、前記Ｒはビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、このとき、前記アルキル基の少なくとも一つの水素がビニル基、アクリル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、またはメタクリル基で置換される。
一方、前記Ｒは、追加的に、アミノ基、エポキシ基またはイソシアネート基をさらに含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランは、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、またはこれらのうち少なくとも２以上の混合物を含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランの含量は、ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー、第１希釈剤及び第２希釈剤の合計１００重量部を基準にして、０．１〜３．０重量部、０．２〜２．０重量部、または０．３〜１．５重量部であり得る。前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランの含量が上記の数値範囲を満足する場合、シランの含量が少ないことによる、グラフト率が低下して架橋が行われない問題、または、シラン含量が多いことによる、未反応シランが残存して押出シートの外観が不良になる問題などを防止することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記開始剤は、ラジカル生成が可能な開始剤であれば制限なく使用可能である。前記開始剤の非制限的な例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミルペルオキシド、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記開始剤の含量は、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン１００重量部を基準にして、０．１〜２０重量部、０．５〜１０重量部、または１〜５重量部であり得る。前記開始剤の含量が上記の数値範囲を満足する場合、開始剤の含量が低くてシラングラフト率が低下するか、または、開始剤の含量が多くて押出機内でポリオレフィン同士が架橋される問題を防止することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋触媒は、シラン架橋反応を促進させるために添加されるものである。
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋触媒としては、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルトなどの金属のカルボン酸塩、有機塩基、無機酸または有機酸を使用することができる。前記架橋触媒の非制限的な例として、前記金属のカルボン酸塩としてはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどがあり、前記有機塩基としてはエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジンなどがあり、前記無機酸としては硫酸、塩酸などがあり、前記有機酸としてはトルエン、スルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などがあり得る。また、前記架橋触媒は、これらを単独でまたは２以上を混合して使用することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋触媒の含量は、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン１００重量部を基準にして、０．１〜２０重量部、０．５〜１０重量部、または１〜５重量部であり得る。前記架橋触媒の含量が上記の数値範囲を満足する場合、所望の水準のシラン架橋反応が起き、リチウム二次電池内での望まない副反応が起きない。また、架橋触媒が無駄使いになるなどの費用的な問題がない。
本発明の具体的な一実施形態において、前記シラングラフトされたポリオレフィン組成物は、必要に応じて、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、核形成剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などの特定機能を向上させるための一般的な添加剤をさらに含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記反応押出する段階では一軸押出機または二軸押出機を使用することができる。
次に、前記反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する（Ｓ３）。
例えば、反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をＴ−ダイなどが取り付けられた押出機などを用いて押出した後、水冷、空冷式を用いた一般的なキャスティングあるいはカレンダリング方法を使用して冷却押出物を形成することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、上記のように延伸する段階を経ることで改善された機械的強度及び突刺し強度を有する分離膜を提供することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記延伸は、ロール方式またはテンター方式の逐次または同時延伸で行うことができる。前記延伸比は、縦方向及び横方向でそれぞれ３倍以上、または４倍〜１０倍であり、総延伸比は１４倍〜１００倍であり得る。延伸比が上記の数値範囲を満足する場合、一方向の配向が十分ではなく、同時に、縦方向と横方向との間の物性均衡が崩れて引張強度及び突刺し強度が低下するという問題を防止することができる。また、総延伸比が上記の数値範囲を満足すると、未延伸または気孔が形成されない問題を防止することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、延伸温度は使用されたポリオレフィンの融点、希釈剤の濃度及び種類によって変わり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、例えば、使用されたポリオレフィンがポリエチレンであって希釈剤が液体パラフィンである場合、前記延伸温度は縦延伸（ＭＤ）の場合７０〜１６０℃、９０〜１４０℃、または１００〜１３０℃であり得、横延伸（ＴＤ）の場合９０〜１８０℃、１１０〜１６０℃または１２０〜１５０℃であり得、両方向延伸を同時に行う場合は９０〜１８０℃、１１０〜１６０℃、または１１０〜１５０℃であり得る。
前記延伸温度が上記の数値範囲を満足する場合、前記延伸温度が低いことによる、軟質性がなくて破断が起きるかまたは未延伸が起きる問題を防止でき、延伸温度が高いために発生する部分的な過延伸または物性差を防止することができる。
その後、前記延伸されたシートから第１希釈剤及び第２希釈剤を抽出して多孔性膜を製造する（Ｓ４）。
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性膜から有機溶媒を使用して第１希釈剤及び第２希釈剤を抽出し、前記多孔性膜を乾燥することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記有機溶媒は、前記希釈剤を抽出できるものであれば特に制限されないが、抽出効率が高くて乾燥が速いメチルエチルケトン、メチレンクロライド、ヘキサンなどが適切である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記抽出方法は、浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）方法、溶剤スプレー（ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｐｒａｙ）方法、超音波（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）法などの一般的なすべての溶媒抽出方法を単独でまたは複合的に使用することができる。抽出処理後の残留希釈剤の含量は、１重量％以下であることが望ましい。残留希釈剤の含量が１重量％を超過すれば、物性が低下して多孔性膜の透過度が減少する。残留希釈剤の含量は抽出温度と抽出時間の影響を受けるが、希釈剤と有機溶媒との溶解度を増加させるため、抽出温度は高いことが望ましいが、有機溶媒の沸騰による安全性の問題を考慮すると４０℃以下であることが望ましい。前記抽出温度が希釈剤の凝固点以下であれば、抽出効率が大幅に低下するため、希釈剤の凝固点よりは高くなければならない。
また、抽出時間は、製造される多孔性膜の厚さによって異なるが、厚さが５〜１５μｍである多孔性膜の場合は１〜４分が適切である。
その後、前記多孔性膜を熱固定する（Ｓ５）。
前記熱固定は、多孔性膜を固定して熱を加え、収縮しようとする多孔性膜を強制的に固定して残留応力を除去する段階である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記熱固定の温度は１００〜１４０℃、１０５〜１３５℃、または１１０〜１３０℃であり得る。
ポリオレフィンがポリエチレンである場合、前記熱固定の温度が上記の数値範囲を満足すると、ポリオレフィン分子の再配列が起きて多孔性膜の残留応力を除去でき、部分的溶融によって多孔性膜の気孔が詰まる問題を低減させることができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記熱固定の時間は、１０〜１２０秒、２０〜９０秒、または３０〜６０秒であり得る。上記のような時間で熱固定する場合、ポリオレフィン分子の再配列が起きて多孔性膜の残留応力を除去でき、部分的溶融によって多孔性膜の気孔が詰まる問題を低減させることができる。
次に、熱固定された多孔性膜を水分存在下で架橋させる（Ｓ６）。
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋は６０〜１００℃、６５〜９５℃、または７０〜９０℃で行うことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋は、湿度６０〜９５％で６〜５０時間行うことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記分離膜のシャットダウン温度とメルトダウン温度との差は２５℃〜７０℃、３０〜６０℃、または４５〜５２℃であり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記分離膜のシャットダウン温度は１３５℃以下、１３３℃以下、または１３１℃以下であり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記分離膜のメルトダウン温度は１６０℃以上、１７０℃以上、または１７６℃以上であり得る。
本発明の他の一態様によれば、前記製造方法によって製造された架橋ポリオレフィン分離膜を提供することができる。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
まず、押出機に、ポリオレフィンとして重量平均分子量が３５０，０００である高密度ポリエチレン（大韓油化製ＶＨ０３５）６．３ｋｇ、ポリオレフィンエラストマーとして溶融指数（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）が１．２ｇ／１０分であるエチレン−オクテン共重合体０．７ｋｇ、及び第１希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ３５０Ｆ、６８ｃＳｔ）９．１ｋｇを投入し混合した。すなわち、ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーとの重量比を９０：１０に制御した。
その後、前記押出機に、第２希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ３５０Ｆ、６８ｃＳｔ）３．９ｋｇ、アルコキシ基含有ビニルシランとしてトリメトキシビニルシラン２００ｇ、架橋触媒としてジブチル錫ジラウレート４ｇ、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）４ｇを投入し混合した。
このとき、ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間に対する前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間の比率は５０％であった。すなわち、前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間は前記ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間の約０．５倍に該当した。具体的には、ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間は２１０秒であり、第２希釈剤の投入から押出までの経過時間は１０６秒であった。
その後、２００℃の温度条件で反応押出してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を製造した。
製造されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をＴ−ダイと冷却キャスティングロールを用いてシート状に成形した後、ＭＤ延伸後ＴＤ延伸のテンター式逐次延伸機で逐次延伸した。ＭＤ延伸比及びＴＤ延伸比はいずれも７．０倍にした。延伸温度はＭＤで１１０℃、ＴＤで１２５℃であった。
前記延伸されたシートはメチレンクロライドで希釈剤を抽出し、１２６℃で熱固定して多孔性膜を製造した。前記多孔性膜を８５℃、８５％の相対湿度条件で２４時間架橋させ、架橋ポリオレフィン分離膜を製造した。得られた架橋ポリオレフィン分離膜の厚さは８．９μｍであった。
実施例２
ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーとの重量比を８０：２０に制御したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を製造した。得られた架橋ポリオレフィン分離膜の厚さは９．１μｍであった。
実施例３
ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーとの重量比を７０：３０に制御したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を製造した。得られた架橋ポリオレフィン分離膜の厚さは９．１μｍであった。
実施例４
ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間に対する第２希釈剤、トリメトキシビニルシラン、開始剤及び架橋触媒の投入から押出までの経過時間の比率を０．３に制御したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を製造した。
具体的には、ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間は２１０秒であり、第２希釈剤、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒の投入から押出までの経過時間は６５秒であった。
得られた架橋ポリオレフィン分離膜の厚さは９．０μｍであった。
比較例１
ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーとの重量比を６０：４０に制御したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を製造した。しかし、比較例１の場合、分離膜を製造することができなかった。
比較例２
ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間に対する第２希釈剤、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒の投入から押出までの経過時間を、以下のように制御したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を製造した。
具体的には、ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間は２１０秒であり、第２希釈剤、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒の投入から押出までの経過時間は１７０秒であった。すなわち、前記第２希釈剤、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒の投入から押出までの経過時間は、前記ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間の約０．８倍に該当した。換言すれば、ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間に対する前記第２希釈剤、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒の投入から押出までの経過時間の比率は８０％であった。
得られた架橋ポリオレフィン分離膜の厚さは８．８μｍであった。
比較例３
比較例３は、架橋添加剤を添加しない場合である。すなわち、シラングラフトされたポリオレフィンではなく、非架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
まず、押出機に、ポリオレフィンとして重量平均分子量が３５０，０００である高密度ポリエチレン（大韓油化製ＶＨ０３５）６．３ｋｇ、ポリオレフィンエラストマーとして溶融指数（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）が１．２ｇ／１０分であるエチレン−オクテン共重合体０．７ｋｇ、及び第１希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ３５０Ｆ、６８ｃＳｔ）９．１ｋｇを投入し混合した。すなわち、ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーとの重量比を９０：１０に制御した。
その後、前記押出機に、第２希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ３５０Ｆ、６８ｃＳｔ）３．９ｋｇを投入し混合した。
このとき、ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間に対する前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間の比率は５０％であった。すなわち、前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間は前記ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間の約０．５倍に該当した。具体的には、ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間は２１０秒であり、第２希釈剤の投入から押出までの経過時間は１０６秒であった。
その後、２００℃の温度条件で押出してポリオレフィン組成物を製造した。
製造されたポリオレフィン組成物をＴ−ダイと冷却キャスティングロールを用いてシート状に成形した後、ＭＤ延伸後ＴＤ延伸のテンター式逐次延伸機で逐次延伸した。ＭＤ延伸比及びＴＤ延伸比はいずれも７．０倍にした。延伸温度はＭＤで１１０℃、ＴＤで１２５℃であった。
前記延伸されたシートはメチレンクロライドで希釈剤を抽出し、１２６℃で熱固定して多孔性膜を製造した。前記多孔性膜を８５℃、８５％の相対湿度条件で２４時間架橋させ、非架橋ポリオレフィン分離膜を製造した。得られた非架橋ポリオレフィン分離膜の厚さは９．１μｍであった。
比較例４
比較例４は、ポリオレフィンエラストマーを投入しない場合である。
具体的には、押出機に、ポリオレフィンとして重量平均分子量が３５０，０００である高密度ポリエチレン（大韓油化製ＶＨ０３５）７．０ｋｇ及び第１希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ３５０Ｆ、６８ｃＳｔ）９．１ｋｇを投入し混合した。
その後、前記押出機に、第２希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ３５０Ｆ、６８ｃＳｔ）３．９ｋｇ、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランとしてトリメトキシビニルシラン２００ｇ、架橋触媒としてジブチル錫ジラウレート４ｇ、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）４ｇを投入し混合した。
このとき、ポリオレフィン及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間に対する前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間の比率は５０％であった。すなわち、前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間は前記ポリオレフィン及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間の約０．５倍に該当した。具体的には、ポリオレフィン及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間は２１０秒であり、第２希釈剤の投入から押出までの経過時間は１０６秒であった。
その後、２００℃の温度条件で反応押出してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を製造した。
製造されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をＴ−ダイと冷却キャスティングロールを用いてシート状に成形した後、ＭＤ延伸後ＴＤ延伸のテンター式逐次延伸機で逐次延伸した。ＭＤ延伸比及びＴＤ延伸比はいずれも７．０倍にした。延伸温度はＭＤで１１０℃、ＴＤで１２５℃であった。
前記延伸されたシートはメチレンクロライドで希釈剤を抽出し、１２６℃で熱固定して多孔性膜を製造した。前記多孔性膜を８５℃、８５％の相対湿度条件で２４時間架橋させ、架橋ポリオレフィン分離膜を製造した。得られた架橋ポリオレフィン分離膜の厚さは９．０μｍであった。
比較例５
比較例５は、ポリオレフィンエラストマー及び架橋添加剤を投入しない場合である。すなわち、非架橋ポリオレフィン分離膜を製造した。
まず、押出機に、ポリオレフィンとして重量平均分子量が３５０，０００である高密度ポリエチレン（大韓油化製ＶＨ０３５）７．０ｋｇ及び第１希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ３５０Ｆ、６８ｃＳｔ）９．１ｋｇを投入し混合した。
その後、前記押出機に、第２希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ３５０Ｆ、６８ｃＳｔ）３．９ｋｇを投入し混合した。
このとき、ポリオレフィン及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間に対する前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間の比率は５０％であった。すなわち、前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間は前記ポリオレフィン及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間の約０．５倍に該当した。具体的には、ポリオレフィン及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間は２１０秒であり、第２希釈剤の投入から押出までの経過時間は１０６秒であった。
その後、２００℃の温度条件で押出してポリオレフィン組成物を製造した。
製造されたポリオレフィン組成物をＴ−ダイと冷却キャスティングロールを用いてシート状に成形した後、ＭＤ延伸後ＴＤ延伸のテンター式逐次延伸機で逐次延伸した。ＭＤ延伸比及びＴＤ延伸比はいずれも７．０倍にした。延伸温度はＭＤで１１０℃、ＴＤで１２５℃であった。
前記延伸されたシートはメチレンクロライドで希釈剤を抽出し、１２６℃で熱固定して多孔性膜を製造した。前記多孔性膜を８５℃、８５％の相対湿度条件で２４時間架橋させ、非架橋ポリオレフィン分離膜を製造した。得られた非架橋ポリオレフィン分離膜の厚さは９．１μｍであった。
比較例６
ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間に対する第２希釈剤、ビニルシラン、開始剤及び架橋触媒の投入から押出までの経過時間の比率を０．２に制御したことを除き、比較例２と同じ方法で分離膜を製造した。
具体的には、ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間は２１０秒であり、第２希釈剤、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒の投入から押出までの経過時間は４１秒であった。
得られた架橋ポリオレフィン分離膜の厚さは９．２μｍであった。
比較例７
ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン、開始剤、架橋触媒及び希釈剤を押出機に一度に投入したことを除き、実施例１と同様に架橋ポリオレフィン分離膜を製造した。
押出機に投入された含量は以下のようである。
ポリオレフィンとして重量平均分子量が３５０，０００である高密度ポリエチレン（大韓油化製ＶＨ０３５）６．３ｋｇ、ポリオレフィンエラストマーとして溶融指数（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）が１．２ｇ／１０分であるエチレン−オクテン共重合体０．７ｋｇ、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランとしてトリメトキシビニルシラン２００ｇ、架橋触媒としてジブチル錫ジラウレート４ｇ、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）４ｇ、希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ３５０Ｆ、６８ｃＳｔ）１３ｋｇを投入し混合した。
このとき、上記の物質を押出機に投入した後押出するまでの経過時間は２１０秒であった。
実験例
実施例１〜４、比較例１〜７による結果を下記表１に示した。
Figure 0006883146
（１）分離膜の厚さ測定
分離膜の厚さは、厚み測定器（ミツトヨ社製ＶＬ−５０Ｓ−Ｂ）を用いて測定した。
（２）分離膜のシャットダウン温度測定
シャットダウン温度は、分離膜の透気度を測定しながら、該分離膜を昇温条件（３０℃から５℃／分）に露出させる。前記分離膜のシャットダウン温度は、微多孔性膜の透気度（Ｇｕｒｌｅｙ値）が初めて１００，０００秒／１００ｃｃを超える温度と定義する。このとき、前記分離膜の透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って透気度測定機（旭精工社製ＥＧＯ−ＩＴ）を使用して測定することができる。
（３）分離膜のメルトダウン温度測定
メルトダウン温度をＴＭＡ（熱機械分析機、ＴｈｅｒｍｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して測定した。具体的には、分離膜に０．０１Ｎの荷重を加え、５℃／分の速度で昇温させながら変形する程度を観察し、温度の上昇とともに分離膜が収縮してから再び延びながら破断される時点の温度を「分離膜のメルトダウン温度」として測定した。このようなメルトダウン温度が高いほど、高温における溶融寸法安定性（ｍｅｌｔ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）が維持されて寸法安定性を有すると言える。
（４）ポリオレフィンエラストマーの溶融指数測定
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８を用いて測定した。
表１から分かるように、架橋添加剤を投入していない比較例３及び５の場合はメルトダウン温度が実施例に比べて著しく低かった。また、ポリオレフィンエラストマーを投入していない比較例４及び５の場合、シャットダウン温度がそれぞれ１３８℃、１３９℃と高かった。
一方、比較例１のように、ポリオレフィンエラストマーの含量が多過ぎる場合は、分離膜を製造することができなかった。比較例２のように、架橋添加剤の投入時点が早い場合、架橋添加剤とポリオレフィンとが反応する時間が短くてメルトダウン温度が低下した。
すなわち、本発明の一態様による分離膜は、ポリオレフィンとポリオレフィンとの重量比及び投入される物質の投入時点をともに制御することで、本発明で所望の効果を達成することができる。

Claims (11)

  1. （Ｓ１）ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤を押出機に投入及び混合する段階と、
    （Ｓ２）前記押出機に第２希釈剤、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒を投入及び混合してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を反応押出する段階と、
    （Ｓ３）前記反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、
    （Ｓ４）前記延伸されたシートから第１希釈剤及び第２希釈剤を抽出して多孔性膜を製造する段階と、
    （Ｓ５）前記多孔性膜を熱固定する段階と、
    （Ｓ６）前記熱固定された多孔性膜を水分存在下で架橋させる段階とを含み、
    前記ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーとの重量比が９４：６〜６５：３５であり、
    前記ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間に対する前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間の比率が０．３〜０．７である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  2. 前記ポリオレフィンの重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００である、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  3. 前記ポリオレフィンエラストマーが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン及びオクテンのうち２種以上の共重合体を含む、請求項１または２に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  4. 前記ポリオレフィンエラストマーの溶融指数が、０．１〜３０ｇ／１０分である、請求項１から３の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  5. 前記熱固定の温度が１００℃〜１４０℃である、請求項１から４の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  6. 前記ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーとの重量比が９０：１０〜７０：３０である、請求項１から５の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  7. 前記ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー及び第１希釈剤の投入から押出までの経過時間に対する前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間の比率が０．３〜０．５である、請求項１から６の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  8. 前記分離膜のシャットダウン温度とメルトダウン温度との差が２５℃〜７０℃である、請求項１から７の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  9. 前記分離膜のシャットダウン温度が１３５℃以下であり、前記分離膜のメルトダウン温度が１６０℃以上である、請求項８に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  10. 前記第１希釈剤と第２希釈剤との重量比が３０：７０〜７０：３０である、請求項１から９の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって製造された架橋ポリオレフィン分離膜。
JP2020517359A 2018-08-17 2019-08-14 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法 Active JP6883146B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180096251A KR102295069B1 (ko) 2018-08-17 2018-08-17 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법
KR10-2018-0096251 2018-08-17
PCT/KR2019/010398 WO2020036451A1 (ko) 2018-08-17 2019-08-14 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020535265A JP2020535265A (ja) 2020-12-03
JP6883146B2 true JP6883146B2 (ja) 2021-06-09

Family

ID=69525707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020517359A Active JP6883146B2 (ja) 2018-08-17 2019-08-14 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11545718B2 (ja)
EP (1) EP3675226A4 (ja)
JP (1) JP6883146B2 (ja)
KR (1) KR102295069B1 (ja)
CN (1) CN111108627B (ja)
WO (1) WO2020036451A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3832770A1 (en) * 2019-12-06 2021-06-09 W-Scope Korea Co., Ltd. Crosslinked separator and method of manufacturing the same
CN113809477A (zh) * 2020-05-31 2021-12-17 重庆恩捷纽米科技股份有限公司 闭孔特性电池隔膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3548179B2 (ja) * 1994-04-20 2004-07-28 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー シラン架橋性の実質的に線状であるエチレンポリマー類およびそれらの使用
ATE322519T1 (de) * 1997-08-27 2006-04-15 Dow Global Technologies Inc Rheologieänderung von elastomeren
JP3989081B2 (ja) 1998-03-20 2007-10-10 東燃化学株式会社 ポリエチレン微多孔膜
CN1758463A (zh) * 2004-10-10 2006-04-12 西安迪纳斯科技有限责任公司 用于锂离子二次电池的复合隔膜和使用该隔膜的锂离子二次电池
CN1780028B (zh) 2004-11-26 2010-10-20 日东电工株式会社 多孔膜
US9077025B2 (en) 2007-05-24 2015-07-07 Nitto Denko Corporation Method for production of porous film, porous film, separator for non-aqueous electrolyte battery, and non-aqueous electrolyte battery using the separator
EP2212946B1 (en) 2007-10-12 2013-02-27 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes and methods for making and using such membranes
US8338017B2 (en) 2007-10-12 2012-12-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membrane and manufacturing method
CN105964150B (zh) * 2008-11-17 2019-05-28 东丽株式会社 微孔膜及该膜的制备方法及使用方法
JP5722305B2 (ja) 2009-03-30 2015-05-20 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、バッテリーセパレーターフィルム、電池及び微多孔膜の製造方法
JP2012530802A (ja) * 2009-06-19 2012-12-06 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、かかる膜の製造方法、およびバッテリーセパレーターフィルムとしてのかかる膜の使用
US20110182656A1 (en) 2010-01-27 2011-07-28 Emerson Electric Co. Sleeved coupling
IN2014MN02239A (ja) 2012-09-25 2015-07-24 Lg Chemical Ltd
US9331323B2 (en) * 2013-08-21 2016-05-03 GM Global Technology Operations LLC Cross-linked multilayer porous polymer membrane battery separators
JP5845381B1 (ja) * 2014-03-26 2016-01-20 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン製積層多孔質膜、それを用いた電池用セパレータおよびポリオレフィン製積層多孔質膜の製造方法
CN104241571A (zh) * 2014-09-16 2014-12-24 中国科学院化学研究所 一种亲水锂离子电池隔膜
CN104231418A (zh) 2014-10-13 2014-12-24 无锡杰科塑业有限公司 一种用于室温交联的聚烯烃硅烷交联催化剂母料及其制备方法
CN105576172B (zh) 2014-10-31 2018-06-22 Lg化学株式会社 交联聚烯烃隔膜及其制备方法
KR101857156B1 (ko) 2014-10-31 2018-05-11 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR101890013B1 (ko) 2015-02-10 2018-08-20 주식회사 엘지화학 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
KR101888228B1 (ko) 2015-02-10 2018-08-14 주식회사 엘지화학 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
KR101915346B1 (ko) * 2015-04-30 2018-11-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
KR101915347B1 (ko) * 2015-04-30 2018-11-05 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR101943491B1 (ko) 2015-05-08 2019-01-29 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101960926B1 (ko) * 2015-06-11 2019-03-21 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막
WO2017061489A1 (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 積層ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法
KR102062315B1 (ko) * 2015-10-16 2020-01-03 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막
KR101959263B1 (ko) 2016-08-26 2019-03-19 더블유스코프코리아 주식회사 우수한 인성 및 내열수축성을 가지는 리튬이차전지용 분리막 필름 및 이의 제조방법
KR101964056B1 (ko) 2016-09-22 2019-04-03 더블유스코프코리아 주식회사 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막 다층 필름 및 이의 제조방법
KR101936177B1 (ko) 2017-02-21 2019-01-08 영남대학교 산학협력단 계층적 산호형 아연 코발트 산화물 나노 와이어 구조체 및 그 제조 방법
EP3757156A4 (en) * 2018-02-23 2021-11-24 Toray Industries, Inc. POROUS POLYOLE FILM
KR102024321B1 (ko) * 2018-09-03 2019-09-23 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020535265A (ja) 2020-12-03
US20200266410A1 (en) 2020-08-20
US11545718B2 (en) 2023-01-03
WO2020036451A1 (ko) 2020-02-20
KR102295069B1 (ko) 2021-08-26
CN111108627B (zh) 2022-03-01
EP3675226A4 (en) 2020-12-09
KR20200020487A (ko) 2020-02-26
EP3675226A1 (en) 2020-07-01
CN111108627A (zh) 2020-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111615422B (zh) 交联聚烯烃隔膜及其制造方法
CN111108630B (zh) 交联的聚烯烃隔膜及其制造方法
JP2022111233A (ja) 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法
JP7024079B2 (ja) 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法
JP6883146B2 (ja) 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法
JP7028981B2 (ja) 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法
KR20210092600A (ko) 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름 및 그의 제조방법
JP7271752B2 (ja) 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法
KR20200087923A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20200085406A (ko) 가교 폴리머 분리막 및 이의 제조방법
KR102037342B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법
KR102037343B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20210092621A (ko) 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름 및 그의 제조방법
TWI835804B (zh) 交聯聚烯烴隔板及其製法
KR102607417B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20200074049A (ko) 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름 및 그의 제조방법
KR20210027856A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20210053099A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20200054120A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200325

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200325

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210326

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210412

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210507

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6883146

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150