JP2016143469A - 多層耐熱セパレータ材およびその製造方法 - Google Patents

多層耐熱セパレータ材およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 反りやカール発生が抑制された多層耐熱セパレータ材を提供すること。
【解決手段】 １００℃において１０Ｎ／ｍｍ２で引張したときの伸びが２％以下であるポリオレフィン製微多孔膜からなる基材フィルムの少なくとも片面に無機耐熱層を積層してなる、カール高さが１０ｍｍ未満である、多層耐熱セパレータ材。上記多層耐熱セパレータ材の製造において、８０〜１２０℃の温度下、かつ、４〜１０Ｎ／ｍｍ２の引張力下で無機耐熱層を乾燥・固化する。
【選択図】 なし

Description

本発明は多層耐熱セパレータ材およびその製造方法に関する。
ポリオレフィン製の微多孔膜は、分離膜、電池セパレータ、キャパシタなどに用いられている。中でも電池セパレータ用途は、近年のリチウムイオン電池の盛んな開発に伴い、注目されている。電池セパレータは、電解質の隔壁として機能する部材であると同時に、そのイオン透過性は電池の充放電能力に直結する機能である。
近年、車輌や携帯端末に適した、リチウムイオン電池やニッケル水素電池などの、小型でエネルギー密度が高く、高出力で、耐久性や安全性の高い電池が求められている。このような電池では、電解質層を介してポリオレフィン製微多孔膜からなる電池セパレータとシート状電極とが、電池本体内部に積層または捲回された状態で、本体内部に配置される。
電池内部の温度がポリオレフィンの溶融温度以上に高くなると、セパレータを構成するポリオレフィンが溶融してセパレータの孔が閉塞し、電極間のイオン移動が停止して電池機能は失われる。このシャットダウン動作は電池の発火や発煙を防ぐ重要な機能であり、イオン伝導性と並ぶセパレータの重要な機能である。ところが、このシャットダウン機能が十分でなく電池内部温度が１５０℃を超えて発火した事故例が報告されている。
そこで最近は、電池の耐熱性をさらに高めるために、セパレータに無機粒子層を被覆した多層耐熱セパレータ材の開発が進んでいる。多層耐熱セパレータ材は、ポリオレフィン製微多孔膜などの基材フィルムに無機粒子とバインダーを含む耐熱層材を塗布乾燥することにより製造される。
しかし、異種材料を積層して得られるセパレータ材に特有の問題が指摘されている。このような多層セパレータ材には日常的に、基材フィルムと耐熱材層との収縮率の差によって「反り」や「カール」といったゆがみが生じることが問題となっている。
特許文献１，２には、無機物質を主成分とする耐熱層と、樹脂からなる基材を積層した場合のカールを防止する方法について記載されている。特許文献１には、基材フィルムと耐熱層の厚みを調節することによってカールを防止することが記載されている。特許文献２には、多層耐熱セパレータ材の特定部位に低空孔領域を設けることによってカールを防止することが記載されている。しかしながら、特許文献１，２に記載された多層セパレータ材の基材は実質的にポリエチレン製微多孔膜であるため、特許文献１，２に記載されたカール防止方法が適用できる多層セパレータ材は限られている。
特許文献３に記載されているように、本発明の出願人は既にポリオレフィン製微多孔膜商品に無機フィラーを含む塗工液を塗布して耐熱層を形成して多層耐熱セパレータ材を製造することに成功している。しかし、特許文献３に記載された多層耐熱セパレータ材では、カール防止について検討されていない。
国際公開第２０１２／１７６６６９号パンフレット 国際公開第２０１３／０３１０１２号パンフレット 国際公開第２０１４／０３０５０７号パンフレット
このように、ポリオレフィン製基材フィルムに耐熱層を設けた多層耐熱セパレータ材のカールの発生を抑える方法は、未だ十分に検討されていない。そこで本発明の発明者は、ポリオレフィン製基材フィルムを用い、確実に反りやカール発生が抑制された多層耐熱セパレータ材について、鋭意検討した。
その結果、基材として特定のポリオレフィン製微多孔膜を選択し、かつ、特定の条件下で耐熱層を形成させることによって、多層耐熱セパレータ材の反りやカールが顕著に抑制されることを見出した。
すなわち本発明は以下のものである。
（発明１）１００℃において１０Ｎ／ｍｍ２で引張したときの伸びが２％以下であるポリオレフィン製微多孔膜からなる基材フィルムの少なくとも片面に無機耐熱層を積層してなり、上記基材フィルムの厚みが１０〜３０μｍ、上記無機耐熱層の１層の厚みが１〜５μｍであって、以下の方法（ａ）により測定したカール高さが１０ｍｍ未満である、多層耐熱セパレータ材。
カール高さの測定方法（ａ）：多層耐熱セパレータ材から切り出した長さ方向３０ｃｍ×幅方向２０ｃｍの長方形のサンプルを２５℃雰囲気下に２４時間静置した後、収縮した表面側が上面になるように水平な台に置き、サンプルの四隅の台からの高さ（ｍｍ）を測定し、４つの高さ（ｍｍ）の平均値（ｍｍ）をカール高さ（ｍｍ）として算出する。
（発明２）ポリオレフィン製微多孔膜が、ポリオレフィンを冷延伸工程と温延伸工程を含む乾式法により微多孔化して得られるポリオレフィン製微多孔膜である、発明１の多層耐熱セパレータ材。
（発明３）ポリオレフィン製微多孔膜が、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ６７５８、２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が０．１〜１．０ｇ／１０分、融点が１５０〜１７０℃の、エチレン、炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を含んでよいプロピレン重合体である、発明１または２の多層耐熱セパレータ材。
（発明４）無機耐熱層がアルミナとバインダーを含む、発明１〜３のいずれかの多層耐熱セパレータ材。
（発明５）以下の工程を含む、多層耐熱セパレータ材の製造方法。
（工程１）１００℃において１０Ｎ／ｍｍ２で引張したときの伸びが２％以下である、厚みが１０〜３０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を製造する工程。
（工程２）工程１で得られたポリオレフィン製微多孔膜からなる基材フィルムの少なくとも片面に、無機耐熱粒子とバインダーとを含む無機耐熱層剤を塗工する工程。
（工程３）工程２で得られたフィルムを、８０〜１２０℃の温度下、かつ、４〜１０Ｎ／ｍｍ２の引張力下で乾燥させて、無機耐熱層剤を乾燥する工程。
（発明６） 工程１で、冷延伸工程と温延伸工程を含む乾式法によってポリオレフィンを微多孔膜化する、発明５の多層耐熱セパレータ材の製造方法。
（発明７） 工程１で、冷延伸工程と温延伸工程を含む乾式法によってＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ６７５８、２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が０．１〜１．０ｇ／１０分、融点が１５０〜１７０℃の、任意にエチレン、炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を含んでよいプロピレン重合体を微多孔膜化する、発明５または６の多層耐熱セパレータ材の製造方法。
（発明８） 工程２でアルミナとバインダーを含む無機耐熱層剤を使用する、発明５〜７のいずれかの多層耐熱セパレータ材の製造方法。
本発明の多層耐熱セパレータのカールは実用上問題のない範囲に抑えられている。上記工程３を終了した多層耐熱セパレータ材を平台上で２５℃で平台上に２４時間保管した場合、カール発生によって上記セパレータ材の端部が台の表面から持ち上がったとしても、長さ方向３０ｃｍ×幅方向２０ｃｍの長方形のサンプルにおいて、持ち上がり分（台表面から端部までの高さ）は１０ｍｍ以下に抑えられている。このようなカール発生が抑えられた多層耐熱セパレータ材は、電池セパレータ材に加工する際に実質的に問題がなく、電池性能に支障を与えない。
［多層耐熱セパレータ材］
本発明の多層耐熱セパレータ材は、１００℃において１０Ｎ／ｍｍ２で引張したときの伸びが２％以下であるポリオレフィン製微多孔膜からなる基材フィルムの少なくとも片面に無機耐熱層を積層してなり、上記基材フィルムの厚みが１０〜３０μｍ、上記無機耐熱層の1層の厚みが１〜５μｍであって、以下の方法（ａ）により測定したカール高さが１０ｍｍ未満である。
カール高さの測定方法（ａ）：多層耐熱セパレータ材から切り出した長さ方向３０ｃｍ×幅方向２０ｃｍの長方形のサンプルを２５℃雰囲気下に２４時間静置した後、収縮した表面側が上面になるように水平な台に置き、サンプルの四隅の台からの高さ（ｍｍ）を測定し、４つの高さ（ｍｍ）の平均値（ｍｍ）をカール高さ（ｍｍ）として算出する。
［基材フィルム］
本発明で用いる基材フィルムはポリオレフィン製微多孔膜である。ポリオレフィンはオレフィン類を主体とするモノマーを重合して得られる重合体である。オレフィン類としては、炭素数２〜１０の直鎖状オレフィン類が代表的である。これらと共に、２−メチルプロペン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数４〜８の分岐状オレフィン類、スチレン類、ジエン類を併用することができる。代表的なポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンと称される重合体である。ポリエチレンはエチレン単独重合体かあるいはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を含むコモノマーとを共重合して得られる重合体である。ポリプロピレンは、プロピレン単独重合体か、あるいは、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を含むコモノマーとを共重合して得られる重合体である。
本発明で用いる基材フィルムの原料としては、高結晶性で高融点のポリプロピレンが好ましい。特に好ましいポリプロピレンは、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が０．１〜１．０ｇ／１０分で、融点が１５０〜１７０℃の、エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を含んでよい、プロピレンの重合体である。上記コモノマーの含有量は、基材フィルムが所定の伸び条件を満足する限り、いかなる範囲にあってもよい。
本発明で用いる基材フィルムは、特定の伸び条件を満たす。すなわち、基材フィルムからなる試験片を１００℃において引張試験機を用いて１０Ｎ／ｍｍ２で引張したときの伸びが２％以下の範囲にある。伸び（％）は以下の式で求められる。
伸び（％）＝［（引張後の試験片の長さ（ｍｍ））−（初期の試験片の長さ（ｍｍ））］／（初期の試験片の長さ（ｍｍ））×１００
本発明の微多孔膜の原料には、結晶核剤や充填剤などの添加剤を配合することができる。添加剤の種類や量は、上記伸びの条件を満たし、セパレータ材の基材に必要な多孔性を損なわない範囲であれば、制限はない。
［基材フィルムの製造］
本発明で用いる基材フィルムは、上述の伸び条件を満たすポリオレフィン製微多孔膜であれば、いかなるものでもよい。このような基材フィルムとしては、有機溶媒を用いないためコスト面で有利な、いわゆる乾式法によって製造されたポリオレフィン製微多孔膜が好ましい。そのようなポリオレフィン製微多孔膜としては、以下の製膜工程、熱処理工程、冷延伸工程、温延伸工程、弛緩工程を含む乾式法で製造された、空孔率が４５％以上の微多孔膜が特に好ましい。
（製膜工程）
原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程である。原料ポリオレフィンを押出機に供給し、原料ポリオレフィンをその融点以上の温度で溶融混練し、押出機の先端に取り付けたダイスから原料のポリオレフィンからなるフィルムを押出す。使用される押出機は限定されない。押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機のいずれもが使用可能である。使用されるダイスはフィルム成形に用いられるものであれば、いずれも使用できる。ダイスとしては、例えば、各種Ｔ型ダイス使用することができる。原反フィルムの厚みや形状は特に限定されない。好ましくは、ダイスリップクリアランスと原反フィルム厚さの比（ドラフト比）は１００以上、さらに好ましくは１５０以上である。好ましくは、原反フィルムの厚みは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍである。
（熱処理工程）
製膜工程を終えた原反フィルムを熱処理する工程である。原料ポリオレフィンの融点よりも５〜６５℃、好ましくは１０〜２５℃低い温度で、原反フィルムに長さ方向の一定の張力を加える。好ましい張力は、原反フィルムの長さが１．０倍を超え１．１倍以下となる大きさである。
（冷延伸工程）
熱処理工程を終えた原反フィルムを比較的低い温度で延伸する工程である。延伸温度は−５℃〜４５℃、好ましくは５℃〜３０℃である。延伸倍率は、長さ方向に１．０〜１．１、好ましくは１．００〜１．０８、さらに好ましくは１．０２以上１．０５未満である。ただし、延伸倍率は１．０倍より大きい。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。冷延伸工程で、原反フィルムを構成するポリプロピレン系重合体の分子が配向する。その結果、分子鎖が密なラメラ部と、ラメラ間の分子鎖が疎な領域（クレーズ）とを有する延伸フィルムが得られる。
（温延伸工程）
冷延伸工程を終えた延伸フィルムを比較的高い温度で延伸する工程である。延伸温度はポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度、好ましくは原料ポリオレフィンの融点よりも１０〜４５℃低い温度である。延伸倍率は、長さ方向に１．５〜４．５倍、好ましくは２．０〜４．０倍である。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。温延伸工程で冷延伸工程で生じたクレーズが引き延ばされ、空孔が発生する。
（弛緩工程）
温延伸工程を終えた延伸フィルムの収縮を防ぐためにフィルムを弛緩させる工程である。弛緩温度は、温延伸の温度よりもやや高い温度であり、０〜２０℃高い温度が一般的である。弛緩の度合いは、弛緩工程を終えた延伸フィルムの長さが最終的に０．７〜１．０倍になるように調整される。こうして本発明で用いる基材フィルムが完成する。最終的な基材フィルムの厚みは１５〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍである。
［基材フィルムの伸び］
本発明で用いる基材フィルムは、特定の伸び条件を満たす。すなわち、基材フィルムからなる試験片を１００℃において引張試験機を用いて１０Ｎ／ｍｍ２で引張したときの伸びが２％以下の範囲にある。伸び（％）は以下の式で求められる。
伸び（％）＝［（引張後の試験片の長さ（ｍｍ））−（初期の試験片の長さ（ｍｍ））］／（初期の試験片の長さ（ｍｍ））×１００
[無機耐熱層]
上記基材フィルムの少なくとも片面に無機耐熱層が形成される。無機耐熱層は、無機耐熱粒子、バインダー、溶媒を含む無機耐熱層剤を基材フィルムに塗布し、塗工液を乾燥・固化させることによって形成される。
無機耐熱粒子としては、一次粒子径が５〜１００ｎｍの、融点が２００℃以上であり、絶縁性が高く、電気化学的に安定な無機物を用いる。例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウムなどの金属酸化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物類、ベーマイト、タルク、カオリン、ゼオライト、アパタイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどの粘土系鉱物類が用いられる。複数の無機耐熱粒子からなる混合物も用いることができる。好ましい無機耐熱粒子はアルミナ、シリカ、チタニア、ベーマイトである。
バインダーは基材と無機耐熱粒子との結着剤として機能する。バインダーとしては、ポリオレフィン、フッ素含有樹脂、ゴムあるいはエラストマー、セルロース類、水溶性樹脂など、様々な樹脂を使用することができる。好ましいバインダーは、ポリテトラフルオロエチレン類（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル類（ＰＶＤＦ）である。
無機耐熱粒子とバインダーの量割合（無機耐熱粒子：バインダー、重量比）は、一般的には４０：６０〜９８：２の範囲にあり、好ましくは５０：５０〜９５：５、より好ましくは６０：４０〜９０：１０の範囲にある。
無機耐熱層剤には、通常、溶媒を添加する。溶媒としては、水またはアセトン、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性有機溶媒を使用することができる。
上記無機耐熱層剤には、無機耐熱粒子とバインダーの他に、必要に応じて分散剤、抗菌剤、防かび剤などの添加剤も配合することができる。
上述のような無機耐熱粒子、バインダー、溶剤、添加剤などの原料を、混合、撹拌して無機耐熱層剤を調整する。無機耐熱粒子が無機耐熱層剤中に均一に分散する限り、混合、撹拌の手段は制限されない。通常はホモジナイザーやビーズミル、及びジェットミルを用いる。
［多層耐熱セパレータ材の製造方法］
本発明の多層耐熱セパレータ材の製造方法は、以下の工程１〜３を含む。
（工程１）
１００℃において１０Ｎ／ｍｍ２で引張したときの伸びが２％以下である、厚みが１０〜３０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を製造する工程である。ポリオレフィン製微多孔膜の原料とその製造方法は、上述の通りである。
（工程２）
工程１で得られたポリオレフィン製微多孔膜からなる基材フィルムの少なくとも片面に、無機耐熱粒子とバインダーとを含む無機耐熱層剤を塗工する工程である。塗工手段は限定されない。例えば、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、ナイフコーターなど、液状物を平面フィルム状に塗布する手段であればいずれも用いることができる。工程２では、基材フィルムの一つの面に設けられた無機耐熱層剤の厚みが１〜５μｍ、好ましくは１．５〜４．０μｍになるように、無機耐熱層剤を塗工する。
（工程３）
工程２で得られたフィルムを、８０〜１２０℃の温度下、かつ、４〜１０Ｎ／ｍｍ２の引張力下で乾燥させて、無機耐熱層剤を乾燥する工程である。乾燥に伴い、無機耐熱層剤が固化して無機耐熱層を形成する。工程３を終了すると、１層の厚みが１〜５μｍ、好ましくは１．５〜４μｍの無機耐熱層が形成される。こうして本発明の多層耐熱セパレータ材が完成する。
（工程４）
完成した多層耐熱セパレータ材の巻取り工程である。通常、工程３の後に行う。工程３で得られた本発明の多層耐熱セパレータ材はロールに巻き取られて、包装、出荷まで保管される。通常、数十ｍから数百ｍの長さのフィルムが１つのロール芯に巻き取られる。
（基材フィルムＡの製造）
原料として、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に従い測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分、融点が１６５℃のプロピレン重合体を使用した。
（１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比２０６でＴダイから押出し、厚さ１７μｍの原反フィルムを製造した。
（２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。
（３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０３倍に冷延伸した。
（４）延伸ヒータ温度を２３０℃に維持し、工程３得られた延伸フィルムを長さ方向に２．８倍に温延伸した。
（５）得られた延伸フィルムの長さが０．８８倍になるように弛緩させた。こうして空孔率が４５％を超える微多孔膜が得られた。得られた微多孔フィルムを、基材フィルムＡとして後述の実施例、比較例に用いた。
（基材フィルムＡの伸び）
得られた微多孔フィルムから、（フィルム長さ（ＭＤ）方向 １２０ｍｍ）ｘ（フィルム幅（ＴＤ）方向 １０ｍｍ）の帯状試験片を５枚切りだした。１００℃恒温槽中で島津製作所製引張試験機（オートグラフ ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、試験片１枚に引張力を負荷した。引張条件は、初期チャック間距離：５０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分、引張方向：試験片ＭＤ方向、最大引張力：１０Ｎ／ｍｍ２（フィルム断面積あたりの引張力）とした。引張力が１０Ｎ／ｍｍ２になった時点での試験片のＭＤ方向の長さ（ＭＤ−ｍａｘ）（ｍｍ）と引張前の試験片のＭＤ方向の長さ（１２０ｍｍ）を用いて、以下の式により試験片の伸び（％）を算出した。
伸び（％）=（（ＭＤ−ｍａｘ）−１２０）÷１２０×１００
５枚の試験片について上と同じ手順で伸び（％）を求めた。５つの試験片の伸び（％）の平均値を基材フィルムＡの伸び（％）として算出した。基材フィルムＡの伸びは１．７％であった。
（基材フィルムＢの製造）
原料として、ＪＩＳ Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に従い測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．５ｇ／１０分、融点が１５８℃のプロピレン重合体を使用した。
（１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比２０５でＴダイから押出し、厚さ２２μｍの原反フィルムを製造した。
（２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。
（３）原反フィルムを３０℃で長さ方向に１．０７倍に冷延伸した。
（４）延伸ヒータ温度を１７５℃に維持し、得られた延伸フィルムを長さ方向に３．２倍に温延伸した。
（５）得られた延伸フィルムの長さが０．８８倍になるように弛緩させた。こうして空孔率が４５％を超える微多孔膜が得られた。得られた微多孔フィルムを、比較用基材フィルムＢとして後述の比較例に用いた。
（基材フィルムＢの伸び）
基材フィルムＡと同じ手順で基材フィルムＢの伸びを求めたところ、２．４％であった。
（無機耐熱層剤Ｃの製造）
無機耐熱粒子としてＡｌ２Ｏ３（日本アエロジル（株）社製 ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（アルケマ（株）社製 Ｋｙｎｅｒ ＨＳＶ ５００）を用いた。まず溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に無機耐熱粒子（重量濃度９％）とバインダー（重量濃度３％）を加え、ディスパーを用いて回転数５００ｒｐｍにて１時間攪拌を実施した。更に、得られたスラリーを高圧処理装置（吉田機械興業（株）製 Ｎａｎｏｖａｔｅｒ）を用いて２００ＭＰａの処理圧にて１回処理を行い混合、無機耐熱粒子とバインダーが均一に分散した無機耐熱層剤Ｃを得た。
（実施例１）
（工程１）上述の通り、基材フィルムＡを製造した。
（工程２）基材フィルムＡの片面に無機耐熱層剤Ｃをグラビアコーターで塗工した。塗工された無機耐熱層剤の厚みは４μｍであった。
（工程３）無機耐熱層剤が塗工された基材フィルムに張力４．４Ｎ／ｍｍ２を与えて温度９５℃の乾燥炉中で搬送し、無機耐熱層剤を乾燥・固化した。こうして本発明の方法の多層耐熱セパレータ材が得られた。以下の方法でこの多層耐熱セパレータ材のカール発生を評価した。
工程１〜３の条件、カール発生の評価結果を、表１に示す。
（カール発生の評価方法）
多層耐熱セパレータ材から（長さ（ＭＤ）方向３０ｃｍ）×（幅（ＴＤ)方向２０ｃｍ）の長方形の試験片を切り出した。試験片を２５℃雰囲気に２４時間静置した。その後、試験片のいずれの面が収縮してカールが発生しているかを目視判定した。収縮した面が上面になるように試験片を水平な台に置き、サンプルの四隅を台から離した。すなわち横から見て試験片が台の上で谷型にカールしている状態とした。４隅それぞれの台からの高さ（ｍｍ）を測定した。高さ（ｍｍ）は、小数点以下を四捨五入した整数値とした。（例えば一つの隅の台からの高さが０．１ｍｍの場合には、０ｍｍを高さの値とする。）最後に、４つの高さ（ｍｍ）の平均値（ｍｍ）をカール高さ（ｍｍ）として算出した。カール高さが１０ｍｍ以上の場合には不合格品と判定する。
（実施例２〜９）
実施例１の工程１〜３の条件を変更して本発明の多層耐熱セパレータ材を製造した。それぞれの工程１〜３の条件、カール発生の評価結果を、表１に示す。
（比較例１〜９）
実施例１の工程１〜３の条件を変更して比較用の多層耐熱セパレータ材を製造した。それぞれの工程１〜３の条件、カール発生の評価結果を、表１に示す。
Figure 2016143469
工程１で基材フィルムＡを用い、かつ、工程２で、８０〜１２０℃の温度下、４〜１０Ｎ／ｍｍ２の引張力下で乾燥した実施例１〜９では、カール発生が実質的にないか、あっても実用上問題がない１０ｍｍ未満に抑えられている。これに対して工程１で基材フィルムＢを用いるか、あるいは工程２の乾燥条件が規定外であった比較例１〜９では、１０ｍｍ以上のカール高さが発生し、実用的に問題がある。
本発明によって、多層耐熱セパレータ材のカール発生を防止することができる。本発明のカール発生が抑えられた多層耐熱セパレータ材は、電池組立工程や電池性能に有利である。本発明の多層耐熱セパレータ材は、優れた電池セパレータ材として期待できる。

Claims (8)

  1. １００℃において１０Ｎ／ｍｍ２で引張したときの伸びが２％以下であるポリオレフィン製微多孔膜からなる基材フィルムの少なくとも片面に無機耐熱層を積層してなり、上記基材フィルムの厚みが１０〜３０μｍ、上記無機耐熱層の１層の厚みが１〜５μｍであって、以下の方法（ａ）により測定したカール高さが１０ｍｍ未満である、多層耐熱セパレータ材。
    カール高さの測定方法（ａ）：
    多層耐熱セパレータ材から切り出した長さ方向３０ｃｍ×幅方向２０ｃｍの長方形のサンプルを２５℃雰囲気下に２４時間静置した後、収縮した表面側が上面になるように水平な台に置き、サンプルの四隅の台からの高さ（ｍｍ）を測定し、４つの高さ（ｍｍ）の平均値（ｍｍ）をカール高さ（ｍｍ）として算出する。
  2. ポリオレフィン製微多孔膜が、ポリオレフィンを冷延伸工程と温延伸工程を含む乾式法により微多孔化して得られるポリオレフィン製微多孔膜である、請求項１に記載の多層耐熱セパレータ材。
  3. ポリオレフィン製微多孔膜が、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ６７５８、２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が０．１〜１．０ｇ／１０分、融点が１５０〜１７０℃の、エチレン、炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を含んでよいプロピレン重合体である、請求項１または２に記載の多層耐熱セパレータ材。
  4. 無機耐熱層がアルミナとバインダーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層耐熱セパレータ材。
  5. 以下の工程を含む、多層耐熱セパレータ材の製造方法。
    （工程１）１００℃において１０Ｎ／ｍｍ２で引張したときの伸びが２％以下である、厚みが１０〜３０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を製造する工程。
    （工程２）工程１で得られたポリオレフィン製微多孔膜からなる基材フィルムの少なくとも片面に、無機耐熱粒子とバインダーとを含む無機耐熱層剤を塗工する工程。
    （工程３）工程２で得られたフィルムを、８０〜１２０℃の温度下、かつ、４〜１０Ｎ／ｍｍ２の引張力下で乾燥させて、無機耐熱層剤を乾燥する工程。
  6. 工程１で、冷延伸工程と温延伸工程を含む乾式法によってポリオレフィンを微多孔膜化する、請求項５に記載の多層耐熱セパレータ材の製造方法。
  7. 工程１で、冷延伸工程と温延伸工程を含む乾式法によってＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ６７５８、２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が０．１〜１．０ｇ／１０分、融点が１５０〜１７０℃の、任意にエチレン、炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を含んでよいプロピレン重合体を微多孔膜化する、請求項５または６に記載の多層耐熱セパレータ材の製造方法。
  8. 工程２でアルミナとバインダーを含む無機耐熱層剤を使用する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の多層耐熱セパレータ材の製造方法。
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