KR20170018329A - 폴리올레핀 미세 다공 필름, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

폴리올레핀 미세 다공 필름, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 Download PDF

Info

Publication number
KR20170018329A
KR20170018329A KR1020167034829A KR20167034829A KR20170018329A KR 20170018329 A KR20170018329 A KR 20170018329A KR 1020167034829 A KR1020167034829 A KR 1020167034829A KR 20167034829 A KR20167034829 A KR 20167034829A KR 20170018329 A KR20170018329 A KR 20170018329A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
polyolefin
molecular weight
less
microporous film
Prior art date
Application number
KR1020167034829A
Other languages
English (en)
Inventor
타카시 쿠보타
히데토 미츠오카
유키코 미우라
Original Assignee
도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 filed Critical 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사
Publication of KR20170018329A publication Critical patent/KR20170018329A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • H01M2/16—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는 우수한 셧다운 특성과 기계 강도를 갖고, 고온 하에서의 열수축 특성이 우수한 폴리올레핀 미세 다공 필름으로서, 전지에서의 단락 방지가 우수한 폴리올레핀 미세 다공 필름을 제공하는 것이다.
주성분이 폴리올레핀 수지로 이루어지는 미세 다공 필름으로서, 필름 롤 상태에서 60℃ 4시간 처리한 후의 폭 방향의 수축률이 -0.1%~0.4%인 폴리올레핀 미세 다공 필름.

Description

폴리올레핀 미세 다공 필름, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터{POLYOLEFIN MICROPOROUS FILM, METHOD FOR PRODUCING SAME AND SEPARATOR FOR BATTERIES}
본 발명은 폴리올레핀 미세 다공 필름에 관한 것이다. 특히 리튬 이온 전지 세퍼레이터 등으로서 바람직하게 사용되는 폴리올레핀 미세 다공 필름 및 제조 방법 그리고 폴리올레핀 미세 다공 필름을 이용한 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
폴리올레핀 미세 다공 필름은 각종 물질의 분리 및 선택 여과에 이용되는 분리막이나 세퍼레이터 등으로서 널리 이용되고 있고, 예를 들어 정밀 여과막, 연료 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터 등으로서 사용되고 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀 미세 다공 필름은 노트형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 디지털 카메라 등에 널리 사용되고 있는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 특히 바람직하게 사용되고 있다. 그 이유로 폴리올레핀 미세 다공 필름이 우수한 기계 강도나 셧다운 특성을 갖고 있는 것을 들 수 있다.
셧다운 특성이란, 전지 내부가 과충전 상태 등으로 가열되었을 때에, 폴리머가 용해되어 그 기공을 닫아, 전지 반응을 차단함으로써, 전지의 안전성을 확보하는 성능을 말한다. 기공 폐색이 발생하는 온도가 낮을수록 안전성에 대한 효과는 높다고 여겨지고 있다.
또한, 전지 제작을 위한 권회(捲回) 시의 장력을 견딜 수 있도록, 전지 내의 이물 등에 의한 단락 방지, 충격에 의한 파막 방지 등의 점에서 세퍼레이터는 어느 정도 이상의 강도를 갖고 있을 필요가 있다. 폴리올레핀 미세 다공 필름은 이들 요구를 만족하므로 세퍼레이터로서 종래부터 사용되고 있다.
세퍼레이터에는 전지에 포함시킨 상태에서 고온 저장 시험, 고온 사이클 시험, 오븐 시험 등에 있어서 우수한 결과를 얻을 수 있도록 고온 하에서의 열수축 특성이 우수할 것이 요구되어 왔다. 이는, 폴리올레핀 미세 다공 필름은 열에 의해 수축되는 성질을 갖는다는 점에서, 그 수축 특성이 전지의 안전성이나 성능에 큰 영향을 미치기 때문이다. 그러므로, 종래부터 고온 하에서의 열수축 특성이 우수한 폴리올레핀 미세 다공 필름이 요구되어 왔지만, 고온 하에서의 열수축 특성이 우수하다고 해서 반드시 단락 방지가 우수하다고는 말할 수 없는 것을 알게 되었다. 단락 발생의 한 원인으로서, 전지 제작을 위한 권회 시에 권취불량을 들 수 있는데, 고온 하에서의 열수축 특성이 우수해도 권취불량의 발생이 나타나기 때문이다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2013/099539호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2007/069560호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2010-235707호
따라서, 본 발명의 과제는, 우수한 셧다운 특성과 기계 강도를 갖고, 고온 하에서의 열수축 특성이 우수한 폴리올레핀 미세 다공 필름으로서, 전지에서의 단락 방지가 우수한 폴리올레핀 미세 다공 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 세퍼레이터는 필름 롤로 되어 창고 등에서 보관되고 있는 동안에도 수축이 발생하고, 다시 말하면, 제품 보관 조건인 비교적 저온의 조건에서도 세퍼레이터의 폭 치수가 변화하고, 이 수축에 의해 전지 제작을 위한 권회 시의 권취불량이 발생하여, 결과적으로 단락의 위험성이 높아지는 것, 즉 전지에서의 단락 방지를 위해서는 세퍼레이터의 저온 하에서의 열수축 특성도 중요하다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 우수한 셧다운 특성, 기계 강도 및 고온 하에서의 열수축 특성을 갖고, 필름 롤 상태일 때 저온 하에서의 열수축 특성이 우수한 폴리올레핀 미세 다공 필름으로서, 세퍼레이터로서 전지에 사용했을 때의 단락 방지가 우수한 폴리올레핀 미세 다공 필름이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 아래의 구성을 갖는다. 즉,
(1) 주성분이 폴리올레핀 수지로 이루어지는 미세 다공 필름으로서, 필름 롤로서 60℃ 4시간 처리한 후의 폭 방향의 수축률이 -0.1%~0.4%인 폴리올레핀 미세 다공 필름.
(2) 중량 평균 분자량 1×106 미만의 폴리올레핀 및 중량 평균 분자량 1×106 이상의 폴리올레핀으로 이루어지고,
중량 평균 분자량 1×106 미만의 폴리올레핀 및 중량 평균 분자량 1×106 이상의 폴리올레핀으로 이루어지는 조성물에서 상기 중량 평균 분자량 1×106 미만의 폴리올레핀의 함유량이 50중량%∼99중량%인 상기 (1)에 기재한 폴리올레핀 미세 다공 필름.
(3) 찌름 강도가 20 gf/㎛이상인 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 폴리올레핀 미세 다공 필름.
(4) MD 인장 강도 1000 kg/cm2 이상, MD 인장 신도 170% 이하, 105℃에서의 MD 방향의 열수축이 10% 이하인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재한 폴리올레핀 미세 다공 필름.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재한 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법으로서, 폴리올레핀과 제막용 용제를 용융 혼련하고, 다이로 압출하여 형성한 시트를 연신하고, 제막용 용제를 제거, 건조 후, 열 고정 처리를 수행하고, 그 후에 연속해서 100℃ 이상인 동시에 당해 열 고정 처리 온도 미만의 온도에서 서랭(徐冷) 완화 처리를 수행하는 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법.
(6) 서랭 완화 처리 시에 폭 방향으로 0.1%~20%의 이완을 수행하는 공정을 갖는 상기 (5)에 기재한 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법.
(7) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재한 폴리올레핀 미세 다공 필름을 이용한 전지용 세퍼레이터.
본 발명에 의하면, 고온 하에서 우수한 열수축 특성을 나타낼 뿐 아니라, 기계 강도, 단락 방지가 우수한 세퍼레이터로 제조할 수 있는 폴리올레핀 미세 다공 필름, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
본 발명에서의 폴리올레핀 미세 다공 필름의 구성 성분, 특성, 제조 방법 등에 대해, 실시 형태와 함께 이하에 상세한 것을 설명한다.
[폴리올레핀 미세 다공 필름의 원료]
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름은 주성분으로서 폴리올레핀 수지로 이루어지는데, 폴리올레핀 수지란, 폴리올레핀 및/또는 폴리올레핀 조성물을 말한다. 여기서 말하는 주성분이란, 필름 전체의 중량의 과반(過半)(필름 전체를 100중량%로 했을 때에 50중량% 이상)을 차지하는 성분이다.
본 발명에서 이용하는 폴리올레핀 수지는 폴리올레핀의 합계를 100중량%로 했을 때에, 중량 평균 분자량 1×106 이상의 폴리올레핀 및/또는 폴리올레핀 조성물과 중량 평균 분자량 1×106 미만의 폴리올레핀 및/또는 폴리올레핀 조성물로 이루어지는 것이 미세 다공 필름의 찌름 강도(puncture strength)의 향상, 관통공 지름의 미세화 등의 효과로 인해, 전지에 사용했을 경우의 안정성이나 안전성이 향상되므로 바람직하다. 그리고, 중량 평균 분자량이 상이한 폴리올레핀의 혼합 비율은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정의 적분 곡선에 의해 구할 수 있다.
본 발명에서의 중량 평균 분자량 1×106 이상의 폴리올레핀(초고분자량 폴리올레핀)으로서는 초고분자량 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리프로필렌이 바람직하고, 초고분자량 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 초고분자량 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1×106 이상 1×107 이하이다. 중량 평균 분자량이 1×107을 초과하면, 용융 혼련 시 균일성이 떨어지거나, 점도가 지나치게 높아져 용융 압출이 곤란해지는 경우가 있다. 중량 평균 분자량 1×106 이상의 초고분자량 폴리올레핀의 혼합률은 폴리올레핀의 합계를 100중량%로 했을 때에 1∼50중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼40중량%이다. 초고분자량 폴리올레핀의 혼합률이 1중량% 미만인 경우에는 미세 다공 필름의 관통공 지름의 조대화(粗大化)가 발생한다. 초고분자량 폴리올레핀의 혼합률이 50중량%를 초과하면 용해 수지의 점도가 지나치게 높아지므로 압출 안정성의 악화나, 열수축률 특성의 악화가 발생한다. 또한, 폴리올레핀의 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 미세 다공 필름의 성형성 관점에서 50 이하가 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 1.2 내지 50이다.
본 발명에서의 중량 평균 분자량 1×106 이상의 초고분자량 폴리에틸렌으로서는 에틸렌 유래의 반복 단위가 50% 이상 포함되어 있고, 바람직하게는 반복 단위의 적어도 85%가 폴리에틸렌이며, 더욱더 바람직하게는 에틸렌 호모폴리머 혹은 에틸렌/α올레핀 코폴리머로서, 5.0몰% 이하가 적어도 하나 이상의 α올레핀 등의 코모노머이다(몰%는 코폴리머 전체 모노머를 100몰%로 했을 때의 값이다). 코모노머는, 예를 들어 적어도 하나의 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 또는 스티렌에서 선택되어 이루어진다. 이러한 폴리머 혹은 코폴리머는 치글러-나타 촉매 또는 싱글 사이트 촉매(single site catalyst)를 이용하여 얻어질 수 있다. 또한, 융점이 134℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 중량 평균 분자량 1×106 미만의 폴리올레핀으로서는 직쇄상 폴리올레핀이 바람직하고, 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌이 더욱더 바람직하다. 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1×105 이상 8×105 이하, 더욱더 바람직하게는 1×105 이상 5×105 이하이다. 중량 평균 분자량이 1×105에 미달하는 경우는 폴리올레핀 미세 다공 필름의 강도가 부족하여 찌름 강도 특성이 떨어지거나, 필름의 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 중량 평균 분자량 1×106 미만의 폴리올레핀의 혼합률은 폴리올레핀의 합계를 100중량%로 했을 때에 50∼99중량부가 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 60∼95중량%이다. 중량 평균 분자량 1×106 미만의 폴리올레핀의 혼합률이 50중량% 미만인 경우는 필름의 열수축 특성이 악화되거나, 필름의 두께 불균일이 증대하는 경우가 있다. 중량 평균 분자량 1×106 미만의 폴리올레핀의 혼합률이 99중량%를 초과하는 경우는 폴리올레핀 미세 다공 필름의 강도가 부족하여 찌름 특성이 떨어지거나, 관통공 지름이 조대화되거나 하는 경우가 있다.
또한, 주성분이 되는 폴리올레핀의 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 미세 다공 필름의 성형성 관점에서 2∼15의 범위이며, 3.0∼10.0인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 폴리올레핀의 불포화 말단기 양이 0.20/1.0×104 탄소 원자 미만인 것이 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 0.14/1.0×104 탄소 원자 미만인 것이 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 0.14/1.0×104 탄소 원자 이하, 특히 바람직하게는 0.05/1.0×104∼0.14/1.0×104 탄소 원자이다.
본 발명에서의 중량 평균 분자량 1×106 미만의 고밀도 폴리에틸렌의 구성으로서는 에틸렌 유래의 반복 단위가 50% 이상 포함되어 있고, 바람직하게는 반복 단위의 적어도 85%가 폴리에틸렌이며, 더욱더 바람직하게는 반복 단위의 적어도 85%가 폴리에틸렌이며, 더욱더 바람직하게는 에틸렌 호모폴리머 혹은 에틸렌/α올레핀 코폴리머로서, 5.0몰% 이하가 적어도 하나 이상인 α올레핀 등의 코모노머이다(몰%는 코폴리머 전체의 모노머를 100몰%로 한 값이다.). 코모노머는, 예를 들어 적어도 하나의 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 또는 스티렌에서 선택되어 이루어진다. 이러한, 폴리머 혹은 코폴리머는 치글러-나타 촉매 또는 싱글 사이트 촉매를 이용하여 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상술한 폴리올레핀 수지 이외의 함유물(첨가제)로서는, 예를 들어 필러, 산화방지제, 안정제 및/또는 내열 수지 등을 필름의 특성을 악화시키지 않는 범위에서 이용할 수 있다. 바람직하게 이용되는 첨가제의 타입이나 종류로서는, 예를 들어 국제 공개 제2007/132942호, 국제 공개 제2008/016174호, 국제 공개 제2008/140835호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
[폴리올레핀 미세 다공 필름의 물성]
본 발명에서의 폴리올레핀 미세 다공 필름은 필름 롤로서 60℃ 4시간 처리한 후에서의 폭 방향의 수축률이 -0.1% 이상 0.4% 이하이며, 바람직하게는 0.0% 이상 0.3% 이하이다. 폴리올레핀 미세 다공 필름은 통상, 필름 롤 상태로 보관·반송되지만, 필름 롤 상태에서 60℃ 4시간 처리 후의 수축률이 0.4%를 초과하는 경우, 예를 들어 여름철 반송 시나 열대·아열대 지방에서의 반송 시 등의 환경 하에서는 제품의 폭 치수를 유지할 수 없다. 또한, 필름 롤 상태에서 60℃ 4시간 처리 후의 수축률이 0.4%를 초과하는 경우, 통상의 실온보다도 온도가 높은 창고에서 장기간 보관 시, 예를 들어 30℃를 초과하는 온도 하에서의 장기간 보관 시에 있어서, 제품의 폭 치수를 규격 범위 내로 유지할 수 없고, 이러한 조건에서 보관을 거친 후에 전지용 세퍼레이터로서 사용된 경우, 전지 제조 시의 권회 시에 권취불량이 발생하기 쉽고, 권취불량을 기인으로 한 단락 발생 위험이 생긴다. 또한, 60℃ 4시간 처리 후의 수축량이 -0.1% 보다도 작은 경우는 필름 롤로서 구속된 상태에서 폭 방향으로 큰 팽창이 발생하는 것으로, 주름이 발생하기 쉬워지고, 역시 단락 발생 위험이 생긴다. 따라서, 필름 롤로 했을 경우의 60℃ 4시간 처리 후의 수축률은 양의 값을 취하는 (팽창하지 않는) 것이 바람직하다.
본 발명에서의 폴리올레핀 미세 다공 필름은 폭 100 mm 미만의 필름 롤 상태에서 60℃ 4시간 처리한 후 폭 방향 수축률이 -0.1% 이상 0.4% 이하인 것이 바람직하고, 0.0% 이상 0.3% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 필름 롤 상태에서 60℃ 4시간 처리한 후 폭 방향 수축률을 상기 범위로 하는 방법으로, 예를 들어 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조에 있어서, 열 고정 처리 후에 서랭 완화 처리를 수행함으로써, 폴리올레핀의 결정을 안정화시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 제조 공정을 거침으로써, 투과성 및 강도를 유지한 채 저온 영역의 수축을 억제시킬 수 있다. 종래 고온에서의 열수축률을 저감시키는 방법(예를 들어, 고온에서 열 완화를 수행하는 방법, 혹은 연신을 고온 조건 하에서 수행하는 방법)으로는 저온에서의 열수축률의 저하를 기대할 수 없을 뿐 아니라, 투과성이나 강도가 저하된다.
그리고, 상기 수축률은 폴리올레핀 미세 다공 필름을 길이 1000 m, 권취(捲取) 장력을 20 N/m로 하여 78.0 mm 폭으로 슬릿하여, 바깥 지름 90 mm의 플라스틱 코어에 권회한 필름 롤에서 후술하는 측정법으로 측정한 값을 말한다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름의 두께는 필름 강도 및 투과성의 관점에서 3 ㎛이상 30 ㎛이하이며, 바람직하게는 5 ㎛이상 25 ㎛이하이다. 필름 두께가 3 ㎛미만인 경우는 필름 강도가 부족하여 전지의 안전성이 손상되거나, 생산 시 쉽게 파단이 발생하여 생산성이 저하될 수 있다. 또한, 필름 두께가 30 ㎛를 초과한 경우는 투과성이 악화된다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름의 투기 저항도는 40∼600초/100 cc이며, 바람직하게는 100초/100 cc 이상 300초/100 cc 이하이다. 투기 저항도가 600초/100 cc를 초과하면, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 자기 방전 현상을 억제할 수 없어, 임피던스가 지나치게 높아져서 전지 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 미세 다공 필름의 투기 저항도가 40초/100 cc 미만인 경우는 필름의 찌름 강도가 저하되거나, 덴드라이트 성장을 억제할 수 없게 되어, 쉽게 단락이 발생할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름의 기공률은 25∼60%이며, 바람직하게는 30∼50%이다. 미세 다공 필름의 기공률이 25% 미만인 경우는 필름의 투과성이 나빠서 전지 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 미세 다공 필름의 기공률이 50%를 초과하는 경우는 필름의 찌름 강도가 저하되거나, 덴드라이트 성장을 억제할 수 없게 되어, 쉽게 단락이 발생할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름의 찌름 강도는 20 gf/㎛이상이며, 바람직하게는 25 gf/㎛이상이다. 필름 찌름 강도가 낮은 경우는 전극재 등의 예리부가 미세 다공막을 찔러, 핀 홀(pin hole)이나 균열이 발생하기 쉬워지므로, 찌름 강도는 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름의 MD 인장 강도는 1000 kg/cm2 이상이며, 바람직하게는 1200 kg/cm2 이상이다. 또한, MD 인장 신도(伸度)는 180% 이하이며, 바람직하게는 160% 이하이다. 전지 제조 시나 필름 롤 제조 시에는 MD 방향으로 장력이 걸리므로, 필름의 MD 인장 강도가 높고, MD 인장 신도가 낮을수록 필름에서 신장이 발생되기 어려워, 신장에 의해 발생하는 TD 방향의 수축도 억제되기 쉽다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름의 105℃에서의 MD 방향 열수축률은 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하, 더욱더 바람직하게는 6% 이하이다. MD 방향 열수축은 필름의 MD 방향이 고정된 상태, 예를 들어 원통형 전지의 상태에서 열을 받으면 MD 방향의 수축 응력이 강해지고, 이 수축 응력을 완화시키기 위해 MD 방향으로 신장되기 쉬워진다. 또한, 105℃에서의 TD 방향 열수축률이 5% 이하, 바람직하게는 4% 이하가 바람직하다. 105℃에서의 TD 방향 열수축이 5% 이상에서는 충방전 시의 발열로 세퍼레이터의 수축에 의해 단락이 발생되기 쉬워진다.
[폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법]
이어서, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법에 대해, 폴리올레핀 수지를 폴리에틸렌(특히, 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌과의 조성물)으로 했을 경우를 예로 들어서 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[혼합, 압출]
초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 조성물(초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌을 소망의 비율로 배합한다.)과 제막용 용제를 함유하는 혼합물을 압출기로 용융 혼련하여 압출하고, 냉각, 고화시킨다. 제막용 용제는 일반적으로 폴리머와 상용성이 있고 용융 압출 온도에서 사용 가능한 것이면, 어떠한 종류의 것이라도 좋고, 또한 종류가 상이한 제막용 용제를 복수 조합시킬 수 있다. 제막용 용제의 구체적인 예로서, 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 탄화수소 혹은 환상 탄화수소, 또는 비등점이 이들에 대응하는 광유 유분(鑛油留分) 등을 이용할 수 있다. 용매 함유량이 안정적인 용융 혼합물을 얻기 위해서는 유동 파라핀과 같은 비휘발성 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 용제의 점도는 25℃에서 30∼500 cSt인 것이 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 50∼200 cSt이다. 25℃에서의 용제의 점도가 30 cSt 미만에서는 폴리올레핀과의 혼련이 곤란해지고, 500 cSt를 초과하면 용제 제거가 곤란해진다.
제막용 용제와 폴리에틸렌 조성물의 혼합 비율은 제막용 용제/폴리에틸렌 조성물=50중량%/50중량%∼90중량%/10중량%가 바람직하다.
폴리에틸렌 조성물과 제막용 용제의 혼합물 형성(혼합)이나 압출은 이축 압출기를 이용하여 수행되는 것이 바람직하다. 여기서, 상술한 필러 등 첨가제는 사이드 피더를 통해 첨가될 수 있다.
상술한 혼합물은 혼합 스크류의 회전수가 450 rpm 이하로 설정된 압출기로 혼합되고, 혼합 스크류의 회전수는 바람직하게는 430 rpm 이하, 더욱더 바람직하게는 410 rpm 이하, 또한 바람직하게는 150 rpm 이상, 더욱더 바람직하게는 250 rpm 이상이다. 폴리에틸렌 조성물과 제막용 용제의 혼합물의 혼합 온도는 140℃∼260℃, 바람직하게는 210℃∼250℃이다.
[미연신 시트의 작성]
폴리에틸렌 조성물과 제막용 용제의 혼합물은 이물을 제거하기 위한 여과 공정을 거친 후에, 다이로 압출하여 압출물을 형성한다. 압출물은 이후의 공정을 위해 바람직한 두께로 조정되고, 연신 후 최종적인 막에 있어서 소망의 두께를 얻을 수 있도록 조정된다. 바람직한 제조 조건은 국제 공개공보 2008/016174호에 기재된 조건을 적용할 수 있다.
다이로 압출한 시트는, 예를 들어 냉각 롤 등에 의해 15∼80℃의 온도 범위에 노출되어 미연신 시트(겔상 시트)를 형성한다. 다이로 압출한 시트의 냉각 속도는 특별히 결정적인 것이 아니지만, 30℃/분보다도 작은 것이 바람직하다. 다이로 압출한 시트는 압출물의 겔 온도 부근까지 냉각된다. 다이로 압출한 시트의 냉각에 대한 제조 조건에 대해서는 국제 공개공보 제2007/132942호, 국제 공개공보 제2008/016174호, 국제 공개공보 제2008/016174호, 국제 공개공보 제2008/140835호에 기재되어 있는 것을 적용할 수 있다.
[압출물의 연신]
냉각된 미연신 시트는 적어도 일축으로 연신되고, 바람직하게는 길이(MD) 방향, 폭(TD) 방향의 이축 방향으로 연신된다. 이러한 연신은 혼합물 중 폴리머에 배향을 발생시킨다. 미연신 시트의 연신 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 텐터에 의해 필름의 폭 방향 양단부를 클립으로 파지(把持)하고, 폭 방향으로 대향하는 클립의 폭 방향 거리 및/또는 길이 방향으로 인접하는 클립과의 길이 방향 거리를 넓힘으로써 연신하는 텐터 연신법이나 복수의 롤 사이의 속도 차를 조정함으로써 연신을 수행하는 롤 연신법이나, 에어(air)의 압력에 의해 필름을 연신하는 인플레이션법, 혹은 이들의 조합을 이용할 수 있다. 이들 방법에 대해서는, 예를 들어 국제 공개공보 제2008/016174호에 기재되어 있다. 연신은 이축 연신인 것이 바람직하다. 이축 연신으로는 동시 이축 연신, 축차 연신, 다단 연신, 그들의 조합 등을 이용하는 것이 가능하다.
미연신 시트의 연신 배율(이축 연신의 경우는 길이 방향×폭 방향)은 4∼50배가 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 9∼49배이다. 또한, 연신 온도는 폴리에틸렌의 결정 분산 온도(Tcd)와 폴리에틸렌의 융점(Tm) 사이로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 여기서의 Tcd와 Tm은 압출물에 이용되는 5중량% 이상 혼합되어 있는 폴리에틸렌 중에서 융점이 가장 낮은 폴리에틸렌의 값이다. 결정 분산 온도는 ASTM D4065에 기재된 동적 점탄성 측정의 특성 온도로서 측정된다. 연신 온도는 사용하는 폴리올레핀 수지에 따라 다르지만, 본 발명에서는 90℃∼100℃가 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 100℃∼125℃, 가장 바람직하게는 105℃∼125℃이다.
[제막용 용제의 제거]
이어서, 제막용 용제를 제거하기 위해 이휘발성(易揮發性) 세정 용제로 세정한다. 이휘발성 세정 용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 삼불화에탄 등의 불화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르 등을 이용할 수 있다. 이들 용제는 폴리올레핀의 용해에 이용한 제막용 용제에 따라 적절히 선택 가능하고, 단독 혹은 혼합하여 이용할 수 있다. 세정의 구체적인 방법에 대해서는, 예를 들어 국제 공개공보 제2008/016174호에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 이어서, 잔류한 이휘발성 세정 용제를, 예를 들어 열 건조, 바람 건조 등으로 제거하여 건조 필름을 제조한다. 구체적인 방법으로서는, 예를 들어 국제 공개공보 제2008/016174호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
[건조 필름의 재연신]
필요에 따라, 건조된 연신 필름을 재연신할 수 있다. 재연신은 길이 방향 및/또는 폭 방향에 있어서 1방향으로 실시할 수도, 양방향으로 실시할 수도 있다. 재연신 시의 연신 배율은 길이 방향으로는 1.1∼1.6배가 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 1.1∼1.5배이다. 또한, 폭 방향에 대해서는 1.0∼1.6배가 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 1.2∼1.4배이다. 또한, 이축 방향으로 재연신하는 경우에는 길이 방향과 폭 방향을 동시에 연신할 수도, 따로 따로 연신할 수도 있다. 또한, 따로 따로 연신하는 경우는 길이 방향과 폭 방향 중 어느 쪽을 먼저 연신하여도 무방하다. 재연신 시의 온도에 대해서는 Tm 이하의 온도, 예를 들어 Tcd-30℃∼Tm의 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 그리고, 여기서의 Tm, Tcd는 압출물에 이용되는 5중량% 이상 혼합되어 있는 폴리에틸렌 중에서 융점이 가장 낮은 폴리에틸렌의 값이다. 재연신 시의 온도는 구체적으로는 70℃∼135℃의 범위가 바람직하고, 더욱더 120℃∼132℃, 특히 128℃∼132℃가 바람직하다. 또한, 재연신은 후술하는 열 고정 처리 공정과 동시에 수행할 수 있다.
[열 고정 처리]
이어서, 폴리에틸렌의 결정을 안정화시켜, 막 중에 균일한 라멜라(lamella)를 형성시키는 동시에 열 완화시킴으로써 필름 중에 잔존하고 있는 응력 변형을 해소하기 위해 열 고정 처리를 수행한다. 열 고정 공정에서의 온도는 Tcd∼Tm 사이가 바람직하고, (Tm-25)℃ 이상 (Tm-5)℃ 이하가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 열 고정 온도는 105℃∼135℃, 더욱더 바람직하게는 120℃∼132℃, 보다 바람직하게는 122℃∼130℃이다. 또한, 일반적으로 열 고정은 막 중에 균일한 라멜라를 형성하여 열 완화에 의해 막 중에 잔존하고 있는 응력 변형을 해소할 수 있는 데에 충분한 시간이 있으면 되고, 생산성의 관점도 고려한 열 고정 처리의 처리 시간으로서는 1∼300초의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼120초의 범위이다.
[서랭 완화 처리]
폴리에틸렌의 결정을 안정화시켜, 막 중에 균일한 라멜라를 형성시키는 처치로, 열 고정 처리 후 실온으로 되돌리기 전에 서랭 완화 처리를 수행함으로써 폴리에틸렌의 결정을 안정화시킬 수 있다. 또한, 서랭 완화 처리 시에 이완(완화)을 수행함으로써, 보다 결정을 안정화시킬 수 있다. 서랭 완화 처리의 서랭 속도는 5℃/분∼400℃/분이 바람직하다. 서랭 완화를 수행하는 방법은 열 고정 처리 후에 열 고정 처리 온도와 실온보다도 높은 온도(이하 「서랭 완화 처리의 도달 온도」라고 한다) 사이에서 완화시키는 공정이 유효하다. 서랭 완화 처리의 도달 온도는 (실온+50)℃ 이상 (열 고정 처리온도-3)℃ 이하의 온도가 바람직하다. 구체적으로는, 서랭 완화 처리의 도달 온도는 95℃∼125℃, 더욱더 바람직하게는 100℃∼120℃가 바람직하다. 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조에 있어서 서랭 완화 처리가 완료될 때까지는 필름을 실온에 노출시키지 않고 연속해서, 단계적으로 온도를 저하시키는 것이 중요하다. 따라서, 서랭 완화 처리와 당해 서랭 완화 처리 전에 수행되는 열 고정 처리는 공통의 텐터를 이용하여 (동일 텐터 내에서) 수행하는 것이 바람직하다. 서랭 공정 중의 이완은 열 고정 처리 후의 서랭 공정 중에 이완을 수행한다. 단, 서랭 완화 처리의 도달 온도가 지나치게 낮은 경우에는 충분히 이완을 수행할 수 없는 경우가 있으므로, 서랭 완화 처리의 도달 온도는 95℃ 이상에서 수행하는 것이 바람직하다. 서랭 완화 처리에서의 이완율(완화율)은 0.1%~20%가 바람직하고, 더욱더 0.1%~10%가 바람직하다. 여기서 말하는 이완율이란, 열 고정 후의 폭 치수를 기준으로 하여, 서랭 완화 처리가 완료되었을 때의 폭 치수의 수축률{((열 고정 후의 폭 치수)-(서랭 완화 처리 완료 후의 폭 치수))÷(열 고정 후의 폭 치수)×100}이다. 이 이완율이 0.1% 미만인 경우는 결정 안정화의 촉진 효과를 얻기 어려워서 장력이 걸린 상태에서의 수축이 커진다. 또한, 열 고정 처리 후의 단계적인 서랭 공정은 급랭을 방지시키는 것이 목적이며, 처리 시간(서랭 이완 시간)으로서는 1∼200초의 범위가 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 3∼100초의 범위이다. 투과성 및 강도를 유지한 채 저온 영역의 수축을 억제시키기 위해서는 서랭 완화 처리의 처리 시간이 1초 이상인 것이 바람직하고, 생산성의 관점도 고려했을 경우는 200초 이하가 바람직하다. 후술한 실시예에서의 「이완 시의 평균 서랭 속도」란, 이러한 서랭 완화 처리를 수행하기 전의 필름의 온도, 서랭 완화 처리를 수행한 후에 필름이 도달하는 온도, 및 당해 서랭 완화 처리에 필요한 시간에 의해 구해지는 값{((필름의 도달 온도)-(서랭 완화 처리 전의 필름의 온도))÷(서랭 완화 처리에 필요한 시간)}을 절대값으로 나타낸 것이다.
서랭 공정 중의 이완은 텐터를 사용하여, 필름의 폭 방향 양단부를 클립으로 파지한 상태로 열 고정을 실시한 후에, 텐터 내에서 연속해서 서랭 공정을 실시하고, 서랭 공정 중에 필름의 폭 방향에서 서로 대향하는 클립의 폭 방향 거리를 좁힘으로써 수행할 수 있다. 따라서, 서랭 공정에서는, 폭 방향 양단부를 클립으로 파지한 필름은 가열 분위기에서 자연스럽게 수축하는 것이 아니라, 필름의 폭 방향에서 서로 대향하는 클립에 의해 폭 방향으로 치수가 규제된 상태로 당해 치수가 좁혀진다.
[마스터 롤의 권취]
서랭 완화 처리 폴리올레핀 미세 다공 필름을 권취한다. 제막 공정 후 최초의 권취는 권취 장력을 1∼20 N/m로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼15 N/m로 하여 마스터 롤을 얻는 것이 바람직하다. 권취 장력이 20 N/m를 초과하면 필름의 내부 응력이 권취 시에 증대되어, 치수 변화가 발생하기 쉽고, 1 N/m보다 낮은 경우는 권취불량이 생기거나, 필름의 권체에 의해, 마스터 롤의 내층에 주름이 발생할 수 있다. 권취된 마스터 롤은 추가로 잔류하고 있는 필름 내부의 변형을 해방하기 위해, 어닐링 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 어닐링 시의 온도에 대해서는 마스터 롤 형상의 악화를 방지하는 관점에서 40∼80℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼70℃이다. 또한, 처리 시간으로서는 10∼50 시간, 더욱더 20∼40시간이 바람직하다. 코어에 대해서는 특별히 한정하지 않지만, 어닐링 처리를 수행했을 경우에 권체로 코어가 좌굴(座屈)되어, 필름에 주름이 질 가능성이 있기 때문에, 코어의 바깥 지름은 100 mm 이상이 바람직하다.
[슬릿]
얻어진 마스터 롤은 슬릿 공정으로 소망의 폭으로 절단하고, 권취되어, 필름 롤이 된다. 여기서의 폴리올레핀 미세 다공 필름의 폭·길이는 특별히는 한정되지 않지만, 전지용 세퍼레이터로서 이용하는 경우, 폭은 30∼1000 mm, 보다 바람직하게는 50∼800 mm, 길이는 300∼3000 m, 보다 바람직하게는 500∼2000 m이다. 권취 장력은 5 N/m∼80 N/m가 바람직하다. 폴리올레핀 미세 다공 필름을 권취하는 코어에 대해서는 특별히 한정하지 않지만, 좌굴을 방지하기 위해 바깥 지름 50 mm 이상이 바람직하다.
[용도]
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름은 전지용, 특히 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름은 고온 및 저온에서의 열수축 특성이 우수한 점에서 코팅을 실시한 코팅 세퍼레이터로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을, 구체적인 예를 이용하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
[평가 방법]
1. 두께
폴리올레핀 미세 다공 필름의 임의의 위치로부터 5 cm×5 cm의 정사각형 형상으로 잘라내고, 잘라낸 폴리올레핀 미세 다공 필름의 5점(네 귀퉁이 및 중앙부)의 막 두께를 접촉 두께계로 측정하여, 평균을 내어 구했다. 막 두께 측정기는 미쓰도요(Mitutoyo) 제품 라이트매틱 VL-50A를 이용했다.
2. 찌름 강도
선단(先端)이 구면(곡률 반경 R: 0.5 mm)인 직경 1 mm의 바늘로 폴리올레핀 미세 다공 필름을 2 mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정했다.
3. 기공률
미세 다공 필름의 기공률은 폴리올레핀 미세 다공 필름의 질량 w1과 그와 등가인 기공이 없는 폴리머의 질량 w2(폭, 길이, 조성이 동일한 폴리머에 대한)의 비교를 통해 측정했다. 기공률은 아래의 식으로 결정했다.
기공률(%)=(1-w1/w2)×100
4. 105℃에서의 열수축률
폴리올레핀 미세 다공 필름의 폭 방향, 길이 방향에서의 105℃에서의 열수축률은 이하와 같이 측정했다.
(i) 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤에서 필름을 5 m 정도 권출(卷出)하여 잘라내고, 이 잘라낸 필름에서의 폭 방향 중심 위치를 기준으로 하여 길이 방향 50 mm, 폭 방향 50 mm의 정사각형 부분을 잘라내어 측정용 시료로 했다. 이 시료의 23℃에서의 치수를 측정(폭 방향, 길이 방향)했다. 이러한 측정용 시료를 3샘플 준비했다.
(ii) 이어서, 이 시료를 무하중(無荷重)에서 105℃ 8시간의 조건에 노출하고, 그 후 23℃로 냉각했다.
(iii) 냉각 후, 측정용 시료의 폭 방향, 길이 방향의 치수를 측정했다.
폭 방향과 길이 방향의 열수축률은 (iii)의 치수를 (i)의 치수로 나누고, 그 값을 1에서 뺀 것을 퍼센트로 나타낸 것{(1-((iii)의 치수)÷((i)의 치수)))×100}이다. 3개의 샘플에 대해 동일한 측정을 수행하고, 그 평균값을 열수축률로 했다.
5. 투기 저항도
JIS P8117(2009) 6항의 오켄(Oken; 王硏) 시험기법에 준거하여, 투기 저항도(초/100 cc)를 측정했다.
6. 60℃ 4시간 처리 후의 폭 수축률
폴리올레핀 미세 다공 필름의 60℃에서의 폭 수축률은 이하와 같이 측정했다. 또한, 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤은 제막에 의해 얻어진 마스터 롤로부터 폭 78 mm, 길이 1000 m로 슬릿하고, 장력 20 N/m로 바깥 지름 90 mm의 플라스틱 코어에 권회한 필름 롤이다.
(i) 먼저, 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤에서 필름을 5 m 권출하여 잘라내고, 이 잘라낸 필름을 다시 1 m의 길이로 3개 잘라내어 수축 전(23℃)의 측정 시료로 했다. 시료를 1 m로 잘라내고 나서 30분 이내에 폭 방향 치수를 3샘플 측정하고, 평균값을 수축 전의 폭 방향 치수로 했다. 측정 위치는 1 m 시료의 중심부를 통과하는 라인에 설정했다.
(ii) 이어서, 수축 전 측정 시료를 잘라낸 후의 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤을 무하중에서 60℃ 4시간의 조건에 노출하고, 그 후 23℃까지 냉각했다. 냉각 후에 미세 다공 필름 롤로부터 필름을 5 m 권출하여 잘라내고, 이 잘라낸 필름을 다시 1 m의 길이로 3개 잘라내어 수축 후의 측정 시료로 했다.
(iii) 23℃로 냉각 후의 시료((ii)의 시료)를 1 m의 길이로 잘라내고 나서 30분 이내에 폭 방향 치수를 3샘플 측정하고, 평균값을 수축 후의 폭 방향 치수로 했다. 측정 위치는 1 m 시료의 중심부를 통과하는 라인에 설정했다.
폴리올레핀 미세 다공 필름의 60℃에서의 폭 열수축률은 (iii)의 치수를 (i)의 치수로 나누고, 그 값을 1에서 뺀 것을 퍼센트로 나타낸 것{(1-((iii)의 치수)÷((i)의 치수)))×100}이다.
7. 인장 강도 및 인장 신도
JIS K7127에 준거하여, 길이 방향과 폭 방향 양쪽에서 ASTM D-882의 10 mm 폭의 시험편을 이용하여 MD 및 TD 방향의 인장 강도 및 인장 신도를 측정했다.
8. 전극판 적층체의 권취 평가
전극판 적층체의 권취 평가로서, 두께 20 ㎛의 알루미늄 박을 대상(帶狀) 양극체로 하고, 두께 10 ㎛의 동박을 대상 음극체로 하여 이용했다. 대상 양극체 및 대상 음극체는 길이 60 cm, 폭 77.5 mm를 사용했다. 이어서, 60℃ 4시간 처리한 후의 세퍼레이터를 이용하여, 대상 양극체, 세퍼레이터, 대상 양극체의 순서로 겹치고, 가이도세이사쿠쇼(주)(Kaido MFG. Co., Ltd.)의 권취기(KMW-2BY)로 전극판 적층체를 권취하여, 권취 평가를 수행했다. 얻어진 전극판 적층체에서 양극체 또는 음극체가 세퍼레이터에 대해 폭 방향으로 0.5 mm 이상 비어져 나온 것을 권취불량이라 하고, 동일 샘플에 대해 10회 평가를 수행하여, 권취불량의 발생률이 20% 미만인 것을 「○(양)」, 20% 이상인 것을 「×(불가)」라고 하여 평가했다.
실시예 1
(1) 폴리머와 제막용 용제 혼합물의 조제
중량 평균 분자량이 2.5×106, 융점이 136℃인 초고분자량 폴리에틸렌 수지 18중량부와, 중량 평균 분자량이 3.5×105, 융점이 135℃, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 4.05, 불포화 말단기 양이 0.14/1.0×104 탄소 원자인 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 수지 82중량부의 혼합물을 이축 압출기에 투입하고, 이축 압출기의 사이드 피더로 유동 파라핀(135 cSt/25℃)을 펌프를 이용하여 주입했다. 유동 파라핀의 주입량은 폴리에틸렌 수지 조성과 유동 파라핀의 합계를 100중량%로 했을 때에, 폴리에틸렌 수지 혼합물의 양이 30중량%가 되도록 조정했다. 이축 압출기에 혼합물을 주입 후에 용해 혼련하여, 폴리에틸렌 수지 혼합물과 유동 파라핀(제막용 용제)의 혼합 용액을 얻었다.
(2) 필름의 제조
얻어진 폴리에틸렌 수지 혼합물과 유동 파라핀(제막용 용제)의 혼합 용액을 일축 압출기에 투입하고, 온도 210℃에서 용해 압출을 수행했다. 스테인리스 강 섬유를 소결 압축한 평균 개구 크기 20 ㎛의 필터로 혼합 용액을 여과한 뒤에, T자형 다이로 시트상으로 압출하고, 온도가 20℃로 설정된 냉각 롤로 냉각하여 겔상의 미연신 시트를 얻었다. 미연신 시트를 115.1℃에서 폭 방향, 길이 방향 모두 연신 배율 5배로 제 1 텐터를 이용하여 동시 이축 연신한 후에, 연신된 겔상 시트를 25℃의 염화메틸렌에 침지하여 유동 파라핀을 제거, 실온의 송풍(送風)으로 건조하여 폴리에틸렌 미세 다공 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 미세 다공 필름의 양단을 클립으로 유지하면서 제 2 텐터로 유도하고, 130.2℃에서 열 고정을 실시하면서 폭 방향으로 1.4배 연신을 실시했다. 추가로 동일 텐터 내에서 110℃에서 폭 방향으로 3.0%의 이완을 수행하는 서랭 완화 처리를 수행했다(열 고정 처리와 서랭 완화 처리는 존(zone)마다 온도 조절 가능한 복수의 존을 갖는 동일한 텐터 내에서 연속하여 수행하였고, 도중 실온에는 노출되지 않았다.). 따라서, 미세 다공 필름은 130.2℃에서 110℃까지 서랭되면서 완화되었다. 그 후, 장력 5 N/m로 감아 길이 1050 m의 마스터 롤을 얻었다.
(3) 필름의 슬릿
얻어진 마스터 롤을 권취 장력 20 N/m로 78.0 mm로 슬릿하고, 바깥 지름 90 mm의 플라스틱 코어에 권회함으로써 필름 롤을 얻었다.
실시예 2∼7, 비교예 1∼4
표 1에 나타낸 조건 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공 필름을 제조하고, 더욱이 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤을 얻었다. 이들 필름 제조 조건을 표 1에 함께 나타내고, 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
PE: 폴리에틸렌
Figure pct00002
TD : 폭 방향, MD : 길이 방향

Claims (7)

  1. 주성분이 폴리올레핀 수지로 이루어지는 미세 다공 필름으로서, 필름 롤 상태에서 60℃ 4시간 처리한 후의 폭 방향의 수축률이 -0.1%~0.4%인, 폴리올레핀 미세 다공 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    중량 평균 분자량 1×106 미만의 폴리올레핀 및 중량 평균 분자량 1×106 이상의 폴리올레핀으로 이루어지고,
    중량 평균 분자량 1×106 미만의 폴리올레핀 및 중량 평균 분자량 1×106 이상의 폴리올레핀으로 이루어지는 조성물에서의 상기 중량 평균 분자량 1×106 미만의 폴리올레핀의 함유량이 50중량%∼99중량%인, 폴리올레핀 미세 다공 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    찌름 강도가 20 gf/㎛이상인, 폴리올레핀 미세 다공 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    MD 인장 강도 1000 kg/cm2 이상, MD 인장 신도 170% 이하, 105℃에서의 MD 방향의 열수축이 10% 이하인, 폴리올레핀 미세 다공 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법으로서, 폴리올레핀과 제막용 용제를 용융 혼련하고, 다이로 압출하여 형성한 시트를 연신하고, 제막용 용제를 제거, 건조 후, 열 고정 처리를 수행하고, 그 후에 연속해서 100℃ 이상인 동시에 당해 열 고정 처리 온도 미만의 온도에서 서랭 완화 처리를 수행하는, 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    서랭 완화 처리 시에 폭 방향으로 0.1%~20%의 이완을 수행하는 공정을 갖는, 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 폴리올레핀 미세 다공 필름을 이용한 전지용 세퍼레이터.
KR1020167034829A 2014-06-13 2015-06-09 폴리올레핀 미세 다공 필름, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 KR20170018329A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014122042 2014-06-13
JPJP-P-2014-122042 2014-06-13
JPJP-P-2014-208759 2014-10-10
JP2014208759 2014-10-10
PCT/JP2015/066620 WO2015190487A1 (ja) 2014-06-13 2015-06-09 ポリオレフィン微多孔フィルム、その製造方法及び電池用セパレータ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170018329A true KR20170018329A (ko) 2017-02-17

Family

ID=54833577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167034829A KR20170018329A (ko) 2014-06-13 2015-06-09 폴리올레핀 미세 다공 필름, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6747289B2 (ko)
KR (1) KR20170018329A (ko)
WO (1) WO2015190487A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101970492B1 (ko) * 2018-05-11 2019-04-19 더블유스코프코리아 주식회사 다공성 분리막 제조용 수지 조성물

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10784482B2 (en) * 2014-12-11 2020-09-22 Toray Industries, Inc. Microporous polyolefin film, separator for battery, and production processes therefor
TWI770004B (zh) * 2016-03-29 2022-07-11 日商東麗股份有限公司 聚烯烴微多孔膜及其製造方法以及電池用隔膜及其製造方法
TWI770003B (zh) 2016-04-27 2022-07-11 日商東麗股份有限公司 聚烯烴微多孔膜及其製造方法以及電池用隔膜及其製造方法
JP2018163855A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP7350469B2 (ja) * 2018-04-27 2023-09-26 宇部マクセル京都株式会社 セパレータロールおよびその製造方法
CN112886136A (zh) * 2019-11-13 2021-06-01 上海恩捷新材料科技有限公司 一种聚烯烃微多孔隔离膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007069560A1 (ja) 2005-12-15 2007-06-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン製微多孔膜
JP2010235707A (ja) 2009-03-30 2010-10-21 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
WO2013099539A1 (ja) 2011-12-26 2013-07-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔フィルム、ポリオレフィン微多孔フィルムロールおよびそれらの製造方法ならびにそれらを用いた電池用セパレーター

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100943235B1 (ko) * 2005-05-16 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 압출혼련성과 물성이 우수한 고밀도폴리에틸렌 미세다공막및 그 제조방법
WO2013080876A1 (ja) * 2011-11-29 2013-06-06 積水化学工業株式会社 プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法
JP5845222B2 (ja) * 2012-09-19 2016-01-20 積水化学工業株式会社 微孔樹脂フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007069560A1 (ja) 2005-12-15 2007-06-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン製微多孔膜
JP2010235707A (ja) 2009-03-30 2010-10-21 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
WO2013099539A1 (ja) 2011-12-26 2013-07-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔フィルム、ポリオレフィン微多孔フィルムロールおよびそれらの製造方法ならびにそれらを用いた電池用セパレーター

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101970492B1 (ko) * 2018-05-11 2019-04-19 더블유스코프코리아 주식회사 다공성 분리막 제조용 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP6747289B2 (ja) 2020-08-26
JPWO2015190487A1 (ja) 2017-04-20
WO2015190487A1 (ja) 2015-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6013368B2 (ja) ポリオレフィン微多孔フィルム、ポリオレフィン微多孔フィルムロールおよびそれらの製造方法ならびにそれらを用いた電池用セパレーター
KR101477176B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 및 전지
JP5403634B2 (ja) 微多孔膜、電池セパレーターおよび電池
JP6747289B2 (ja) ポリオレフィン微多孔フィルム、その製造方法及び電池用セパレータ
JP5403633B2 (ja) 微多孔膜、電池セパレーターおよび電池
KR101716249B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막 및 이의 제조 방법
KR102223395B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막, 비수 전해액계 이차 전지용 세퍼레이터, 폴리올레핀 미다공막 권회체, 비수 전해액계 이차 전지 및 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
KR20170020764A (ko) 폴리올레핀 미세 다공질 막, 전지용 세퍼레이터 및 전지
JP2010540691A (ja) 微多孔膜およびそのような膜を製造し使用する方法
KR102507588B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막, 다층 폴리올레핀 미세 다공막, 적층 폴리올레핀 미세 다공막, 및 세퍼레이터
JP6895570B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP2015208893A (ja) ポリオレフィン製積層微多孔膜
KR20170041195A (ko) 폴리올레핀제 미세 다공막 및 이의 제조 방법, 비수 전해액계 이차전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액계 이차전지
KR102354110B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막
JP2013522378A (ja) 微多孔膜、その膜の製造方法、およびバッテリーセパレーターフィルムとしてのその膜の使用
US10770707B2 (en) Battery separator and method of manufacturing same
TW201838225A (zh) 聚烯烴微多孔膜及使用其之電池
CN113631643B (zh) 聚烯烃微多孔膜、电池用隔板及二次电池
KR20240026878A (ko) 폴리올레핀 미다공막 및 전지용 세퍼레이터
WO2019151220A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、コーティングフィルム及び電池、並びにポリオレフィン微多孔膜の製造方法
KR101269203B1 (ko) 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막
JP2020164858A (ja) ポリオレフィン製微多孔膜、電池用セパレータ、及び二次電池
WO2021065585A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
KR20120063877A (ko) 고안전성 폴리올레핀 미다공막의 제조방법 및 이로부터 제조된 고안전성 폴리올레핀 미다공막
JP2020095028A (ja) フィルム捲回体のフィルムの伸び量を求める方法

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X601 Decision of rejection after re-examination