KR20170107523A - 다층 내열 세퍼레이터재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20170107523A
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노부오 에노키
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제이엔씨 주식회사
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Abstract

휨이나 컬 발생이 억제된 다층 내열 세퍼레이터재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 100℃에서 10N/㎟로 인장하였을 때의 신장이 2% 이하인 폴리올레핀제 미세 다공막으로 이루어지는 기초재 필름의 적어도 한 면에 무기 내열층을 적층하여 구성되는, 컬 높이가 10㎜ 미만인 다층 내열 세퍼레이터재이다. 상기 다층 내열 세퍼레이터재의 제조에 있어서, 80℃∼120℃의 온도 및 4N/㎟∼10N/㎟의 인장력 하에서 무기 내열층을 건조·고화한다.

Description

다층 내열 세퍼레이터재 및 그 제조 방법
본 발명은 다층 내열 세퍼레이터재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀제의 미세 다공막은 분리막, 전지 세퍼레이터, 커패시터 등에 이용되고 있다. 이들 중에서도 전지 세퍼레이터 용도는 최근의 리튬 이온전지가 활발히 개발됨에 따라 주목받고 있다. 전지 세퍼레이터는 전해질의 격벽으로서 기능하는 부재인 동시에 그 이온 투과성은 전지의 충방전 능력에 직결되는 기능이다.
최근, 차량이나 휴대 단말기에 적합한 리튬 이온전지나 니켈 수소 전지 등의 소형으로 에너지 밀도가 높고, 고출력이며, 내구성이나 안전성이 높은 전지가 요구되고 있다. 이러한 전지에 있어서, 전해질층을 개재하여 폴리올레핀제 미세 다공막으로 이루어지는 전지 세퍼레이터와 시트 형상의 전극이 전지 본체 내부에 적층 또는 권회된 상태로 본체 내부에 배치된다.
전지 내부의 온도가 폴리올레핀의 용융 온도 이상으로 높아지면, 세퍼레이터를 구성하는 폴리올레핀이 용융하여 세퍼레이터의 구멍이 폐쇄되고, 전극간의 이온 이동이 정지하여 전지 기능은 상실된다. 이러한 셧 다운 동작은 전지의 발화나 발연을 방지하는 중요한 기능이며, 이온 전도성과 나란히 세퍼레이터의 중요한 기능이다. 그러나, 이러한 셧 다운 기능이 충분하지 않고, 전지 내부 온도가 150℃를 초과하여 발화된 사고의 예가 보고되어 있다.
따라서 최근에는 전지의 내열성을 더욱 높이기 위해, 세퍼레이터에 무기 입자층을 피복한 다층 내열 세퍼레이터재의 개발이 진행하고 있다. 다층 내열 세퍼레이터재는 폴리올레핀제 미세 다공막 등의 기초재 필름에 무기입자와 바인더를 포함하는 내열층재를 도포 건조함으로써 제조된다.
그러나, 이종 재료를 적층하여 얻어지는 세퍼레이터재에 특유의 문제가 지적되고 있다. 이러한 다층 세퍼레이터재에는 일상적으로, 기초재 필름과 내열 재료층의 수축률의 차에 의해 "휨"이나 "컬" 등의 변형이 생기는 것이 문제로 되어 있다.
특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에는 무기 물질을 주성분으로 하는 내열층과 수지로 이루어지는 기초재를 적층한 경우의 컬을 방지하는 방법에 대하여 기재되어 있다. 특허 문헌 1에는 기초재 필름과 내열층의 두께를 조절함으로써 컬을 방지하는 기술이 기재되어 있다. 특허 문헌 2에는 다층 내열 세퍼레이터재의 특정 부위에 저공공(低空孔) 영역을 마련함으로써 컬을 방지하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재된 다층 세퍼레이터재의 기초재는 실질적으로 폴리에틸렌제 미세 다공막이기 때문에, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재된 컬 방지 방법을 적용할 수 있는 다층 세퍼레이터재는 한정되어 있다.
특허 문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이, 본 발명의 출원인은 이미 폴리올레핀제 미세 다공막 상품에 무기 필러를 포함하는 도공액(塗工液)을 도포하여 내열층을 형성하여 다층 내열 세퍼레이터재를 제조하는 것을 성공하였다. 그러나, 특허 문헌 3에 기재된 다층 내열 세퍼레이터재에서는 컬 방지에 대해서는 검토되어 있지 않다.
[특허문헌]
특허 문헌 1: 국제 공개특허 공보 제2012/176669호
특허 문헌 2: 국제 공개특허 공보 제2013/031012호
특허 문헌 3: 국제 공개특허 공보 제2014/030507호
이와 같이, 폴리올레핀제 기초재 필름에 내열층을 마련한 다층 내열 세퍼레이터재의 컬의 발생을 억제하는 방법은 아직 충분히 검토되어 있지 않다. 따라서, 본 발명의 발명자는 폴리올레핀제 기초재 필름을 이용하고, 확실하게 휨이나 컬 발생이 억제된 다층 내열 세퍼레이터재에 대하여 예의 검토하였다.
그 결과, 기초재로서 특정한 폴리올레핀제 미세 다공막을 선택하고, 또한 특정한 조건하에서 내열층을 형성시킴으로써, 다층 내열 세퍼레이터재의 휨이나 컬이 현저하게 억제되는 점을 발견하였다.
즉, 본 발명은 다음의 사항들이다.
발명 1: 100℃에서 10N/㎟로 신장시켰을 때의 신장이 2% 이하인 폴리올레핀제 미세 다공막으로 이루어지는 기초재 필름의 적어도 한 면에 무기 내열층을 적층 하여 이루어지며, 상기 기초재 필름의 두께가 10㎛∼30㎛, 상기 무기 내열층의 1층의 두께가 1㎛∼5㎛로서 다음의 방법 (a)에 의해 측정한 컬 높이가 10㎜ 미만인 다층 내열 세퍼레이터재.
컬 높이의 측정 방법 (a): 다층 내열 세퍼레이터재에서 잘라낸 길이 방향 30㎝×폭 방향 20㎝의 직사각형의 샘플을 25℃의 분위기하에 24시간 정치한 후, 수축한 표면측이 상면이 되도록 수평한 대에 두고, 샘플의 네모서리의 대로부터의 높이(㎜)를 측정하고, 4개의 높이(㎜)의 평균값(㎜)을 컬 높이(㎜)로서 산출한다.
발명 2: 폴리올레핀제 미세 다공막이 폴리올레핀을 냉연신 공정과 온연신 공정을 포함하는 건식법으로 미세 다공화하여 얻어지는 폴리올레핀제 미세 다공막인 발명 1의 다층 내열 세퍼레이터재.
발명 3: 폴리올레핀제 미세 다공막이 MFR(JIS K 6758, 230℃, 하중 21.18N)이 0.1g/10분∼1.0g/10분, 융점이 150℃∼170℃의 에틸렌, 탄소수 4∼8의 α-올레핀에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 프로필렌 중합체인 발명 1 또는 발명 2의 다층 내열 세퍼레이터재.
발명 4: 무기 내열층이 알루미나와 바인더를 포함하는 발명 1 내지 발명 3 중에서 어느 하나의 다층 내열 세퍼레이터재.
발명 5: 다음의 공정을 포함하는 다층 내열 세퍼레이터재의 제조 방법.
공정 1: 100℃에서 10N/㎟로 신장했을 때의 신장이 2% 이하이고, 두께가 10㎛∼30㎛의 폴리올레핀제 미세 다공막을 제조하는 공정.
공정 2: 상기 공정 1에서 얻어진 폴리올레핀제 미세 다공막으로 이루어지는 기초재 필름의 적어도 한 면에 무기 내열 입자와 바인더를 포함하는 무기 내열층제를 도공하는 공정.
공정 3: 상기 공정 2에서 얻어진 필름을 80℃∼120℃의 온도 및 4N/㎟∼10N/㎟의 인장력 하에서 건조시켜 무기 내열층제를 건조하는 공정.
발명 6: 상기 공정 1에 있어서, 냉연신 공정과 온연신 공정을 포함하는 건식법에 의해 폴리올레핀을 미세 다공막화하는 발명 5의 다층 내열 세퍼레이터재의 제조 방법.
발명 7: 상기 공정 1에 있어서, 냉연신 공정과 온연신 공정을 포함하는 건식법에 의해 MFR(JIS K 6758, 230℃, 하중 21.18N)이 0.1g/10분∼1.0g/10분, 융점이 150℃∼170℃의 임의의 에틸렌, 탄소수 4∼8의 α-올레핀에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 프로필렌 중합체를 미세 다공막화하는 발명 5 또는 발명 6의 다층 내열 세퍼레이터재의 제조 방법.
발명 8: 상기 공정 2에 있어서, 알루미나와 바인더를 포함하는 무기 내열층제를 사용하는 발명 5 내지 발명 7 중에서 어느 하나의 다층 내열 세퍼레이터재의 제조 방법.
본 발명의 다층 내열 세퍼레이터의 컬은 실용상 문제가 없는 범위로 억제되어 있다. 상기 공정 3을 종료한 후에 다층 내열 세퍼레이터재를 평평한 대에서 25℃에서 평평한 대에 24시간 보관한 경우, 컬 발생에 의해 상기 세퍼레이터재의 단부가 대의 표면으로부터 들려졌다고 해도 길이 방향 30㎝×폭 방향 20㎝의 직사각형의 샘플에서, 들림분(대 표면에서 단부까지의 높이)은 10㎜ 이하로 억제되어 있다. 이러한 컬 발생이 억제된 다층 내열 세퍼레이터재는 전지 세퍼레이터재에 가공할 때에 실질적으로 문제가 없고, 전지 성능에 지장을 주지 않는다.
다층 내열 세퍼레이터재
본 발명의 다층 내열 세퍼레이터재는 100℃에서 10N/㎟로 인장하였을 때의 신장이 2% 이하인 폴리올레핀제 미세 다공막으로 이루어지는 기초재 필름의 적어도 한 면에 무기 내열층을 적층하여 구성되고, 상기 기초재 필름의 두께가 10㎛∼30㎛, 상기 무기 내열층의 1층의 두께가 1㎛∼5㎛이며, 이하의 컬 높이의 측정 방법 (a)에 의해 측정한 컬 높이가 10㎜ 미만이다.
컬 높이의 측정 방법 (a): 다층 내열 세퍼레이터재에서 잘라낸 길이 방향 30㎝×폭 방향 20㎝의 직사각형의 샘플을 25℃의 분위기하에 24시간 정치한 후, 수축한 표면측이 상면이 되도록 수평한 대에 두고, 샘플의 네모서리의 대로부터의 높이(㎜)를 측정하고, 4개의 높이(㎜)의 평균값(㎜)을 컬 높이(㎜)로서 산출한다.
기초재 필름
본 발명에서 이용하는 기초재 필름은 폴리올레핀제 미세 다공막이다. 폴리올레핀은 올레핀류를 주체로 하는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체이다. 올레핀류로서는, 탄소수 2∼10의 직쇄상 올레핀류가 대표적이다. 이들과 함께 2-메틸프로펜, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 4∼8의 분지상 올레핀류, 스틸렌류, 디엔류를 병용할 수 있다. 대표적인 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 호칭되는 중합체이다. 폴리에틸렌은 에틸렌 단독 중합체이거나 혹은 에틸렌과 탄소수 3∼8의 α-올레핀에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 코모노머를 공중합하여 얻어지는 중합체이다. 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 중합체이거나, 혹은 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4∼8의 α-올레핀에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 코모노머를 공중합하여 얻어지는 중합체이다.
본 발명에서 이용하는 기초재 필름 원료로서는, 고결정성이고 고융점의 폴리프로필렌이 바람직하다. 특히 바람직한 폴리프로필렌은, 멜트 매스 플로우레이트(MFR, JIS K6758(230℃, 21.18N)에 준거한 조건으로 측정)가 0.1g/10분∼1.0g/10분이고, 융점이 150℃∼170℃인 에틸렌 및 탄소수 4∼8의 α-올레핀에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있는 프로필렌의 중합체이다. 상기 코모노머의 함유량은 기초재 필름이 소정의 신장 조건을 만족하는 한, 어떠한 범위에 있어도 된다.
본 발명에서 이용하는 기초재 필름은 특정한 신장 조건을 충족시킨다. 즉, 기초재 필름으로 이루어지는 시험편을 100℃에서 인장 시험기를 이용하여 10N/㎟로 인장했을 때의 신장이 2% 이하의 범위에 있다. 신장(%)은 이하의 식으로 구해진다.
신장(%)＝[(인장 후의 시험편의 길이(㎜))-(초기의 시험편의 길이(㎜))]/ (초기의 시험편의 길이(㎜))×100
본 발명의 미세 다공막의 원료에는 결정핵제나 충전제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 종류나 양은 상기 신장의 조건을 충족시키고, 세퍼레이터재의 기초재에 필요한 다공성을 손상시키지 않는 범위이면 제한은 없다.
기초재 필름의 제조
본 발명에서 사용하는 기초재 필름은 상술한 신장 조건을 충족시키는 폴리올레핀제 미세 다공막이면 어떠한 것이어도 된다. 이러한 기초재 필름으로서는, 유기용매를 이용하지 않기 때문에 가격면에서 유리한 소위 건식법에 의해 제조된 폴리올레핀제 미세 다공막이 바람직하다. 이와 같은 폴리올레핀제 미세 다공막으로서는 이하의 제막 공정, 열처리 공정, 냉연신 공정, 온연신 공정, 이완 공정 등을 포함하는 건식법으로 제조된 공공율(空孔率)이 45% 이상인 미세 다공막이 특히 바람직하다.
제막 공정
원료를 압출 성형하여 원반 필름을 제막하는 공정이다. 원료 폴리올레핀을 압출기에 공급하고, 원료 폴리올레핀을 그 융점 이상의 온도로 용융 혼련하며, 압출기의 선단에 장착한 다이로부터 원료의 폴리올레핀으로 이루어지는 필름을 압출한다. 사용되는 압출기는 한정되지 않는다. 압출기로서는, 예를 들어, 단축 압출기, 2축 압출기, 탠덤형 압출기 등이 모두 사용 가능하다. 사용되는 다이는 필름 성형에 이용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 다이로서는, 예를 들어, 각종 T형 다이를 사용할 수 있다. 원반 필름의 두께나 형상은 특별히 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 다이 립 클리어런스와 원반 필름 두께의 비(드래프트비)는 100 이상, 보다 바람직하게는 150 이상이다. 바람직하게는, 원반 필름의 두께는 10㎛∼200㎛, 보다 바람직하게는 15㎛∼100㎛이다.
열처리 공정
제막 공정을 마친 원반 필름을 열처리하는 공정이다. 원료 폴리올레핀의 융점보다 5℃∼65℃, 바람직하게는 10℃∼25℃ 낮은 온도에서 원반 필름에 길이 방향의 일정한 장력을 가한다. 바람직한 장력은 원반 필름의 길이가 1.0배 이상 1.1배 이하가 되는 크기이다.
냉연신 공정
열처리 공정을 마친 원반 필름을 비교적 낮은 온도에서 연신하는 공정이다. 연신 온도는 -5℃∼45℃, 바람직하게는 5℃∼30℃이다. 연신 배율은 길이 방향으로 1.0∼1.1, 바람직하게는 1.00∼1.08, 보다 바람직하게는 1.02 이상 1.05미만이다. 다만, 연신 배율은 1.0배보다 크다. 연신 수단은 제한되지 않는다. 롤 연신법, 텐타 연신법 등의 공지의 수단을 이용할 수 있다. 연신의 단수(段數)는 임의로 설정할 수 있다. 1단 연신이어도 되고, 복수의 롤들을 거치는 2단 이상의 연신을 수행해도 된다. 냉연신 공정에 있어서, 원반 필름을 구성하는 폴리프로필렌계 중합체의 분자가 배향한다. 그 결과, 분자쇄가 조밀한 라멜라부와 라멜라간의 분자쇄가 성긴 영역(클레이즈)을 갖는 연신 필름을 얻을 수 있다.
온연신 공정
냉연신 공정을 마친 연신 필름을 비교적 높은 온도에서 연신하는 공정이다. 연신 온도는 폴리프로필렌계 중합체의 융점보다 5℃∼65℃ 낮은 온도, 바람직하게는 원료 폴리올레핀의 융점보다 10℃∼45℃ 낮은 온도이다. 연신 배율은 길이 방향으로 1.5∼4.5배, 바람직하게는 2.0∼4.0배이다. 연신 수단은 제한되지 않는다. 롤 연신법, 텐타 연신법 등의 공지의 수단을 이용할 수 있다. 연신의 단수는 임의로 설정할 수 있다. 1단 연신이어도 되고, 복수의 롤들을 거쳐 2단 이상의 연신을 수행해도 된다. 온연신 공정에서 냉연신 공정으로 생긴 클레이즈가 늘려져 공공(空孔)이 발생된다.
이완 공정
온연신 공정을 마친 연신 필름의 수축을 방지하기 위해 필름을 이완시키는 공정이다. 이완 온도는 온연신의 온도보다 약간 높은 온도이며, 0℃∼20℃ 높은 온도가 일반적이다. 이완의 정도는 이완 공정을 마친 연신 필름의 길이가 최종적으로 0.7∼1.0배가 되도록 조정된다. 이렇게 하여 본 발명에서 이용하는 기초재 필름이 완성된다. 최종적인 기초재 필름의 두께는 15㎛∼30㎛, 바람직하게는 15㎛∼25㎛이다.
기초재 필름의 신장
본 발명에서 이용하는 기초재 필름은 특정한 신장 조건을 충족시킨다. 즉, 기초재 필름으로 이루어지는 시험편을 100℃에서 인장 시험기를 이용하여 10N/㎟로 인장하였을 때의 신장이 2% 이하의 범위에 있다. 신장(%)은 이하의 식으로 구해진다.
신장(%)＝[(인장 후의 시험편의 길이(㎜))-(초기의 시험편의 길이(㎜))]/(초기의 시험편의 길이(㎜))×100
무기 내열층
상기 기초재 필름의 적어도 한 면에 무기 내열층이 형성된다. 무기 내열층은 무기 내열 입자, 바인더, 용매를 포함하는 무기 내열층제를 기초재 필름에 도포하고, 도공액을 건조·고화시킴으로써 형성된다.
무기 내열 입자로서는, 1차 입자 직경이 5㎚∼100㎚의 융점이 200℃ 이상이며, 절연성이 높고, 전기화학적으로 안정된 무기물을 이용한다. 예를 들면, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 티탄늄산 바륨 등의 금속 산화물류, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물류, 베마이트, 탈크, 카오린, 제올라이트, 애퍼타이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 운모, 에임자이트, 벤토나이트, 규산칼슘, 규산마그네슘 등의 점토계 광물류가 이용된다. 복수의 무기 내열 입자들로 이루어지는 혼합물도 이용할 수 있다. 바람직한 무기 내열 입자는 알루미나, 실리카, 티타니아, 베마이트 등이다.
바인더는 기초재와 무기 내열 입자의 결착제로서 기능한다. 바인더로서는, 폴리올레핀, 불소함유 수지, 고무 혹은 엘라스토머, 셀룰로스류, 수용성 수지 등의 여러가지 수지를 사용할 수 있다. 바람직한 바인더는 폴리데트라플루오로에틸렌류 (PTFE), 폴리불화비닐류(PVDF) 등이다.
무기 내열 입자와 바인더의 양 비율(무기 내열 입자: 바인더, 중량비)은 일반적으로는 40:60∼98:2의 범위에 있고, 바람직하게는 50:50∼95:5의 범위, 보다 바람직하게는 60:40∼90:10의 범위에 있다.
무기 내열층제에는 통상적으로 용매를 첨가한다. 용매로서는, 물 또는 아세톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 무기 내열층제에는 무기 내열 입자와 바인더 이외에 필요에 따라 분산제, 항균제, 방미제 등의 첨가제도 배합할 수 있다.
상술한 바와 같은 무기 내열 입자, 바인더, 용제, 첨가제 등의 원료를 혼합, 교반하여 무기 내열층제를 조정한다. 무기 내열 입자가 무기 내열층제 중에 균일하게 분산되는 한, 혼합, 교반 등의 수단은 제한되지 않는다. 보통은 호모지나이저나 비즈 밀 및 제트 밀을 이용한다.
다층 내열 세퍼레이터재의 제조 방법
본 발명의 다층 내열 세퍼레이터재의 제조 방법은 다음의 공정 1 내지 공정 3을 포함한다.
공정 1
100℃에서 10N/㎟로 인장하였을 때의 신장이 2% 이하인, 두께가 10㎛∼30㎛의 폴리올레핀제 미세 다공막을 제조하는 공정이다. 폴리올레핀제 미세 다공막의 원료와 그 제조 방법은 상술한 바와 같다.
공정 2
공정 1에서 얻어진 폴리올레핀제 미세 다공막으로 이루어지는 기초재 필름의 적어도 한 면에, 무기 내열 입자와 바인더를 포함하는 무기 내열층제를 도공하는 공정이다. 도공 수단은 한정되지 않는다. 예를 들면, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 다이 코터, 나이프 코터 등의 액상물을 평면 필름 형상으로 도포하는 수단이면 모두 이용할 수 있다. 공정 2에서는, 기초재 필름의 하나의 면에 마련된 무기 내열층제의 두께가 1㎛∼5㎛, 바람직하게는 1.5㎛∼4.0㎛가 되도록 무기 내열층제를 도공한다.
공정 3
공정 2에서 얻어진 필름을 80℃∼120℃의 온도 및 4N/㎟∼10N/㎟의 인장력 하에서 건조시켜 무기 내열층제를 건조하는 공정이다. 건조에 따라, 무기 내열층제가 고화되어 무기 내열층을 형성한다. 공정 3을 종료한 후, 1층의 두께가 1㎛∼5㎛, 바람직하게는 1.5㎛∼4㎛의 무기 내열층이 형성된다. 이렇게 하여 본 발명의 다층 내열 세퍼레이터재가 완성된다.
공정 4
완성된 다층 내열 세퍼레이터재의 권취 공정이다. 통상, 공정 3 이후에 수행한다. 공정 3에서 얻어진 본 발명의 다층 내열 세퍼레이터재는 롤에 권취되어 포장, 출하까지 보관된다. 통상적으로 몇십 m에서 몇백 m 길이의 필름이 하나의 롤 심에 감긴다.
실시예
기초재 필름 A의 제조
원료로서 JIS K6758(230℃, 21.18N)에 따라 측정한 멜트 매스 플로우레이트(MFR)가 0.5g/10분, 융점이 165도의 프로필렌 중합체를 사용하였다.
(1) 단축 압출기로 용융 혼련한 원료를 드래프트비 206으로 T다이로부터 압출하고, 두께 17㎛의 원반 필름을 제조하였다.
(2) 이어서, 원반 필름을 150℃에서 열처리하였다.
(3) 원반 필름을 30℃에서 길이 방향으로 1.03배로 냉연신하였다.
(4) 연신 히터 온도를 230℃로 유지하고, 공정 3에서 얻어진 연신 필름을 길이 방향으로 2.8배로 온연신하였다.
(5) 얻어진 연신 필름의 길이가 0.88배가 되도록 이완시켰다. 이렇게 하여 공공율이 45%을 초과하는 미세 다공막을 얻을 수 있었다. 얻어진 미세 다공 필름을 기초재 필름 A로서 후술하는 실시예 및 비교예에 이용하였다.
기초재 필름 A의 신장
얻어진 미세 다공 필름으로부터 (필름 길이(MD) 방향 120㎜)×(필름 폭(TD) 방향 10㎜)의 띠 형상 시험편을 5매 잘라내었다. 100℃ 항온조 중에서 시마즈제작소제 인장 시험기(오토그래프 AGS-X)를 이용하여, 시험편 1매에 인장력을 부하하였다. 인장 조건은, 초기 척간 거리: 50㎜, 인장 속도: 50㎜/분, 인장 방향: 시험편 MD 방향, 최대 인장력: 10N/㎟(필름 단면적당 인장력)으로 하였다. 인장력이 10N/㎟가 된 시점에서의 시험편의 MD 방향의 길이(MD-max)(㎜)와 인장 전의 시험편의 MD 방향의 길이(120㎜)를 이용하여 이하의 식에 의해 시험편의 신장(%)을 산출하였다.
신장(%)=((MD-max)-120)÷120×100
5매의 시험편들에 대하여 위와 같은 순서로 신장(%)을 구하였다. 5개의 시험편들의 신장(%)의 평균값을 기초재 필름 A의 신장(%)으로서 산출하였다. 기초재 필름 A의 신장은 1.7%였다.
기초재 필름 B의 제조
원료로서 JIS K6758(230℃, 21.18N)에 따라 측정한 멜트 매스 플로우레이트(MFR)가 1.5g/10분, 융점이 158℃의 프로필렌 중합체를 사용하였다.
(1) 단축 압출기로 용융 혼련한 원료를 드래프트비 205로 T다이로부터 압출하고, 두께 22㎛의 원반 필름을 제조하였다.
(2) 이어서, 원반 필름을 150℃에서 열처리하였다.
(3) 원반 필름을 30℃에서 길이 방향으로 1.07배로 냉연신하였다.
(4) 연신 히터 온도를 175℃로 유지하고, 얻어진 연신 필름을 길이 방향으로 3.2배로 온연신하였다.
(5) 얻어진 연신 필름의 길이가 0.88배가 되도록 이완시켰다. 이렇게 하여 공공율이 45%를 초과하는 미세 다공막을 얻을 수 있었다. 얻어진 미세 다공 필름을 비교용 기초재 필름 B로서 후술하는 비교예에 이용하였다.
기초재 필름 B의 신장
기초재 필름 A와 같은 순서로 기초재 필름 B의 신장을 구한 바, 2.4%였다.
무기 내열층제 C의 제조
무기 내열 입자로서 Al2O3(일본에어로질(주)사제 AEROXIDE AluC), 바인더로서 폴리불화비닐리덴(알케마(주)사제 Kyner HSV 500)을 이용하였다. 우선 용매인 Ｎ-메틸피롤리돈(NMP)에 무기 내열 입자(중량 농도 9%)와 바인더(중량 농도 3%)를 첨가하고, 디스퍼를 이용하여 회전수 500rpm으로 1시간 교반하였다. 또한, 얻어진 슬러리를 고압 처리 장치(요시다 기계흥업(주)제 Nanovater)를 이용하여 200MPa의 처리압으로 1회 처리를 수행하여 혼합, 무기 내열 입자와 바인더가 균일하게 분산된 무기 내열층제 C를 얻었다.
실시예 1
공정 1: 상술한 바와 같이 기초재 필름 A를 제조하였다.
공정 2: 기초재 필름 A의 한 면에 무기 내열층제 C를 그라비어 코터로 도공 하였다. 도공된 무기 내열층제의 두께는 4㎛였다.
공정 3: 무기 내열층제가 도공된 기초재 필름에 장력 4.4N/㎟를 부여하여 온도 95℃의 건조로 중에서 반송하고, 무기 내열층제를 건조·고화하였다. 이렇게 하여서 본 발명의 방법의 다층 내열 세퍼레이터재를 얻을 수 있었다. 이하의 방법에서 이러한 다층 내열 세퍼레이터재의 컬 발생을 평가하였다.
공정 1 내지 공정 3의 조건, 컬 발생 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
컬 발생의 평가 방법
다층 내열 세퍼레이터재에서 (길이(MD) 방향 30㎝)×(폭(TD) 방향 20㎝)의 직사각형의 시험편을 잘라내었다. 시험편을 25℃의 분위기하에서 24시간 정치하였다. 그 후, 시험편의 어느 한 면이 수축되어 컬이 발생하고 있는지를 눈으로 판정하였다. 수축된 면이 상면이 되도록 시험편을 수평한 대에 두고, 샘플의 네모서리를 대로부터 떼어놓았다. 즉, 옆에서 보아 시험편이 대 위에서 골짜기형으로 컬하고 있는 상태로 하였다. 네모서리 각각의 대로부터의 높이(㎜)를 측정하였다. 높이(㎜)는 소수점 이하를 반올림한 정수값으로 하였다(예를 들면, 하나의 모서리의 대로부터의 높이가 0.1㎜인 경우에는, 0㎜을 높이의 값으로 한다). 마지막으로, 4개의 높이(㎜)의 평균값(㎜)을 컬 높이(㎜)로서 산출하였다. 컬 높이가 10㎜ 이상인 경우에는 불합격품이라고 판정한다.
실시예 2 내지 실시예 9
실시예 1의 공정 1 네지 공정 3의 조건을 변경하여 본 발명의 다층 내열 세퍼레이터재를 제조하였다. 각각의 공정 1 내지 공정 3의 조건, 컬 발생 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1 내지 비교예 9
실시예 1의 공정 1 내지 공정 3의 조건을 변경하여 비교용의 다층 내열 세퍼레이터재를 제조하였다. 각각의 공정 1 내지 공정 3의 조건, 컬 발생 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

 공정 1 공정 2 공정 3 컬 높이
(mm)
기초재 필름 기초재 필름 두께(㎛) 무기 내열층제 무기 내열층제층 두께(㎛) 건조 온도(℃) 장력
(N/㎟)
실시예 1 A 16.0 C 4.0 95 4.4 2
실시예 2 A 16.0 C 2.7 95 7.3 2
실시예 3 A 20.6 C 3.4 90 5.3 4
실시예 4 A 20.0 C 2.8 90 6.0 9
실시예 5 A 20.0 C 2.5 90 7.3 9
실시예 6 A 20.0 C 3.5 95 5.0 2
실시예 7 A 21.0 C 2.8 95 5.4 0
실시예 8 A 20.0 C 3.0 100 5.5 9
실시예 9 A 20.0 C 3.0 100 6.5 4
비교예 1 A 15.0 C 2.5 80 14.8 불합격
비교예 2 A 20.0 C 4.0 90 12.7 불합격
비교예 3 B 18.0 C 2.6 80 8.3 불합격
비교예 4 B 18.0 C 2.7 80 13.9 불합격
비교예 5 B 18.0 C 5.0 90 6.1 불합격
비교예 6 B 18.0 C 4.8 90 6.7 불합격
비교예 7 B 18.0 C 2.8 100 4.4 불합격
비교예 8 B 18.0 C 2.5 100 5.6 불합격
비교예 9 B 18.0 C 2.6 100 6.4 불합격
공정 1에서 기초재 필름 A를 이용하며, 또한 공정 2에서 80℃∼120℃의 온도 및 4N/㎟∼10N/㎟의 인장력 하에서 건조한 실시예 1 내지 실시예 9에서는, 컬 발생이 실질적으로 없거나, 있어도 실용상 문제가 없는 10㎜ 미만으로 억제되어 있다. 이에 비하여 공정 1에서 기초재 필름 B를 이용하거나, 혹은 공정 2의 건조 조건이 규정 외였던 비교예 1 내지 비교예 9에서는 10㎜ 이상의 컬 높이가 발생하여 실용적으로 문제가 있다.
본 발명에 의하여 다층 내열 세퍼레이터재의 컬 발생을 방지할 수 있다. 본 발명의 컬 발생이 억제된 다층 내열 세퍼레이터재는 전지 조립 공정이나 전지 성능에 유리하다. 본 발명의 다층 내열 세퍼레이터재는 우수한 전지 세퍼레이터재로서 기대할 수 있다.

Claims (8)

100℃에서 10N/㎟로 인장하였을 때의 신장이 2% 이하인 폴리올레핀제 미세 다공막으로 이루어지는 기초재 필름의 적어도 한 면에 무기 내열층을 적층하여 구성되며, 상기 기초재 필름의 두께가 10㎛∼30㎛, 상기 무기 내열층의 1층의 두께가 1㎛∼5㎛로서 다음의 컬 높이의 측정 방법 (a)에 의해 측정한 컬 높이가 10㎜ 미만인 것을 특징으로 하는 다층 내열 세퍼레이터재.
컬 높이의 측정 방법 (a):
상기 다층 내열 세퍼레이터재에서 잘라낸 길이 방향 30㎝×폭 방향 20㎝의 직사각형의 샘플을 25℃의 분위기하에 24시간 정치한 후, 수축한 표면측이 상면이 되도록 수평한 대에 두고, 샘플의 네모서리의 대로부터의 높이(㎜)를 측정하며, 4개의 높이(㎜)의 평균값(㎜)를 컬 높이(㎜)로서 산출한다.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리올레핀제 미세 다공막이 폴리올레핀을 냉연신 공정과 온연신 공정을 포함하는 건식법으로 미세 다공화하여 얻어지는 폴리올레핀제 미세 다공막인 것을 특징으로 하는 다층 내열 세퍼레이터재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리올레핀제 미세 다공막이 MFR(JIS K 6758, 230℃, 하중 21.18N)이 0.1g/10분∼1.0g/10분, 융점이 150℃∼170℃의 에틸렌, 탄소수 4∼8의 α-올레핀에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 프로필렌 중합체인 것을 특징으로 하는 다층 내열 세퍼레이터재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 내열층이 알루미나와 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 내열 세퍼레이터재.
다음의 공정들을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 내열 세퍼레이터재의 제조 방법.
공정 1: 100℃에서 10N/㎟로 인장하였을 때의 신장이 2% 이하인, 두께 10∼30㎛의 폴리올레핀제 미세 다공막을 제조하는 공정.
공정 2: 공정 1에서 얻어진 폴리올레핀제 미세 다공막으로 이루어지는 기초재 필름의 적어도 한 면에 무기 내열 입자와 바인더를 포함하는 무기 내열층제를 도공하는 공정.
공정 3: 공정 2에서 얻어진 필름을 80℃∼120℃의 온도 및 4N/㎟∼10N/㎟의 인장력 하에서 건조시켜 무기 내열층제를 건조하는 공정.
제 5 항에 있어서,
상기 공정 1에 있어서, 냉연신 공정과 온연신 공정을 포함하는 건식법에 의해 폴리올레핀을 미세 다공막화하는 것을 특징으로 하는 다층 내열 세퍼레이터재의 제조 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 공정 1에 있어서, 냉연신 공정과 온연신 공정을 포함하는 건식법에 의해 MFR(JIS K 6758, 230℃, 하중 21.18N)이 0.1g/10분∼1.0g/10분, 융점이 150℃∼170℃의 임의의 에틸렌, 탄소수 4∼8의 α-올레핀에서 선택되는 적어도 1종을 포함해도 되는 프로필렌 중합체를 미세 다공막화하는 것을 특징으로 하는 다층 내열 세퍼레이터재의 제조 방법.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 2에 있어서, 알루미나와 바인더를 포함하는 무기 내열층제를 사용하는 것을 특징으로 하는 다층 내열 세퍼레이터재의 제조 방법.
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