KR20200020487A - 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (S1) 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계; (S2) 상기 압출기에 제2 희석제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계; (S3) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (S4) 상기 연신된 시트에서 제1 희석제 및 제2 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; (S5) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및 (S6) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며, 상기 폴리올레핀 대 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비는 94 : 6 내지 65 : 35이며, 상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.3 내지 0.7인 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법 제조 방법 및 분리막에 관한 것이다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 멜트 다운 온도가 높고 동시에 셧 다운 온도가 낮은 전기화학소자용 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막을 제공 할 수 있다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법{SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연 시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막은 또한 셧다운 온도(shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 안전성이 확보될 수 있다. 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
따라서 본 발명은 멜트 다운 온도가 높고 동시에 셧 다운 온도가 낮은 전기화학소자용 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
(S1) 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 및 제1 희석제를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계;
(S2) 상기 압출기에 제2 희석제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
(S3) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S4) 상기 연신된 시트에서 제1 희석제 및 제2 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S5) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S6) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
상기 폴리올레핀 대 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비는 94 : 6 내지 65 : 35이며,
상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.3 내지 0.7 인 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000인 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체를 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀 엘라스토머의 용융 지수(Melt Index)는 0.1 내지 30 g/10min 인 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열고정 온도는 100 ℃ 내지 140 ℃인 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀 대 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비는 90 : 10 내지 70 : 30인 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.3 내지 0.5인 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 셧다운 온도와 멜트다운 온도차가 25 ℃ 내지 70 ℃인, 전기화학소자용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제8 구현예에 있어서,
상기 분리막의 셧다운 온도가 135 ℃이하이며, 상기 분리막의 멜트다운 온도가 160 ℃이상인, 전기화학소자용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 희석제 대 제2 희석제의 중량비는 30 : 70 내지 70 : 30인 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예에 따른 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
제11 구현예는,
제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예의 방법에 따라 제조된 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법은 폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머를 혼합하여 사용함에 따라 셧 다운 온도가 낮은 전기화학소자용 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법은 실란 수가교 반응 공정을 거침에 따라 멜트 다운 온도가 높은 전기화학소자용 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법은 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 및 제1 희석제를 먼저 압출기에 투입 및 혼합한 후, 이 후 제2 희석제와 알콕시기 함유 비닐 실란 등의 가교 첨가제를 투입함으로써, 멜트 다운 온도가 높은 전기화학소자용 분리막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막의 제조방법 및 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
리튬 이차 전지에 쓰이는 분리막은 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 큰 경우 우수한 안전성을 나타낸다. 이 때 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
이러한 점에 착안하여 본 발명자들은 높은 멜트 다운 온도를 가짐과 동시에 낮은 셧 다운 온도를 가지는 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법은,
(S1) 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 및 제1 희석제를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계;
(S2) 상기 압출기에 제2 희석제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
(S3) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S4) 상기 연신된 시트에서 제1 희석제 및 제2 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S5) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S6) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
상기 폴리올레핀 대 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비는 94 : 6 내지 65 : 35이며,
상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.3 내지 0.7인 것이다.
이하, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법에 대해서 단계 별로 살펴보겠다.
먼저, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제를 압출기에 투입 및 혼합한다(S1).
기존에는 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란(가교제), 및 가교 촉매 등을 압출기에 한번에 투입 및 혼합한 후 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
그러나 상기와 같은 방법으로는 셧 다운 온도를 낮추는 효과가 미비하였다.
이에 본 발명자들은 가교 폴리올레핀 분리막의 셧 다운 온도를 낮추기 위하여 연구한 결과, 놀랍게도 폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머를 혼합하여 사용함으로써 셧 다운 온도를 낮춘 가교 폴리올레핀 분리막을 발명하였다.
상기 폴리올레핀 엘라스토머는 폴리올레핀계 공중합체인 것이다. 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 폴리올레핀과의 상용성이 좋으며 폴리올레핀(예를 들면, 고밀도폴리에틸렌, HDPE)에 비해 낮은 융점을 가지는 것이다. 이에 따라, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 최종적으로 제조되는 분리막의 융점을 낮춤으로써 분리막의 셧 다운 온도를 낮출 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀 엘라스토머로는 에틸렌-부텐 공중합체 또는 에틸렌-옥텐 공중합체가 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 용융 지수(Melt Index)는 0.1 내지 30 g/10min, 또는 0.5 내지 10 g/10min 일 수 있다. 본 발명에서 0.1 내지 30 g/10min의 용융 지수를 가지는 폴리올레핀 엘라스토머를 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 폴리올레핀과의 용융 지수 차이가 크지 않아 혼련을 통해 용융물의 균일성을 확보할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000 또는 250,000 내지 500,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 폴리올레핀 대 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비는 94 : 6 내지 65 : 35인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀 대 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비는 94 : 6 내지 65 : 35, 또는 92 : 8 내지 68 : 32, 또는 90 : 10 내지 70 : 30일 수 있다.
상기 폴리올레핀 대 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비가 상기 수치를 만족하는 경우, 셧 다운 온도를 낮춤과 동시에 전기화학소자에 사용되기에 적합한 분리막의 강도를 가지며, 분리막 제조가 가능하다.
다음으로, 상기 압출기에 제2 희석제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출한다(S2).
기존의 실란 가교 폴리올레핀 분리막은 폴리올레핀, 희석제와 함께 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 한번에 압출기에 투입하였다.
그러나, 본 발명에서는 폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머를 동시에 사용하며, 따라서, 이들을 가교시키기 전에 먼저 폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머를 균일하게 혼합하는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명에서는 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제의 혼합을 먼저 진행한 후, 혼련된 조성물에 제2 희석제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 가교 촉매 등을 투입한다.
본 발명에서 상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.3 내지 0.7인 것이다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.3 내지 0.7, 또는 0.4 내지 0.6, 또는 0.3 내지 0.5일 수 있다.
상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제의 혼련이 균일하게 일어나고, 이후 가교 첨가제가 투입으로 분리막 전체에서 가교 반응이 고르게 일어날 수 있다. 만약, 폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머가 균일하게 혼련되지 않은 상태에서 가교 첨가제가 투입되는 경우, 가교 첨가제가 밀도가 낮은 폴리올레핀 엘라스토머와 주로 반응하게 되어 최종 분리막의 가교 균일성이 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;일 수 있다.
상기 제1 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제2 희석제는 전술한 제1 희석제와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 희석제 대 제2 희석제의 중량비는 30 : 70 내지 70 : 30 일 수 있다. 제1 희석제 대 제2 희석제의 중량비가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제가 1차적으로 충분히 균일한 혼합액을 이룰 수 있고, 이후 제2 희석제와도 안에 균일하게 혼합되어 반응압출이 진행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 희석제 및 제2 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머의 총합 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 제1 희석제 및 제2 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머의 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머의 함량이 작음에 따라 폴리올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머와 제1 희석제, 제2 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머가 제1 희석제 및 제2 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 알콕시기 함유 비닐 실란은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 알콕시기 함유 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아이소프로폭시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 단독 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 제1 희석제 및 제2 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부, 또는 0.2 내지 2.0 중량부, 또는 0.3 내지 1.5 중량부 일 수 있다. 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 또는 0.5 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 반응압출 단계는 단축 압출기 또는 이축 압축기를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S3).
예를 들어, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD)의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD)의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160도℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160℃, 또는 110 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 연신된 시트에서 제1 희석제 및 제2 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다(S4).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 제1 희석제 및 제2 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 1 내지 4분이 적당하다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다(S5).
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도는 100 내지 140℃, 또는 105 내지 135℃, 또는 110 내지 130℃ 일 수 있다.
폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 30 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다(S6).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 셧다운 온도와 멜트 다운 온도차가 25 ℃ 내지 70 ℃, 또는 30 내지 60℃, 또는 45 내지 52 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 셧다운 온도가 135 ℃ 이하, 또는 133 ℃ 이하, 또는 131 ℃ 이하 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 멜트다운 온도가 160 ℃ 이상, 또는 170 ℃ 이상, 또는 176 ℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일측면에 따르면, 상기 제조방법에 의해서 제조된 전기화학소자용 분리막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 6.3kg, 폴리올레핀 엘라스토머로는 용융 지수(Melt Index, ASTM D1238)가 1.2 g/10min인 에틸렌-옥텐 공중합체 0.7kg, 및 제1 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 9.1 kg을 투입 및 혼합하였다. 즉, 폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비를 90 : 10으로 제어하였다.
이 후, 상기 압출기에 제2 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 3.9 kg, 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란 200g, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 4g, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 4g을 투입 및 혼합하였다.
이 때, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율은 50% 이었다. 즉, 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간은 상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간의 약 0.5배에 해당되었다. 구체적으로, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간은 210 초이었고, 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간은 106 초이었다.
이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 24 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 8.9 ㎛이었다.
실시예 2
폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비를 80 : 20으로 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.1 ㎛이었다.
실시예 3
폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비를 70 : 30으로 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.1 ㎛이었다.
실시예 4
폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 제2 희석제, 비닐실린, 개시제 및 가교 촉매 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율을 0.3으로 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
구체적으로, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간은 210 초이었고, 제2 희석제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 및 가교 촉매 투입 후 압출까지 경과 시간은 65 초이었다.
얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다.
비교예 1
폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비를 60 : 40으로 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 그러나, 비교예 1의 경우 분리막을 제조할 수 없었다.
비교예 2
폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간 대비 제2 희석제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 및 가교 촉매 투입 후 압출까지 경과 시간을 다음과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
구체적으로, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간은 210 초 이었고, 제2 희석제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 및 가교 촉매 투입 후 압출까지 경과 시간은 170초 이었다. 즉, 상기 제2 희석제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 및 가교 촉매 투입 후 압출까지 경과 시간은 상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간의 약 0.8배에 해당되었다. 환언하면, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간 대비 상기 제2 희석제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 및 가교 촉매 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율은 80% 이었다.
얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 8.8 ㎛이었다.
비교예 3
먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 6.3kg, 폴리올레핀 엘라스토머로는 용융 지수(Melt Index, ASTM D1238)가 1.2 g/10min인 에틸렌-옥텐 공중합체 0.7kg, 및 제1 희석제로 액체 파라핀 오일 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 9.1 kg을 투입 및 혼합하였다. 즉, 폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비를 90 : 10으로 제어하였다.
이 후, 상기 압출기에 제2 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 3.9 kg을 투입 및 혼합하였다.
이 때, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율은 50% 이었다. 즉, 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간은 상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간의 약 0.5배에 해당되었다. 구체적으로, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간은 210초이었고, 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간은 106초이었다.
이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 24 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.1 ㎛이었다.
비교예 4
먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 7.0 kg 및 제1 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 9.1kg을 투입 및 혼합하였다.
이 후, 상기 압출기에 제2 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 3.9 kg, 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란 200g, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 4g, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 4g을 투입 및 혼합하였다.
이 때, 폴리올레핀과 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율은 50% 이었다. 즉, 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간은 상기 폴리올레핀과 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간의 약 0.5배에 해당되었다. 구체적으로, 폴리올레핀과 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간은 210 초이었고, 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간은 106 초이었다.
이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 24 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다.
비교예 5
먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 7.0 kg 및 제1 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 9.1kg을 를 투입 및 혼합하였다.
이 후, 상기 압출기에 제2 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 3.9 kg을 투입 및 혼합하였다.
이 때, 폴리올레핀과 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율은 50% 이었다. 즉, 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간은 상기 폴리올레핀과 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간의 약 0.5배에 해당되었다. 구체적으로, 폴리올레핀과 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간은 210 초이었고, 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간은 106 초 이었다.
이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 24 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.1 ㎛이었다.
비교예 6
폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 제2 희석제, 비닐실린, 개시제 및 가교 촉매 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율을 0.2로 제어한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
구체적으로, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간은 210 초이었고, 제2 희석제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 및 가교 촉매 투입 후 압출까지 경과 시간은 41 초이었다.
얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.2 ㎛이었다.
실험예
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 6에 따른 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예 3 실시예 4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예 5 비교예 6
폴리올레핀 : 폴리올레핀 엘라스토머 중량비 90 : 10 80 : 20 70 : 30 90 : 10 60 : 40 90 : 10 90 : 10 100 : 0 100 : 0 90 : 10
알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 가교 촉매 투입 여부 O O O O O O X O X O
상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 희석제, 비닐 실란, 개시제, 및 가교 촉매 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율 0.5 0.5 0.5 0.3 0.5 0.8 0.5 0.5 0.5 0.2
분리막의 두께(um) 8.9 9.1 9.1 9.0 제막 안됨 8.8 9.1 9.0 9.1 9.2
셧다운 온도(℃) 131 129 127 131 132 132 138 139 132
멜트다운온도(℃) 183 180 179 176 159 149 181 151 155
(1) 분리막의 두께 측정 방법:
분리막의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
(2) 분리막의 셧다운 온도 측정 방법:
셧다운 온도는 다공성 막의 투기도를 측정하면서, 상기 다공성 막을 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 상기 다공성 막의 셧다운 온도는 미세다공막의 투기도(Gurley 값)가 처음으로 100,000초/100cc를 초과하는 온도로 정의한다. 이 때, 상기 다공성 막의 투기도는 JIS P8117에 따라 투기도 측정기(Asahi Seiko, EGO-IT)를 사용하여 측정할 수 있다.
(3) 분리막의 멜트 다운 온도 측정 방법:
멜트 다운 온도를 TMA (열기계 분석기, Thermalmechanical Analysis)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 상기 분리막에 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5℃/분의 속도로 올리면서 변형되는 정도를 관찰하였으며, 온도가 올라가면서 분리막이 수축되었다가 다시 늘어나면서 끊어지는 시점의 온도를 '분리막의 멜트 다운 온도'로서 측정하였다. 이러한 멜트 다운 온도가 높을수록 고온에서 용융치수 안정성(Melt Integrity)이 유지되고 치수안정성을 갖는다고 할 수 있다.
(4) 폴리올레핀 엘라스토머의 용융 지수 측정 방법:
ASTM D1238를 이용하여 측정하였다.

Claims (11)

  1. (S1) 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 및 제1 희석제를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계;
    (S2) 상기 압출기에 제2 희석제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
    (S3) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S4) 상기 연신된 시트에서 제1 희석제 및 제2 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
    (S5) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
    (S6) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
    상기 폴리올레핀 대 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비는 94 : 6 내지 65 : 35이며,
    상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.3 내지 0.7 인 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000인 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체를 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 엘라스토머의 용융 지수(Melt Index)는 0.1 내지 30 g/10min 인 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열고정 온도는 100 ℃ 내지 140 ℃인 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 대 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비는 90 : 10 내지 70 : 30인 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.3 내지 0.5인 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 셧다운 온도와 멜트다운 온도차가 25 ℃ 내지 70 ℃인, 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분리막의 셧다운 온도가 135 ℃이하이며, 상기 분리막의 멜트다운 온도가 160 ℃이상인, 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 희석제 대 제2 희석제의 중량비는 30 : 70 내지 70 : 30인 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 전기화학소자용 분리막.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3832770A1 (en) * 2019-12-06 2021-06-09 W-Scope Korea Co., Ltd. Crosslinked separator and method of manufacturing the same
MX2022013577A (es) * 2020-05-01 2023-01-24 Celanese Int Corp Membrana que tiene una temperatura de apagado reducida y composición de polímeros para la fabricación de la misma.
CN113809477A (zh) * 2020-05-31 2021-12-17 重庆恩捷纽米科技股份有限公司 闭孔特性电池隔膜及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110095268A (ko) * 2008-11-17 2011-08-24 도레이 토넨 기노우마쿠 고도카이샤 미세다공성 막, 이러한 막의 제조방법 및 사용방법
KR20120089796A (ko) * 2009-06-19 2012-08-13 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 고도카이샤 미다공막, 이러한 막의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터막으로서 이러한 막의 사용
KR101174986B1 (ko) * 2007-10-12 2012-08-17 토레이 밧데리 세퍼레이터 필름 고도 가이샤 미세다공성 막 및 이의 제조 및 사용 방법
KR20160146134A (ko) * 2015-06-11 2016-12-21 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2116748T3 (es) * 1994-04-20 1998-07-16 Dow Chemical Co Polimeros de etileno sustancialmente lineales, reticulables con silano y sus usos.
WO1999010423A1 (en) 1997-08-27 1999-03-04 The Dow Chemical Company Rheology modification of elastomers
JP3989081B2 (ja) 1998-03-20 2007-10-10 東燃化学株式会社 ポリエチレン微多孔膜
CN1758463A (zh) * 2004-10-10 2006-04-12 西安迪纳斯科技有限责任公司 用于锂离子二次电池的复合隔膜和使用该隔膜的锂离子二次电池
CN1780028B (zh) * 2004-11-26 2010-10-20 日东电工株式会社 多孔膜
EP2151471A4 (en) * 2007-05-24 2012-06-20 Nitto Denko Corp METHOD FOR THE PRODUCTION OF A POROUS FILM, SEPARATOR FOR A BATTERY WITH A WATER-FREE ELECTROLYTE AND BATTERY WITH A WATER-FREE ELECTROLYTE WITH SUCH A SEPARATOR
US8338017B2 (en) 2007-10-12 2012-12-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membrane and manufacturing method
EP2414087B1 (en) 2009-03-30 2019-01-16 Toray Industries, Inc. Microporous membranes, method for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
US20110182656A1 (en) 2010-01-27 2011-07-28 Emerson Electric Co. Sleeved coupling
JP6306019B2 (ja) * 2012-09-25 2018-04-04 エルジー・ケム・リミテッド 弾性物質を含む多孔性分離膜の製造方法、その方法によって製造された多孔性分離膜（セパレータ）、及びその分離膜を含む二次電池
US9331323B2 (en) * 2013-08-21 2016-05-03 GM Global Technology Operations LLC Cross-linked multilayer porous polymer membrane battery separators
KR101686401B1 (ko) * 2014-03-26 2016-12-14 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리올레핀제 적층 다공질 막, 이를 이용한 전지용 세퍼레이터 및 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 제조 방법
CN104241571A (zh) * 2014-09-16 2014-12-24 中国科学院化学研究所 一种亲水锂离子电池隔膜
CN104231418A (zh) * 2014-10-13 2014-12-24 无锡杰科塑业有限公司 一种用于室温交联的聚烯烃硅烷交联催化剂母料及其制备方法
CN105576172B (zh) * 2014-10-31 2018-06-22 Lg化学株式会社 交联聚烯烃隔膜及其制备方法
KR101857156B1 (ko) * 2014-10-31 2018-05-11 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR101890013B1 (ko) 2015-02-10 2018-08-20 주식회사 엘지화학 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
KR101888228B1 (ko) 2015-02-10 2018-08-14 주식회사 엘지화학 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
KR101915347B1 (ko) * 2015-04-30 2018-11-05 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR101915346B1 (ko) * 2015-04-30 2018-11-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
KR101943491B1 (ko) 2015-05-08 2019-01-29 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
EP3211693A4 (en) * 2015-10-09 2018-08-29 Toray Industries, Inc. Layered polyolefin microporous membrane, separator for batteries, and methods for manufacturing same
KR102062315B1 (ko) * 2015-10-16 2020-01-03 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막
KR101959263B1 (ko) 2016-08-26 2019-03-19 더블유스코프코리아 주식회사 우수한 인성 및 내열수축성을 가지는 리튬이차전지용 분리막 필름 및 이의 제조방법
KR101964056B1 (ko) 2016-09-22 2019-04-03 더블유스코프코리아 주식회사 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막 다층 필름 및 이의 제조방법
KR101936177B1 (ko) 2017-02-21 2019-01-08 영남대학교 산학협력단 계층적 산호형 아연 코발트 산화물 나노 와이어 구조체 및 그 제조 방법
JP7207300B2 (ja) * 2018-02-23 2023-01-18 東レ株式会社 多孔性ポリオレフィンフィルム
KR102024321B1 (ko) * 2018-09-03 2019-09-23 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101174986B1 (ko) * 2007-10-12 2012-08-17 토레이 밧데리 세퍼레이터 필름 고도 가이샤 미세다공성 막 및 이의 제조 및 사용 방법
KR20110095268A (ko) * 2008-11-17 2011-08-24 도레이 토넨 기노우마쿠 고도카이샤 미세다공성 막, 이러한 막의 제조방법 및 사용방법
KR20120089796A (ko) * 2009-06-19 2012-08-13 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 고도카이샤 미다공막, 이러한 막의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터막으로서 이러한 막의 사용
KR20160146134A (ko) * 2015-06-11 2016-12-21 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막

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