CN111599967B - 孔关闭可控的微孔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

孔关闭可控的微孔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及微孔膜技术领域，尤其是一种孔关闭可控的微孔膜及其制备方法和应用，该微孔膜由两种或者两种以上不同熔点的聚烯烃原料组成；所述聚烯烃原料包括聚乙烯或聚丙烯；任意两种聚烯烃原料的熔点差值均为3℃以上；其中，熔点最低的原料的含量占总聚烯烃组分的比例为15％‑75％，熔点最高的原料组分的含量占总聚烯烃组分的比例不少于10％。

Description

孔关闭可控的微孔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及微孔膜领域，具体领域为一种孔关闭可控的微孔膜及其制备方法。
背景技术
目前，多层微孔膜多应用于锂离子电池、水处理、血清分离等应用领域，其大多数由一种材料制备而成，只有一个熔融闭孔温度，当温度异常时微孔膜的孔几乎全部处于关闭状态，再也无法继续使用。
如专利CN108711604A由极细聚酯纤维湿法非织布层与低熔点聚酯微孔膜层构成的二层或三层复合膜，该种隔膜的自关闭温度取决于所述低熔点聚酯的熔点，通常为110-130℃，破膜温度取决于所述超细聚酯纤维的熔点，通常为260-265℃，安全温度窗为130-155℃。
专利CN101000952公开了一种锂离子电池用聚烯微多孔隔膜及其制造方法，它是由一层聚乙烯层，一层聚丙烯层等相互交叠的多层材料，应用改进后热致相分离法工艺制造成的聚烯微多孔多层隔膜的整体结构，在相邻的聚乙烯和聚丙烯层中至少有一层是含有一定量的乙烯-丙烯共聚物，以改善他们的相容性。其闭孔温度为130-140℃，破膜温度为160℃-170℃以上，破膜温度与闭孔温度的差值达30℃以上，很好地满足了锂离子电池隔膜的闭孔温度低，破膜温度高的安全性要求。也就是其低熔点的聚乙烯层随电池内部温度的升高，熔融使微孔闭合，有效地隔绝电流通过，而高熔点的聚丙烯层在更高的温度下仍能提供隔膜的完整性，因而实现了很好的安全性能。
但以上专利所涉及的隔膜均只有一个确定的闭孔温度，在温度达到其闭孔温度时，隔膜就无法再次使用，整个电池系统将瘫痪失效。
发明内容
本发明的目的在于提供一种孔关闭可控的微孔膜及其制备方法和应用，膜材料具有不同的熔点，微孔膜的孔可在一定温度下使部分微孔自动关闭，从而减小膜两侧的物料交换速率。可以满足异常温度下的正常使用，或者在不同的温度下体现出不同的分离效果，大大提高了应用范围和分离效果。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种孔关闭可控的微孔膜，由两种或者两种以上不同熔点的聚烯烃原料组成；所述聚烯烃原料包括聚乙烯或聚丙烯；任意两种聚烯烃原料的熔点差值均为3℃以上；其中，熔点最低的原料的含量占总聚烯烃组分的比例为15％-75％，熔点最高的原料组分的含量占总聚烯烃组分的比例不少于10％。
进一步的，所述聚烯烃原料还包括聚酰胺、聚砜中的一种或多种。
进一步的，所述聚烯烃原料的熔点均≥90℃；任意两种聚烯烃原料的熔点差值均为5℃以上。
使用时，当温度上升到熔点最低的原料的熔点时，膜体会出现部分闭孔现象，降低膜两侧的物料传输速率或通透性；当温度继续上升达到下一种原料的熔点时，膜体的闭孔现象增加；以此类推直到温度达到熔点最高的原料的熔点后，膜体所有的微孔全部关闭，达到完全阻隔的效果。
该孔关闭可控的微孔膜的制备方法，可采用干法单轴拉伸法制备，或者通过干法双向拉伸法或湿法双向拉伸法制备。
以采用湿法双向拉伸法为例，制备过程包括以下步骤：
(1)将不同聚烯烃的混合组分与加工助剂导入双螺杆挤出机进行挤出加工；(2)将挤出后的溶体片材进行冷却结晶；(3)对冷却后的片材进行纵向拉伸；(4)对纵向拉伸后的膜进行横向拉伸；(5)将膜浸入二氯甲烷中萃取，使其中的加工助剂脱离膜体；(6)将萃取后的膜进行热处理定型。
其中，所述步骤(1)中，加工助剂选择沸点在250℃以上的石蜡油，或者熔点低于60℃的液体石蜡油；
所述步骤(5)中，萃取剂二氯甲烷的纯度在98％以上。
其中，所述步骤(2)中，冷却结晶过程中，测试膜的结晶度在60％以上，结晶度测试时需预先将膜采用二氯甲烷在超声波的条件下清洗至残油率低于1％。
其中，所述步骤(6)中，热定型过程需设置多组不同的温度进行热定型，温度由低到高逐渐递增，且每组热定型温度至少低于原料各组份中较低的组分熔点的3℃以上。采用不同的热定型温度能够对膜中不同组分进行不同条件的热定型，有利于膜在高温环境下的各向异性，从而不容易导致膜的完全失效。
本发明所制备的隔膜则有多个闭孔温度，可以在温度异常时部分孔关闭，降低电池效率，从而减电池的化学反应，可以起到降温的作用，当温度再次升高时，将会关闭更多的孔，进一步降低电池内部反应，以此类推直至电池完全失效。这种多个闭孔温度的最大优势是电池可以自动排除异常升温带来的影响，同时启动闭孔时又可以降温，而且保留了电池的功能，可以使电池在低效的情况下继续运行。
该孔关闭可控的微孔膜可用于锂离子电池隔膜、高温水处理膜等领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的微孔膜可以通过控制原料的配方和加工过程中温度场的温度分布来控制膜体微孔的温度敏感性，从而使其在不同的温度下进行孔关闭活动，对于不同温度下具有不同的温度响应性，从而改变膜的物料透过性。
本发明的微孔膜应用在锂离子电池隔膜方面，可以在不同的异常温度下使电池内部的化学反应逐渐变慢，降低电池的化学能转化过程，从而能够防止高温异常情况下电池的持续大功率放电导致的自燃和爆炸。
附图说明
图1为实施例1隔膜的正常膜面情况；
图2为实施例1的隔膜加热至122℃时膜面情况；
图3为实施例1的隔膜加热至129℃时膜面情况；
图4为实施例1的隔膜加热至134℃时膜面情况；
图5为对比例1所制备隔膜在温度为131℃时膜面情况。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
其中，以下实施例中所出现的高密度聚乙烯的密度范围为9.3-9.7g/cm3，结晶度在70％以上；低密度聚乙烯密度范围9.1-9.25g/cm3，结晶度在55-65％。
实施例1
一种孔关闭可控的微孔膜，由三种不同熔点的聚烯烃原料组成；其中，主体原料为高密度聚乙烯(9.3g/cm3，结晶度73％)，质量占比为60％，熔点为137℃；第二组分为低密度聚乙烯(9.1g/cm3，结晶度55％)，质量占比为24％，熔点为131℃；第三组分为低密度聚乙烯，质量占比为16％，熔点为125℃。
采用湿法双向拉伸法生产，具体制备过程为：
(1)将不同聚烯烃的混合组分与加工助剂导入双螺杆挤出机进行挤出加工，挤出温度206℃，螺杆转速60rpm；其中，加工助剂选择熔点为51℃的液体石蜡油；
(2)将挤出后的溶体片材进行冷却结晶；熔体冷却温度12℃，冷却辊转速3m/min，测试膜的结晶度为78％，结晶度测试时预先将膜采用二氯甲烷在超声波的条件下清洗至残油率低于1％。
(3)对冷却后的片材进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率8.4倍，拉伸温度110℃；
(4)对纵向拉伸后的膜进行横向拉伸，横向拉伸倍率6.9倍，拉伸温度113℃；
(5)将膜浸入二氯甲烷中萃取，使其中的加工助剂脱离膜体，萃取温度为20℃，萃取速度35m/min；萃取剂二氯甲烷的纯度在98％以上。
(6)将萃取后的膜进行热处理定型。热定型过程需设置不超过三种不同的温度进行热定型，第一热定型温度为113℃，第二热定型温度为117℃，第三热定型温度为121℃，温度由低到高逐渐递增。
最终制得的成品膜的第一闭孔温度为122℃，第二闭孔温度为129℃，第三闭孔温度为134℃。如图1-4所示，分别为正常膜面、加热至122℃时膜面、加热至129℃时膜面，、加热至134℃时膜面情况。
实施例2
一种孔关闭可控的微孔膜，由三种不同熔点的聚烯烃原料组成；其中，主体原料为聚丙烯，质量占比为50％，熔点为164℃；第二组分为高密度聚乙烯(9.7g/cm3，结晶度84％)，质量占比为35％，熔点为135℃；第三组分为低密度聚乙烯(9.25g/cm3，结晶度63％)，质量占比为15％，熔点为131℃。
采用湿法双向拉伸法生产，具体制备过程为：
(1)将不同聚烯烃的混合组分与加工助剂导入双螺杆挤出机进行挤出加工，挤出温度206℃，螺杆转速60rpm；其中，加工助剂选择熔点为51℃的液体石蜡油；
(2)将挤出后的溶体片材进行冷却结晶；熔体冷却温度12℃，冷却辊转速3m/min，测试膜的结晶度为69％，结晶度测试时预先将膜采用二氯甲烷在超声波的条件下清洗至残油率低于1％。
(3)对冷却后的片材进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率8.4倍，拉伸温度110℃；
(4)对纵向拉伸后的膜进行横向拉伸，横向拉伸倍率6.9倍，拉伸温度113℃；
(5)将膜浸入二氯甲烷中萃取，使其中的加工助剂脱离膜体；萃取温度为20℃，萃取速度35m/min；萃取剂二氯甲烷的纯度在98％以上。
(6)将萃取后的膜进行热处理定型。热定型过程需设置不超过三种不同的温度进行热定型，第一热定型温度为120℃，第二热定型温度为123℃，第三热定型温度为127℃，温度由低到高逐渐递增。
最终制得的成品膜的第一闭孔温度为136℃，第二闭孔温度为139℃，第三闭孔温度为169℃。
实施例3
一种孔关闭可控的微孔膜，由三种不同熔点的聚烯烃原料组成；其中，主体原料为聚丙烯，质量占比为30％，熔点为164℃；第二组分为高密度聚乙烯(9.5g/cm3，结晶度81％)，质量占比为53％，熔点为137℃；第三组分为低密度聚乙烯(9.2g/cm3，结晶度57％)，质量占比为17％，熔点为131℃。
采用湿法双向拉伸法生产，具体制备过程为：
(1)将不同聚烯烃的混合组分与加工助剂导入双螺杆挤出机进行挤出加工；挤出温度206℃，螺杆转速60rpm；其中，加工助剂选择熔点为55℃的液体石蜡油；
(2)将挤出后的溶体片材进行冷却结晶；熔体冷却温度12℃，冷却辊转速3m/min，测试膜的结晶度为69％，结晶度测试时预先将膜采用二氯甲烷在超声波的条件下清洗至残油率低于1％。
(3)对冷却后的片材进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率8.4倍，拉伸温度110℃；
(4)对纵向拉伸后的膜进行横向拉伸；横向拉伸倍率6.9倍，拉伸温度113℃；
(5)将膜浸入二氯甲烷中萃取，使其中的加工助剂脱离膜体；萃取温度为20℃，萃取速度35m/min；萃取剂二氯甲烷的纯度在98％以上。
(6)将萃取后的膜进行热处理定型。热定型过程需设置不超过三种不同的温度进行热定型，第一热定型温度为121℃，第二热定型温度为125℃，第三热定型温度为128℃，温度由低到高逐渐递增。
最终制得的成品膜的第一闭孔温度为125℃，第二闭孔温度为135℃，第三闭孔温度为165℃。
实施例4
与实施例3相比，仅仅其中不同熔点组份的比例不同，制备工艺相同，具体是：
一种孔关闭可控的微孔膜，由三种不同熔点的聚烯烃原料组成；其中，主体原料为聚丙烯，质量占比为30％，熔点为164℃；第二组分为高密度聚乙烯(9.5g/cm3，结晶度81％)，质量占比为11％，熔点为137℃；第三组分为低密度聚乙烯(9.2g/cm3，结晶度57％)，质量占比为75％，熔点为131℃。
最终制得的成品膜的第一闭孔温度为121℃，第二闭孔温度为130℃，第三闭孔温度为156℃。
实施例5(应用于锂离子电池隔膜)
将实施例1所制备的隔膜用于锂离子电池中进行高温下电池效率测试，测试结果为：
在电池的使用环境温度为120℃时，5分钟后电池效率为100％；环境温度为122℃时，5分钟后电池效率降低至73％；环境温度上升至129℃时，5分钟后电池效率降低至33％；环境温度上升至134℃时，5分钟后电池效率降低至2％。
该膜在电池中的应用极大的拓宽了隔膜的安全使用环境，并且当温度异常时能够迅速停止工作，起到保护作用。
实施例6(应用于高温水处理)
将实施例1所制备的隔膜用于高温下废水处理效率测试，采用重金属化合物含量为0.5mol/L的废水分别在温度为100℃、122℃、134℃，压力均为10MPa条件下，测试通过膜体污水的重金属化合物含量，测试结果为：
100℃时，截留量为97.5％；122℃时，截留量为51.8％；温度为129℃时，截留量为26.1％；温度上升至134℃时，截留量为7.4％。
该数据表明，即使在高温的环境下，该实施例的隔膜依然可以保持一定的重金属化合物截留能力，说明其具有优秀的耐高温性。
实施例7(聚烯烃采用聚酰胺)
与实施例3相比，仅仅其中原料组成不同，具体为：
质量占比15％，熔点为183℃的聚酰胺为主体原料，第二组分为高密度聚乙烯(9.4g/cm3，结晶度83％)，质量占比为53％，熔点为138℃；第三组分为低密度聚乙烯(9.22g/cm3，结晶度60％)，质量占比为32％，熔点为133℃。
热定型温度分别为：第一热定型温度为125℃，第二热定型温度为129℃，第三热定型温度为130℃，
最终制得的成品膜的第一闭孔温度为131℃，第二闭孔温度为136℃，第三闭孔温度为176℃。
实施例8(聚烯烃采用聚砜)
与实施例1相比，原料组分为：主体原料为聚砜，质量占比为22％，熔点为286℃；第二组分为低密度聚乙烯(9.25g/cm3，结晶度64％)，质量占比为37％，熔点为134℃；第三组分为低密度聚乙烯(9.15g/cm3，结晶度58％)，质量占比为41％，熔点为127℃。
第一热定型温度为113℃，第二热定型温度为118℃，第三热定型温度为123℃。
最终制得的成品膜的第一闭孔温度为122℃，第二闭孔温度为135℃，第三闭孔温度为157℃。
为突出本发明的有益效果，还进行了以下对比例。
对比例1
一种可闭孔的微孔膜，由聚乙烯等聚烯烃原料制备；其中所采用的原材料为超高分子量聚乙烯，分子量200000，密度9.18g/cm3，结晶度62％，熔点为141℃；
采用湿法双向拉伸法生产，具体制备过程为：
1)将不同聚烯烃的混合组分与加工助剂导入双螺杆挤出机进行挤出加工，熔融温度220℃，挤出温度210℃，采用液体白油作为致孔剂，并分两次加入聚乙烯中熔融混合挤出。
2)将挤出后的溶体片材进行冷却；熔体冷却温度20℃，冷却辊转速4m/min，测试膜的结晶度为65％，结晶度测试时预先将膜采用二氯甲烷在超声波的条件下清洗至残油率低于1％。
3)对冷却后的片材进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率8倍，拉伸温度100℃；
4)对纵向拉伸后的膜进行横向拉伸，横向拉伸倍率7.2倍，拉伸温度123℃；
5)将膜浸入二氯甲烷中萃取，使其中的加工助剂脱离膜体；萃取温度为20℃。
6)将萃取后的膜进行热处理定型。热定型温度为50℃，最终制得的成品膜在外界温度达到131℃时，膜面全部闭孔如图5所示。
与之相比，实施例1的图1-4，在不同的温度下，膜面的闭孔情况也不一样，随着温度的升高膜面逐渐闭孔，当温度达到最高的闭孔温度时，膜面基本全部闭孔。
对比例2
将对比例1所制备的隔膜用于高温下废水处理效率测试，测试条件与实施例6的测试条件完全相同，采用重金属化合物含量为0.5mol/L的废水分别在温度为100℃、122℃、134℃，压力均为10MPa条件下，测试通过膜体污水的重金属化合物含量，测试结果为：
100℃时，截留量为93.8％；122℃时，截留量为94.1％；温度为129℃时，截留量为0.9％；温度上升至134℃时，截留量为0％。
与实施例6的数据对比，该对比例的隔膜数据表明，在温度未达到其闭孔温度时其截留量基本保持一致，当温度达到闭孔温度时，其截留率迅速下降至几乎为0，而实施例6中的隔膜在温度不断升高下截留量逐步下降，及时在高温的环境下，该实施例的隔膜依然可以保持一定的重金属化合物截留能力，说明其具有比对比例2更优秀的耐高温选择性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种孔关闭可控的微孔膜的制备方法，其特征在于：
所述微孔膜由三种以上不同熔点的聚烯烃原料组成；所述聚烯烃原料包括主体原料及其它组分原料，所述主体原料为聚乙烯或聚丙烯；所述其它组分原料包括高密度聚乙烯和/或低密度聚乙烯；所述聚烯烃原料的熔点均≥90℃；任意两种聚烯烃原料的熔点差值均为3℃以上；其中，熔点最低的原料的含量占总聚烯烃组分的比例为15%-75%，熔点最高的原料组分的含量占总聚烯烃组分的比例不少于10%；
制备过程采用湿法双向拉伸法，包括以下步骤：
（1）将不同聚烯烃的混合组分与加工助剂导入双螺杆挤出机进行挤出加工；（2）将挤出后的溶体片材进行冷却结晶；（3）对冷却后的片材进行纵向拉伸；（4）对纵向拉伸后的膜进行横向拉伸；（5）将膜浸入二氯甲烷中萃取，使其中的加工助剂脱离膜体；（6）将萃取后的膜进行热处理定型：热定型过程需设置多组不同的温度进行热定型，温度由低到高逐渐递增，且每组热定型温度均比熔点最低的原料熔点温度至少低3℃；
使用时，当温度上升到熔点最低的原料的熔点时，膜体会出现部分闭孔现象；
当温度继续上升达到下一种原料的熔点时，膜体的闭孔现象增加；
以此类推直到温度达到熔点最高的原料的熔点后，膜体所有的微孔全部关闭。
2.根据权利要求1所述的孔关闭可控的微孔膜的制备方法，其特征在于：将所述主体原料替换为聚酰胺、聚砜中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的孔关闭可控的微孔膜的制备方法，其特征在于：任意两种聚烯烃原料的熔点差值均为5℃以上。
4.根据权利要求3所述的孔关闭可控的微孔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，加工助剂选择沸点在250℃以上的石蜡油，或者熔点低于60℃的液体石蜡油；
所述步骤（5）中，萃取剂二氯甲烷的纯度在98%以上。
5.根据权利要求4所述的孔关闭可控的微孔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，冷却结晶过程中，测试膜的结晶度在60%以上，结晶度测试时需预先将膜采用二氯甲烷在超声波的条件下清洗至残油率低于1%。
6.权利要求1-3任一所述制备方法制得的孔关闭可控的微孔膜在锂离子电池隔膜、高温水处理膜中的应用。
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