CN110165123A - 聚乙烯微孔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚乙烯微孔膜及其制备方法和应用，该制备方法包括：将聚乙烯树脂与稀释剂进行熔融共混处理；将熔融共混处理产物进行塑型和冷却处理，以便获得横截面为预定形状的片材；将所述片材进行纵向拉伸处理和横向拉伸处理，以便获得基膜；将所述基膜进行后处理，以便获得聚乙烯微孔膜；其中，所述纵向拉伸处理是通过梯度升高速度的方式进行的，相邻两个拉伸辊的辊速比相等且为1.1～1.2，所述横向拉伸处理是在温度为120～130℃的条件下进行的，所述片材的厚度极差与幅宽之比为(100μm～300μm)/500μm。该方法制备的聚乙烯微孔膜在横向幅宽(3～5m)方向上，透气度极差在30s/100cc以内，产品合格率高。

Description

聚乙烯微孔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及微孔膜领域，具体地，本发明涉及聚乙烯微孔膜及其制备方法和应用，更具体地，本发明涉及聚乙烯微孔膜的制备方法、聚乙烯微孔膜以及锂离子电池。

背景技术

湿法热诱导相分离法制备微孔膜时，包括铸片、纵拉MDO、第一次横拉TDO1和第二次横拉热定型(TDO2)这四个阶段，其中，铸片、纵拉MDO和第一次横拉TDO1主要是微孔膜成孔阶段，第二次横拉热定型(TDO2)主要是还原横拉的微孔状态。造成隔膜横向透气度极差大的工序主要是在隔膜成孔阶段，第二次横拉对透气度极差的影响较小。目前的制备方法获得的微多孔隔膜在横向幅宽尺寸较大时，横向幅宽方向的透气度极差仍较大，远远无法满足实际生产需求。

因此，聚烯烃微孔膜的制备方法还需进一步深入研究。

发明内容

本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：

在聚烯烃微孔膜的实际生产过程中，特别容易出现在横向幅宽方向(TD)上透气度极差较大的问题。具体表现为，在横向幅宽方向上，微多孔隔膜两侧的透气度数值偏高、中间的透气度数值较低，形成类似“碗底”的形状，横向幅宽(3～5m)方向的透气度最大极差可达100s/100cc，产品合格率大大降低。基于上述问题，发明人通过大量的实验研究，提出了一种新的聚乙烯微孔膜的制备方法，惊喜地发现，该方法制备的聚乙烯微孔膜在横向幅宽(3～5m)方向上，透气度极差在30s/100cc以内，产品优良，工艺稳定，产品合格率显著提升。

为此，在本发明的第一方面，本发明提出了一种聚乙烯微孔膜的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将聚乙烯树脂与稀释剂进行熔融共混处理，以便形成熔体；将所述熔体进行塑型和冷却处理，以便获得横截面为预定形状的片材，所述冷却处理使所述熔体发生相分离；将所述片材进行纵向拉伸处理；将纵向拉伸处理产物进行横向拉伸处理，以便获得基膜；将所述基膜进行后处理，以便获得聚乙烯微孔膜；其中：所述纵向拉伸处理是通过梯度升高速度的方式进行的，相邻两个拉伸辊的辊速比相等且为1.1～1.2，如为1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18或1.19；所述横向拉伸处理是在温度为120～130℃，如为121、122、123、124、125、126、127、128或129℃的条件下进行的；所述片材的厚度极差与幅宽之比为(100μm～300μm)/500μm，如为130μm/500μm、150μm/500μm、170μm/500μm、190μm/500μm、200μm/500μm、230μm/500μm、250μm/500μm、270μm/500μm或290μm/500μm。需要说明的是，片材经多个拉伸辊进行纵向拉伸(MDO)时，通过辊间的圆周速度比(辊速)来调节薄膜的纵向拉伸程度。发明人发现，通过梯度升高辊速的方式进行纵向拉伸，不仅可以有效防止成膜所用的石蜡油渗出太多，造成微孔膜滑动，同时拉伸更充分，制备的隔膜孔径更加均匀。若相邻两个拉伸辊的辊速比过小或过大，制备的聚乙烯微孔膜在横向幅宽方向上的透气度极差过大，同时厚度极差和孔隙率极差也较大，产品合格率较低。另外，纵向拉伸完毕后，薄膜两侧用夹具固定，进行横向拉伸(TDO1)，随着拉伸过程的进行，薄膜在横向上拉长，逐渐地向两侧扩展，直至拉伸整个幅面得到厚薄均匀的薄膜。发明人发现，若横向拉伸处理的温度过高或过低，制备的聚乙烯微孔膜在横向幅宽方向上的透气度极差过大，同时厚度极差和孔隙率极差也较大，产品的均匀性较差。最后，发明人发现，若冷却处理后得到的所述片材的横向厚度极差过大或过小，制备的聚乙烯微孔膜在横向幅宽方向上的均匀性(透气度、厚度、孔隙率)较差，产品合格率显著降低。根据本发明实施例的方法制备的聚乙烯微孔膜在横向幅宽(3～5m)方向上，透气度极差不超过30s/100cc，同时厚度极差不超过0.5μm，孔隙率极差不超过2％，产品优良，工艺稳定，产品合格率较高。

根据本发明的实施例，上述方法还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：

根据本发明的实施例，参考图4中的(a)，所述预定形状为半椭圆形状；分别参考图4中的(b)、(e)、(c)和(d)，所述预定形状不是正三角状、上下起伏的波浪线状、具有三角状突起或者具有三角状凹陷的形状。在一些实施例中，所述塑型处理是通过双螺杆挤出机进行的。发明人发现，横截面为半椭圆形状的片材具有两边薄、中间厚的特点，对于后续的纵向拉伸产生的中间薄、两边厚的固有拉伸特性可以起到厚度补偿的效果。

根据本发明的实施例，所述冷却处理是通过流延辊进行的，所述流延辊的温度为25～33℃，如26、27、28、29、30、31或32℃，以便使所述熔体发生相分离。

根据本发明的实施例，所述后处理是通过如下方式进行的：将所述基膜进行萃取处理，以便脱除所述稀释剂；将脱除所述稀释剂的基膜进行干燥处理，以便除去萃取剂；将干燥处理后的基膜进行热定型处理，以便获得所述聚乙烯微孔膜。在一些实施例中，所述稀释剂为石蜡油。在一些实施例中，所述萃取剂为二氯甲烷。

根据本发明的实施例，所述聚烯烃树脂与所述稀释剂的质量比为(20～40)：(60～80)，如为28：72或30：70。在一些实施例中，所述聚烯烃树脂的平均分子量为40～80万，如为40、50、60、70或80万。

根据本发明的实施例，所述纵向拉伸处理的温度为100～120℃，如为100、105、110、115或120℃。在一些实施例中，所述横向拉伸处理的拉伸倍率为5～9，如为5、6、7、7.5、7.6、8或9。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种聚乙烯微孔膜的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将聚乙烯树脂与石蜡油进行熔融共混处理，以便形成熔体；将所述熔体通过双螺杆挤出机挤出塑型，并通过流延辊冷却，以便获得横截面为半椭圆形状的片材，所述冷却处理使所述熔体发生相分离，所述片材的厚度极差与幅宽的比为(100μm～300μm)/500μm；将所述片材通过梯度升高速度的方式进行纵向拉伸处理，相邻两个拉伸辊的辊速比相等且为1.1～1.2；将纵向拉伸处理产物在温度为120～130℃的条件下进行横向拉伸处理，以便获得基膜；将所述基膜通过二氯甲烷进行萃取处理，以便脱除所述石蜡油；将脱除所述石蜡油的基膜进行干燥处理，以便除去所述二氯甲烷；将干燥处理后的基膜进行热定型处理，以便获得聚乙烯微孔膜。根据本发明实施例的方法制备的聚乙烯微孔膜在横向幅宽(3～5m)方向上的透气度极差、厚度极差以及孔隙率极差更小，透气度、厚度以及孔隙率的分布更加均匀，产品更加优良，产品合格率更高。

在本发明的第三方面，本发明提出了一种聚乙烯微孔膜。根据本发明的实施例，在横向幅宽3～5m方向，所述聚乙烯微孔膜的厚度极差不超过0.5μm，孔隙率极差不超过2％，透气度极差不超过30s/100cc。在一些实施例中，所述聚乙烯微孔膜是通过上述任一项所述的方法制备的。

在本发明的第四方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，所述电池包括：阴极，阳极，和聚乙烯微孔膜，所述聚乙烯微孔膜如上面所描述的或根据上述任一项所述的方法制备的，所述聚乙烯微孔膜位于所述阳极和所述阴极之间。

附图说明

图1是根据本发明实施例1的透气度示意图；

图2是根据本发明对比例1的透气度示意图；

图3是根据本发明对比例2的透气度示意图；以及

图4是根据本发明实施例的厚片的横截面形状示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明涉及锂离子电池微孔膜的研究领域，尤其涉及一种湿法制备的单层聚烯烃微孔膜，该单层聚烯烃微孔膜即使在微孔膜横向幅宽尺寸较大时，透气度的横向分布依然均匀，产品合格率大大提高。

本发明提供了一种湿法制备聚烯烃微孔膜的方法，包括挤出铸片、纵拉MDO、横拉TDO1、萃取干燥和横拉热定型TDO2的步骤。通过优化铸片厚度极差、纵拉相邻两个拉伸辊的辊速比或第一次横向拉伸TDO1的温度，提高了微孔膜横向透气度的均匀性，提高了产品良品率，其余参数可以根据实际需要相应调整。

本发明制备的微孔膜，横向幅宽(3～5m)方向，厚度极差在0.5μm以内，孔隙率极差2％以内，透气度极差在30s/100cc以内，产品优良，工艺稳定，产品合格率提升。

本发明的制备方法包括如下步骤：

1)将聚乙烯树脂与稀释剂石蜡油共混投入双螺杆挤出机，之后经流延辊急冷使其快速发生相分离，制得横截面的形状为半椭圆状的厚片，如图4中的(a)所示；而非横截面为正三角状、上下起伏的波浪线状、具有三角状突起或者具有三角状凹陷的厚片，分别如图4中的(b)、(e)、(c)和(d)所示。所述厚片的厚度极差/幅宽控制在100-300um/500mm；

2)将厚片用梯度升高速度的方式进行纵向拉伸(MDO)，相邻两个拉伸辊的辊速比控制在1.1-1.2；

3)经过纵拉后的薄膜两侧用夹具固定，进行第一次横向拉伸(TDO1)，拉伸温度控制在120～130℃；

4)得到的微孔油膜，经二氯甲烷萃取干燥处理，进行横向二次拉伸热定型处理(TDO2)，最后成品收卷。

下面将结合具体实施例对本发明进行进一步解释说明。

实施例1

1)将聚乙烯树脂与稀释剂石蜡油按照质量比28:72，聚乙烯树脂的平均分子量50万，共混投入双螺杆挤出机，经过计量泵输送到挤出模头中，挤出模头温度设定200℃。之后经流延辊极冷使其快速发生相分离，制得厚片，厚片的厚度极差/幅宽控制在140um/500mm；

2)将厚片用梯度升高速度的方式进行纵向拉伸(MDO)，拉伸温度110℃，相邻两个拉伸辊的辊速比控制在1.11；

3)随后薄膜两侧用夹具固定，进行第一次横向拉伸(TDO1)，横向拉伸倍率7倍，拉伸温度123℃；

4)得到的微孔油膜，经二氯甲烷萃取干燥处理，进行横向二次拉伸热定型处理(TDO2)，最后成品收卷，收卷幅宽3200mm；

5)收卷。

结果：如图1所示，实施例1的方法制备的隔膜在横向幅宽(3～5m)方向，厚度极差为0.4μm，孔隙率极差为1.8％，透气度极差为28s/100cc。

实施例2

1)将聚乙烯树脂与稀释剂石蜡油按照质量比30:70，聚乙烯树脂的平均分子量70万，共混投入双螺杆挤出机，经过计量泵输送到挤出模头中，挤出模头温度设定200℃。之后经流延辊极冷使其快速发生相分离，制得厚片，厚片的厚度极差/幅宽控制在130um/500mm；

2)将厚片用梯度升高速度的方式进行纵向拉伸(MDO)，拉伸温度120℃。纵向拉伸方式中，拉伸辊的辊速比1.13；

3)随后薄膜两侧用夹具固定，进行第一次横向拉伸(TDO1)，横向拉伸倍率7.6倍，拉伸温度122℃；

4)得到的微孔油膜，经二氯甲烷萃取干燥处理，进行横向二次拉伸热定型处理(TDO2)，最后成品收卷，收卷幅宽4000mm；

5)收卷。

结果：实施例2的方法制备的隔膜在横向幅宽(3～5m)方向，厚度极差为0.4μm，孔隙率极差为1.7％，透气度极差为20s/100cc。

对比例1

制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：厚片的厚度极差/幅宽控制在400um/500mm。

结果：如图2所示，对比例1的方法制备的隔膜在横向幅宽(3～5m)方向，厚度极差为0.8μm，孔隙率极差为2.1％，透气度极差为70s/100cc。

对比例2

1)将聚乙烯树脂与稀释剂石蜡油按照质量比28:72，聚乙烯树脂的平均分子量50万，共混投入双螺杆挤出机，经过计量泵输送到挤出模头中，挤出模头温度设定200℃。之后经流延辊极冷使其快速发生相分离，制得厚片，厚片的厚度极差/幅宽控制在200um/500mm；

2)将得到的厚片经拉伸辊进行纵向拉伸(MDO)，拉伸温度108℃。纵向拉伸方式中，相邻两个拉伸辊的辊速比控制在1.05；

3)随后薄膜两侧用夹具固定，进行第一次横向拉伸(TDO1)，横向拉伸倍率6.7倍，拉伸温度114℃；

4)得到的微孔油膜，经二氯甲烷萃取干燥处理，进行横向二次拉伸热定型处理(TDO2)，最后成品收卷，收卷幅宽3000mm；

5)收卷。

结果：如图3所示，对比例2的方法制备的隔膜在横向幅宽(3～5m)方向，厚度极差为1.0μm，孔隙率极差为2.2％，透气度极差为110s/100cc。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，包括：

将聚乙烯树脂与稀释剂进行熔融共混处理，以便形成熔体，

将所述熔体进行塑型和冷却处理，以便获得横截面为预定形状的片材，所述冷却处理使所述熔体发生相分离，

将所述片材进行纵向拉伸处理，

将纵向拉伸处理产物进行横向拉伸处理，以便获得基膜，

将所述基膜进行后处理，以便获得聚乙烯微孔膜，

其中，

所述纵向拉伸处理是通过梯度升高速度的方式进行的，相邻两个拉伸辊的辊速比相等且为1.1～1.2，

所述横向拉伸处理是在温度为120～130℃的条件下进行的，

所述片材的厚度极差与幅宽之比为(100μm～300μm)/500μm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预定形状为半椭圆形状。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑型处理是通过双螺杆挤出机进行的。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷却处理是通过流延辊进行的，所述流延辊的温度为25～33℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述后处理是通过如下方式进行的：

将所述基膜进行萃取处理，以便脱除所述稀释剂，

将脱除所述稀释剂的基膜进行干燥处理，以便除去萃取剂，

将干燥处理后的基膜进行热定型处理，以便获得所述聚乙烯微孔膜。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述稀释剂为石蜡油。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述萃取剂为二氯甲烷。

8.一种聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，包括：

将聚乙烯树脂与石蜡油进行熔融共混处理，以便形成熔体，

将所述熔体通过双螺杆挤出机挤出塑型，并通过流延辊冷却，以便获得横截面为半椭圆形状的片材，所述冷却使所述熔体发生相分离，所述片材的厚度极差与幅宽的比为(100μm～300μm)/500μm，

将所述片材通过梯度升高速度的方式进行纵向拉伸处理，相邻两个拉伸辊的辊速比相等且为1.1～1.2，

将纵向拉伸处理产物在温度为120～130℃的条件下进行横向拉伸处理，以便获得基膜，

将所述基膜通过二氯甲烷进行萃取处理，以便脱除所述石蜡油，

将脱除所述石蜡油的基膜进行干燥处理，以便除去所述二氯甲烷，

将干燥处理后的基膜进行热定型处理，以便获得聚乙烯微孔膜。

9.一种聚乙烯微孔膜，其特征在于，在横向幅宽3～5m方向，所述聚乙烯微孔膜的厚度极差不超过0.5μm，孔隙率极差不超过2％，透气度极差不超过30s/100cc。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括：

阴极，

阳极，

聚乙烯微孔膜，所述聚乙烯微孔膜如权利要求9所限定的或根据权利要求1～8任一项所述的方法制备的，所述聚乙烯微孔膜位于所述阳极和所述阴极之间。