JP2018035256A - ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 電池セパレータ材として有用な高空孔率かつ低熱収縮性のポリプロピレン系樹脂製微多孔膜を提供する。
【解決手段】 温延伸倍率（ＲＨ）と弛緩倍率（ＲＲ）とが以下の関係を満たす、乾式法によるポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。
３．２０ ≦ ＲＨ／ＲＲ
【選択図】 なし
【解決手段】 温延伸倍率（ＲＨ）と弛緩倍率（ＲＲ）とが以下の関係を満たす、乾式法によるポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。
３．２０ ≦ ＲＨ／ＲＲ
【選択図】 なし
Description
本発明はポリプロピレン系重合体からなる微多孔膜の製造方法及び該方法により得られたポリプロピレン系微多孔膜に関する。
合成樹脂製微多孔膜は、各種分離膜や、電池セパレータの材料として利用されている。中でもポリオレフィン系樹脂製微多孔膜は、耐薬剤性が高く、様々な方法で多孔化が可能である点で、薬剤に接した状態で使用される各種分離膜や、電池セパレータ微多孔膜などの材料として有用である。
ポリオレフィン系樹脂フィルムの多孔化方法は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法では、ポリオレフィン系樹脂と、可塑剤、オイル、パラフィンなどからなる溶融混合物をフィルム状に展開する。次にポリオレフィン以外の成分を抽出し、これら成分が存在した部分を空隙化する。その結果、ポリオレフィン系樹脂が微多孔膜に成形加工される。乾式法では、ポリオレフィン系樹脂を主体とするが可塑剤、オイル、パラフィンなどの成分や溶剤を含まない原料を延伸することによって、ポリオレフィン系樹脂を微多孔膜に成形加工する方法である。乾式法としては、ポリオレフィン系樹脂中のラメラ構造の間隙に空隙を発生させる方法と、原料に添加した無機添加剤とポリオレフィン系樹脂との界面に空隙を発生させる方法とが知られている。
電池セパレータ用のポリオレフィン系樹脂製微多孔膜については様々な製造方法が知られている。例えば特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂と共役ジエンポリマーとの混合物からなる原料を湿式法により微多孔フィルムに加工し、得られた微多孔膜を電池セパレータ材として用いることが記載されている。例えば特許文献２には、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物を乾式法により２段階で延伸することによって微多孔フィルムに加工し、得られた微多孔膜を電池セパレータ材として用いることが記載されている。例えば特許文献３には、ポリオレフィンに低分子量物質を配合した混合物を乾式法により２段階で延伸することによって微多孔フィルムに加工し、得られた微多孔膜を電池セパレータ材として用いることが記載されている。
ところで、最近の電池性能に対する要求はますます高度化している。車両や携帯端末に搭載するためのリチウムイオン電池には、より小型で薄型でありながら高い充放電容量と入出力特性が求められており、しかも高温での長期使用に耐える安定性や強度も求められている。このため電池を構成する部材にも高温環境下での耐久性が求められる。
電池セパレータの高温耐久性の一つに、高温環境に曝されたことによる変形が少ないことが挙げられる。このような変形の少なさはセパレータ材を構成する微多孔膜の熱収縮性で評価されている。電池セパレータ材に用いるポリオレフィン系樹脂製微多孔膜で熱収縮が低減されたものは例えば特許文献４、５、６に記載されている。特許文献４には、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が２〜３０ｇ／１０分のアイソタクチックポリプロピレンからなる、熱収縮性の小さい電池セパレータ用微多孔膜が記載されている。特許文献５には、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの養生工程を改良することによって、熱収縮性の小さい電池セパレータ用微多孔膜を製造できることが記載されている。特許文献６には、超高分子量ポリエチレンを含む原料からなる、熱収縮性の小さい電池セパレータ用微多孔膜が記載されている。
このような従来技術に鑑み、出願人は特許文献７、特許文献８において、熱収縮性を低減したポリプロピレン系微多孔膜を提案した。しかしながら、特許文献７、特許文献８に記載されたポリプロピレン系微多孔膜の熱収縮性は電池セパレータ用微多孔膜に求められる高度な要求に応えるためには不足しており、さらなる改善が求められている。
そこで本発明の発明者は、熱収縮性がさらに小さく電池セパレータ材として有用なポリプロピレン系微多孔膜を求め、その製造方法の改良に努めた。
その結果、ポリプロピレン系微多孔膜の製造を特定の条件下で行うことによって、熱収縮性がさらに小さく電池セパレータ材として有用なポリプロピレン系微多孔膜を製造することに成功した。すなわち本発明は以下のものである。
（発明１） 以下の工程１〜工程５を含むポリプロピレン系微多孔膜の製造方法であって、（工程１：製膜工程）ポリプロピレン系重合体を含む原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程、（工程２：熱処理工程）工程１で得られた原反フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも低い温度で熱処理する工程、（工程３：冷延伸工程）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５℃〜４５℃で長さ方向に１．００倍〜１．１０倍に延伸する工程、（工程４：温延伸工程）工程３を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃低い温度で長さ方向に２．６０倍〜４．５０倍に延伸する工程、（工程５：弛緩工程）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜２５℃低い温度で、長さが０．７０倍〜０．８６倍になるように弛緩させる工程、
上記工程４における温延伸倍率（ＲＨ）と上記工程５における弛緩倍率（ＲＲ）とが以下の関係を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。
３．２０ ≦ ＲＨ／ＲＲ
上記工程４における温延伸倍率（ＲＨ）と上記工程５における弛緩倍率（ＲＲ）とが以下の関係を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。
３．２０ ≦ ＲＨ／ＲＲ
（発明２） 工程４が、工程３を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃低い温度で長さ方向に３．００倍〜４．００倍に延伸する工程であり、工程５が、工程４で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜２５℃低い温度で、長さが０．７０倍〜０．８５倍になるように弛緩させる工程であり、上記工程４における温延伸倍率（ＲＨ）と上記工程５における弛緩倍率（ＲＲ）とが以下の関係を満たすことを特徴とする、発明１のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。
４．００ ≦ ＲＨ／ＲＲ ≦ ５．００
４．００ ≦ ＲＨ／ＲＲ ≦ ５．００
（発明３）工程１で、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が０．４０〜０．６０ｇ／１０分、分子量分布（重量平均分子量/数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ）が７．５〜１０．０のポリプロピレン系重合体を含む原料を押出成形して原反フィルムを製膜する、発明１または２のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。
（発明４）以下の条件で測定した空孔率が４０％以上、以下の条件で測定した収縮応力が１４．０以下を示すポリプロピレン系微多孔膜を製造することを特徴とする、発明１〜３のいずれかのポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。
（空孔率）得られたポリプロピレン系微多孔膜から直径７２ｍｍの円形に微多孔膜切片を切り出す。この切片について以下の計算式により算出した値を空孔率（％）とする。
空孔率（％）＝［１−（切片重量）／（切片面積×樹脂密度×切片厚み）］×１００
（収縮応力）得られたポリプロピレン系微多孔膜から長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）が２０ｍｍ×５ｍｍであるサンプルを切り出す。このサンプルを長さ方向が１５ｍｍで一定となるように固定した状態でサンプルの温度を３０℃から２００℃まで５℃／分の昇温速度で加熱し、サンプルの長さ方向に生じる応力を測定する。測定された応力の最大値を膜厚で割った数値をポリプロピレン系微多孔膜の収縮応力（ｍＮ／μｍ）とする。
（空孔率）得られたポリプロピレン系微多孔膜から直径７２ｍｍの円形に微多孔膜切片を切り出す。この切片について以下の計算式により算出した値を空孔率（％）とする。
空孔率（％）＝［１−（切片重量）／（切片面積×樹脂密度×切片厚み）］×１００
（収縮応力）得られたポリプロピレン系微多孔膜から長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）が２０ｍｍ×５ｍｍであるサンプルを切り出す。このサンプルを長さ方向が１５ｍｍで一定となるように固定した状態でサンプルの温度を３０℃から２００℃まで５℃／分の昇温速度で加熱し、サンプルの長さ方向に生じる応力を測定する。測定された応力の最大値を膜厚で割った数値をポリプロピレン系微多孔膜の収縮応力（ｍＮ／μｍ）とする。
（発明５）ポリプロピレン系微多孔膜であって、その多孔性は以下のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法：
（工程１：製膜工程）ポリプロピレン系重合体を含む原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程、（工程２：熱処理工程）工程１で得られた原反フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも低い温度で熱処理する工程、（工程３：冷延伸工程）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５℃〜４５℃で長さ方向に１．００倍〜１．１０倍に延伸する工程、（工程４：温延伸工程）工程３を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃低い温度で長さ方向に２．６０倍〜４．５０倍に延伸する工程、（工程５：弛緩工程）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜２５℃低い温度で、長さが０．７０倍〜０．８６倍になるように弛緩させる工程、を含み、上記工程４における温延伸倍率（ＲＨ）と上記工程５における弛緩倍率（ＲＲ）とが関係：３．２０ ≦ ＲＨ／ＲＲ を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法、
により発現したものであり、
以下の条件で測定した空孔率が４０％以上、以下の条件で測定した収縮応力が１４．０以下を示すポリプロピレン系微多孔膜を製造することを特徴とする、ポリプロピレン系微多孔膜。
（空孔率）得られたポリプロピレン系微多孔膜から直径７２ｍｍの円形に微多孔膜切片を切り出す。この切片について以下の計算式により算出した値を空孔率（％）とする。
空孔率（％）＝［１−（切片重量）／（切片面積×樹脂密度×切片厚み）］×１００
（収縮応力）得られたポリプロピレン系微多孔膜から長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）が２０ｍｍ×５ｍｍであるサンプルを切り出す。このサンプルを長さ方向が１５ｍｍで一定となるように固定した状態でサンプルの温度を３０℃から２００℃まで５℃／分の昇温速度で加熱し、サンプルの長さ方向に生じる応力を測定する。測定された応力の最大値を膜厚で割った数値をポリプロピレン系微多孔膜の収縮応力（ｍＮ／μｍ）とする。
（工程１：製膜工程）ポリプロピレン系重合体を含む原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程、（工程２：熱処理工程）工程１で得られた原反フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも低い温度で熱処理する工程、（工程３：冷延伸工程）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５℃〜４５℃で長さ方向に１．００倍〜１．１０倍に延伸する工程、（工程４：温延伸工程）工程３を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃低い温度で長さ方向に２．６０倍〜４．５０倍に延伸する工程、（工程５：弛緩工程）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜２５℃低い温度で、長さが０．７０倍〜０．８６倍になるように弛緩させる工程、を含み、上記工程４における温延伸倍率（ＲＨ）と上記工程５における弛緩倍率（ＲＲ）とが関係：３．２０ ≦ ＲＨ／ＲＲ を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法、
により発現したものであり、
以下の条件で測定した空孔率が４０％以上、以下の条件で測定した収縮応力が１４．０以下を示すポリプロピレン系微多孔膜を製造することを特徴とする、ポリプロピレン系微多孔膜。
（空孔率）得られたポリプロピレン系微多孔膜から直径７２ｍｍの円形に微多孔膜切片を切り出す。この切片について以下の計算式により算出した値を空孔率（％）とする。
空孔率（％）＝［１−（切片重量）／（切片面積×樹脂密度×切片厚み）］×１００
（収縮応力）得られたポリプロピレン系微多孔膜から長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）が２０ｍｍ×５ｍｍであるサンプルを切り出す。このサンプルを長さ方向が１５ｍｍで一定となるように固定した状態でサンプルの温度を３０℃から２００℃まで５℃／分の昇温速度で加熱し、サンプルの長さ方向に生じる応力を測定する。測定された応力の最大値を膜厚で割った数値をポリプロピレン系微多孔膜の収縮応力（ｍＮ／μｍ）とする。
（発明６）工程４が、工程３を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃低い温度で長さ方向に３．００倍〜４．００倍に延伸する工程であり、工程５が、工程４で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜２５℃低い温度で、長さが０．７０倍〜０．８５倍になるように弛緩させる工程であり、上記工程４における温延伸倍率（ＲＨ）と上記工程５における弛緩倍率（ＲＲ）とが以下の関係を満たすことを特徴とする、発明５のポリプロピレン系微多孔膜。
４．００ ≦ ＲＨ／ＲＲ ≦ ５．００
４．００ ≦ ＲＨ／ＲＲ ≦ ５．００
本発明の微多孔膜は低熱収縮性と高空孔率を兼ね備える。したがって本発明の微多孔膜は、高温環境下での形状安定性と優れた物質透過性とを兼ね備える素材である。このような本発明の微多孔膜は、分離膜、蓄電デバイスのセパレータなどの部材に適している。本発明の微多孔膜は高温環境にあっても収縮し難く、高温で使用される電池のセパレータ材として好適である。
本発明のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法はいわゆる乾式法であって以下の工程１〜５を含む。
（工程１：製膜工程） 原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程である。本発明のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法で用いるポリプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと少量のコモノマーを共重合した共重合体であり、これらは一般的に結晶性ポリプロピレンと呼ばれる。このようなポリプロピレン系重合体は比較的高い融点、好ましくは１５０℃〜１７０℃、さらに好ましくは１５５℃〜１６８℃の融点を示す。このようなポリプロピレンの製造に用いるコモノマーは、一般的には、エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種である。またこれらと共に、２−メチルプロペン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数４〜８の分岐オレフィン類、スチレン類、ジエン類を共重合したものであってもよい。上記コモノマーの含有量は、微多孔膜が所望の性質を示す限り、いかなる範囲にあってもよい。好ましくは、高結晶性ポリプロピレン系重合体を与える範囲である、重合体１００重量部に対して５重量部以下、特に２重量部以下が好ましい。
（工程１：製膜工程） 原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程である。本発明のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法で用いるポリプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと少量のコモノマーを共重合した共重合体であり、これらは一般的に結晶性ポリプロピレンと呼ばれる。このようなポリプロピレン系重合体は比較的高い融点、好ましくは１５０℃〜１７０℃、さらに好ましくは１５５℃〜１６８℃の融点を示す。このようなポリプロピレンの製造に用いるコモノマーは、一般的には、エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種である。またこれらと共に、２−メチルプロペン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数４〜８の分岐オレフィン類、スチレン類、ジエン類を共重合したものであってもよい。上記コモノマーの含有量は、微多孔膜が所望の性質を示す限り、いかなる範囲にあってもよい。好ましくは、高結晶性ポリプロピレン系重合体を与える範囲である、重合体１００重量部に対して５重量部以下、特に２重量部以下が好ましい。
本発明の製造方法で用いる原料ポリプロピレンとしては、上記結晶性ポリプロピレンの中でも、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が０．４〜０．６ｇ／１０分、分子量分布（重量平均分子量/数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ）が７．５〜１０．０のものが好ましく、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が０．４〜０．６ｇ／１０分、分子量分布（重量平均分子量/数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ）が８．０〜９．５のものがより好ましい。
本発明のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法では、原料として上記ポリプロピレン系重合体の他に結晶核剤や充填剤などの添加剤を用いることができる。添加剤の種類や量は、多孔性を損なわない範囲であれば制限はない。
工程１では、上記ポリプロピレン系重合体を押出機に供給し、ポリプロピレン系重合体をその融点以上の温度で溶融混練し、押出機の先端に取り付けたダイスからポリプロピレン系重合体フィルムを押出す。使用する押出機は限定されない。押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機のいずれもが使用可能である。使用されるダイスはフィルム成形に用いられるものであれば、いずれも使用できる。ダイスとしては例えば各種Ｔ型ダイスを使用することができる。原反フィルムの厚みや形状は特に限定されない。好ましくは、ダイスリップクリアランスと原反フィルム厚さの比（ドラフト比）は１００以上、さらに好ましくは１５０以上である。好ましくは、原反フィルムの厚みは１０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１５μｍ〜５０μｍである。
（工程２：熱処理工程） 工程１を終えた原反フィルムを熱処理する工程である。ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃、好ましくは１０℃〜２５℃低い温度で、原反フィルムに長さ方向の一定の張力を加える。張力は好ましくは原反フィルムの長さが１．０倍を超え１．１倍以下となる大きさに調節される。
（工程３：冷延伸工程） 工程２を終えた熱処理後の原反フィルムを比較的低い温度で延伸する工程である。延伸温度は−５℃〜４５℃、好ましくは５℃〜３０℃である。延伸倍率は、長さ方向に１．０〜１．１、好ましくは１．００〜１．０８である。ただし延伸倍率は１．０より大きい。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。冷延伸工程では、原反フィルムを構成するポリプロピレン系重合体において、分子鎖が密なラメラ部と、ラメラ間の分子鎖が疎な領域（クレーズ）とを有する延伸フィルムが得られる。
（工程４：温延伸工程） 工程３を終えた延伸フィルムを比較的高い温度で延伸する工程である。延伸温度はポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃低い温度、好ましくはポリプロピレン系重合体の融点よりも１０℃〜４５℃低い温度である。延伸倍率は、長さ方向に２．６０倍〜４．５０倍、好ましくは２．７５倍〜４．００倍、さらに好ましくは３．００倍〜４．００倍である。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。温延伸工程では、工程３で生じたクレーズが引き延ばされた結果、延伸されたフィルムに空孔が発生する。
（工程５：弛緩工程） 工程４を終えた温延伸後のフィルムの収縮を防ぐためにフィルムを弛緩させる工程である。弛緩温度は、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜２５℃低い温度が好ましい。弛緩の度合いは、工程４を終えた延伸フィルムの長さが最終的に０．７０倍〜０．８６倍、好ましくは０．７０倍〜０．８５倍になるように調整される。この倍率が、弛緩倍率（ＲＲ）である。
本発明の製造方法は、上記工程４における温延伸倍率（ＲＨ）と上記工程５における弛緩倍率（ＲＲ）とが、関係：３．２０ ≦ ＲＨ／ＲＲ を満たすこと、好ましくは関係：４．００ ≦ ＲＨ／ＲＲ ≦ ５．００を満たすことを特徴とする。このような限定された条件で上記工程３と上記工程４を行うことによって、電池セパレータに求められる高空孔率と低熱収縮性を兼ね備えたポリプロピレン系微多孔膜が得られる。具体的には、本発明の製造方法で得られるポリプロピレン系微多孔膜は、以下の方法で測定される空孔率が４０％以上、好ましくは４５％以上で、以下の方法で測定される収縮応力が１４．０（ｍＮ／μｍ）以下のものである。
（空孔率）得られたポリプロピレン系微多孔膜から直径７２ｍｍの円形に微多孔膜切片を切り出す。この切片について以下の計算式により算出した値を空孔率（％）とする。
空孔率（％）＝［１−（切片重量）／（切片面積×樹脂密度×切片厚み）］×１００
（収縮応力）得られたポリプロピレン系微多孔膜から長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）が２０ｍｍ×５ｍｍであるサンプルを切り出す。このサンプルを長さ方向が１５ｍｍで一定となるように固定した状態でサンプルの温度を３０℃から２００℃まで５℃／分の昇温速度で加熱し、サンプルの長さ方向に生じる応力を測定する。測定された応力の最大値を膜厚で割った数値をポリプロピレン系微多孔膜の収縮応力（ｍＮ／μｍ）とする。
空孔率（％）＝［１−（切片重量）／（切片面積×樹脂密度×切片厚み）］×１００
（収縮応力）得られたポリプロピレン系微多孔膜から長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）が２０ｍｍ×５ｍｍであるサンプルを切り出す。このサンプルを長さ方向が１５ｍｍで一定となるように固定した状態でサンプルの温度を３０℃から２００℃まで５℃／分の昇温速度で加熱し、サンプルの長さ方向に生じる応力を測定する。測定された応力の最大値を膜厚で割った数値をポリプロピレン系微多孔膜の収縮応力（ｍＮ／μｍ）とする。
本発明のポリプロピレン系微多孔膜の多孔性は、上記製造方法によって発現する性質である。しかしながら本発明のポリプロピレン系微多孔膜は組成が一定ではない高分子化合物に空孔が生じたものであって、その性状は均一ではない。このため本発明のポリプロピレン系微多孔膜を、低分子化合物のように一律の化学式で定義する、あるいは、装置のように一律の部品の配置で定義することは、不可能である。本発明のポリプロピレン系微多孔膜の先行技術に対する差異を最も適切に表現するためには、これをその製造方法と上記空孔率及び収縮応力とで定義せざるをえない。
（実施例１）
原料ポリプロピレンとして、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠して測定）が０．５０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが８．１、融点が１６３℃のプロピレン系重合体を使用した。（工程１）上記原料ポリプロピレンを溶融混練し、単軸押出機を用いてＴダイから押出し、厚さ１７μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）原反フィルムを１４５℃で熱処理した。（工程３）工程２を経た原反フィルムを２５℃で長さ方向に１.０２倍に冷延伸した。（工程４）工程３を経た延伸フィルムを１５０℃で長さ方向に３.３１倍に温延伸した。（工程５）工程４を経た延伸フィルムの長さが０．７５倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが１４μｍのポリプロピレン系微多孔膜が得られた。得られた微多孔膜を以下の点で評価し、その結果を製造条件と共に表１に示す。
原料ポリプロピレンとして、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠して測定）が０．５０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが８．１、融点が１６３℃のプロピレン系重合体を使用した。（工程１）上記原料ポリプロピレンを溶融混練し、単軸押出機を用いてＴダイから押出し、厚さ１７μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）原反フィルムを１４５℃で熱処理した。（工程３）工程２を経た原反フィルムを２５℃で長さ方向に１.０２倍に冷延伸した。（工程４）工程３を経た延伸フィルムを１５０℃で長さ方向に３.３１倍に温延伸した。（工程５）工程４を経た延伸フィルムの長さが０．７５倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが１４μｍのポリプロピレン系微多孔膜が得られた。得られた微多孔膜を以下の点で評価し、その結果を製造条件と共に表１に示す。
（空孔率）得られたポリプロピレン系微多孔膜から直径７２ｍｍの円形に微多孔膜切片を切り出す。この切片について以下の計算式により算出した値を空孔率（％）とする。
空孔率（％）＝［１−（切片重量）／（切片面積×樹脂密度×切片厚み）］×１００
空孔率（％）＝［１−（切片重量）／（切片面積×樹脂密度×切片厚み）］×１００
（収縮応力）得られたポリプロピレン系微多孔膜から長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）が２０ｍｍ×５ｍｍであるサンプルを切り出す。このサンプルを長さ方向が１５ｍｍで一定となるように固定した状態でサンプルの温度を３０℃から２００℃まで５℃／分の昇温速度で加熱し、サンプルの長さ方向に生じる応力を測定する。測定された応力の最大値を膜厚で割った数値をポリプロピレン系微多孔膜の収縮応力（ｍＮ／μｍ）とする。
（引張強度、引張伸度）得られたポリプロピレン系微多孔膜から長さ方向（ＭＤ）と、幅方向（ＴＤ）の２方向に１２０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、それぞれの試験片（ＭＤ方向の試験片、ＴＤ方向の試験片）の破断荷重（Ｎ）及び破断距離（％）を引張速度５００ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で測定した。以下の式により長さ方向（ＭＤ）の引張強度及び引張伸度、幅方向（ＴＤ）の引張強度及び引張伸度を算出する。
・長さ方向（ＭＤ）の引張強度（ＭＰａ）＝［押出方向（ＭＤ）の破断時荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
・幅方向（ＴＤ）の引張強度（ＭＰａ）＝［幅方向（ＴＤ）の破断時荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
・長さ方向（ＭＤ）の引張伸度（％）＝［初期時から破断時までの押出方向（ＭＤ）の伸び（ｍｍ）］／［押出方向（ＭＤ）のチャック間距離（ｍｍ）］×１００
・幅方向（ＴＤ）の引張伸度（％）＝［幅方向（ＴＤ）の破断距離（ｍｍ）］／［幅方向（ＴＤ）のチャック間距離（ｍｍ）］×１００
・長さ方向（ＭＤ）の引張強度（ＭＰａ）＝［押出方向（ＭＤ）の破断時荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
・幅方向（ＴＤ）の引張強度（ＭＰａ）＝［幅方向（ＴＤ）の破断時荷重（Ｎ）］／［試験片の断面積（ｍｍ２）］
・長さ方向（ＭＤ）の引張伸度（％）＝［初期時から破断時までの押出方向（ＭＤ）の伸び（ｍｍ）］／［押出方向（ＭＤ）のチャック間距離（ｍｍ）］×１００
・幅方向（ＴＤ）の引張伸度（％）＝［幅方向（ＴＤ）の破断距離（ｍｍ）］／［幅方向（ＴＤ）のチャック間距離（ｍｍ）］×１００
（突刺強度）得られたポリプロピレン系微多孔膜表面に直径１ｍｍで先端Ｒが０．５の球面形状の針を１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で突刺して針に掛る荷重を測定する。このときの最大荷重（ｇｆ）を突刺強度の値とする。
（実施例２〜実施例６、比較例１〜比較例３）
実施例１の条件を変えてポリプロピレン系微多孔膜を製造した。得られた微多孔膜の物性を実施例１と同じ条件で評価し、その結果を製造条件と共に表１に示す。
実施例１の条件を変えてポリプロピレン系微多孔膜を製造した。得られた微多孔膜の物性を実施例１と同じ条件で評価し、その結果を製造条件と共に表１に示す。
本発明のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法によって、従来品の高空孔率を維持したまま熱収縮性が一層低減されたポリプロピレン系微多孔膜を製造することができる。このような本発明のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法は、より高い性能が求められる電池セパレータの材料として有用である。
Claims (6)
- 以下の工程１〜工程５を含むポリプロピレン系微多孔膜の製造方法であって、
（工程１：製膜工程）ポリプロピレン系重合体を含む原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程、
（工程２：熱処理工程）工程１で得られた原反フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも低い温度で熱処理する工程、
（工程３：冷延伸工程）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５℃〜４５℃で長さ方向に１．００倍〜１．１０倍に延伸する工程、
（工程４：温延伸工程）工程３を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃低い温度で長さ方向に２．６０倍〜４．５０倍に延伸する工程、
（工程５：弛緩工程）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜２５℃低い温度で、長さが０．７０倍〜０．８６倍になるように弛緩させる工程、
上記工程４における温延伸倍率（ＲＨ）と上記工程５における弛緩倍率（ＲＲ）とが以下の関係を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。
３．２０ ≦ ＲＨ／ＲＲ - 工程４が、工程３を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃低い温度で長さ方向に３．００倍〜４．００倍に延伸する工程であり、
工程５が、工程４で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜２５℃低い温度で、長さが０．７０倍〜０．８５倍になるように弛緩させる工程であり、
上記工程４における温延伸倍率（ＲＨ）と上記工程５における弛緩倍率（ＲＲ）とが以下の関係を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。
４．００ ≦ ＲＨ／ＲＲ ≦ ５．００ - 工程１で、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が０．４０〜０．６０ｇ／１０分、分子量分布（重量平均分子量/数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ）が７．５〜１０．０のポリプロピレン系重合体を含む原料を押出成形して原反フィルムを製膜する、請求項１または２に記載のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。
- 以下の条件で測定した空孔率が４０％以上、以下の条件で測定した収縮応力が１４．０以下を示すポリプロピレン系微多孔膜を製造することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。
（空孔率）得られたポリプロピレン系微多孔膜から直径７２ｍｍの円形に微多孔膜切片を切り出す。この切片について以下の計算式により算出した値を空孔率（％）とする。
空孔率（％）＝［１−（切片重量）／（切片面積×樹脂密度×切片厚み）］×１００
（収縮応力）得られたポリプロピレン系微多孔膜から長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）が２０ｍｍ×５ｍｍであるサンプルを切り出す。このサンプルを長さ方向が１５ｍｍで一定となるように固定した状態でサンプルの温度を３０℃から２００℃まで５℃／分の昇温速度で加熱し、サンプルの長さ方向に生じる応力を測定する。測定された応力の最大値を膜厚で割った数値をポリプロピレン系微多孔膜の収縮応力（ｍＮ／μｍ）とする。 - ポリプロピレン系微多孔膜であって、その多孔性は以下のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法：
（工程１：製膜工程）ポリプロピレン系重合体を含む原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程、（工程２：熱処理工程）工程１で得られた原反フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも低い温度で熱処理する工程、（工程３：冷延伸工程）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５℃〜４５℃で長さ方向に１．００倍〜１．１０倍に延伸する工程、（工程４：温延伸工程）工程３を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃低い温度で長さ方向に２．６０倍〜４．５０倍に延伸する工程、（工程５：弛緩工程）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜２５℃低い温度で、長さが０．７０倍〜０．８６倍になるように弛緩させる工程、を含み、上記工程４における温延伸倍率（ＲＨ）と上記工程５における弛緩倍率（ＲＲ）とが関係：３．２０ ≦ ＲＨ／ＲＲ を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法、
により発現したものであり、
以下の条件で測定した空孔率が４０％以上、以下の条件で測定した収縮応力が１４．０以下を示すポリプロピレン系微多孔膜を製造することを特徴とする、ポリプロピレン系微多孔膜。
（空孔率）得られたポリプロピレン系微多孔膜から直径７２ｍｍの円形に微多孔膜切片を切り出す。この切片について以下の計算式により算出した値を空孔率（％）とする。
空孔率（％）＝［１−（切片重量）／（切片面積×樹脂密度×切片厚み）］×１００
（収縮応力）得られたポリプロピレン系微多孔膜から長さ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）が２０ｍｍ×５ｍｍであるサンプルを切り出す。このサンプルを長さ方向が１５ｍｍで一定となるように固定した状態でサンプルの温度を３０℃から２００℃まで５℃／分の昇温速度で加熱し、サンプルの長さ方向に生じる応力を測定する。測定された応力の最大値を膜厚で割った数値をポリプロピレン系微多孔膜の収縮応力（ｍＮ／μｍ）とする。 - 工程４が、工程３を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃低い温度で長さ方向に３．００倍〜４．００倍に延伸する工程であり、
工程５が、工程４で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜２５℃低い温度で、長さが０．７０倍〜０．８５倍になるように弛緩させる工程であり、
上記工程４における温延伸倍率（ＲＨ）と上記工程５における弛緩倍率（ＲＲ）とが以下の関係を満たすことを特徴とする、請求項５に記載のポリプロピレン系微多孔膜。
４．００ ≦ ＲＨ／ＲＲ ≦ ５．００
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