KR101964056B1 - 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막 다층 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일실시예는 용융지수가 2 내지 4이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)가 3 내지 7인 고순도 알파올레핀을 0.1wt% 내지 5wt% 공중합한 폴리프로필렌 수지를 포함하는 제1층; 상기 제1층 상에 위치하고, 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 내지 3,000,000 이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)가 3 내지 4이며, 메탈로센 촉매로 중합된 초고분자량 폴리에틸렌 수지(m-UHMWPE)를 포함하는 제2층; 및 상기 제1층 하부 또는 제2층 상부 중 어느 한 층 상에 위치하고, 양극판 또는 음극판과 분리막 간의 접착력이 10gf/cm 내지 50gf/cm이며, 두께가 0.5㎛ 내지 10㎛인 아크릴계 공중합체 수지를 포함하는 코팅층을 포함하고, 인성(toughness)이 0.6N/mm 내지 3.0N/mm이고, 1,200kgf/cm2 내지 2,500kgf/cm2 이고, 인장신율은 50% 내지 180%이며, 천공강도는 200gf 내지 600gf인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막을 제공한다.

Description

리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막 다층 필름 및 이의 제조방법{Enhance Stability Separator film for Lithium secondary battery and its manufacturing method}
본 발명은 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막(seperator) 다층 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 다층으로 구성되는 분리막에 있어서, 전극 접착성 수계 슬러리를 코팅함으로써 물리적 접착성을 부여하여 용융치수 안정성 및 내열수축성이 우수한 폴리올레핀 다층 분리막 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 지금까지 상용화 되어 있는 이차전지 가운데 가장 성능이 우수한 전지 중 하나로 인정받고 있다. 이러한 우수성으로 인하여 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC, 각종 전동공구 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 최근에는 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리로도 사용되고 있다. 따라서, 다양한 분야에 사용되기 위하여, 리튬이차 전지의 용량은 더 크고, 수명은 길면서도, 안정성을 개선하기 위한 연구들이 계속 진행되고 있다. 그 중에서도 리튬이차전지 내에 양극과 음극을 분리시켜 내부단락(Internal Short)을 막아주고 동시에 배터리의 충전, 방전과정에서 리튬이온의 이동을 원활하게 하기 위한 구성인 미세다공성 분리막(Separator)에 대한 연구가 활발하다.
최근 모바일IT기기, 전기자동차(EV), 대용량저장장치(ESS)등과 같이 이차전지의 고출력/고용량화/고안정성이 요구되는 조건에서는 만약 상기의 리튬이차전지가 비정상적 작동조건 상태에 놓일 경우, 분리막이 극판과 긴밀하게 밀착되지 못하는 문제점으로 인하여 전지가 발화 및 폭발할 가능성이 존재하기 때문에 리튬이차전지의 안정성을 개선하기 위하여 접착성이 우수한 분리막 필름의 연구개발은 지속적으로 이루어지고 있다.
또한, 통상적 작동 조건하에서도, 분리막 필름은 양극과 음극사이에 위치하면서 단락을 막아주면서 동시에 리튬이온의 이동에 있어서 이동통로를 제공하는 중요한 역할을 하기 때문에 리튬이차전지에서 우수한 충방전 특성, 높은 이온전도도, 낮은 전지저항, 높은 순간출력특성 등을 향상시키기 위해서는 양극-분리막-음극사이의 계면 저항이 적어야 한다. 이때, 전지의 내부 양극-분리막-음극구조에서 분리막 필름이 극판과 긴밀하게 밀착되어 있을수록 전극간 계면 저항이 감소하고 리튬이온의 이온전도도(Ion Conductivity)가 향상되어 전지 성능이 향상될 수 있다.
열적안정성 측면에서도, 분리막 필름이 각각의 전극과 면적이 밀착되어 있을수록 고온에 노출될 경우, 분리막 필름의 종 방향과 횡 방향으로 2차원적 움직임이 억제되고, 두께방향으로의 수축현상이 우선적으로 발현되므로 양극과 음극이 직접 접촉되는 내부 단락을 더 효과적으로 방지될 수 있기 때문에 열안정성 보장 측면에서도 훨씬 유리하다.
기존에 상용화되어 있는 폴리에틸렌 분리막 필름의 경우 150℃ 이상의 온도에서, 융융치수안정성이 부족하여, 150℃의 고온에 노출되는 경우 종 방향, 횡 방향 수축율이 50% 내지 70%이상 발생하여, 양극과 음극이 직접 노출되면서 배터리의 내부 단락(Internal Short)을 일으킬 수 있고, 외부 충격시 분리막 필름의 변형에서 파괴되기까지의 에너지, 즉 터프니스(Toughness)가 부족한 단점으로 인해 충격으로 배터리 내부 단락이 쉽게 일어날 가능성이 높은 문제점이 있다.
반면, 폴리프로필렌 분리막 필름의 경우 융점이 165℃ 정도이기 때문에, 그 이하의 온도에서는 수축률이 낮지만 반대로 셧다운 기능이 없는 것과 마찬가지여서 폴리프로필렌 분리막과 전극 극판사이에 계면저항은 여전히 크게 존재한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 세라믹 입자로서 알루미나(Al2O3)를 사용한 세라믹 코팅 분리막을 사용하여 열적 안정성에 대한 문제점을 해결하려 하는 연구가 지속되고 있으나, 별도의 세라믹 슬러리 코팅 공정을 수행하게 되어 제조단가가 상승하게 되며, 세라믹 입자가 코팅층에서 탈리하게 되면 내부단락을 일으킬 염려가 높고, 슬러리 제조 공정에서 아세톤, NMP와 같은 극성유기용매를 사용하게 되는데 이는 환경오염의 우려가 높고 작업자의 건강을 해칠 우려가 있다.
또한, 세라믹 코팅 분리막은 기존의 분리막과 비교할 때, 기계적(물리적)강도가 감소하고 분리막 자체의 수분율이 증가하는 단점이 있음은 물론, 세라믹 코팅 분리막의 표면과 전극 극판 표면과의 계면친화력이 약하여 표면거칠기가 서로 상이한 바, 분리막-극판사이에 미세한 공극이 존재한다는 문제점이 존재한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전극 극판과 분리막 사이의 물리적 접착력을 증대시켜 종래의 리튬이차전지용 분리막의 문제점인 낮은 용융치수안정성(Melt integrity), 및 낮은 인성이나 급격한 열수축률 등으로 대표되는 열적, 물리적 단점을 개선함은 물론, 정상 조건에서는 증대된 접착력에 의하여 전극과 분리막 사이의 변형을 억제하여 장기간 배터리를 사용하여도 일정한 수준의 안정성을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 용융지수가 2 내지 4이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)가 3 내지 7이고, 고순도 알파올레핀을 0.1wt% 내지 5wt% 공중합한 폴리프로필렌 수지를 포함하는 제1층; 상기 제1층 상에 위치하고, 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 내지 3,000,000 이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)가 3 내지 4이며, 메탈로센 촉매로 중합된 초고분자량 폴리에틸렌 수지(m-UHMWPE)를 포함하는 제2층; 및 상기 제1층의 하부 또는 제2층의 상부에 위치하고, 양극판 또는 음극판과 분리막 간의 접착력이 10gf/cm 내지 50gf/cm이며, 두께가 0.5㎛ 내지 10㎛인 아크릴계 공중합체 수지를 포함하는 코팅층을 포함하고, 인성(toughness)이 0.6N/mm 내지 3.0N/mm이고, TD 방향 인장강도가 1,630kgf/cm2 내지 2,500kgf/cm2 이고, 인장신율은 50% 내지 180%이며, 천공강도는 200gf 내지 600gf인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시 예에 있어서, 고분자 폴리프로필렌 수지 및 베타결정화 첨가제를 포함하는 제1층 원료를 혼합하는 단계; 고분자 폴리에틸렌 수지 및 기공형성 물질을 포함하는 제2층 원료를 혼합하는 단계; 상기 혼합된 제1층 및 제2층 원료를 각각 용융혼련하는 단계; 상기 용융혼련된 제1층 및 제2층 원료들을 공압출하여 제1층 상에 제2층이 위치하는 다층 시트를 형성하는 단계; 상기 다층 시트를 냉각하여 상기 제1층의 베타결정화를 유도하는 냉각 단계; 상기 냉각된 다층 시트를 연신하여 상기 제1층의 베타결정이 알파결정으로 전이하며 미세기공이 형성되는 연신 단계; 상기 연신된 다층 시트 내 상기 제2층의 기공형성 물질을 제거한 후, 상기 다층 시트를 열고정하여 상기 제2층의 미세기공을 형성하는 단계; 및 상기 제1층 하부 또는 상기 제2층 상부에 아크릴계 공중합체 수지를 도포하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극접착성 다층 미세다공성 분리막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 내열성 측면에 있어서, 용융치수안정(Melt Integrity)온도가 높으며, 100℃이상의 온도에서 열 수축률이 낮아 종래의 리튬이차전지용 분리막과 비교할 때 우수한 열적 특성을 가질 수 있다.
물리적 측면에 있어서, 분리막의 인성(toughness), 인장 강도, 및 천공강도가 상대적으로 우수하다.
전지 성능 측면에 있어서, 양극판 및 음극판과 분리막 필름간 물리적 접착성이 우수하여 충전 또는 방전과정에서 변형정도가 낮아 계면저항이 감소하여 이온전도도가 향상됨은 물론, 배터리를 오랫동안 사용하더라도 배터리의 부피변화와 변형이 억제되어 전지 성능을 장기간 일정하게 유지할 수 있다. 특히, 대면적 리튬이차전지에 사용하는 경우 장기간 사용하더라도 전지 성능을 일정하게 유지할 수 있다.
내열적, 물리적, 전지 성능 측면에서 그 성능이 우수함에도, 제조단가는 기존의 리튬 이차 전지용 복합 분리막 대비 저렴하여, 하이브리드 자동차(HEV, PHEV), 전기자동차(EV)용 및 대용량 에너지저장장치용 리튬이차전지와 같은 중대형 리튬이차전지의 성능과 안정성, 내구성을 개선하는데 크게 기여할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명인 리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명(리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막)과 비교예(기존의 다층 분리막)의 종방향(MD방향)의 인성(toughness)을 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명(리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막)과 비교예(기존의 다층 분리막)의 횡방향(TD방향)의 인성(toughness)을 비교한 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
이하, 리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막은 용융지수가 2 내지 4이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)가 3 내지 7이고, 고순도 알파올레핀을 0.1wt% 내지 5wt% 공중합한 폴리프로필렌 수지를 포함하는 제1층; 상기 제1층 상에 위치하고, 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 내지 3,000,000 이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)가 3 내지 4이며, 메탈로센 촉매로 중합된 초고분자량 폴리에틸렌 수지(m-UHMWPE)를 포함하는 제2층; 및 상기 제1층의 하부 또는 제2층의 상부에 위치하고, 양극판 또는 음극판과 분리막 간의 접착력이 10gf/cm 내지 50gf/cm이며, 두께가 0.5㎛ 내지 10㎛인 아크릴계 공중합체 수지를 포함하는 코팅층을 포함하고, 인성(toughness)이 0.6N/mm 내지 3.0N/mm이고, TD 방향 인장강도가 1,630kgf/cm2 내지 2,500kgf/cm2 이고, 인장신율은 50% 내지 180%이며, 천공강도는 200gf 내지 600gf인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 용융지수가 2 내지 4이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)가 3 내지 7이고, 고순도 알파올레핀을 0.1wt% 내지 5wt% 공중합한 폴리프로필렌 수지를 포함하는 제1층; 상기 제1층 상에 위치하고, 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 내지 3,000,000 이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)가 3 내지 4이며, 메탈로센 촉매로 중합된 초고분자량 폴리에틸렌 수지(m-UHMWPE)를 포함하는 제2층; 상기 제2층 상에 위치하고, 상기 제1층과 동일한 수지를 포함하는 제3층; 및 상기 제1층 하부 또는 제3층 상부에 위치하고, 양극판 또는 음극판과 분리막 간의 접착력이 10gf/cm 내지 50gf/cm이며, 두께가 0.5㎛ 내지 10㎛인 아크릴계 공중합체 수지를 포함하는 코팅층을 포함하고, 인성(toughness)이 0.6N/mm 내지 3.0N/mm이고, TD 방향 인장강도가 1,630kgf/cm2 내지 2,500kgf/cm2 이고, 인장신율은 50% 내지 180%이며, 천공강도는 200gf 내지 600gf인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막일 수 있다.
상기 용융지수(Melt index, g/10min)란, 정해진 일정 조건하에서 용융물을 피스톤에서 압출하였을 때의 유량으로 용융물의 흐름의 용이성을 나타내는 지수이고, 본 발명에서의 용융지수는 21.6kg에서의 조건에서 g/10min 단위의 수치로 정의한다.
상기 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 분자량 분포의 척도이며, 상기 값이 클수록 분자량 분포의 폭이 크다는 것을 알 수 있다.
본 발명에서, 상기 폴리프로필렌 수지는, 호모폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있는 것이 가장 바람직하나, 필요에 따라서 이축 연신 공정에서의 제막 안정성이나, 압출혼련성의 개선을 위해서 폴리프로필렌 중합시 에틸렌, 부텐, 헥센, 옥텐 등으로 이루어지는 그룹 중 하나의 알파올레핀 성분을 5 wt％ 이하의 범위에서 공중합한 수지를 사용할 수도 있다. 상기 폴리프로필렌으로의 공중합체 형태는 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어떠한 것도 상관없다.
본 발명에서, 상기 제2층은 용융지수가 0.1 내지 1.0이고, 분자량 분포 지수(MWD, Mw/Mn)가 3 내지 4인 중량평균분자량이 250,000내지 500,000인 메탈로센로 중합된 초고분자량 폴리에틸렌 수지 또는 분자량분포지수(MWD, Mw/Mn)가 4 내지 6인 지글러-나타계 촉매로 중합된 고분자량폴리에틸렌(VHMWPE,Very high molecular weight)를 5wt%에서 40wt%, 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000에서 3,000,000이며, 분자량분포지수(Mw/Mn)가 3 내지 4인 메탈로센 촉매로 중합된 초고분자량폴리에틸렌(m-UHMWPE)를 60wt%에서 95wt%를 포함하는 것일 수 있다.
지글러-나타 촉매로 중합된 고분자 폴리에틸렌 수지의 분자량분포지수(Mw/Mn)은 통상적으로는 6 내지 10 범위에서 존재한다. 분자량분포곡선의 유형을 보면 정규분포곡선으로 나타나는데, 이는 평균 중심치 분율은 작고 최대, 최소점의 간격이 넓게 나타나는 형태이므로 분자량분포가 고르지 않아서 물리적 특성을 향상하는 데에서는 한계가 있는 것으로 알려져 있다.
또한, 기존의 지글러-나타 촉매로 중합되는 초고분자량 폴리에틸렌(z-UHMWPE)의 경우 중량평균분자량은 본 발명에서 사용한 메탈로센 촉매로 중합된 초고분자량폴리에틸렌와 비슷한 수준으로 중합할 수 있지만, 앞서 설명한 바와 같이, 중합 특성상 분자량분포지수(Mw/Mn)는 6 내지 10의 범위를 가질 수 있다. 이는 본 발명에서 사용한 분자량분포지수가 3 내지 4인 메탈로센 촉매로 중합된 초고분자량폴리에틸렌보다 높은 값을 보이는데, 이러한 결과는 그 만큼 분자량 분포 중심 값으로부터 최소, 최대 분자량의 편차가 높게 나타난다는 것을 보여줄 수 있다.
다만, 분자량의 중심 수치만이 분리막 필름의 기계적, 물리적 강도에 절대적 영향을 주는 것이 아니라, 유사한 분자량을 가지는 경우 분자량 분포지수(Mw/Mn)에 따라 인성(toughness) 값 또한 다르체 측정되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 코팅층의 일 구성인 상기 아크릴계 공중합체 수지는, 슬러리 형태일 수 있다. 상기 슬러리 형태란, 물 분산매에 분산된 상태의 미세입자형 고분자를 포함하는 혼합물 형태를 의미한다.
상기 아크릴계 공중합체 수지는 (메타)아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌계 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴 공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스타이렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 아크릴-우레탄 공중합체, 및 비닐아세테이트계 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴계 공중합체 수지는, 단량체로서, (메타)아크릴산 에스테르 0.1wt% 내지 10wt%; (메타)아크릴산의 탄소수 1 내지 4의 알킬 에스테르 40wt% 내지 95wt%; (메타)아크릴산의 탄소수 5 내지 13의 알킬 에스테르 1wt% 내지 20wt%; 및 상기 불포화 단량체와 공중합이 가능한 불포화 단량체 0.9wt% 내지 30Wt%로 이루어지는 단량체를 포함하며, 상기 단량체들을 중합하여, 중합된 유리전이온도가 -5℃ 내지 30℃일 수 있다.
이때, 상기 아크릴계 공중합체의 단량체를 중합함에 있어서, 유화제의 존재하에 중합할 수 있다.
상기 단량체를 중합하기 위하여, 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 일부가 접착성 미세입자의 표면에 흡착되고, 나머지는 분산용매에 분산되어 존재함으로써, 슬러리형태의 미세입자들이 분산 상태를 장기간에 걸쳐서 안정하게 유지하게 하는 역할을 할 수 있다. 분산제 함량이 0.1wt% 미만이면, 전체적으로 균일한 분산성을 유지하기 어렵고, 나아가 균일한 코팅층이 형성되지 않게 된다. 반대로 10wt%를 초과하면 슬러리의 점도가 너무 높아져서 가교 응집이 일어날 우려가 있으며, 도포할 경우, 도포된 표면의 평활도가 떨어져서 균일한 층을 형성하기가 어려워질 수 있다.
분산제로는 이온성 셀룰로오스 반합성계 고분자로서 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그들의 염 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 합성계고분자로써 회합형 폴리우레탄계 또는 알칼리 팽윤성 아크릴계 수지 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체의 단량체를 중합함에 있어서, 상기 중합방법으로서는 유화중합법 또는 현탁중합법을 사용할 수 있다.
상기 유화중합법(emulsion polymerization)은 유용성 단량체를 계면 활성제에 의해 수중에서 유화시켜, 수용성 개시제를 사용하여 중합시키는 방법으로, 중합은 단량체를 도입한 미셸(micelle) 중에서 이루어지며 본 과정에서 고중합도의 폴리머가 얻어질 수 있다.
상기 현탁중합법(suspension polymerization)은 단량체가 거의 용해되지 않는 매체에 단량체를 분산시키고 매체에 녹지 않고 단량체에 잘녹는 성질의 중합 개시제를 사용하여 현탁한 단량체의 미셸(micelle) 중에서 이루어지며, 분산된 형태대로 중합이 진행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 코팅층은 상기 아크릴계 공중합체 수지에 한정되지 않고, 부타디엔-스타이렌 블록 공중합체 수지 또는 스타이렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체 중 어느 하나일 수 있다.
다만, 상기 코팅층에 포함되는 구성은 리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막에 접착성을 부여하기 위한 것으로, 반드시 상기 공중합체 수지에 한정되지 않고, 당해 기술 분야에서 접착성을 부여할 수 있는 수지로 사용될 수 있는 것이면 모두 적용될 수 있다.
이하, 하기 도면에 기초하여, 리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막 제조방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명(리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막) 제조방법을 나타낸 개략도로서,
본 발명에 있어서, 고분자 폴리프로필렌 수지 및 베타결정화 첨가제를 포함하는 제1층 원료를 혼합하는 단계(S110); 고분자 폴리에틸렌 수지 및 기공형성 물질을 포함하는 제2층 원료를 혼합하는 단계(S110); 상기 혼합된 제1층 및 제2층 원료를 각각 용융혼련하는 단계(S120); 상기 용융혼련된 제1층 및 제2층 원료들을 공압출하여 제1층 상에 제2층이 위치하는 다층 시트를 형성하는 단계(S130); 상기 다층 시트를 냉각하여 상기 제1층의 베타결정화를 유도하는 냉각 단계(S140); 상기 냉각된 다층 시트를 연신하여 상기 제1층의 베타결정이 알파결정으로 전이하며 미세기공이 형성되는 연신 단계(S150); 상기 연신된 다층 시트 내 상기 제2층의 기공형성 물질을 제거한 후, 상기 다층 시트를 열고정하여 상기 제2층의 미세기공을 형성하는 단계(S150); 및 상기 제1층 하부 또는 상기 제2층 상부에 아크릴계 공중합체 수지를 도포하여 코팅층을 형성하는 단계(S160)를 포함할 수 있다.
먼저, 제1층 내지 제2층 원료를 혼합한다(S110).
상기 제1층 원료는 고분자 폴리프로필렌 수지 및 베타결정화 첨가제를 포함할 수 있다.
이때, 상기 고분자 폴리프로필렌 수지는 중량평균분자량(Mw)은 200,000 내지 400,000 이며, 분자량분포지수 3내지 7인 고순도 호모 폴리프로필렌 수지을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 폴리프로필렌 수지는, 용융지수(M.I)가 (측정 조건은 230 ℃, 2.16 kg)가 2 g/10min 내지 4g/10min 범위인 것이 바람직하고, 입체규칙성(Isotatic)수치는 98%이상, 분자량분포지수(Mw/Mn)가 3내지 7이고, 융점은 160℃ 내지 170℃인 고순도 호모폴리프로필렌 수지인 것이 바람직하다.
분자량 분포 지수는 분자량 분포의 척도이며, 상기 값이 클수록 분자량 분포의 폭은 크다는 것을 의미한다.
상기 베타결정화제는 카르복실산의 알칼리금속염, 카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 방향족 술폰산 화합물, 아미드계 화합물, 산이미드계 화합물의 알칼리 토류 금속염을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
예를 들어 카르복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염은, 벤조산 나트륨, 벤조산 마그네슘, 1,2-히드록시스테아르산 칼륨, 숙신산 마그네슘, 및 프탈산 마그네슘을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속염일 수 있다.
다른 예를 들어 방향족 술폰산 화합물은, 벤젠술폰산 나트륨, 및 나프탈렌 술폰산 나트륨을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 술폰산 화합물일 수 있다.
또 다른 예를 들어 아미드계 화합물은, N,N'-디페닐헥산디아미드, N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드, N,N'-디시클로헥실2,6-나프탈렌디카르복사미드, N,N'-디시클로헥산카르보닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌, N,N'-디벤조일-1,4-디아미노시클로헥산, N,N'-디시클로헥산카르보닐-1,4-디아미노시클로헥산, N-시클로헥실-4-(N-시클로헥산카르보닐아미노)벤즈아미드, 및 N-페닐-5-(벤조일아미노)펜탄아미드를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아미드계 화합물일 수 있다.
또 다른 예를 들어 산이미드계 화합물의 알칼리 토류 금속염은, 프탈로일글리신의 칼슘염, 헥사히드로프탈로일글리신의 칼슘염, 나프토일글리신의 칼슘염, N-프탈로일알라닌의 칼슘염, N-4-메틸프탈로일글리신의 칼슘염을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산이미드계 화합물의 알칼리 토류 금속염일 수 있다.
상기 용융지수가 2g/10분 미만이면, 수지의 고온압출혼련 시, 용융 점도가 높아지면서, 수지 내의 베타결정화의 형성을 지연시킬 수 있다. 나아가, 시트를 이축연신을 하는 경우에 있어서도, 다층 시트를 구성하는 일 층의 두께 균일성이 저하될 수 있다. 반면, 용융지수가 4g/10분을 초과하는 경우에는, 분리막을 구성하는 다층 시트의 인성특성이 작아지고, 고온압출혼련 시, 용융 점도가 떨어져 시트 형성 안정성이 떨어지고, 이축연신과정에서 파단현상이 발생할 수 있어 전체 분리막의 기계적 인장강도가 낮아질 수 있다.
본 발명에서 상기 제1층을 구성하기 위해 사용하는 폴리프로필렌 수지로서는, 호모폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있는 것이 가장 좋으나 필요에 따라서 이축 연신 공정에서의 제막 안정성이나, 압출혼련성의 개선을 위해서 폴리프로필렌 중합시 에틸렌, 부텐, 헥센, 옥텐 등으로 이루어지는 그룹 중 하나의 알파올레핀 성분을 5 wt％ 이하의 범위에서 공중합한 수지를 사용할 수도 있다. 폴리프로필렌으로의 공중합체 형태는 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어떠한 것도 상관없다.
이때, 상기 알파올레핀 성분을 공중합한 것에 있어서, 상기 알파올레핀 성분을 5 wt％ 이하의 범위에서 공중합한 폴리프로필렌 수지일 수 있다.
상기 제1층 원료를 혼합함에 있어서, 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 인계 또는 탄화수소계 산화방지제를 사용함이 바람직하다.
상기 제1층 원료를 혼합함에 있어서, 상기 고분자 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 베타결정화제 0.1 내지 3 중량부, 산화방지제 1 내지 5 중량부를 혼합하여 제1층 원료로 혼합할 수 있다.
상기 제2층 원료는 고분자 폴리에틸렌 수지 및 기공형성 물질을 포함할 수 있다.
이때, 상기 고분자 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 내지 3,000,000 이며 분자량분포지수가 3.0 내지 4.0인 메탈로센 촉매 초고분자량폴리에틸렌 수지(m-UHMWPE)가 60wt% 내지 95wt%, 분자량분포지수가 3내지 4, 중량평균분자량(Mw)이 300,000 내지 500,000인 메탈로센 촉매를 이용하여 합성된 고밀도폴리에틸렌 또는 분자량분포지수가 4내지 6인 지글러-나타 고밀도폴리에틸렌을 5wt% 내지 40wt%을 포함하는 것일 수 있다.
분자량분포지수(Mw/Mn)는 분자량 분포의 척도이며, 상기 값이 클수록 분자량 분포의 폭은 크다는 것을 의미한다.
상기 제2층 원료에 있어서, 기공형성물질은 유동파라핀오일(White Oil)일 수 있다.
상기 유동파라핀오일은 40℃ 동점도(kinematic viscosity)가 20cSt 내지 80cSt인 것일 수 있다. 상기 유동파라핀오일은 압출온도보다는 높은 인화점(Flash Point)을 가지면서, 고순도화 공정을 거친 공업용 또는 식품용 정제오일을 사용할 수 있다.
상기 제2층 원료를 혼합함에 있어서 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 인계 또는 탄화수소계 산화방지제를 사용함이 바람직하다. 하지만, 조건에 따라서는 디에틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트와 같은 프탈레이트계 가소제를 유동파라핀오일과 혼합하여 사용하거나 단독으로 기공형성제로써 사용하는 것도 가능하다.
상기 고분자 폴리에틸렌 수지 100wt%에 대하여, 상기 유동파라핀오일을 40wt% 내지 70wt%, 그리고 산화방지제 1wt% 내지 5wt%를 혼합하여 제2층의 원료로 혼합할 수 있다.
그 다음에, 상기 혼합된 제1층 및 제2층 원료를 각각 용융혼련한다(S120).
상기 제1층의 원료를 2축스크류압출기(I)에서 180℃ 내지 250℃의 온도로 고온용융혼련하고, 상기 제2층의 원료를 2축스크류압출기(II)에서 180℃ 내지 250℃의 온도로 고온용융혼련하는 것을 특징으로 한다.
그 다음에, 상기 용융혼련된 제1층 및 제2층 원료를 공압출하여 제1층 상에 제2층이 위치하는 다층 시트를 형성한다(S130).
공압출할 때, 다층 압출기 또는 다층 티다이(T-Die)를 통하여 압출하여 두께가 1,000㎛ 내지 6,000㎛인 다층 시트를 제조할 수 있다.
공압출이란, 2대 이상의 압출기를 사용하여 각각의 용융수지를 동시에 압출하여 용융상태에서 복수층으로 적층하여 복합필름을 성형하는 방법에 관한 것으로, 각각 분리막 필름 제조 후 열-라미네이션하는 방법을 사용하지 않고 압출단계에서 2개의 이축스크류 압출기(Twin Screw Extruder)를 동시에 사용하여 연결하는 다층 압출기 또는 다층 티다이(T-die)를 사용하는 다층 압출 방식을 사용함이 바람직하다.
그 다음에, 상기 다층 시트를 냉각하여 상기 제1층의 베타결정화를 유도하도록 냉각한다(S140).
상기 다층 시트를 표면온도가 100℃ 내지 130℃로 조절되는 일련의 캐스팅 롤(casting roll)과 닙 롤(Nip roll) 사이로 통과시켜서 냉각결정화를 유도한다.
상기 베타결정화란, 냉각 공정에서 발생할 수 있는 결정화 반응을 이용한 것으로 겔상태의 고분자 폴리프로필렌 수지가 냉각에 의하여 결정화를 하는 경우, 결정형태가 알파형태와 베타형태의 2종류로 나타날 수 있는데 이중 본 발명에서는 냉각 공정에서 알파결정보다 베타결정화가 진행될 수 있도록 한다. 이는 하기 연신에 따른 미세기공을 형성하기 위한 공정의 전 단계이다. 따라서 연신공정 이전에 냉각공정을 거쳐 제1층을 구성하는 폴리프로필렌 전체에 균일하게 다수개의 베타결정을 형성시킨다.
고분자 폴리프로필렌 수지를 냉각하는 경우, 일반적으로 폴리프로필렌 전체에 알파결정이 우선적으로 형성되지만, 베타결정화제를 혼합하는 경우, 베타결정이 많이 형성 될 수 있다.
냉각 결정화에 있어서 베타결정화를 효율적으로 발생시키기 위해서는 100℃ 내지 130℃의 범위에서 유지하는 것이 바람직하다. 이는 냉각온도가 100℃ 미만이면 불안정한 베타 결정이 생성될 수 있고, 130℃를 초과하게 되면 베타결정 줄어들고, 롤 표면에 점착하는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다. 상기 냉각 공정에서 제조된 다층 시트 내의 고분자 폴리프로필렌의 베타결정화도는 40% 내지 90% 정도가 바람직하다.
베타결정화도를 전체 결정화도에서 40％ 내지 90％로 제어하기 위하여, 상기 고분자 폴리프로필렌 수지 중에 베타결정 핵제를 고분자 폴리프로필렌 수지 전체에 대하여 0.05 내지 5 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 3 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 냉각공정에 있어서, 닙롤에 대하여 중간부의 직경이 양쪽 단부의 직경보다 1/1,500,000배 내지 1/500,000배 더 작게 형성된 역 구배(counter gradient)를 부여할 수 있다. 이와 같이 역 구배가 부여된 닙 롤은 표면적이 넓어져서 상대적으로 닙롤이 캐스팅 롤에 비해 회전 속도가 빠르더라도 캐스팅 롤과 동일한 냉각 능력을 가질 수 있다.
그 다음으로, 상기 냉각된 다층 시트를 연신하여 상기 제1층의 베타결정이 알파결정으로 전이하며 미세기공을 형성한다(S150).
연신을 거치기 이전의 상기 베타결정화된 제1층의 고분자 폴리프로필렌 수지에 대해 일정온도로 가열한 이후, 연신을 하게 되면, 베타결정이 알파결정으로 전이하면서 부피감소가 일어남에 따라 결정과 결정 사이에 공극이 형성되면서 미세기공이 만들어질 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 다층 시트를 냉각시켜 결정밀도가 알파결정(결정밀도: 0.936g/㎤)보다 낮은 베타결정(결정밀도: 0.922g/㎤)이 형성되는 다층 시트를 형성시키고, 이를 연신시킴으로써 상기 다층 시트 상에 형성되어있던 베타결정을 결정밀도가 더 높은 알파결정으로 결정 전이시키고, 양자의 결정밀도차에 의해 기공이 형성될 수 있다.
상기 다층 시트를 연신함에 있어서, 상기 냉각 결정화된 다층 시트를 종 방향 및 횡 방향으로 각각 4배 내지 10배씩 동시 또는 축차 연신할 수 있다.
이때 연신된 다층 시트의 전체 두께가 10㎛ 내지 20㎛인 필름을 제조할 수 있다. 동시이축연신에서는 클립(Clip)방식에 의한 이축연신기를 사용함이 적합하며, 축차연신의 경우 횡방향(MD, Machine Direction) 연신은 롤(Roll)의 속도차를 이용하여 연신하는 롤(Roll) 연신기를 1차로 거치고, 그 다음에 클립(Clip)방식에 의한 연신기를 거치는 방식으로 진행됨이 바람직하다. 축차연신은 먼저 횡방향(MD, Machine Direction)으로 3배 내지 10배 연신하고, 이어서 종방향(TD, Transverse Direction) 방향으로 3배 내지 10배 연신할 수 있다.
상기 연신하는 공정에 있어서의 온도조건은 100℃ 내지 130℃ 범위에서 이축 연신하는 것이 바람직하다. 100℃ 미만에서 연신하는 경우 다층 시트가 파단되는 현상이 발생할 수 있고, 130℃를 초과하여 연신하는 경우에는 다층 시트의 미세기공 제어가 용이하지 않을 수 있기 때문이다. 상기 연신을 거쳐 상기 베타결정화가 형성된 고분자 폴리프로필렌을 포함하는 제1층 내에 알파결정으로의 결정전이가 진행되어 미세기공이 균일하게 형성될 수 있다.
상기 연신된 다층 시트 내의 제2층의 기공형성 물질을 제거한 후, 상기 다층 시트를 열고정하여 제2층의 미세기공을 형성할 수 있다(S150).
상기 연신된 다층 시트 내의 제2층의 기공형성물질을 제거하기 위한 방법으로, 추출용매가 들어 있는 추출조에 함침하여 기공형성물질을 제거할 수 있다.
상기 기공형성물질로서 유동파라핀오일을 사용할 수 있다.
이때, 추출용매는 펜탄, 헥산, 및 헵탄을 포함하는 탄화수소계 용매일 수 있고, 디클로로메탄 또는 사염화탄소를 포함하는 염소화 탄화수소계 용매일 수 있으며, 아세톤 또는 메틸에틸케톤을 포함하는 케톤류 용매일 수 있다.
추출조에 함침시켜 기공형성물질을 제거하기 위해서는 추출온도가 25℃ 내지 40℃인 것이 바람직하고, 추출시간은 1분 내지 10분 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
다만, 추출조에서 함침된 다층 시트에서 기공형성물질을 제거하는 경우 급격한 수축응력이 발생할 수 있는데 수축응력보다 큰 힘으로 종 방향 및 횡 방향으로 적정한 장력(tension)을 유지하면서 기공형성물질을 제거하는 것이 바람직하다.
추출공정을 비롯한 일 방법을 이용하여 기공형성물질을 제거하는 경우, 고분자 폴리에틸렌으로 구성되는 제2층의 내부에 미세기공이 형성되게 된다.
상기 열고정 단계는 상기 기공형성물질을 제거하는 과정에서 발생할 수 있는 다층 시트의 열수축을 개선하기 위해서 열고정(heat Setting)단계를 거칠 수 있다.
상기 열 고정 단계의 온도조건은 110℃ 내지 135℃인 것이 바람직하다. 열 고정온도가 110℃ 미만이면 다층 시트가 고온에서의 열수축률이 높아져 리튬이차전지의 오용 등에 의하여 발생할 수 있는 고온환경에서 과도하게 열수축이 될 수 있으며, 135℃를 초과하는 조건에서 열 고정하는 경우 제2층의 미세기공이 일부 닫혀서 공기투과도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
열 고정 시간은 10초 내지 10분의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 열고정 단계에서의 필름 연신비는 종방향으로 1.0배 내지 2.0배 범위에서 1차 실시한 다음 0.5배 내지 1.5배 범위로 재조절하는 것이 바람직하다.
그 다음으로, 상기 제1층 하부 또는 상기 제2층 상부에 아크릴계 공중합체 수지를 도포하여 코팅층을 형성할 수 있다(S160).
상기 아크릴계 공중합체 수지의 제조에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 수지는, 슬러리 형태일 수 있다. 상기 슬러리 형태란, 물 분산매에 분산된 상태의 미세입자형 고분자를 포함하는 혼합물 형태를 의미한다.
상기 아크릴계 공중합체 수지는 (메타)아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌계 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴 공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스타이렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 아크릴-우레탄 공중합체, 및 비닐아세테이트계 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴계 공중합체 수지는, 단량체로서, (메타)아크릴산 에스테르 0.1wt% 내지 10wt%; (메타)아크릴산의 탄소수 1 내지 4의 알킬 에스테르 40wt% 내지 95wt%; (메타)아크릴산의 탄소수 5 내지 13의 알킬 에스테르 1wt% 내지 20wt%; 및 상기 불포화 단량체와 공중합이 가능한 불포화 단량체 0.9wt% 내지 30Wt%로 이루어지는 단량체를 포함하며, 상기 단량체들을 중합하여, 중합된 유리전이온도가 -5℃ 내지 30℃일 수 있다.
이때, 상기 아크릴계 공중합체의 단량체를 중합함에 있어서, 유화제의 존재하에 중합할 수 있다.
상기 단량체를 중합하기 위하여, 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 일부가 접착성 미세입자의 표면에 흡착되고, 나머지는 분산용매에 분산되어 존재함으로써, 슬러리형태의 미세입자들이 분산 상태를 장기간에 걸쳐서 안정하게 유지하게 하는 역할을 할 수 있다. 분산제 함량이 0.1wt% 미만이면, 전체적으로 균일한 분산성을 유지하기 어렵고, 나아가 균일한 코팅층이 형성되지 않게 된다. 반대로 10wt%를 초과하면 슬러리의 점도가 너무 높아져서 가교 응집이 일어날 우려가 있으며, 도포할 경우, 도포된 표면의 평활도가 떨어져서 균일한 층을 형성하기가 어려워질 수 있다.
분산제로는 이온성 셀룰로오스 반합성계 고분자로서 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그들의 염 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 합성계고분자로써 회합형 폴리우레탄계 또는 알칼리 팽윤성 아크릴계 수지 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체의 단량체를 중합함에 있어서, 상기 중합방법으로서는 유화중합법 또는 현탁중합법을 사용할 수 있다.
상기 유화중합법(emulsion polymerization)은 유용성 단량체를 계면 활성제에 의해 수중에서 유화시켜, 수용성 개시제를 사용하여 중합시키는 방법으로, 중합은 단량체를 도입한 미셸(micelle) 중에서 이루어지며 본 과정에서 고중합도의 폴리머가 얻어질 수 있다.
상기 현탁중합법(suspension polymerization)은 단량체가 거의 용해되지 않는 매체에 단량체를 분산시키고 매체에 녹지 않고 단량체에 잘녹는 성질의 중합 개시제를 사용하여 현탁한 단량체의 미셸(micelle) 중에서 이루어지며, 분산된 형태대로 중합이 진행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 코팅층은 상기 아크릴계 공중합체 수지에 한정되지 않고, 부타디엔-스타이렌 블록 공중합체 수지 또는 스타이렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체 중 어느 하나일 수 있다.
다만, 상기 코팅층에 포함되는 구성은 리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막에 접착성을 부여하기 위한 것으로, 반드시 상기 공중합체 수지에 한정되지 않고, 당해 기술 분야에서 접착성을 부여할 수 있는 수지로 사용될 수 있는 것이면 모두 적용될 수 있다.
상기 코팅층에 포함되는 상기 접착성을 부여할 수 있는 수지로 상기 슬러리 형태의 화합물을 제조한 후, 상기 슬러리 형태의 수지 화합물을 도포할 수 있다.
상기 도포하는 방법으로서는, 통상적인 코팅 방법을 사용하여 코팅한 후, 건조하여 도포한 후, 코팅층을 형성할 수 있다.
예를 들면, 딥(dip)코팅, 다이(die)코팅, 그라비아(Gravure)코팅, 콤마(Comma)코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
그 중에서도 균일한 코팅면을 얻기 위해서는 딥 코팅 또는 그라비아 코팅이 바람직하다.
딥 코팅이란, 피도장물을 코팅액 안에 담그었다가 빼서 건조시키는 코팅방법을 의미한다.
그라비아 코팅이란, 코팅액의 점도가 낮거나 대량적으로 코팅해야하는 경우 유리한 방법으로, 두 개 이상의 롤들을 이용하여 롤 사이에 코팅하고자 하는 대상을 위치시킨 후, 코팅액이 담겨있는 용기에 홈이 있는 롤을 담지하여 롤의 홈 사이에 코팅액이 코팅하고자하는 대상에 묻어 코팅되는 방식이다.
상기 코팅 후 건조 방법으로는 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 및 원적외선이나 전자선 등의 조사방법에 의한 건조를 할 수 있다.
특히, 50℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 열풍 건조하는 것이 바람직하다. 이때, 형성되는 코팅층의 두께는 0.5㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하며, 0.5㎛ 미만인 경우에는 분리막의 전극접착력이 감소하는 문제점이 있고, 10㎛를 초과할 경우 분리막의 두께가 너무 두꺼워져서 리튬이차전지의 조립성에 지장을 초래하거나, 리튬이차전지의 고용량화가 어려워지는 문제가 있다.
상기 제1층 원료와 동일한 원료로 제3층 원료를 혼합하고, 상기 혼합된 제1층 내지 제3층 원료를 용융혼련하여, 상기 제2층은 상기 제1층과 상기 제3층의 사이에 형성되고, 상기 코팅층은 상기 제1층 하부 또는 상기 제3층 상부에 위치하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막에 있어서, 분리막의 접착성이 증대되어, 리튬이차전지의 내구성 및 용융치수안정성등을 개선시켜 장기간 사용하더라도 일정 수준 이상의 안전성을 유지할 수 있다.
본 발명은 접착성은 물론, 인성(toughness)이 증대되어, 리튬이차전지의 사용 안정성과 내구성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지용 전극접착성 다층 미세다공성 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 리튬이차전지의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지의 제조방법을 예시적으로 설명하면 다음과 같다. 먼저, 전극 활물질, 결착제, 용매 및 선택적으로 도전재를 포함하는 전극 조성물을 이용하여 집전체 상에 전극활물질층을 형성한다.
이때 전극활물질층을 형성하는 방법은 전극 활물질 조성물을 집전체 상에 직접 코팅하는 방법을 사용한다. 상기 전극 활물질, 결착제, 도전제 및 용매는 리튬이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
구체적인 예로는, 양극활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4와 같은 리튬함유금속산화물과 이러한 리튬함유 금속산화물에 Co, Ni, 또는 Mn을 첨가하여 제조되는 LiNi(1-x)CoxO2와 같은 리튬금속산화물이 선택될 수 있다.
음극활물질로는 통상적으로 탄소재료가 사용된다. 예를 들면, 천연 흑연, 인조흑연, 하드카본계, 소프트카본계등을 사용할 수 있다. 상기 결착제로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴레이트 및 그 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙 또는 아세틸렌 블랙이 사용될 수 있다. 상기의 전극 재료들을 선택한 후, 양극과 분리막 및 음극을 적층한 뒤, 상기 적층체를 캔(can)에 삽입한 후 전해액 주입 후 함침시킨다. 이후 캔을 밀봉한 후 숙성시키면 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 물질(분리막)의 인성(Toughness)이란 분리막을 구성하는 재료가 변형되어 파괴될 때까지 단위체적당 흡수하는 에너지 총량을 의미하며, 재료의 변형과 파괴 거동을 이해하는데 있어서 중요한 개념이다. 인성은 재료의 강도(Strength)와 유연성(Ductility)의 밸런스로 결정된다.
어떠한 재료의 인성(Toughness)가 높기 위해서는 강도(Strong)가 높으면서도 유연(Ductile)해야만 한다. 예를 들어, 세라믹 같이 비유연성 물질의 경우, 강도는 높지만 유연성이 부족하여 응력-변형 거동 시 높은 강도에서는 얼마 늘어나지도 않아 바로 파괴되므로 인성이 좋지 않은 재료이다. 포장용 랩 필름와 같이 유연성은 높은 재료의 경우도 강도가 많이 떨어져 인성이 좋지 않다. 따라서, 어떠한 재료가 인성이 높기 위해서는 높은 응력(Stress)와 높은 변형(Strain)에서 견디는 특성이 있어야 한다. 즉, 단위체적당 변형에너지가 높아야 한다.
인성(Toughness)은 인장시험기를 통하여 측정된 재료의 응력-변형 거동을 이용하여 응력-변형 그래프(Stress-Strain Curve)를 계산한 후, 그 적분값으로 계산할 수 있으며 수학적 정의는 하기와 같다.
[수학식 1]
Figure 112016092049173-pat00001
인장강도는 분리막 필름이 파괴될 때 순간의 응력을 측정한 것에 불과한 반면, 인성의 경우, 분리막 필름이 변형되는 순간부터 최종 파괴될 때까지의 분리막 필름이 흡수하는 총 에너지 합이므로, 인성 값을 비교하여 분리막이 최종 파괴될 때까지의 총 에너지 값을 파악할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예에 기초하여 본 발명에 대해 설명한다.
[ 실시예 1]
1) 미세기공이 형성된 연신된 다층 시트 제조
중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 이고, 분자량분포(Mw/Mn)=3을 가지는 메탈로센 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 90질량%, 및 중량평균분자량(Mw)이 380,000, 분자량분포=4인 메탈로센 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 10질량%로 형성되는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부에, 인계 산화방지제 0.5질량부, 탄화수소계 산화방지제 0.5질량부를 혼합하였다. 수지혼합물 30질량부를 2축 압출기(내경 58mm, L/D=42, Twin Screw Extruder)에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더(Side Feeder)로부터 유동 파라핀 오일[71cSt(40℃)] 70질량부를 공급하고, 210℃ 및 100rpm의 조건으로 용융 혼련하여, 폴리에틸렌 용액을 조제하였다.
용융지수 = 2, 중량평균분자량 250,000의 고순도 호모폴리프로필렌 100질량부에, 베타결정화제 1중량부, 산화방지제 0.5질량부, 탄화수소계 산화방지제 0.5질량부를 블랜드하였다. 수지혼합물 100질량부를 2축 압출기(내경 58mm, L/D=42, Twin Screw Extruder)에 투입하고, 210℃ 및 100rpm의 조건으로 용융 혼련하여, 폴리프로필렌 용액을 조제하였다.
상기 혼합물을 각각 압출 온도 210℃, 스크류 회전속도 100rpm, L/D=42 다층 압출기에서 상기 중간층 수지와 표면층 수지를 고온용융혼련 후 토출시킨 후 130℃로 온도조절된 냉각 롤에 적용하면서 냉각결정화하여, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 두께가 1,100㎛의 겔상 3층 시트를 제작하였다. 얻어진 겔상 3층 시트를 Pilot 이축필름연신기에서 온도 115℃로 가열 한 후, 연신속도 50mm/min에서 종 방향(MD) 및 횡 방향(TD) 모두 5배가 되도록 동시 2축 연신하였다. 상기 연신된 필름의 일부를 잘라서 서스(SUS) 프레임[사이즈: A4]에 고정시킨 후, 25℃로 온도 조절된 디클로로메탄 침출조에 함침한 후, 10분간 유동파라핀오일을 추출하였다. 추출된 미세다공성 분리막 필름을 실온에서 건조하고, 텐터에 고정하고, 125℃에서 10분간 열고정 처리함으로써 두께가 20㎛의 미세기공이 형성된 연신된 다층 시트를 제조하였다.
2) 전극 접착성을 가지는 아크릴계 공중합체 수지 슬러리 제조
라디칼 중합성 모노머로써 아크릴산 에틸 10중량부, 메타크릴산 메틸 15중량부, 메타크릴산 n-메틸 20중량부, 아크릴산 1중량부, 메타크릴산 라우릴 5 중량부를 혼합하고, 여기에 모노에스테르설포석시네이트 2중량부, 소듐디알길설포석시네이트 2중량부와 탈이온수 25중량부를 첨가한 후, 호모믹서에서 교반하여 해당 모노머 함유 조성물을 제조하고, 이를 적하조에 투입하였다. 별도로 가열장치, 교반기, 환류냉각장치, 온도계, 질소도입관 및 적하조를 구비한 중합용기에 탈이온수 19.5 중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 교반하여 내부온도를 78℃까지 온도를 상승시킨 다음, 고형분으로서 0.1 중량부의 3% 과황산칼륨 수용액을 첨가하였다. 약 5분정도 경과한 후에 상기 모노머 함유 조성물과 고형분으로서 0.2중량부의 3% 과황산칼륨 수용액을 각각 다른 적하조로부터 4시간에 걸쳐 적하하면서 중합을 실시하였다. 적하 종료 후 30분간 80℃의 온도로 유지하고, 이어 30분에 걸쳐서 내부온도를 60℃로 설정하여 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.1중량부와 롱가리트-C 0.1중량부를 첨가한 후, 다시 교반하면서 30분간 반응시키고 암모니아수로 중화하여 유리전이온도가 약 20℃내외의 미세입자 수계 분산액을 얻는다.
카르복시메틸 셀룰로오스염을 물에 5% 농도로 투입하고, 이 고분자 용액 5중량부를 기준으로 물 100중량부, 아크릴-아크릴로니트릴 공중합 에멀젼 라텍스 5중량부, 기타 첨가제 2중량부를 혼합한 다음, 이 혼합물을 볼밀법으로 충분히 혼합하여 수분산 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 수분산 슬러리에 전극접착성 슬러리 미세입자를 5 중량부 혼합한 다음, 교반기를 이용하여 충분히 혼합하여 전극 접착성을 가지는 아크릴계 공중합체 수지 슬러리를 제조하였다.
3) 전극 접착성을 가지는 아크릴계 공중합체 수지 슬러리를 도포하여 코팅층을 형성
상기의 방법으로 제조된 분리막 원단 필름의 양쪽 면에 상기 2)의 방법으로 제조된 아크릴계 공중합체 수지 슬러리를 코팅하는데 있어서, 110mesh의 롤로 그라비아 코팅을 하고, 열풍 오븐에서 80℃의 온도로 건조하여 두께가 3㎛인 전극 접착성 코팅층을 형성하였다.
상기 제조한 미세기공이 형성된 연신된 다층 시트의 물성, 예를 들어, 터프니스, 인장강도, 기공율, 천공강도, 두께, 열수축율, Gurley 수치 및 배터리 평가 결과등을 측정, 평가하였고 이를 하기 표 1에 정리하였다.
[ 실시예 2]
상기 실시예 1에서 중간층 폴리에틸렌 수지 배합혼합물을 중량평균분자량 2,000,000, 분자량분포도(Mw/Mn) = 4 인 메탈로센 초고분자량폴리에틸렌 80중량%에 중량평균분자량 380,000 고밀도폴리에틸렌 20중량%를 배합하여 제조하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 두께가 20㎛인 미세기공이 형성된 연신된 다층 시트을 제조하였다. 또한 전극 접착성을 가지는 아크릴계 공중합체 수지 코팅층은 양쪽면에 4㎛으로 형성하였다.
[ 실시예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 두께가 16㎛인 미세기공이 형성된 연신된 다층 시트제조하였다. 전극 접착성을 가지는 아크릴계 공중합체 수지 슬러리 제조에 있어서는, 미세입자형 유기고분자를 10wt% 혼합 후 제조하였다. 또한 전극 접착성을 가지는 아크릴계 공중합체 수지 코팅층은 양쪽면에 3㎛으로 형성하였다.
[ 실시예 4]
상기 실시예 1에서 표면층 호모폴리프로필렌 수지 배합물을 용융지수 = 3, 중량평균분자량 200,000 인 100중량부 사용하고, 종 방향 및 횡 방향 연신비율이 6배를 적용하여 두께 12㎛의 미세기공이 형성된 연신된 다층 시트을 제조하였다. 전극접착성 수계 슬러리제조에 있어서는, 미세입자형 유기고분자를 20wt% 혼합 후 제조하였다. 전극 접착성을 가지는 아크릴계 공중합체 수지 코팅층의 두께는 양쪽면에 4㎛으로 형성하였다.
[ 비교예 1]
상기 실시예 1의 방법으로 제조된 미세기공이 형성된 연신된 다층 시트에 전극 접착성을 가지는 아크릴계 공중합체 수지 코팅층을 형성하지 않았다.
[ 비교예 2]
상기 폴리에틸렌 수지층을 구성함에 있어서, 중량평균분자량 380,000 고밀도폴리에틸렌 수지 100중량%를 배합하여 사용 한 것 이외에는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[ 비교예 3]
현재 리튬이차전지용으로 PP/PE/PP 1축 건식 방법으로 제조된 두께 20㎛의 제품을 제조하고 상시 실시예1과 같이 전극 접착성을 가지는 아크릴계 공중합체 수지 슬러리를 제조하고, 이를 동일한 두께로 코팅하여 전극 접착성을 가지는 아크릴계 공중합체 수지 코팅층을 형성하였다.
[물성 측정방법]
1) 걸리 , Gurley[sec/100ml] 지수 측정방법
Toyoseiki社의 Gurley 측정기를 이용하여 크기가 30mm*30mm인 분리막 필름 시료에 대하여 100ml의 공기가 통과 하는 시간을 측정한다.
2) 인장파열강도[Kgf/ cm 2 ] 측정방법
인장강도 시험기(Instron)를 이용하여 크기가 20mm*200mm인 시료에 대해 종 방향 및 횡 방향으로 파단이 일어날 때까지 가해진 응력을 측정한다.
3) 인장신율 ( % ) 측정방법
Instron 인장강도 시험기를 이용하여 크기가 20mm*200mm인 시료에 대하여 종 방향 및 횡 방향으로 파단이 일어날 때까지 시료의 늘어난 비율을 측정한다.
4) 천공강도( gf ) 측정 방법
Katotech 천공강도 정기를 이용하여 크기가 100mm*50mm인 시료에 대해 스틱(Stick)으로 힘을 가하여 시료가 뚫리는 시점까지 가해진 힘을 측정한다.
5) 열수축률 ( % ) 측정방법
120℃~150℃의 오븐에서 1시간 동안 200mm*200mm 시료를 노출시킨 후 꺼내어 상온 냉각시킨 후 가로 방향 및 세로 방향의 수축된 길이를 측정한 후 가로 방향 및 세로방향의 수축된 비율을 계산한다.
6) 기공폐쇄온도(℃) 및 멜트다운 온도(℃) 측정방법
본 발명에 의한 다층 미세 다공성 분리막 필름 및 비교예의 분리막 필름을 사용하여 1AH급 파우치 셀 리튬이온이차전지를 조립하였다. 이를 오븐에 보관 한 후 일정속도로 가열하면서 저항을 측정하는데 저항측정치가 급격히 상승하여 10,000옴을 넘어서는 온도를 기공폐쇄온도로 측정한다. 셧다운 이후 전지온도가 계속상승하면서 저항치를 측정하는데 저항치가 갑자기 하강하는 온도를 멜트다운 온도로 측정한다.
7) 인성(Toughness) 측정방법
① 시편제작: 시편 폭은 20mm, 길이는 표점거리와 그립길이에 맞추어 약 60mm로 제단한다.
② 인장강도, 연신율 측정: Instron을 이용하여 인장강도와 연신율을 측정한다.
③ X축, Y축 data계산: 측정된 하중(N)과 변위(mm) 데이터를 추출하고, Excel 프로그램 등을 이용하여 X축은 변위/표점거리, Y축은 하중/폭으로 가공한다.
④ 그래프 작성: 가공된 X, Y축의 데이터를 Origin와 같은 프로그램을 이용하여 그래프로 나타낸다.
⑤ 적분: 그래프 면적을 적분하여 인성(Toughness)값을 계산한다.
8) 평균 기공 크기(mean pore size) & 기공율( % ) 측정방법
Capillary Flow Porometer(ASTM F316-03)을 이용하여 반경이 30mm인 미세다공성 분리막의 평균 기공 크기(nm)와 기공율(%)을 측정한다.
9) 진동 시험
만충전된 전지를 3ms간 최소가속도가 75g이고, 최대 125~175g의 충격을 각 방향으로 충격을 가하였다(20±5℃).
10) 충격시험
리튬이온이차 전지 제조사가 제시한 방법으로 충전 → 1시간 내지 4시간 방치 → 진폭 0.8mm(총 변위 1.6mm)로 10~55Hz를 1Hz/min으로 3방향 진동을 가하였다.
11) 전극 극판 접착력 측정
실시예 및 비교예에 대하여 양극 또는 음극 위에 적층하고, 70℃의 Heating Roll Press를 통과시켜 접착 시킨 후 UTM을 이용하여 접착강도를 측정한다.
항목 단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
두께(Thickness) ㎛ 26 28 22 20 20 20 20
걸리(Gurley) sec/100ml 286 323 253 236 204 208 305
인성(toughness) N/mm 0.9 0.8 1.7 1.5 0.4 0.4 0.3
인장강도 (MD) Kgf/cm2 2033 1683 1836 1963 2302 2015 1367
인장강도 (TD) Kgf/cm2 1938 1630 1725 2010 2205 2045 135
인장신율 (MD) % 108 112 96 113 108 105 90
인장신율 (TD) % 120 103 102 120 100 110 150
천공강도 gf 505 563 587 610 450 464 410
전극접착강도 gf/15㎜ 22.7 21.9 19.1 23.4 0 22 21.7
기공율 % 40 43 43 40 40 40 35
열수축률 130℃@1hr 8 7 7 7 12 13 16
Shut down ℃ 135 135 135 135 135 135 135
Melt Integrity ℃ 185 185 185 185 150 150 160
낙하충격 - Pass Pass Pass Pass Not Pass Not Pass Not Pass
진동 - Pass Pass Pass Pass Not Pass Not Pass Not Pass
본 발명의 실시예에 따른 제조된 중대형 리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막은 그렇지 않은 일반 분리막에 비하여, 극판 접착력이 월등히 향상된 것으로 나타났다. 특히, 아크릴계 접착층을 구비하지 않은 비교예 1를 보면, 전극접착강도가 0gf로 나타나는 반면, 실시예들은 20gf정도의 접착강도를 나타내는 것으로 확인되어, 우수한 극판접착력을 유지함과 동시에 종 방향(TD) 및 횡 방향(MD)으로의 열수축률이 개선되는 것으로 나타났다. 또한, 융점을 초과하여 열이 가해진 이후에도 극판과 분리막 간의 물리적 접착력이 일정수준 유지되는 것이 관찰되어, 용융치수안정성이 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 중량평균분자량과 관련하여, 실시예들보다 더 낮은 중량평균분자량을 가지는 폴리에틸렌 수지를 사용한 비교예 2(중량평균분자량이 380,000인 고밀도폴리에틸렌 수지 100wt% 사용)을 비교해보면, 실시예들의 인성이 0.9 N/mm 내지 1.5 N/mm 정도인 반면, 비교예 2는 인성이 0.4 N/mm 에 불과하고, 비교예 3의 경우 인장강도가 실시예들과 비교할 때 종방향(MD)으로는 최대 700Kgf/cm2가까이 차이가 나고, 횡방향(TD)으로는 최대 2000Kgf/cm2가까이 차이가 나는 것을 확인할 수 있어 중량평균분자량이 일정 수준 이상으로 증가할수록 인성 및 인장강도가 향상되어 장기간 사용하더라도 분리막의 내구성이 일정수준 이상으로 유지될 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예들에 따른 분리막을 제조한 후, 이에 따라 제조된 분리막을 내부에 장착한 전지를 조립한 후 성능 평가한 결과, 전지의 장기 사이클 특성도 향상되는 것으로 나타났다.
나아가, 하기 도 2는 본 발명(다층 미세다공성 분리막)과 기존의 다층 분리막 필름의 종방향(MD)의 인성(toughness)을 비교한 그래프이고, 하기 도 3은 본 발명(다층 미세다공성 분리막)과 기존의 다층 분리막 필름의 횡방향(TD)의 인성(toughness)을 비교한 그래프인데, 하기 도 2 및 도 3에 기초하여 볼 때에도, 비교예들과 실시예들의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로의 인성을 비교해볼 때 실시예들의 인성이 더 강하게 측정되는 것을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 용융지수가 2 내지 4이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)가 3 내지 7이고, 고순도 알파올레핀을 0.1wt% 내지 5wt% 공중합한 폴리프로필렌 수지를 포함하는 제1층;
    상기 제1층 상에 위치하고, 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 내지 3,000,000 이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)가 3 내지 4인 초고분자량 폴리에틸렌 수지(m-UHMWPE) 60wt% 내지 95wt%, 및 중량평균분자량(Mw)이 250,000 내지 500,000이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)가 3 내지 4인 폴리에틸렌 수지 5wt% 내지 40wt%를 포함하는 제2층; 및
    상기 제1층의 하부 또는 제2층의 상부에 위치하고, 양극판 또는 음극판과 분리막 간의 접착력이 10gf/cm 내지 50gf/cm이며, 두께가 0.5㎛ 내지 10㎛인 아크릴계 공중합체 수지를 포함하는 코팅층을 포함하고,
    인성(toughness)이 0.6N/mm 내지 3.0N/mm이고, TD 방향 인장강도가 1,630kgf/cm2 내지 2,500kgf/cm2 이고, 인장신율은 50% 내지 180%이며, 천공강도는 200gf 내지 600gf인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막.
  2. 용융지수가 2 내지 4이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)가 3 내지 7이고, 고순도 알파올레핀을 0.1wt% 내지 5wt% 공중합한 폴리프로필렌 수지를 포함하는 제1층;
    상기 제1층 상에 위치하고, 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 내지 3,000,000 이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)가 3 내지 4인 초고분자량 폴리에틸렌 수지(m-UHMWPE) 60wt% 내지 95wt%, 및 중량평균분자량(Mw)이 250,000 내지 500,000이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)가 3 내지 4인 폴리에틸렌 수지 5wt% 내지 40wt%를 포함하는 제2층;
    상기 제2층 상에 위치하고, 상기 제1층과 동일한 수지를 포함하는 제3층; 및
    상기 제1층 하부 또는 제3층 상부에 위치하고, 양극판 또는 음극판과 분리막 간의 접착력이 10gf/cm 내지 50gf/cm이며, 두께가 0.5㎛ 내지 10㎛인 아크릴계 공중합체 수지를 포함하는 코팅층을 포함하고,
    인성(toughness)이 0.6N/mm 내지 3.0N/mm이고, TD 방향 인장강도가 1,630kgf/cm2 내지 2,500kgf/cm2 이고, 인장신율은 50% 내지 180%이며, 천공강도는 200gf 내지 600gf인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 수지는, (메타)아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스티렌 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴 공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 아크릴-우레탄 공중합체, 및 비닐아세테이트 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 수지는, 단량체로서,
    (메타)아크릴산 에스테르 0.1wt% 내지 10wt%;
    (메타)아크릴산의 탄소수 1 내지 4의 알킬 에스테르 40wt% 내지 95wt%;
    (메타)아크릴산의 탄소수 5 내지 13의 알킬 에스테르 1wt% 내지 20wt%; 및
    상기 불포화 단량체와 공중합이 가능한 불포화 단량체 0.9wt% 내지 30wt%로 이루어지는 단량체를 포함하며,
    상기 단량체들을 중합하여, 중합된 유리전이온도가 -5℃ 내지 30℃인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    130℃ 온도조건에서 열수축률은 0.1% 내지 10%이고, 용융치수안정성(Melt integrity) 온도는 160℃ 내지 190℃인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 접착성 다층 미세다공성 분리막.
  6. 고분자 폴리프로필렌 수지 및 베타결정화 첨가제를 포함하는 제1층 원료를 혼합하는 단계;
    고분자 폴리에틸렌 수지 및 기공형성 물질을 포함하는 제2층 원료를 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 제1층 및 제2층 원료를 각각 용융혼련하는 단계;
    상기 용융혼련된 제1층 및 제2층 원료들을 공압출하여 제1층 상에 제2층이 위치하는 다층 시트를 형성하는 단계;
    상기 다층 시트를 냉각하여 상기 제1층의 베타결정화를 유도하는 냉각 단계;
    상기 냉각된 다층 시트를 연신하여 상기 제1층의 베타결정이 알파결정으로 전이하며 미세기공이 형성되는 연신 단계;
    상기 연신된 다층 시트 내 상기 제2층의 기공형성 물질을 제거한 후, 상기 다층 시트를 열고정하여 상기 제2층의 미세기공을 형성하는 단계; 및
    상기 제1층 하부 또는 상기 제2층 상부에 아크릴계 공중합체 수지를 도포하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 고분자 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 내지 3,000,000 이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)가 3 내지 4인 초고분자량 폴리에틸렌 수지(m-UHMWPE) 60wt% 내지 95wt%, 및 중량평균분자량(Mw)이 250,000 내지 500,000이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)가 3 내지 4인 폴리에틸렌 수지 5wt% 내지 40wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극접착성 다층 미세다공성 분리막 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기공형성물질은 40℃ 온도조건에서 동점도가 40Cst 내지 75Cst 인 유동 파라핀오일(White Oil)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극접착성 다층 미세다공성 분리막 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 연신 단계는, 상기 다층 시트를 동시이축연신 또는 축차이축연신하고, 100℃ 내지 130℃의 온도조건에서 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극접착성 다층 미세다공성 분리막 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 연신된 다층 시트 내 상기 제2층의 기공형성 물질을 제거하기 위한 단계는, 상기 연신된 다층 시트를 추출용매에 함침하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극접착성 다층 미세다공성 분리막 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 열고정하는 단계는, 110℃ 내지 135℃의 온도조건에서 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극접착성 다층 미세다공성 분리막 제조방법.
  11. 고분자 폴리프로필렌 수지 및 베타결정화 첨가제를 포함하는 제1층 원료를 혼합하는 단계;
    고분자 폴리에틸렌 수지 및 기공형성 물질을 포함하는 제2층 원료를 혼합하는 단계;
    상기 제1층 원료와 동일한 원료로 제3층 원료를 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 제1층 내지 제3층 원료를 각각 용융혼련하는 단계;
    상기 용융혼련된 제1층 내지 제3층 원료들을 공압출하여 제1층 상에 차례로 위치하는 제2층, 및 제3층으로 형성된 다층 시트를 형성하는 단계;
    상기 다층 시트를 냉각하여 상기 제1층 및 제3층의 베타결정화를 유도하는 냉각 단계;
    상기 냉각된 다층 시트를 연신하여 상기 제1층 및 제3층의 베타결정이 알파결정으로 전이하며 미세기공이 형성되는 연신 단계;
    상기 연신된 다층 시트 내 상기 제2층의 기공형성 물질을 제거한 후, 상기 다층 시트를 열고정하여 상기 제2층의 미세기공을 형성하는 단계; 및
    상기 제1층 하부 또는 제3층의 상부에 아크릴계 공중합체 수지를 도포하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 고분자 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 내지 3,000,000 이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)가 3 내지 4인 초고분자량 폴리에틸렌 수지(m-UHMWPE) 60wt% 내지 95wt%, 및 중량평균분자량(Mw)이 250,000 내지 500,000이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)가 3 내지 4인 폴리에틸렌 수지 5wt% 내지 40wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극접착성 다층 미세다공성 분리막 제조방법.
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