CN111916636A

CN111916636A - 具有多个可控闭孔温度的微孔膜及其制备方法、应用

Info

Publication number: CN111916636A
Application number: CN202010756413.8A
Authority: CN
Inventors: 贾培梁; 刘涛涛; 翁星星; 陈朝晖; 贡晶晶
Original assignee: Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2020-07-31
Filing date: 2020-07-31
Publication date: 2020-11-10

Abstract

本发明属于隔膜技术领域，具体涉及一种具有多个可控闭孔温度的微孔膜及其制备方法、应用。本微孔膜的制备方法包括：熔融挤出，即将聚烯烃混合物与助剂挤出，制成熔体片材；冷却结晶；纵向拉伸；横向拉伸；萃取助剂；以及热处理定型。通过控制原料的配方和加工过程中温度场的温度分布来控制膜体微孔的温度敏感性，从而使其在不同的温度下关闭部分或全部微孔，对于不同温度下具有不同的温度响应性，从而改变膜的物料透过性。

Description

具有多个可控闭孔温度的微孔膜及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于隔膜技术领域，具体涉及一种具有多个可控闭孔温度的微孔膜及其制备方法、应用。

背景技术

在锂离子电池、水处理、血清分离等应用领域一般采用多层微孔膜作为物料分离或交换的隔膜。目前的多层微孔膜均由同种材料制备，因此只有一个熔融温度。当温度异常时微孔膜中的微孔几乎全部处于关闭状态，使隔膜无法继续正常工作。

发明内容

本发明提供了一种具有多个可控闭孔温度的微孔膜及其制备方法、应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种微孔膜的制备方法，包括：熔融挤出，即将聚烯烃混合物与助剂挤出，制成熔体片材；冷却结晶；纵向拉伸；横向拉伸；萃取助剂；以及热处理定型。

第二方面，本发明还提供了一种微孔膜，包括以下原料：聚烯烃混合物和助剂。

第三方面，本发明还提供了一种微孔膜在物料交换中的应用。

本发明的有益效果是，本发明的具有多个可控闭孔温度的微孔膜及其制备方法、应用通过控制原料的配方和加工过程中温度场的温度分布来控制膜体微孔的温度敏感性，从而使其在不同的温度下关闭部分或全部微孔，对于不同温度下具有不同的温度响应性，从而改变膜的物料透过性。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的微孔膜的制备工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

第一部分：阐述具体技术方案

现有技术中多层微孔膜只有一个熔融温度，在温度异常时微孔膜中的微孔几乎全部处于关闭状态，导致隔膜无法继续正常工作。针对上述缺点，见图1，本发明提供了一种微孔膜的制备方法，包括：熔融挤出，即将聚烯烃混合物与助剂挤出，制成熔体片材；冷却结晶；纵向拉伸；横向拉伸；萃取助剂；以及热处理定型。

可选的，所述助剂包括沸点在250℃以上的石蜡油或熔点低于60℃的固体石蜡油。可以通过产品性能要求选择不同的助剂，一般沸点250℃以上的石蜡油可以防止加工过程的助剂降解，而熔点低于60℃的助剂则可以降低加工难度，使其在较低温度下有较好的混合性。

作为聚烯烃混合物的一种可选的实施方式。

所述聚烯烃混合物的原料包括聚乙烯、聚丙烯中的至少一种，以作为微孔膜主体结构的主要原料；所述聚烯烃混合物的原料还包括聚酰胺、聚砜中的至少一种。其中聚烯烃混合物的原料熔点均在90℃以上，且各原料熔点之间的差值在3℃以上，以保证在不同的加工温度下，原料各组分材料受到温度的影响不同。熔点最低的原料占聚烯烃混合物的质量为5％-75％，可选为20％、45％、60％，且熔点最高的原料占聚烯烃混合物的质量不少于10％，可选为30％、40％，组分含量决定该膜的基础闭孔温度，即大面积闭孔，也即通过控制组分含量能够影响到膜在某一温度下的闭孔数量。当使用温度当达到第一个熔点(最低闭孔温度)时，膜体会出现少部分闭孔现象，降低膜两侧的物料传输速率或通透性，当温度达到第二个闭孔温度时，膜体的闭孔现象将增加更多的比例，以此类推直到温度达到最后一个融点(最高闭孔温度)后，膜体所有的微孔才会全部关闭，达到完全阻隔的效果。

本实施方式的聚烯烃混合物由多个熔点的原料组成，可以使制成的微孔膜具有相应的多个熔点，即闭孔温度，可以满足异常温度下的正常使用，提高微孔膜的适用环境，避免温度波动导致微孔膜失效的现象。同时在不同温度下，微孔膜也会体现出不同的分离效果，即在一定温度范围内，微孔膜可以自动关闭部分微孔，从而调整膜微孔膜两侧的物料交换速率，提高分离效果。

作为热处理定型的一种可选的实施方式。

所述热处理定型包括：依次进行多组热定型过程；各组热定型过程的温度逐渐递增，且最高温度组的热定型过程的温度低于聚烯烃混合物的原料最低熔点3℃以上。

可选的，熔体片材在冷却结晶后的结晶度在60％以上，具备一定的机械性能，防止热处理过程被拉断。

可选的，在冷却结晶前，预先将熔体片材采用二氯甲烷在超声波条件下清洗至残油率低于1％，以清洗白油，有利于提高其结晶度。

微孔膜的制备过程可以采用普通的干法单轴拉伸法制备，也可通过干法双向拉伸法或湿法双向拉伸法制备。本发明以湿法双向拉伸为例制备该微孔膜，具体操作如下：1)将不同熔点的聚烯烃混合物的原料与助剂导入双螺杆挤出机进行挤出加工；2)将挤出后的熔体片材进行冷却结晶；3)对冷却后的片材进行纵向拉伸；4)对纵向拉伸后的膜进行横向拉伸；5)将膜浸入含有挥发性溶剂二氯甲烷(萃取剂二氯甲烷的纯度需要在98％以上)中萃取，使其中的加工助剂脱离膜体；6)将萃取后的膜进行热处理定型，可以根据熔点的数量设置相应组数的热定型温度且沿温度逐渐递增的顺序进行，一般不超过三种的热定型温度，以避免热定型次数过多使膜面发生皱缩，同时保证每组热定型温度低于原料最低熔点3℃以上，以避免温度过高导致最低熔点的原料发生熔融，造成闭孔现象。

本实施方式的热处理定型采用不同的热定型温度，能够针对微孔膜中的不同原料组分进行不同条件的热定型，有利于微孔膜在高温环境下产生各向异性，在遇到异常温度时不容易完全失效，从而提高微孔膜的适用温度范围。

进一步，本发明还提供了一种微孔膜，包括以下原料：聚烯烃混合物和助剂。

可选的，所述助剂包括沸点在250℃以上的石蜡油或熔点低于60℃的固体石蜡油。

可选的，所述聚烯烃混合物的原料包括聚乙烯、聚丙烯中的至少一种；所述聚烯烃混合物的原料还包括聚酰胺、聚砜中的至少一种。所述聚烯烃混合物的原料熔点均在90℃以上，且各原料熔点之间的差值在3℃以上。熔点最低的原料占聚烯烃混合物的质量为5％-75％，且熔点最高的原料占聚烯烃混合物的质量不少于10％。

进一步，本发明还提供了一种微孔膜在物料交换中的应用。

可选的，所述微孔膜例如但不限于用于锂离子电池、水处理、血清分离等领域，用作锂离子电池隔膜或高温水处理膜。例如应用在锂离子电池隔膜方面，可以在不同的异常温度下使电池内部的化学反应逐渐变慢，降低电池的化学能转化过程，从而能够防止高温异常情况下电池的持续大功率放电导致的自燃和爆炸。

第二部分：列举部分实施例

实施例1

将质量占比60％的高密度聚乙烯(熔点137℃)、质量占比24％的低密度聚乙烯(熔点131℃)、质量占比16％的低密度聚乙烯(熔点125℃)，与石蜡油(液态，熔点51℃)导入双螺杆挤出机进行挤出加工；将挤出后的熔体片材进行冷却结晶，至冷却膜结晶度为78％；3)对冷却后的片材进行纵向拉伸；4)对纵向拉伸后的膜进行横向拉伸；5)将膜浸入含有挥发性溶剂二氯甲烷(萃取剂二氯甲烷的纯度需要在98％以上)中萃取，使其中的加工助剂脱离膜体；6)将萃取后的膜进行三组热处理定型，即第一热定型温度113℃、第二热定型温度117℃、第三热定型温度121℃。

实施例2

将质量占比50％的聚丙烯(熔点164℃)、质量占比36％的高密度聚乙烯(熔点135℃)、质量占比14％的低密度聚乙烯(熔点131℃)，与石蜡油(液态，熔点51℃)导入双螺杆挤出机进行挤出加工；将挤出后的熔体片材进行冷却结晶，至冷却膜结晶度为69％；3)对冷却后的片材进行纵向拉伸；4)对纵向拉伸后的膜进行横向拉伸；5)将膜浸入含有挥发性溶剂二氯甲烷(萃取剂二氯甲烷的纯度需要在98％以上)中萃取，使其中的加工助剂脱离膜体；6)将萃取后的膜进行三组热处理定型，即第一热定型温度120℃、第二热定型温度123℃、第三热定型温度127℃。

实施例3

将质量占比30％的聚丙烯(熔点164℃)、质量占比53％的高密度聚乙烯(熔点137℃)、质量占比17％的低密度聚乙烯(熔点131℃)，与石蜡油(液态，熔点55℃)导入双螺杆挤出机进行挤出加工；将挤出后的熔体片材进行冷却结晶，至冷却膜结晶度为82％；3)对冷却后的片材进行纵向拉伸；4)对纵向拉伸后的膜进行横向拉伸；5)将膜浸入含有挥发性溶剂二氯甲烷(萃取剂二氯甲烷的纯度需要在98％以上)中萃取，使其中的加工助剂脱离膜体；6)将萃取后的膜进行三组热处理定型，即第一热定型温度121℃、第二热定型温度125℃、第三热定型温度128℃。

第三部分：性能参数对比分析

本部分对实施例1-3制备的微孔膜进行检测，以获取其闭孔温度值。结果如表1所示。

表1微孔膜的制备参数及闭孔温度

综上所述，本发明的具有多个可控闭孔温度的微孔膜及其制备方法、应用通过控制聚烯烃混合物的原料配方和热处理定型过程中的温度场分布来控制膜体微孔的温度敏感性，即根据聚烯烃混合物原料熔点的数量设置相应组数的热定型温度且沿温度逐渐递增的顺序进行，从而使微孔膜具有多个熔点和闭孔温度，不仅可以满足异常温度下的正常使用，提高微孔膜的适用环境，避免温度波动导致微孔膜失效的现象，还对不同温度下具有不同的温度响应性，从而改变膜的物料透过性。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种微孔膜的制备方法，其特征在于，包括：

熔融挤出，即将聚烯烃混合物与助剂挤出，制成熔体片材；

冷却结晶；

纵向拉伸；

横向拉伸；

萃取助剂；以及

热处理定型。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述助剂包括沸点在250℃以上的石蜡油或熔点低于60℃的固体石蜡油。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述聚烯烃混合物的原料包括聚乙烯、聚丙烯中的至少一种；

所述聚烯烃混合物的原料还包括聚酰胺、聚砜中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

所述聚烯烃混合物的原料熔点均在90℃以上，且各原料熔点之间的差值在3℃以上。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

熔点最低的原料占聚烯烃混合物的质量为5%-75%，且熔点最高的原料占聚烯烃混合物的质量不少于10%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述热处理定型包括：依次进行多组热定型过程；

各组热定型过程的温度逐渐递增，且最高温度组的热定型过程的温度低于聚烯烃混合物的原料最低熔点3℃以上。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

熔体片材在冷却结晶后的结晶度在60%以上。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

在冷却结晶前，预先将熔体片材采用二氯甲烷在超声波条件下清洗至残油率低于1%。

9.一种微孔膜，其特征在于，包括以下原料：

聚烯烃混合物和助剂。

10.一种微孔膜在物料交换中的应用。