WO2021065585A1

WO2021065585A1 - ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池

Info

Publication number: WO2021065585A1
Application number: PCT/JP2020/035606
Authority: WO
Inventors: 石原　毅; 光隆坂本; 豊田　直樹; 龍太中嶋; 聡士藤原; 大倉　正寿
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2020-09-18
Publication date: 2021-04-08
Also published as: JPWO2021065585A1

Abstract

本発明は、波長８００ｎｍの光を入射角６０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（８００＿６０°）と、波長５００ｎｍの光を同入射角で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（５００＿６０°）との比率Ｓ（８００＿６０°）／Ｓ（５００＿６０°）と、走査型電子顕微鏡での観察により測定されるＳＥＭ表面孔数が少なくとも一つの表面において、下記（式１）を満たす、ポリオレフィン微多孔膜に関する。　ＳＥＭ表面孔数≧３６６×Ｓ（８００／５００）－３８０・・・・・・（式１）　このとき、Ｓ（８００／５００）＝Ｓ（８００＿６０°）／Ｓ（５００＿６０°）である。

Description

ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池

　本発明はポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池に関する。

　熱可塑性樹脂微多孔膜は物質の分離膜、選択透過膜、及び隔離膜等として広く用いられている。熱可塑性樹脂微多孔膜の具体的な用途は、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料、燃料電池用支持体などである。

　特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜が広く採用されている。その特徴として、電池の安全性、生産性に大きく寄与する機械的強度に優れることに加え、電気絶縁性を担保しつつ、微細孔に浸透した電解液を通じたイオン透過性を併せ持つことが挙げられる。さらにポリエチレン製微多孔膜は、電池の外部／内部の異常反応時には１２０～１５０℃程度において自動的にイオンの透過を遮断することにより、過度の温度上昇を抑制する孔閉塞機能を備えている。

　リチウムイオン電池はその利用分野が、従来の携帯電話、ＰＣ用電池など、いわゆる小型民生用途に加え、電動工具、自動車／自転車用蓄電池、大型蓄電設備など、大型、大容量が求められる用途へと広がってきている。また、大容量の電池を使用する際には、短時間で大量の電力を放出する又は取り入れることが可能な電池、即ち充放電特性に優れた電池が求められている。かかる電池は、充放電特性に優れることにより短時間で充電を完了させることができ、また短時間に多くのエネルギーを使用する電動工具やドローンといった分野での要求を満たすことができるようになる。

　電池の高容量化を達成する一つの手段として、セパレータの厚みを減らし、電極材料をより多く使用することが検討されている。従来、１５μｍ以上の厚みのセパレータが、特に車載向けにて使用されてきた。また一部の分野ではかかる厚みのセパレータが使用されている。

　しかし電池の高容量化が進み、１５μｍ以下の厚みのセパレータを使用する機会が増え、セパレータは今後更に薄膜化が進行すると予想されている。その場合においてもセパレータは１５μｍ以上の厚みのセパレータと同等の安全性、電池生産性が求められる。

　セパレータの厚みが薄くなることにより、一般に強度（突刺強度、引張強度）が低下するため、（１ａ）電極由来の異物による短絡が生じやすくなる、（１ｂ）電池用部材として使用した場合に充放電に伴う電極の膨張収縮に追従しにくくなる、（１ｃ）電池が外部から衝撃を受けた場合に変形する、場合により破膜する可能性が高くなる、といった不具合が生じるリスクが高まってくる。特に高容量の電池では、従来よりも高い安全性が求められており、（１ｃ）に対して、従来よりも高いレベルの強度が要求されつつある。

　充放電特性の優れたセパレータを得るためには、一般には（２ａ）空孔率を上げる、（２ｂ）細孔径を大きくする、（２ｃ）膜厚を薄くする、（２ｄ）細孔の屈曲性を下げる、即ち、イオンの移動を妨げないような“まっすぐな”細孔構造を採用する、（２ｅ）孔数を増やす、といった手段が考えられる。

　（２ａ）、（２ｃ）ではいずれも強度が低下する可能性が高く、また（２ｂ）、（２ｄ）では電池の充放電に伴い、電極表面にリチウムイオンが針状構造を形成する、デンドライトが生成しやすく、電池としての寿命が短くなるという欠点を引き起こすことがわかっている。

　また、電池特性として、小型の民生用途、例えばＰＣ向けやスマートフォン向けの場合に比べて、大型用途、特に車載向けの場合はより厳しい安全性が求められている。例えば、強い衝撃を受けた場合におけるセパレータの強度、耐衝撃性の改善が重要視されるようになってきた。特に変形速度が上昇した急速衝撃性の改善は車載向けにおいて重要な特性となりつつある。

　コーティング処理時にセパレータ端部の変形（カール）を抑制できる技術が開示されている（特許文献１）。特許文献１では、同時に多孔質基材の光特性に着目し、緻密構造ほどイオン透過性に優れることが示されている。

　また、セパレータの透過性、強度、熱収縮率及び空孔率のバランスの改善を目指し、セパレータの全光透過率に着目し、セパレータの孔径を制御することで物性バランスが改善されたセパレータが開示されている（特許文献２）。

　薄膜化したセパレータを用いた場合に充電後に経時で電池の容量が低下（自己放電）することが懸念されている。薄膜化により電極間距離が短くなるために徐々に放電現象が進行すると考えられる。また電極由来の異物への耐性や電池生産性の観点から、セパレータは薄膜化してもこれまでと同等の強度を求められており、膜厚あたりの高強度が必要となっている。セパレータの透過散乱光に着目し、イオン透過性を悪化させることなく、自己放電特性の改善と高強度化の両立を果たせる方策が提案されている（特許文献３）。高強度化の手段として延伸倍率を上げる方法が考えられるが、かかる方法はセパレータ内部に欠陥を発生させる恐れがある。セパレータ内部の欠陥は光を散乱させるために、セパレータのヘイズ値を高くしやすい傾向にある。特許文献３では、原料処方、延伸条件を工夫することで矛盾する特性の両立をはかる提案がなされている。

日本国特開２０１７－２２６１１７号公報日本国特開２００３－２５３０２６号公報国際公開第２０１８／１６４０５４号

　しかし、特許文献１には、明度を一定の範囲に制御することで表面及び内部の構造の緻密度が制御され、イオン透過性に優れると示されているのみであり、表面又は内部の孔構造の違いによる衝撃強度などの強度への影響を技術課題とした検討はされていない。

　特許文献２には、全光透過率を制御することで物性バランスが改善され、電池サイクル試験時にセパレータが受けると思われる加熱加圧条件後においても良好な透気度、即ちイオン透過性を示し、透過性－突刺強度バランスに優れたセパレータが開示されている。しかし、特許文献２では、表面又は内部の構造への考察や高速でのセパレータの耐衝撃性については検討されていない。

　特許文献３には、セパレータの薄膜化で重要となる強度と自己放電特性の改善の指標としてヘイズ値を用いている。しかし、特許文献３では、表面、内部の孔構造に由来する散乱挙動への考察や高速衝撃特性の改善には至っていなかった。

　このように、リチウムイオン電池の大型化に対応すべく、薄膜にて高速衝撃試験への耐性とレート特性を両立させるには改良の余地があった。

　本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、表面構造を精密に制御することで、二次電池用セパレータとして使用した場合に高速充放電時の容量維持率に優れ、高速衝撃試験において高い耐衝撃性を発揮するポリオレフィン微多孔膜を提供することを解決すべき課題としている。

　本発明者らは、前記問題点を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、以下の構成によって解決が可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。

〔１〕　
　波長８００ｎｍの光を入射角６０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（８００＿６０°）と、波長５００ｎｍの光を入射角６０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（５００＿６０°）との比率Ｓ（８００＿６０°）／Ｓ（５００＿６０°）と、
　走査型電子顕微鏡での観察により測定される表面孔数（ＳＥＭ表面孔数）と、が少なくとも一つの表面において、下記（式１）を満たす、ポリオレフィン微多孔膜。
　ＳＥＭ表面孔数≧３６６×Ｓ（８００／５００）－３８０・・・・・・（式１）
　このとき、Ｓ（８００／５００）＝Ｓ（８００＿６０°）／Ｓ（５００＿６０°）である。
〔２〕
　波長８００ｎｍの光を入射角２０°で表面に入射させたときの、反射光のＰ波の反射率Ｐ（８００＿２０°）と、波長５００ｎｍの光を入射角２０°で表面に入射させたときの、反射光のＰ波の反射率Ｐ（５００＿２０°）との比率Ｐ（８００＿２０°）／Ｐ（５００＿２０°）と、
　走査型電子顕微鏡での観察により測定される表面孔数（ＳＥＭ表面孔数）と、が少なくとも一つの表面において、下記（式２）を満たす、ポリオレフィン微多孔膜。
　ＳＥＭ表面孔数≧－８８×Ｐ（８００／５００）＋１５７・・・・・・（式２）
　このとき、Ｐ（８００／５００）＝Ｐ（８００＿２０°）／Ｐ（５００＿２０°）である。
〔３〕
　前記Ｐ（８００／５００）と、
　前記ＳＥＭ表面孔数と、が前記少なくとも一つの表面において、下記（式３）を満たす、〔２〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　ＳＥＭ表面孔数≧５８．７×Ｐ（８００／５００）＋２１．３・・・・・・（式３）
〔４〕
　波長８００ｎｍの光を入射角４０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（８００＿４０°）と、同波長の光を入射角２０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（８００＿２０°）との比率Ｓ（８００＿４０°）／Ｓ（８００＿２０°）をＲ（８００）とし、
　波長５００ｎｍの光を入射角４０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（５００＿４０°）と、同波長の光を入射角２０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（５００＿２０°）との比率Ｓ（５００＿４０°）／Ｓ（５００＿２０°）をＲ（５００）としたとき、
　Ｒ（８００）とＲ（５００）との比率Ｒ（８００）／Ｒ（５００）と、前記ＳＥＭ表面孔数と、が前記少なくとも一つの表面において、下記（式４）を満たす、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　ＳＥＭ表面孔数≧１５０×Ｒ（８００）／Ｒ（５００）－９７・・・・・・（式４）
〔５〕
　前記少なくとも一つの表面において、前記ＳＥＭ表面孔数が８０個／μｍ^２以上である、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔６〕
　１０μｍ換算突刺強度が３．５Ｎ以上である、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔７〕
　平均孔径が３０ｎｍ以下である、〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔８〕
　前記ポリオレフィン微多孔膜が含有するポリオレフィン樹脂がポリエチレン系樹脂を含む、〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔９〕
　〔１〕～〔８〕のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を具備する電池用セパレータ。
〔１０〕
　〔９〕に記載の電池用セパレータを用いた二次電池。

　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、二次電池用セパレータとして使用した場合に高速充放電時の容量維持率に優れ、高速衝撃試験において高い耐衝撃性を発揮し、特に大型電池の安全性に寄与する。

図１は、実施例および比較例における、容量維持率と高速タフネスの関係を示す図である。図２は、実施例および比較例における、Ｓ（８００＿６０°）／Ｓ（５００＿６０°）と容量維持率の関係を示す図である。図３は、実施例および比較例における、Ｓ（８００＿６０°）／Ｓ（５００＿６０°）と高速タフネスの関係を示す図である。図４は、実施例および比較例における、Ｓ（８００＿６０°）／Ｓ（５００＿６０°）とＳＥＭ表面孔数の関係を示す図である。図５は、実施例および比較例における、Ｐ（８００＿２０°）／Ｐ（５００＿２０°）と高速タフネスの関係を示す図である。図６は、実施例および比較例における、Ｐ（８００＿２０°）／Ｐ（５００＿２０°）と容量維持率の関係を示す図である。図７は、実施例および比較例における、Ｐ（８００＿２０°）／Ｐ（５００＿２０°）とＳＥＭ表面孔数の関係を示す図である。図８は、実施例および比較例における、Ｐ（８００＿２０°）／Ｐ（５００＿２０°）とＳＥＭ表面孔数の関係を示す図である。図９は、実施例および比較例における、Ｒ（８００）／Ｒ（５００）とＳＥＭ表面孔数の関係を示す図である。図１０は、実施例および比較例における、Ｒ（８００）／Ｒ（５００）と容量維持率の関係を示す図である。図１１は、実施例および比較例における、Ｒ（８００）／Ｒ（５００）と高速タフネスの関係を示す図である。

　本発明は、電池生産性と安全性に優れたポリオレフィン微多孔膜を得るべく本発明者らが鋭意検討した結果、成形条件を一定の条件で制御することで、表面、好ましくは表面及び内部の孔構造を一定の構造に制御でき、これにより、二次電池用セパレータとして使用した場合に高速充放電時の容量維持率に優れ、高速衝撃試験において高い耐衝撃性を発揮するポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出したものである（図１）。

　以下、本発明について詳細に説明する。なお本明細書において、質量基準の割合（百分率、部など）は、重量基準の割合（百分率、部など）と同じである。
　本発明の一実施形態（第１の実施形態）に係るポリオレフィン微多孔膜は、波長８００ｎｍの光を入射角６０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（８００＿６０°）と、波長５００ｎｍの光を入射角６０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（５００＿６０°）との比率Ｓ（８００＿６０°）／Ｓ（５００＿６０°）と、走査型電子顕微鏡での観察により測定される表面孔数（ＳＥＭ表面孔数）と、が少なくとも一つの面において、下記（式１）を満たす。
　ＳＥＭ表面孔数≧３６６×Ｓ（８００／５００）－３８０・・・・・・（式１）
　このとき、Ｓ（８００／５００）＝Ｓ（８００＿６０°）／Ｓ（５００＿６０°）である。

　本発明の他の実施形態（第２の実施形態）に係るポリオレフィン微多孔膜は、波長８００ｎｍの光を入射角２０°で表面に入射させたときの、反射光のＰ波の反射率Ｐ（８００＿２０°）と、波長５００ｎｍの光を入射角２０°で表面に入射させたときの、反射光のＰ波の反射率Ｐ（５００＿２０°）との比率Ｐ（８００＿２０°）／Ｐ（５００＿２０°）と、走査型電子顕微鏡での観察により測定される表面孔数（ＳＥＭ表面孔数）と、が少なくとも一つの面において、下記（式２）を満たしてもよい。
　ＳＥＭ表面孔数≧－８８×Ｐ（８００／５００）＋１５７・・・・・・（式２）
　このとき、Ｐ（８００／５００）＝Ｐ（８００＿２０°）／Ｐ（５００＿２０°）である。

　なお、以下において、上記した第１の実施形態及び第２の実施形態をまとめて、「本発明の実施形態」ということがある。

　本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、前記Ｐ（８００／５００）と、前記ＳＥＭ表面孔数が下記（式３）を満たしてもよい。
　ＳＥＭ表面孔数≧５８．７×Ｐ（８００／５００）＋２１．３・・・・・・（式３）

　本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、波長８００ｎｍの光を入射角４０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（８００＿４０°）と、同波長の光を入射角２０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（８００＿２０°）との比率Ｓ（８００＿４０°）／Ｓ（８００＿２０°）をＲ（８００）とし、波長５００ｎｍの光を入射角４０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（５００＿４０°）と、同波長の光を入射角２０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（５００＿２０°）との比率Ｓ（５００＿４０°）／Ｓ（５００＿２０°）をＲ（５００）としたとき、Ｒ（８００）とＲ（５００）との比率Ｒ（８００）／Ｒ（５００）と、前記ＳＥＭ表面孔数と、が下記（式４）を満たしてもよい。
　ＳＥＭ表面孔数≧１５０　×　Ｒ（８００）／Ｒ（５００）－９７・・・・・・（式４）

　上記した各関係式を満たすような反射率の範囲とすることは、微多孔膜を構成するポリオレフィン原料の組成を後述する範囲に調整し、製膜条件を後述する範囲とすることで可能である。
　また、反射率は、後述の方法及び条件にて測定することができる。本発明は、ポリオレフィン微多孔膜表面の緻密構造が所定の要件を満たすことで特異な効果が得られることを見出した発明である。従って、ポリオレフィン微多孔膜のいずれかの表面が本発明の要件を満たすようであれば、他方の表面が本発明の要件を満たさなくても、そのポリオレフィン微多孔膜は本発明の範囲内である。

（原料）
　（樹脂種）
　本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を含有する。
　ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂は、単一物であってもよいし、２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物であってもよい。２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンから選ばれるポリオレフィン樹脂の混合物が挙げられる。２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物としては、ポリエチレンと他のポリオレフィン樹脂との混合物が好ましい。またポリオレフィン樹脂は、単独重合物に限らず、異なるオレフィンの共重合体でもよい。

　このようなポリオレフィン樹脂のなかでも、優れた孔閉塞性能の観点から、ポリエチレン系樹脂が、特に好ましい。ポリオレフィン樹脂中のポリエチレン系樹脂の比率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。ポリエチレン系樹脂の比率が高いほど、イオン透過性と強度とのバランスに優れる傾向にある。
　ポリエチレン系樹脂の融点（軟化点）は孔閉塞性能の観点から７０～１５０℃が好ましい。

　以下、本発明の実施形態で用いるポリオレフィン樹脂としてポリエチレン系樹脂を例に詳述する。
　ポリエチレン系樹脂としては、例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。低密度ポリエチレンとしては例えば、分岐状低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられる。

　ポリエチレン系樹脂の重合触媒には特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒などを用いることができる。

　これらのポリエチレン系樹脂はエチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。なお、本発明の実施形態において、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味する。
　ポリエチレン系樹脂としては、単一物でも、２種以上のポリエチレン系樹脂からなるポリエチレン混合物でもよい。

　ポリエチレン混合物としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が互いに異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレンの混合物、高密度ポリエチレンの混合物、中密度ポリエチレンの混合物、又は低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上のポリエチレンの混合物を用いてもよい。ポリエチレン混合物としては、超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン混合物が好ましく、Ｍｗが１×１０^６以上の超高分子量ポリエチレンとＭｗが１×１０^４以上７×１０^５未満のポリエチレンからなる混合物がより好ましい。

　ポリエチレン系樹脂として超高分子量ポリエチレンを用いる場合、超高分子量ポリエチレンは、重量平均分子量において５．０×１０^５以上、１．０×１０^７以下が好ましい。重量平均分子量の下限は、より好ましくは７．０×１０^５以上、更に好ましくは９．０×１０^５以上、もっと好ましくは１．０×１０^６以上である。また、重量平均分子量の上限は、より好ましくは８．０×１０^６以下、更に好ましくは６．０×１０^６以下、特に好ましくは５．０×１０^６以下、最も好ましくは４．０×１０^６以下である。

　重量平均分子量が５．０×１０^５以上であることで、高い突刺強度を達成することができる。更に重量平均分子量が１．０×１０^６以上であることで、非晶部領域の絡み合い密度が上昇し、引張強度と伸度の両立に好ましい。

　超高分子量ポリエチレンの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は機械的強度の観点から３．０～１００の範囲内であることが好ましい。分子量分布の下限は好ましくは４．０以上、更に好ましくは５．０以上、特に好ましくは６．０以上、最も好ましくは８．０以上である。また分子量分布の上限は好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは２０以下、最も好ましくは１７以下である。

　超高分子量ポリエチレンは、上記ポリエチレン混合物に用いてもよいし、単独で単一物として用いてもよい。例えば、超高分子量ポリエチレンを単独で用いた場合において分子量分布が３．０以上であれば加工性が向上しやすく、また分子量分布が１００以下であれば低分子量成分が増加しにくいため加工時に欠点等の発生を抑制しやすい。

　超高分子量ポリエチレンの融点（Ｔｍ）は１２２℃以上、１４０℃以下が好ましい。超高分子量ポリエチレンの融点を１２２℃以上とすることでポリオレフィン微多孔膜は良好な透過性を有することができる。また超高分子量ポリエチレンの融点を１４０℃以下にすることで、電池使用時に異常状態となった場合、ポリオレフィン微多孔膜の孔が閉塞するシャットダウン特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。

　超高分子量ポリエチレンの融点の下限は、より好ましくは１２４℃以上、更に好ましくは１２６℃以上である。また超高分子量ポリエチレンの融点の上限は、より好ましくは１３８℃以下、更に好ましくは１３６℃以下、もっと好ましくは１３４℃以下、最も好ましくは１３３℃以下である。

　なお融点はＪＩＳ　Ｋ７１２２：２０１２に従って測定することができる。
　すなわち、測定試料（２１０℃にて溶融プレスされた厚さ０．５ｍｍの成形物）を、周囲温度にて示差走査熱量計（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ）の試料ホルダーに入れ、窒素雰囲気中にて３分間２３０℃で熱処理し、１０℃／分の速度で３０℃に冷却し、３０℃で３分間保持し、１０℃／分の速度で２３０℃に加熱する。

　超高分子量ポリエチレン以外に、より低分子量であるポリエチレン系樹脂を用いてもよい。例えばより低分子量であるポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＰＤＥ）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレンから選ばれる１つ又は複数が挙げられる。より低分子量であるポリエチレン系樹脂としては、所望により高密度ポリエチレンを用いてもよい。
　より低分子量であるポリエチレン系樹脂は、１３１．０℃以上（例えば１３１．０℃～１３５℃の範囲）のＴｍ、及び１．０×１０^６未満（例えば１．０×１０^５以上１．０×１０^６未満、好ましくは２×１０^５～９．５×１０^５の範囲）の重量平均分子量を有する。Ｔｍは、超高分子量ポリエチレンと同じ方法で測定する。

　所望によりより低分子量であるポリエチレン系樹脂は、例えば５０．０以下、好ましくは３．０～２０．０の範囲といった、１．０×１０^２以下の分子量分布（ＭＷＤ）を有してもよい。

　所望により、ポリエチレン系樹脂は末端不飽和基を有するポリエチレン系樹脂であってもよい。ポリエチレン系樹脂は、例えば炭素原子１０，０００個当たり５．０個以上、好ましくは炭素原子１０，０００個当たり１０．０個以上といった、炭素原子１０，０００個当たり０．２０個以上の末端不飽和基量を有してもよい。末端不飽和基量は、例えば国際公開第１９９７／０２３５５４号に記載の手順に従って測定することができる。別の実施形態においては、ポリエチレン系樹脂は、炭素原子１０，０００個当たり０．２０個未満の末端不飽和基量を有してもよい。

　ポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は引張強度の観点から１～９９質量％が好ましい。ポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量はより好ましくは５～９９質量％、更に好ましくは２０～９９質量％である。超高分子量ポリエチレンがポリエチレン混合物中に１質量％以上存在することで、高い突刺強度を得ることができる。ポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量が９９質量％以下であることで生産性が改善する。また、超高分子量ポリエチレンがポリエチレン混合物中に２０質量％以上存在することが最も好ましく、それにより、ポリオレフィン微多孔膜は高い引張強度と引張伸度を両立することができる。

　所望によりポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン系樹脂の量は、それが存在する層の質量を基準として、例えば５．０質量％～９９．０質量％、３０．０質量％～９５．０質量％、又は４０．０質量％～８５．０質量％の範囲といった、９９．０質量％以下である。

　ポリエチレン混合物の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は機械的強度の観点から３．０～２００の範囲内であることが好ましい。分子量分布の下限はより好ましくは４．０以上、更に好ましくは５．０以上、もっと好ましくは６．０以上、最も好ましくは８．０以上である。また分子量分布の上限はより好ましくは１８０以下、更に好ましくは１５０以下、もっと好ましくは１２０以下、最も好ましくは１００以下である。

　高速衝撃特性に優れるポリオレフィン微多孔膜とする手段の一つとして、ポリオレフィン微多孔膜中、分子量が高い成分を一定の割合含有させることが挙げられる。
　例えば、ポリオレフィン微多孔膜中、分子量が２３３万を超える成分の含有量が、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１１質量％以上、特に好ましくは１１．５質量％以上、最も好ましくは１２質量％以上である。ポリオレフィン微多孔膜中に、分子量の高い成分が存在することで、最表面における結晶化速度を制御し、延伸条件との組み合わせにより、緻密な構造と比較的粗大な構造が一定量、存在する構造を形成しやすくなる。また冷却速度の異なる表面と内部の構造差についても、一定の範囲に制御できるため、高速衝撃試験における高い衝撃性を発揮しやすくなる。

　また、ポリオレフィン微多孔膜は、重量平均分子量として１００万以上の超高分子量ポリエチレン成分を２質量％を超えて含む、又は当該超高分子量ポリエチレン成分を５質量％以上含むポリエチレン混合物により形成することが好ましい。さらに好ましくは、当該超高分子量ポリエチレン成分を１０質量％以上含むポリエチレン混合物により形成する。ポリオレフィン微多孔膜が当該超高分子量ポリエチレン成分を含むことで、高い突刺強度、引張強度を有しながら、高い引張伸度を達成でき、電池生産性と高い安全性を両立することができるため好ましい。

　（溶媒種）
　本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、溶媒（希釈剤）を含有してもよい。
　希釈剤としては、ポリオレフィン樹脂に混合できる物質又はポリオレフィン樹脂を溶解できる物質であれば特に限定されない。ポリオレフィン樹脂との溶融混練状態ではポリオレフィン樹脂と混和するが、室温では固体状態をなす溶媒を希釈剤に混合してもよい。

　このような固体状の希釈剤として、例えば、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。

　液体状の希釈剤としては、例えば、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、及び沸点がこれら脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素の沸点に対応する、すなわち沸点が同じあるいは同程度である鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステル、大豆油、ひまし油、ひまわり油、綿油といった植物性油、その他脂肪酸エステルが挙げられる。液体状の希釈剤の含有量が安定なゲル状シート（ゲル状成形物）を得るために、流動パラフィンのような不揮発性の希釈剤を用いるのが更に好ましい。

　例えば、液体状の希釈剤の粘度は４０℃において２０～５００ｃＳｔが好ましく、より好ましくは３０～４００ｃＳｔ、更に好ましくは５０～３５０ｃＳｔである。液体希釈剤の粘度が２０ｃＳｔより小さい場合には口金からの吐出が不均一であり、混練も困難となりやすい。液体状の希釈剤の粘度が５００ｃＳｔを超える場合には希釈剤の除去が困難となりやすい。

　ポリオレフィン樹脂の配合割合は、押出物の成形性を良好にする観点から、ポリオレフィン樹脂と希釈剤との合計を１００質量％とした場合に、ポリオレフィン樹脂の配合割合が１～６０質量％が好ましい。上記配合割合は、より好ましくは１０～５５質量％、更に好ましくは１５～５０質量％である。上記配合割合を１質量％以上とすることにより、押出し時における口金出口でのスウェルやネックインを抑制することができるので、ゲル状シートの製膜性が向上する。一方で上記配合割合を６０質量％以下にすることにより、口金部での差圧を小さく保つことができるので、ゲル状シートを安定して生産できる。

　ポリオレフィン樹脂溶液の均一な溶融混練工程は特に限定されないが、カレンダー、各種ミキサーの他、スクリューを伴う押出機などを用いる工程が挙げられる。

（製造方法）
　本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、例えば、（１）上記ポリオレフィン樹脂に成膜用溶媒（希釈剤）を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程、（２）ポリオレフィン樹脂溶液をダイリップより押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成する工程、（３）ゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する工程（第一の延伸工程）、（４）成膜用溶媒を除去する工程、（５）得られた膜を乾燥する工程、（６）乾燥した膜を少なくとも一軸方向に再び延伸する工程（第二の延伸工程）、及び（７）熱処理する工程を含む。

　必要に応じて、（４）の成膜用溶媒除去工程の前に熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶媒処理工程のいずれかを設けてもよい。更に（１）～（７）の工程の後、乾燥工程、熱処理工程、電離放射による架橋処理工程、親水化処理工程、表面被覆処理工程等を設けることができる。

（１）ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
　ポリオレフィン樹脂に適当な成膜用溶媒（希釈剤）を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
　溶融混練方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書及び日本国特許第３３４７８３５号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。

　ただしポリオレフィン樹脂溶液中のポリオレフィン樹脂の含有割合は、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶媒の合計を１００質量％とした場合に、１０～６０質量％が好ましく、より好ましくは１５～５０質量％である。ポリオレフィン樹脂の含有割合を１０質量％以上とすると、生産性が良好である。一方ポリオレフィン樹脂の含有割合を６０質量％以下とすると、ゲル状成形物の成形性が改善する。

　また二軸押出機のスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は２０～１００の範囲が好ましく、３５～７０の範囲がより好ましい。Ｌ／Ｄを２０未満にすると、溶融混練が不十分となりやすい。Ｌ／Ｄを１００超にすると、ポリオレフィン樹脂溶液の滞留時間が増大し過ぎる傾向がある。スクリューの形状は特に制限されず、公知のものでよい。

　二軸押出機のシリンダ内径は４０～２００ｍｍであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂を二軸押出機に入れる際、スクリュー回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン樹脂溶液の投入量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比Ｑ／Ｎｓを０．０３～２．０ｋｇ／ｈ／ｒｐｍにすることが好ましい。Ｑ／Ｎｓを０．０３ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ未満にすると、ポリオレフィン樹脂が過度にせん断破壊されてしまい、強度やメルトダウン温度の低下につながりやすい。一方Ｑ／Ｎｓを２．０ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ超にすると、均一に混練しにくい。比Ｑ／Ｎｓは０．０５～１．８ｋｇ／ｈ／ｒｐｍであることがより好ましい。スクリュー回転数Ｎｓは５０ｒｐｍ以上にすることが好ましい。スクリュー回転数Ｎｓの上限は特に制限されないが、５００ｒｐｍ以下が好ましい。

　押出機内のポリオレフィン樹脂溶液の温度の好ましい範囲はポリオレフィン樹脂によって異なり、例えば、ポリエチレンを含む場合は１４０～２５０℃、ポリプロピレンを含む場合は１６０～２７０℃が好ましい。押出機内のポリオレフィン樹脂溶液の温度については押出機内部もしくはシリンダ部に温度計を設置することで間接的に把握し、目標温度となるようシリンダ部のヒーター温度や回転数、吐出量を適宜調整することで調整できる。溶媒は混練開始前に加えてもよく、混練中に途中から添加する事もできる。溶融混練にあたってはポリオレフィン樹脂の酸化を防ぐために酸化防止剤を加えることが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ：分子量２２０．４）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えば、ＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１３３０：分子量７７５．２）、テトラキス［メチレン－３（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（例えば、ＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１０１０：分子量１１７７．７）等から選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。

（２）ゲル状成形物の形成工程
　押出機内で溶融、混練されたポリオレフィン樹脂溶液は冷却されることにより溶媒を含んだ樹脂組成物を形成する。この際、スリット状の開口部を持つ口金（ダイ）から押出し、シート状の樹脂組成物を作ることが好ましいが、円形の開口部を持つブロウフィルム用口金からの押出しにより固化させる、いわゆるインフレーション法も用いることができる。押出し温度は１４０～２５０℃が好ましく、より好ましくは１６０～２４０℃、更に好ましくは１８０～２３０℃である。押し出し温度を１４０℃以上とすることにより口金部での圧力が上昇しすぎることを抑制でき、一方２５０℃以下とすることにより材料の劣化を抑制できる。押出速度は０．２～２０ｍ／分が好ましい。

　シート状に押し出されたポリオレフィン樹脂溶液を冷却することによりゲル状シートが形成される。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができ、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。

　例えば、冷媒で表面温度２０℃から４０℃に設定した回転する冷却ロールにシート状に押し出されたポリオレフィン樹脂溶液を接触させることにより未延伸ゲル状シートを形成することができる。押出されたポリオレフィン樹脂溶液は２５℃以下まで冷却することが好ましい。この時の冷却速度は５０℃／分以上の速度で行うことが好ましい。このように冷却することでポリオレフィン相が溶媒からミクロ相分離することができる。このことにより未延伸ゲル状シートが密な構造を取りやすくなり、また結晶化度が過度に上昇しすぎることを抑制でき、未延伸ゲル状シートが延伸に適した構造になる。

　また冷却する方法として、シートの冷却効率向上、シート平面性向上を目的に、２種以上のロールを近接させ、一つのロール上に吐出した樹脂溶液を一つ以上のロールで押さえて、ポリオレフィン樹脂溶液を冷却する方法を用いてもよい。また高速製膜でのゲル状シート形成を行うために、シートをロールに密着させるチャンバーを用いてもよい。ポリオレフィン樹脂溶液の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。押出方法としては、例えば、日本国特公平０６－１０４７３６号公報及び日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。

（３）第一の延伸工程
　得られたシート状のゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する。第一の延伸によりポリオレフィン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリオレフィン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造、すなわち三次元的に不規則に連結したネットワーク構造を形成する。ゲル状成形物は成膜用溶媒を含むので、均一に延伸できる。

　延伸方法として溶媒を含んだ状態での２段階以上の延伸が好ましい。各段階での延伸方法は特に限定されない。例えば、一軸延伸／同時二軸延伸、同時二軸延伸／一軸延伸も好ましい。生産性、投下投資コストの観点からは、一軸延伸／一軸延伸も好ましい。延伸する方向としてシート搬送方向（ＭＤ）とシート幅方向（ＴＤ）があるが、ＭＤ／ＴＤ、ＴＤ／ＭＤの順序のいずれでもよい。ゲル状シートは、加熱後にテンター方式、ロール法、圧延法やこれらを組み合わせた方法により延伸することができる。

　延伸倍率はゲル状成形物の厚さにより異なるが、一軸延伸では２倍以上にするのが好ましく、３～３０倍にするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上、すなわち面積倍率で９倍以上にすることにより、突刺強度が向上するため好ましい。面積倍率が９倍以上であれば延伸が十分であり、高弾性及び高強度のポリオレフィン微多孔膜が得られやすい。面積倍率は、好ましくは１２倍以上、もっと好ましくは１６倍以上、更に好ましくは１８倍以上、最も好ましくは２０倍以上である。一方面積倍率が４００倍以下であれば、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じにくい。面積倍率は、好ましくは２００倍以下、更に好ましくは１９０倍以下、もっと好ましくは１８０倍以下、最も好ましくは１５０倍以下である。

　第一の延伸の温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上～結晶分散温度＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度＋１０℃～結晶分散温度＋２５℃の範囲内にするのがより好ましく、結晶分散温度＋１５℃～結晶分散温度＋２０℃の範囲内にするのが特に好ましい。この延伸温度を結晶分散温度＋３０℃以下であれば、延伸後の分子鎖の配向性が良好となる。一方結晶分散温度以上であれば樹脂の軟化が十分で、延伸による破膜を防ぎ、高倍率の延伸ができる。ここで結晶分散温度とは、ＡＳＴＭ　Ｄ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。

　ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン系樹脂を主成分として用いる場合、その結晶分散温度は、一般的に９０～１００℃である。よってポリオレフィン樹脂が９０質量％以上、ポリエチレン系樹脂からなる場合、延伸温度を通常９０～１３０℃の範囲内にし、好ましくは１００～１２５℃の範囲内にし、より好ましくは１０５～１２０℃の範囲内にする。

　延伸前にシートを予熱する場合には、後段の延伸温度よりも高温に設定してもよい。シートの実質温度を短時間で上昇させることができ、生産性向上に寄与する。

　第一の延伸時に、温度の異なる多段階の延伸を施してもよい。この場合、前段の温度より後段の温度が高い二段階の異なる温度で延伸するのが好ましい。その結果、強度低下や幅方向の物性低下を伴わずに、細孔径が大きく、高透過性を示す高次構造の微多孔膜が得られる。限定的ではないが、前段と後段の延伸温度の差は５℃以上にするのが好ましい。

　前段から後段にかけて膜の温度を上げる際、（ａ）延伸を継続しながら昇温してもよいし、（ｂ）昇温する間は延伸を止めて所定の温度に到達したのち後段の延伸を開始してもよいが、前者（ａ）が好ましい。いずれの場合でも、昇温の際に急熱するのが好ましい。具体的には０．１℃／秒以上の昇温速度で加熱するのが好ましく、１～５℃／秒の昇温速度で加熱するのがより好ましい。言うまでもないが、前段及び後段の延伸温度並びにトータル延伸倍率は各々上記範囲内とすることが好ましい。

　所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよい。これにより一層機械的強度に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られる。その方法としては、例えば日本国特許第３３４７８５４号公報に開示の方法を用いることができる。

　延伸する方向としてシート搬送方向（ＭＤ）とシート幅方向（ＴＤ）がある。ＴＤ方向の延伸倍率は最高倍率まで上昇させた後、倍率を低下させてもよい。ＴＤ方向の延伸倍率を最高倍率より最終倍率へ低下させることにより、最終的なポリオレフィン微多孔膜の膜厚方向の構造を制御することができ、結果、高速変形に対する衝撃強度を改善することができる。ＴＤ方向の最高倍率に対して、最終倍率を好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、最も好ましくは８０％以上に保つことにより、優れたイオン透過性を発揮させることができる。また、ＴＤ方向の最高倍率に対して、最終倍率を好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下、最も好ましくは９２％以下にすることにより、膜厚方向の構造制御に効果を発揮する。

　延伸方式として、延伸は二段階以上に実施してもよい。延伸順序はＭＤ／ＴＤ、ＴＤ／ＭＤの順序のいずれでもよい。ここでは例としてＭＤ方向にロール延伸し、その後、ＴＤ方向にテンター式で延伸する逐次延伸方法について説明する。

　溶媒抽出前の延伸倍率は、ゲル状シートの厚さによって異なるが、ＭＤ方向の延伸（ＭＤ延伸（ＭＤＯ））は２倍～１２倍で行うことが好ましい。溶媒抽出前のＭＤ延伸倍率は、より好ましくは３倍～１２倍、更に好ましくは５倍を超えて１１倍以下である。溶媒抽出前に２倍以上にＭＤ延伸することにより、均一な延伸を行うことができるため、ＭＤ延伸に続くＴＤ方向の延伸（ＴＤ延伸）においてＭＤ方向における不均一構造の発現を抑制できる。溶媒抽出前に５倍を超えてＭＤ延伸することでＭＤ方向の膜厚分布がより均一となり、後加工にて重要となる膜品位を保つ観点、例えばしわ、たるみを抑制する上で、より好ましい。

　また、ＭＤ延伸は二段階以上にて行うこともできる。ＭＤ延伸においては、ＭＤ延伸を行う領域を予熱部、延伸部、熱固定部により構成すると共に、前記領域にてロールによる加熱／冷却によりゲル状シート（又は延伸中のフィルム）の温度制御を行う。延伸部はロール間の周速差を利用して延伸を行い、複数段に分けた延伸区間を利用して延伸を行うことができる。すなわち、延伸部における最上流側（ダイ側）のロールに対して、当該ロールの下流側（巻取側）に隣接するロールの周速を速めて、これら２つのロール間の周速差を利用してゲル状シートが延伸される。このように上流側のロールよりも周速の速いロールを順次後段側に配置することにより、二段階以上（多段）のＭＤ延伸が行われる。

　具体的には、互いに周速の異なるロールの組（下流側のロールが上流側のロールよりも周速が速くなるように設定されたロールの組）を延伸部に２組配置した場合には、ＭＤ延伸が二段階行われることになり、前記ロールの組を延伸部に３つ配置した場合には、ＭＤ延伸が三段階行われることになる。なお、これらロールの組のうち、任意の組における下流側のロールと、当該任意の組に対して下流側に隣接するロールの組における上流側のロールとを共通化して、例えば３つのロールにより二段階の延伸区間を構成してもよい。

　各ロールの組における延伸倍率は等倍率でも、異倍率でも可能である。各段階での延伸倍率は、より好ましくは異倍率にて、下流側に向かうにつれて延伸倍率を上げて行うことで、加熱圧縮時の透気度の上昇をより抑制することができる。理由は定かではないが、等倍率にて延伸を行う場合では延伸初期に比較的高倍率の延伸を行うことになる。異倍率にて延伸倍率を上げて行う場合には、ＭＤ延伸により形成される微細な孔構造が均一になりやすく、耐圧縮性が改善されると推測される。

　シート幅方向の強度向上や生産性向上のために、ＭＤ延伸に続けて行うＴＤ方向の延伸の倍率は、２～１２倍が好ましく、より好ましくは３倍～１２倍、更に好ましくは５倍～１０倍である。
　ＴＤ方向における膜構造を均一化する（孔が均一に形成されるようにする）ためには、ＴＤ方向の延伸倍率は２倍以上が好ましく、ＴＤ方向の物性（透気度、強度（突刺強度、引張強度）、熱収縮率）をより均一にするためには、ＴＤ方向の延伸倍率は５倍以上がさらに好ましい。ＴＤ方向の延伸倍率を１２倍以下にすることにより、高延伸倍率に基づく物性ばらつきの発生を抑制できる。また、生産安定性の観点から、すなわち、生産性を安定させつつＴＤ方向における均一な物性を得るためには、ＴＤ方向の延伸倍率は１０倍以下であると更に好ましい。

　また、ＴＤ方向の延伸において、温度と共に倍率を多段階で変更しても良い。延伸倍率の変更方法は特に限定しないが、最大延伸倍率を適用後に多段階で倍率を低減しても良い。最大倍率を経た後に倍率を低減することで更に構造の均一化を進めても良い。倍率を低減させる場合にはＴＤ延伸終了後の延伸倍率が、好ましい倍率、具体的には２～１２倍となることが好ましい。

　溶媒抽出前におけるＭＤ延伸とＴＤ延伸との合計の面積倍率は２５倍以上が好ましく、さらに好ましくは３０倍以上、最も好ましくは４０倍以上である。強度向上のためには溶媒抽出前の延伸は面積倍率で２５倍以上であることが好ましい。一方、溶媒抽出前における延伸の面積倍率は、２００倍以下が好ましく、より好ましくは１８０倍、最も好ましくは１５０倍以下である。溶媒抽出前における延伸の面積倍率は、２００倍以下の場合には製膜時の安定性が得られてポリオレフィン微多孔膜の生産上好ましい。

　延伸温度は、ＭＤ延伸（ＭＤＯ）、ＴＤ延伸（ＴＤＯ）の双方において、ポリオレフィン樹脂の融点以下にすることが好ましく、より好ましくは、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）～（ポリオレフィン樹脂の融点－５℃）、更に好ましくは（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ＋５℃）～（ポリオレフィン樹脂の融点－５℃）の範囲である。例えば、ポリエチレン系樹脂の場合の延伸温度は９０～１３０℃程度であり、好ましくは１００～１２７℃であり、更に好ましくは１０５～１２５℃である。

　延伸温度がポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上の場合には、延伸時における微小クラックの発生を抑制できるので、最終的に孔径（特に最大孔径、ＢＰ）の粗大化を抑えることができ、イオンの透過が均一化するためにＬｉデンドライトが発生しにくくなり、電池性能が良好に維持される。また延伸温度がポリオレフィン樹脂の融点以下の場合には、延伸が均一に起こるので、シワやたるみの発生が抑制されて、セパレータの生産性が担保される。

　ＴＤ延伸（ＴＤＯ）における延伸速度は、製膜速度及び幅方向（ＴＤ方向）へのクリップ（ゲル状シート（フィルム）を保持する部位）位置から求めることができる。炉内におけるレール位置をＴＤ方向で制御することでＴＤ方向の拡幅速度、すなわち延伸速度を制御することができる。延伸速度は、当該ＴＤ延伸における全延伸段階の好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上の領域で、一定の速度に制御されることが好ましい。このように一定の速度に設定されるＴＤ延伸の延伸速度は好ましくは２００％／秒以下、より好ましくは１５０％／秒以下、更に好ましくは１３０％／秒以下である。ＴＤ延伸の延伸速度を２００％／秒以下とすることでセパレータ中の残留応力を抑制することができる。また破膜等による生産中断の可能性が低い安定した生産が可能となる。

　またＴＤ延伸の延伸速度は、好ましくは１０％／秒以上、より好ましくは１５％／秒以上、更に好ましくは４５％／秒以上である。ＴＤ延伸の延伸速度を１０％／秒以上とすることで設備投資額を抑制することができ、経済的に有用なセパレータの生産が可能になる。ＴＤ延伸の延伸速度の偏差（最大延伸速度－最小延伸速度）は好ましくは７０％／秒以下、より好ましくは５０％／秒以下、更に好ましくは２０％／秒以下、最も好ましくは５％／秒以下である。ＴＤ延伸の延伸速度の偏差を一定の値以下で制御することで、超高分子量成分の絡み合いが均一に発達し、得られるポリオレフィン微多孔膜は高い衝撃吸収性を有することができる。

（４）成膜用溶媒除去工程
　成膜用溶媒の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリオレフィン相は成膜用溶媒と相分離しているので、成膜用溶媒を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒及びこれを用いた成膜用溶媒の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や日本国特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。

（５）膜の乾燥工程
　成膜用溶媒除去により得られたポリオレフィン微多孔膜は、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。

（６）第二の延伸工程
　乾燥後の膜を再び少なくとも一軸方向に延伸してもよい。第二の延伸は、膜を加熱しながら、第一の延伸と同様にテンター法やロール延伸により行うことができる。第二の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。延伸する方向としてシート搬送方向（ＭＤ）とシート幅方向（ＴＤ）があるが、延伸順序はＭＤ／ＴＤ、ＴＤ／ＭＤの順序のいずれでもよい。

　第二の延伸の温度は、微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上～結晶分散温度＋４０℃以下の範囲内にすることが好ましく、結晶分散温度＋１０℃以上～結晶分散温度＋４０℃以下の範囲内にすることがより好ましい。第二の延伸の温度を結晶分散温度＋４０℃超にすると、透過性が低下したり、横方向（幅方向：ＴＤ方向）に延伸した場合のシート幅方向の物性のばらつきが大きくなったりする。特に透気度の延伸シート幅方向のばらつきが大きくなる。一方第二の延伸の温度が結晶分散温度未満ではポリオレフィン樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、均一に延伸できない。ポリオレフィン樹脂がポリエチレン系樹脂からなる場合、延伸温度を通常９０～１４０℃の範囲内にし、好ましくは１００～１４０℃の範囲内にする。

　第二の延伸の一軸方向への倍率は１．１～３．０倍にすることが好ましい。例えば一軸延伸の場合、長手方向（機械方向：ＭＤ方向）又はＴＤ方向に１．１～３．０倍にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１．１～３．０倍にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向の各延伸倍率は１．１～３．０倍である限り、各方向で互いに異なってもよい。この倍率を１．１倍未満とすると、微多孔膜の時間あたりの生産性が劣る。一方この倍率を３．０倍超とすると、微多孔膜生産時に破膜しやすくなり、また孔径が大きくなり、電池に用いた場合に耐電圧性に課題が生じる場合がある。第二の延伸の倍率は１．２～２．０倍にすることがより好ましい。

　第二の延伸の速度は延伸軸方向に３％／秒以上にすることが好ましい。例えば一軸延伸の場合、ＭＤ方向又はＴＤ方向に３％／秒以上にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々３％／秒以上にする。

　延伸軸方向における延伸速度（％／秒）とは、膜（シート）が再延伸される領域において再延伸前の延伸軸方向の長さを１００％とし、１秒間当りに伸ばされる長さの割合を表す。

　この延伸速度を３％／秒未満にすると、透過性が低下したり、ＴＤ方向に延伸した場合にシート幅方向における物性のばらつきが大きくなったりする。特に延伸シート幅方向における透気度のばらつきが大きくなる。第二の延伸の速度は５％／秒以上にすることが好ましく、１０％／秒以上にすることがより好ましい。

　二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向の各延伸速度は３％／秒以上である限り、ＭＤ方向とＴＤ方向で互いに異なってもよいが、同じであることが好ましい。第二の延伸の速度の上限に特に制限はないが、破断防止の観点から３００％／秒以下であることが好ましい。

（７）熱処理工程
　第二の延伸後の膜を熱処理する。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いればよい。特に熱固定処理により膜の結晶が安定化する。そのため第二の延伸により形成されたフィブリルからなる網状組織が保持され、細孔径が大きく、強度に優れたポリオレフィン微多孔膜を作製できる。熱固定処理は、ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上～融点以下の温度範囲内で行うことが好ましい。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行うことが好ましい。

　熱固定処理温度は、第二の延伸の温度±５℃の範囲内であることが好ましく、これにより物性が安定化する。この温度は第二の延伸の温度±３℃の範囲内であることがより好ましい。熱緩和処理方法としては、例えば日本国特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用できる。

　ポリオレフィン微多孔膜は単層膜であってもよいし、分子量あるいは平均細孔径が互いに異なる二層以上からなる層構成であってもよい。二層以上からなる層構成の場合、少なくとも一つの最外層のポリオレフィン樹脂の分子量、及び分子量分布が前記範囲を満足することが好ましい。

　二層以上からなる多層ポリオレフィン微多孔膜は、例えば、Ａ層及びＢ層を構成する各ポリオレフィン樹脂を成形用溶媒と加熱溶融混練し、得られた各樹脂溶液をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し、一体化させて共押出する方法や各層を構成するゲル状シートを重ね合わせて熱融着する方法、それぞれ延伸後に熱融着させる方法、溶媒除去後に熱融着させる方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、層間の接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいため高い透過性を維持しやすく、生産性にも優れているため好ましい。

　以上のような製造方法により、表面、好ましくは表面及び内部の孔構造を一定の構造に制御することができ、後述の孔構造パラメータを特定の範囲とし、二次電池用セパレータとして使用した場合に高速充放電時の容量維持率に優れ、高速衝撃試験において高い耐衝撃性を発揮する微多孔膜を得ることができる。

　限定的ではないが、第一の延伸、成膜用溶媒除去、乾燥処理、第二の延伸及び熱処理を一連のライン上で連続的に施すインライン方式を採用することが好ましい。ただし必要に応じて乾燥処理後の膜を一旦巻きフィルムとし、これを巻き戻しながら第二の延伸及び熱処理を施すオフライン方式を採用してもよい。

（８）その他の工程
（ａ）洗浄前、洗浄後及び第二の延伸工程中の熱固定処理工程、熱ロール処理工程並びに熱溶媒処理工程
　第一の延伸を施したゲル状成形物から成膜用溶媒を除去する前に、熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶媒処理工程のいずれかを設けてもよい。また洗浄後や第二の延伸工程中の膜に対して熱固定処理する工程を設けてもよい。

（ｉ）熱固定処理
　洗浄前及び／又は後の延伸ゲル状成形物、並びに第二の延伸工程中の膜を熱固定処理する方法は上記（７）熱処理工程における熱固定処理と同じでよい。

（ｉｉ）熱ロール処理工程
　洗浄前の延伸ゲル状成形物の少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理（熱ロール処理）を施してもよい。熱ロール処理の方法として、例えば日本国特開２００７－１０６９９２号公報に記載の方法を利用できる。日本国特開２００７－１０６９９２号公報に記載の方法を利用すると、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度＋１０℃以上、ポリオレフィン樹脂の融点未満に温調した加熱ロールに、延伸ゲル状成形物を接触させる。加熱ロールと延伸ゲル状成形物との接触時間は０．５秒～１分間が好ましい。ロール表面に加熱オイルを保持した状態で接触させてもよい。加熱ロールとしては、平滑ロール又は吸引機能を有してもよい凹凸ロールのいずれでもよい。

（ｉｉｉ）熱溶媒処理工程
　洗浄前の延伸ゲル状成形物を熱溶媒に接触させる処理を施してもよい。熱溶媒処理方法としては、例えば国際公開第２０００／０２０４９３号に開示の方法を利用できる。

（ｂ）膜の架橋処理工程
　熱処理後のポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等を用いた電離放射による架橋処理を施してもよく、これによりメルトダウン温度を向上させることができる。この処理は、例えば、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量及び１００～３００ｋＶの加速電圧の条件により行うことができる。

（ｃ）親水化処理工程
　熱処理後のポリオレフィン微多孔膜を、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等により親水化してもよい。

（ｄ）表面被覆処理工程
　熱処理後のポリオレフィン微多孔膜は、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂多孔質体、又はＰＡ（ポリアミド）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）等の多孔質体を表面に被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。第二の延伸後のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面にＰＰ（ポリプロピレン）を含む被覆層を形成してもよい。被覆用ＰＰとして、例えば国際公開第２００５／０５４３５０号に開示のものが挙げられる。

　ある態様として、孔数が多く、タフネスに優れたポリオレフィン微多孔膜の製造例としては、分子量が２３３万を超える成分を１１．５％以上含む超高分子量ポリエチレンからなる原料を用い、湿式及び乾式延伸における総合面積倍率にて２５倍を超える高延伸倍率、例えば１００倍以上に延伸し、湿式延伸におけるＴＤ方向の延伸において、最大延伸倍率まで延伸後、最大延伸倍率の８０％以上の倍率まで変形を戻す延伸方法が挙げられる。これにより、レート特性と高速変形時における耐衝撃性に優れた微多孔膜を得ることができる。

　本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン微多孔膜は、次の物性を有する。なお、上述の（ｄ）表面被覆処理工程を行った場合や、樹脂や無機粒子を含む耐熱層を形成した場合等、ポリオレフィン微多孔膜のいずれかの面に無機及び又は有機フィラーを含む層が形成されている場合がある。その場合には、その層を除去した後に下記の物性を測定し、特定することができる。例えば、無機フィラーと樹脂から構成される層を除去する方法として、アルコール（エタノール、イソプロパノールなど）やケトン（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル（ジエチルエーテルなど）、環状有機化合物（Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトンなど）などの有機溶剤や、これらと水の混合物中に含浸させ、２４時間以上、放置することが挙げられる。洗浄が不十分な場合には、ポリオレフィン微多孔膜の構造が変化しない程度に、超音波洗浄機にてその洗浄効率を高めても良い。

〔膜厚（μｍ）〕　
　ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、近年は電池の高密度高容量化が進んでいるため、３～２５μｍが好ましく、より好ましくは３～２２μｍ、さらに好ましくは５～２０μｍ、もっとも好ましくは５～１２μｍである。膜厚を３μｍ以上とすることにより、絶縁性を担保したセパレータを得ることができる。膜厚を２５μｍ以下にすることで安全性が高く高出力、高容量化に適した膜となる。

〔透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）及び正規化透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３／μｍ）〕
　正規化透気度（ガーレー値）は、１００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３／μｍ以下が好ましい。正規化透気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３／μｍ以下であれば、ポリオレフィン微多孔膜を電池に用いたときに、良好なイオン伝導性を有する。

　また透気度は、２０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜が電池内に用いられた場合に、膜厚に依存せずに透気度が低すぎる、即ち透過性が高すぎる場合には、電池製造時に短絡が発生しやすく、電池として使用した場合においても保存時に放電が進行しやすいため、透気度は、２０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上が好ましい。

　透気度及び正規化透気度は、樹脂組成（超高分子量ポリエチレンなどポリエチレン混合物の融点、分子量分布）、溶媒抽出前における延伸温度や延伸倍率、洗浄後の乾式延伸温度や乾式延伸倍率、樹脂組成により調整することが可能である。

〔空孔率（％）〕
　空孔率は２５～８０％が好ましい。空孔率が２５％以上であると良好な透気度、正規化透気度が得られる。空孔率が８０％以下であると、ポリオレフィン微多孔膜を電池のセパレータとして用いた場合の強度が十分であり、短絡を抑えることができる。空孔率は、より好ましくは２５～６０％、更に好ましくは２５～５０％である。このような空孔率にあるとき、引張強度と引張伸度の両立に適している。

〔膜厚１０μｍ換算突刺強度（ｍＮ）〕
　突刺強度は膜厚１０μｍ換算で２０００ｍＮ（２０４ｇｆ）以上であることが好ましく、３５００ｍＮ（３５７ｇｆ）以上であることがより好ましい。４０００ｍＮ（４０８ｇｆ）以上であることが更に好ましく、５０００ｍＮ（５１０ｇｆ）以上であることがもっとも好ましい。膜厚１０μｍ換算の突刺強度が２０００ｍＮ以上であれば、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電池製造時の収率低下を抑制するためや保存安定性を確保する上で好ましい。

　引張強度、引張伸度、タフネスについては後述するように変形速度１００ｍｍ／分における試験結果を示す。
〔引張強度（ＭＰａ）〕
　引張強度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても８０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度がこの範囲であれば、破膜の心配が抑えられる。
　ＭＤ方向及びＴＤ方向における引張強度は１１０ＭＰａ以上がより好ましく、更に好ましくは１４０ＭＰａ以上、特に好ましくは１６０ＭＰａ以上である。引張強度が上記好ましい範囲であると、電池に衝撃が加わった場合に破膜しにくい傾向がある。

〔引張伸度（％）〕
　引張破断伸度（引張伸度）はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても３０％以上であることが好ましい。これにより電池製造時、及び電池に外力が働いた場合にセパレータの破膜の可能性が低くなる。ＭＤ方向及びＴＤ方向における引張伸度はより好ましくは４０％以上、更に好ましくは４５％以上、特に好ましくは５０％以上である。引張伸度が上記好ましい範囲にあると、電池に衝撃が加わった場合にエネルギーを吸収し易い傾向にある。

〔タフネス（ＭＰａ％）〕
　引張強度及び引張伸度から求める耐衝撃性の尺度であるタフネスは、ＭＤ方向の引張強度（ＭＤ引張強度）、ＭＤ方向の引張伸度（ＭＤ引張伸度）、ＴＤ方向の引張強度（ＴＤ引張強度）、ＴＤ方向の引張伸度（ＴＤ引張伸度）を用いて下記計算式（式５）より算出することができる。
　タフネス（ＭＰａ％）＝ＭＤ引張強度（ＭＰａ）×ＭＤ引張伸度（％）＋ＴＤ引張強度（ＭＰａ）×ＴＤ引張伸度（％）・・・（式５）

　タフネスは、耐衝撃性の観点から２００００ＭＰａ％以上が好ましく、より好ましくは２５０００ＭＰａ％以上、更に好ましくは３００００ＭＰａ％以上、最も好ましくは４００００ＭＰａ％以上である。他の物性、例えばイオン透過性が悪化することからタフネスの上限は好ましくは５０００００ＭＰａ％以下、より好ましくは４０００００ＭＰａ％以下、更に好ましくは３０００００ＭＰａ％以下、最も好ましくは２０００００ＭＰａ％以下である。

　以下に示す高速引張強度、高速引張伸度、高速タフネスは後述するように変形速度５００ｍｍ／分における試験結果を示す。
〔高速引張強度（ＭＰａ）〕
　高速引張強度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても１００ＭＰａ以上であることが好ましい。高速引張強度がこの範囲であれば、電池内にて変形速度が速い衝撃が加えられた時に破膜の心配が抑えられる。
　ＭＤ方向及びＴＤ方向における引張強度は１１０ＭＰａ以上がより好ましく、更に好ましくは１４０ＭＰａ以上、特に好ましくは１６０ＭＰａ以上である。引張強度が上記好ましい範囲であると、電池に衝撃が加わった場合に破膜しにくい傾向がある。

〔高速引張伸度（％）〕
　高速引張破断伸度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても２０％以上であることが好ましい。これにより外部より電池に変形速度の速い衝撃が加えられた場合にポリオレフィン微多孔膜が衝撃を吸収しやすく、セパレータの破膜の可能性が低くなる。ＭＤ方向及びＴＤ方向における高速引張伸度はより好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上、特に好ましくは４０％以上である。引張伸度が上記好ましい範囲にあると、電池に衝撃が加わった場合にポリオレフィン微多孔膜がエネルギーを吸収し易い傾向にある。

〔高速タフネス（ＭＰａ％）〕
　高速引張強度及び高速引張伸度から求める耐衝撃性の尺度である高速タフネスは、ＭＤ方向の高速引張強度（ＭＤ高速引張強度）、ＭＤ方向の高速引張伸度（ＭＤ高速引張伸度）、ＴＤ方向の高速引張強度（ＴＤ高速引張強度）、ＴＤ方向の高速引張伸度（ＴＤ高速引張伸度）を用いて下記計算式（式５’）より算出することができる。
　高速タフネス（ＭＰａ％）＝ＭＤ高速引張強度（ＭＰａ）×ＭＤ高速引張伸度（％）＋ＴＤ高速引張強度（ＭＰａ）×ＴＤ高速引張伸度（％）・・・（式５’）

　高速タフネスは、耐衝撃性の観点から１５０００ＭＰａ％以上が好ましく、より好ましくは１７０００ＭＰａ％以上、更に好ましくは１８０００ＭＰａ％以上、最も好ましくは１９０００ＭＰａ％以上である。他の物性、例えばイオン透過性が悪化することから上限は５０００００ＭＰａ％以下、より好ましくは４０００００ＭＰａ％以下、更に好ましくは３０００００ＭＰａ％以下、最も好ましくは２０００００ＭＰａ％以下である。

　なお、ポリオレフィン微多孔膜に関する強度の指標として、突刺強度、（高速）引張強度及び引張測定から得られる（高速）タフネスがある。突刺強度と引張強度の間に一定の相関があることは広く認められているが、（高速）タフネスは突刺強度、引張強度と必ずしも正の相関が成立するわけではない。（高速）タフネスには引張伸度も影響する。引張強度と引張伸度は負の相関が強く、引張強度が上昇する条件では引張伸度は低下することが多い。従って、突刺強度、引張強度と（高速）タフネスの両立は技術課題となっている。例えば電池内に異物が混入した場合に短絡を防止するためにはポリオレフィン微多孔膜は高突刺強度が望ましい。一方、電池の耐衝撃性を改善するには電極間に挟まれるポリオレフィン微多孔膜にも高い衝撃性が求められ、引張強度だけでなく伸度も重要となり、高いタフネスが必要となる。特に高速での耐衝撃性を向上するには短時間での変形追従性が要求され、高速タフネスと突刺強度の両立は極めて困難なものであった。一方、本発明では、これら矛盾する突刺強度と高速タフネスを両立しており、下記（式６）の関係を満たすポリオレフィン微多孔膜が得られている。
　高速タフネス（ＭＰａ％）≧－４７００×換算突刺強度（Ｎ、１０ミクロン換算）＋α・・・（式６）
　このとき、αは、好ましくは４００００、より好ましくは４１０００、もっと好ましくは４３０００、更に好ましくは４４０００、最も好ましくは４５０００である。
　この関係を満たすことで、突刺強度が高く、異物耐性に優れることから、例えば電極由来の異物による短絡を防止することができ、電池生産時の収率を改善することができ、かつ、大型電池におけるより厳しい安全性試験で求められる、高速衝突時の変形追従性を上げることが可能となる。したがって、高速タフネスと突刺強度を両立する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜は上記（式６）を満たすことが好ましい。

〔平均孔径（ｎｍ）〕
　ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径及び最大孔径は、ポロメータを用いて以下の方法で測定することができる。
　まず、乾燥状態の試料（以下、単に「乾燥試料」とも記す。）と、測定液が細孔内に充填された湿潤状態の試料（以下、単に「湿潤試料」とも記す。）のそれぞれについて、ポロメータを用いて空気圧と空気流量の関係を測定し、乾燥試料の通気曲線（Ｄｒｙ　Ｃｕｒｖｅ）及び湿潤試料の通気曲線（Ｗｅｔ　Ｃｕｒｖｅ）を得る。

　測定液が細孔内に充填された湿潤試料は、液体を満たした毛細管と同様の特性を示す。湿潤試料をポロメータにセットして空気圧を徐々に高めてゆくと、径の大きい細孔から順に、空気圧が細孔内の測定液の表面張力に打ち勝って測定液が当該細孔内から押し出され、それに伴って空気流量が徐々に増加し、最終的に試料は乾燥状態となる。従って、液体がその細孔から押し出される際の圧力を測定する事によって、細孔直径を算出できる。

　ここで、細孔の形状が略円柱状であると仮定すると、直径Ｄの細孔内に圧力Ｐの空気が侵入する条件は、測定液の表面張力をγ、測定液の接触角をθとして、下記の（式７）に示すＷａｓｈｂｕｒｎの式で表される。
　ＰＤ＝４γｃｏｓθ・・・（式７）

　特に、気泡の発生が最初に検出される測定点（最大孔径を示す測定点）をバブルポイント（Ｂｕｂｂｌｅ　Ｐｏｉｎｔ）と呼ぶ。バブルポイントの標準的な測定方法としては、例えばＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６に記載の方法が挙げられる。

　また、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、上述の乾燥試料の通気曲線（Ｄｒｙ　Ｃｕｒｖｅ）及び湿潤試料の通気曲線（Ｗｅｔ　Ｃｕｒｖｅ）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９に規定するハーフドライ法に基づいて求めることができる。乾燥試料の通気曲線（Ｄｒｙ　Ｃｕｒｖｅ）の１／２の傾きの曲線（Ｈａｌｆ－Ｄｒｙ　Ｃｕｒｖｅ）と、湿潤試料の通気曲線（Ｗｅｔ　Ｃｕｒｖｅ）とが交わる点の圧力を平均流量径圧力（Ｍｅａｎ　Ｆｌｏｗ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）として求め、この平均流量径圧力を上記（式７）に代入することにより、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径（Ｍｅａｎ　Ｐｏｒｅ　Ｄｉａｍｅｔｅｒ）が算出される。

　一方、圧力Ｐｊにおける湿潤試料の空気流量をＦｗ，ｊ、乾燥試料の空気流量をＦｄ，ｊとするとき、累積フィルター流量（ＣＦＦ：Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ　Ｆｉｌｔｅｒ　Ｆｌｏｗ，単位：％）及び細孔径分布（ＰＳＦ：Ｐｏｒｅ　Ｓｉｚｅ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ，単位：％）は、それぞれ以下の（式８）、（式９）によって算出される。
　なお、（式９）中の（ＣＦＦ）ｊは、圧力Ｐｊにおける累積フィルター流量を示す。

　ＣＦＦ＝［（Ｆｗ，ｊ／Ｆｄ，ｊ）×１００］・・・（式８）
　ＰＳＦ＝（ＣＦＦ）ｊ＋１－（ＣＦＦ）ｊ・・・（式９）

　平均孔径は、イオン透過性の観点から５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１３ｎｍ以上、最も好ましくは１５ｎｍ以上である。また平均孔径は、電池の寿命の観点から、８０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下である。

　最大孔径は、平均孔径以上であり、イオン透過性の観点から１５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１８ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、最も好ましくは２３ｎｍ以上である。また最大孔径は、膜厚が従来より薄くなったことから、高いレベルでの絶縁性が求められており、１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは８０ｎｍ以下、最も好ましくは６０ｎｍ以下である。

　最大孔径と平均孔径の比、最大孔径／平均孔径はイオン透過性の観点から１．０５以上が好ましく、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．１５以上、最も好ましくは１．２以上である。孔径分布が広がることで局所的にイオンが流れるために電池寿命が短くなる恐れがあることから、最大孔径／平均孔径は、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下、最も好ましくは２．０以下である。最大孔径／平均孔径を上記範囲に調整することで絶縁性を確保しつつ、高いイオン透過性を発揮することができる。

〔ＳＥＭ表面平均孔数（個／μｍ^２）〕
　ＳＥＭ表面平均孔数（ＳＥＭ表面孔数）は、以下の式（１０）より算出することができる。
　蒸着したポリオレフィン微多孔膜を示差走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて加速電圧２ｋＶで観察した。撮影したＳＥＭ画像を二値化処理することで、空孔を抽出し、単位面積当たりの表面孔数、表面開口率、表面孔径を算出した。二値化処理は加速電圧２ｋＶ、倍率１００００倍、１１．７μｍ×９．４μｍ（１２８０画素×１０２４画素）、８ｂｉｔ（２５６階調）グレースケールの画像を用いて実施した。画像処理方法としては、上記ＳＥＭ画像に対して、３画素×３画素平均にてノイズ除去を行った後に、２１画素×２１画素平均した画像から－３０階調をしきい値として動的二値化処理をすることで、暗部を抽出し、二値化処理を行った。独立した暗部が１μｍ^２あたりに存在する数からＳＥＭ表面平均孔数（ＳＥＭ表面孔数）を算出した。さらに、１μｍ^２あたりに存在する独立した孔の合計面積から、下式に基づき、ＳＥＭ表面平均孔径を算出した。
　ＳＥＭ表面平均孔径＝（独立した孔の合計面積／表面孔数／３．１４）^０．５×２・・・（式１０）

　ＳＥＭで観察される表面孔数（ＳＥＭ表面孔数）は４０個／μｍ^２以上が好ましく、６０個／μｍ^２以上がより好ましく、８０個／μｍ^２以上がさらに好ましく、９０個／μｍ^２以上が最も好ましく、１００個／μｍ^２以上が著しく好ましい。ＳＥＭで観察される表面孔数が多いと空隙部が増加し、機械的強度が低下する傾向にある。そのためＳＥＭ表面孔数は１８０個／μｍ^２以下が好ましく、１７０個／μｍ^２以下がより好ましい。

〔光学特性〕
　ポリオレフィン微多孔膜の光学特性を評価することにより、孔構造の解析をすることができる。
　本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、波長８００ｎｍの光を入射角６０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（８００＿６０°）と、波長５００ｎｍの光を同入射角で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（５００＿６０°）との比率Ｓ（８００＿６０°）／Ｓ（５００＿６０°）が０．５以上、１．２０以下であることが好ましい。
　光学特性を評価する方法として入射角度違いの反射光を解析し、ポリオレフィン微多孔膜の表面及び内部構造の評価を行った。

（角度依存性評価）
　入射角度（入射光と法線とのなす角）を変えて分光光度を測定できればいかなる機種でも構わないが、例えば株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ－４１００を用いて評価することができる。分光光度はＪＩＳ　Ｋ０１１５：２００４に規定された方法に従って測定することができる。具体的には例えば、下記の条件にて行える。
　測定波長域：４００ｎｍ－１５００ｎｍ
　スキャン速度：７５０ｎｍ／分
　角度：２０°、４０°、６０°（法線方向に対する）
　観察反射波長：Ｐ波、Ｓ波
　５００ｎｍ及び８００ｎｍにおけるＰ波、Ｓ波の反射率をそれぞれ計測した。

　入射角度が小さいほど、ポリオレフィン微多孔膜内部の構造も反映した反射光となる。例えば、入射角が６０°であれば、ポリオレフィン微多孔膜の最表面の構造を反映した反射光となり、入射角が４０°であれば、ポリオレフィン微多孔膜の表面近傍の構造も反映した反射光となり、入射角が２０°であれば、ポリオレフィン微多孔膜の内部を含めた全体の構造（内部構造）も反映した反射光となる。
　また波長が大きいほど、大きな構造由来の反射率が高いと考えられる。例えば、８００ｎｍ付近の散乱光は、ポリオレフィン微多孔膜中の約１μｍ程度の大きさの構造単位の影響を受けていると推測される。

　孔構造パラメータが特定の範囲にあるポリオレフィン微多孔膜は、表面構造が精密に制御されており、二次電池用セパレータとして使用した場合に高速充放電時の容量維持率に優れ、高速衝撃試験において高い耐衝撃性を発揮する。更に、ポリオレフィン微多孔膜の内部構造を制御することが好ましい。
　孔構造パラメータは、ポリオレフィン微多孔膜の表面及び内部構造に関する情報を、光学特性により規定したものであり、粗大構造と緻密構造の存在比率の指標となる。

　ポリオレフィン微多孔膜の表面及び内部構造は、ポリオレフィン樹脂の組成（超高分子量ポリエチレンなどポリエチレン系樹脂の融点、分子量分布、含有量等）、ポリオレフィン樹脂溶液の固化時の冷却速度、引き取り速度や溶媒抽出前における延伸温度や延伸倍率、洗浄後の乾式延伸温度や乾式延伸倍率等により調整することが可能である。

　本願の解決すべき課題は、リチウムイオン電池に用いた場合の出力特性の改善と、安全性の指標である耐衝撃性の両立である。
　レート特性を改善するにはポリオレフィン微多孔膜の表面孔数を増加させることを試みることが予想される。孔数を増やす手法として、例えば希釈剤である溶媒と樹脂の混合物における溶媒比率の上昇、第一の延伸工程において空孔率を増やす延伸条件の適用が考えられるが、これらの手段だけでは表面孔数の増加と共に構造が不均一となりやすい。延伸時において均一な構造変化を制御することが困難なためと推測している。それを改良する目的で、ポリオレフィン微多孔膜表面のみ、大孔径化し、空孔率を上げる提案がなされている。この手法を用いることで、ポリオレフィン微多孔膜中心部分で強度を確保することが可能となるが、表面近傍が粗大構造が多い、不均一構造を取りやすくなる。

　一方、構造をそろえることで出力特性が改善する提案もなされている（特許文献１）。しかし技術内容を精査すると、散乱強度が高いが、構造の大きさについての考察はなかった。全波長での散乱強度を見ているため、様々な構造の散乱を計測している。従って散乱を生じうる構造が表面、内部に因らず、均一に近いことを示しているだけで、構造の分布については考察がなされておらず、出力特性改善に余地があることがわかった。

　ポリオレフィン微多孔膜の構造について、表面と内部、内部から表面への構造変化の観点から、検討したところ、出力特性と耐衝撃性の改良を同時に達成できる構造を見いだした。

　本発明の第１の実施形態において、孔構造を特定するために以下のパラメータを用いた。
　ポリオレフィン微多孔膜の表面に関する孔構造パラメータとして、波長８００ｎｍの光を入射角６０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（８００＿６０°）と、波長５００ｎｍの光を入射角６０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（５００＿６０°）との比率Ｓ（８００＿６０°）／Ｓ（５００＿６０°）を用いた。
　入射角６０°における反射率を用いることでポリオレフィン微多孔膜の表面の孔構造に関する情報が得られる。この比率Ｓ（８００＿６０°）／Ｓ（５００＿６０°）が小さいほど、表面に緻密な孔構造が形成されていることになる。
　表面が適度に緻密な孔構造を有することにより、リチウムイオンが偏ることなく平均的に移動することになり、例えばデンドライト生成など、電池寿命を短くする現象を抑制できる傾向にある。また高速変形時に表面からの孔構造の破壊も起こりにくく、均一変形による高い衝撃吸収能力を発現する。
　入射角６０°における比率Ｓ（８００＿６０°）／Ｓ（５００＿６０°）は、１．２０以下が好ましく、より好ましくは１．１８以下、更に好ましくは１．１５以下、より更に好ましくは１．１０以下である。比率Ｓ（８００＿６０°）／Ｓ（５００＿６０°）が１．２０以下であることで、表面に粗大な孔構造と緻密な孔構造が適度に存在し、高速変形時に表面での応力を分散させることで孔構造の破壊を抑制することができる。また、比率Ｓ（８００＿６０°）／Ｓ（５００＿６０°）は０．５０以上が好ましく、より好ましくは０．６０以上、更に好ましくは０．７０以上、より更に好ましくは０．８０以上である。比率Ｓ（８００＿６０°）／Ｓ（５００＿６０°）が０．５０以上であることでイオン透過性の優れた孔構造を有するポリオレフィン微多孔膜を形成できる。

　先に示したＳＥＭ表面平均孔数とＳ（８００＿６０°）／Ｓ（５００＿６０°）（以下、Ｓ（８００／５００）と表記する）の間に、下記（式１）の関係を満たすとき（第１の実施形態）に、本発明が達成したい、大型電池に用いられた場合に期待される高い安全性を得るための高い耐衝撃性と、高速充放電特性、すなわちイオン透過性の尺度であるレート特性に優れた特性を発揮する。なおレート特性の評価基準として、例えば、高速充放電時の電池として使用可能な電池容量、いわゆる電池容量維持率が挙げられ、電池容量維持率は高いことが望ましい。
　ＳＥＭ表面孔数≧３６６×Ｓ（８００／５００）－３８０・・・・・・（式１）

　必ずしも理由が明らかとなっていないが、（式１）を満たすことで本願にて解決すべき課題を解決できる理由は、下記のように推察される。Ｓ（８００／５００）は、ポリオレフィン微多孔膜の表面構造に関連する物性であると考えられる。Ｓ（８００／５００）は、５００ｎｍの光を散乱する緻密な構造と８００ｎｍの光で散乱する粗大な構造の比率に関係すると推測される。

　表面構造においては、緻密構造が形成されているほど、出力特性の尺度である容量維持率が改善されることを見いだした（図２）。従来技術に比べて、本発明の第１の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜はより緻密な構造を形成しており、容量維持率の改善につながったと考えられる。一方、耐衝撃性は予想に反して粗大な構造が多いほど、改善した（図３）。従来技術のポリオレフィン微多孔膜と、本発明の第１の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜のそれぞれにおいて、粗大構造比率が増えるにつれて耐衝撃性が改善するが、同じ粗大／緻密比率において従来技術のポリオレフィン微多孔膜と本発明の第１の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜とを比較すると、本発明の第１の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は従来技術のポリオレフィン微多孔膜より高い耐衝撃性を示した。

　従来技術では、粗大構造が増えることで表面孔数が増加し、粗大構造が孔数増加に寄与したと推測される（図４）。一方、本願は緻密構造比率が増加するに従い、孔数が増えており、従来技術と表面構造が異なることがわかる。本願では緻密構造に孔が多く存在するが、従来技術は粗大構造に孔が多く存在すると理解できる。粗大／緻密構造比が同じでも耐高速衝撃性が異なる理由は、耐衝撃性が孔の存在箇所に大きく影響を受けているためと推測できる。

　以上のことから、出力特性と耐衝撃性を両立するためには、表面構造の粗大／緻密構造比率と表面孔数が一定の関係を満たす時に達成できることを見いだした。

　また、本発明の第２の実施形態において、内部まで含めた孔構造パラメータとして、波長８００ｎｍの光を入射角２０°で表面に入射させたときの、反射光のＰ波の反射率Ｐ（８００＿２０°）と、波長５００ｎｍの光を入射角２０°で表面に入射させたときの、反射光のＰ波の反射率Ｐ（５００＿２０°）との比率Ｐ（８００＿２０°）／Ｐ（５００＿２０°）を用いた。
　比率Ｐ（８００＿２０°）／Ｐ（５００＿２０°）が大きいほど、粗大な孔構造が微多孔膜の表面から内部に存在することになる。
　ポリオレフィン微多孔膜の表面構造だけでなく内部構造についても精密に制御することにより、二次電池用セパレータとして使用した場合に高速充放電時の容量維持率に優れ、高速衝撃試験においてより高い耐衝撃性を発揮しやすくなる。
　比率Ｐ（８００＿２０°）／Ｐ（５００＿２０°）は、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１５以下、更に好ましくは１．１２以下、より更に好ましくは１．１０以下、最も好ましくは１．０以下である。１．２０以下であることで、緻密な孔構造と粗大な孔構造が適度に分散して表面から内部まで形成されており、高速変形時に一部にて孔構造の破壊が進行しにくい（部分的な破壊が進行しにくい）特徴がある。また、Ｐ（８００＿２０°）／Ｐ（５００＿２０°）は、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．７０以上、更に好ましくは０．８０以上である。Ｐ（８００＿２０°）／Ｐ（５００＿２０°）が０．６０以上であれば急速充放電時にイオン抵抗が小さいために、急速充放電時に電池として使える容量、すなわち容量維持率が高くなる。

　波長８００ｎｍの光を入射角２０°で表面に入射させたときの、反射光のＰ波の反射率Ｐ（８００＿２０°）と、波長５００ｎｍの光を入射角２０°で表面に入射させたときの、反射光のＰ波の反射率Ｐ（５００＿２０°）との比率Ｐ（８００＿２０°）／Ｐ（５００＿２０°）と、先に示したＳＥＭ表面孔数が下記（式２）を満たすこと（第２の実施形態）によっても、本発明が達成したい、大型電池に用いられた場合に期待される高い安全性を得るための高い耐衝撃性と、高速充放電特性、すなわちイオン透過性の尺度であるレート特性に優れた特性を発揮することができる。
　ＳＥＭ表面孔数≧－８８×Ｐ（８００／５００）＋１５７・・・・・・（式２）
　ここで、Ｐ（８００／５００）＝Ｐ（８００＿２０°）／Ｐ（５００＿２０°）である。

　このような関係を満たす理由について明らかとなっていないが、下記のように考えられる。機械的強度を改善するには、欠陥のない均一構造であることが望ましいと一般的には考えられる。先に示したＰ（８００／５００）は、表面から内部までの構造を平均化して構造を評価している。この数値が小さいほど、緻密構造由来の散乱が強いことを示している。比較例が示すように従来技術では、Ｐ（８００／５００）が小さいほど、高速耐衝撃性が優れる（図５）。しかし比較例では、Ｐ（８００／５００）が小さいほど、高速充放電に関係するレート特性は劣る結果となる（図６）。本発明の第２の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は緻密構造でありながら、表面孔数が多いことで、従来困難であったレート特性との両立を果たしている（図６）。微多孔膜の構造緻密化を図りつつ、表面孔数を増加させることで本発明を達成することができた。

　内部構造に着目した場合、本発明の第２の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は表面（図２、Ｓ（８００＿６０）／Ｓ（５００＿６０）＝１～１．２）よりも更に緻密な構造の比率が増加（図６、Ｐ（８００＿２０）／Ｐ（５００＿２０）＝０．７～１．１）し、表面及び全体の構造が緻密化する時に出力特性が改善している。従来技術では、比較例２に示したように、粗大構造と緻密構造が表面、全体共に一定の割合で存在する。このように粗大構造と緻密構造が均質化された構造においては、透過性改善のために必要な粗大構造が存在するため、本発明の第２の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜に比べて構造緻密化に改良の余地があった（図６）。

　耐衝撃性については、本発明の第２の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は表面構造と同じく、粗大構造が若干増加する時に改善する傾向を示した（図５）。従来技術では、全体として均一に粗大構造比率が多い場合（例：比較例２）においては、粗大構造と緻密構造が接する面積が減少する。結果、粗大／緻密構造間に存在する応力集中箇所が少なくなるため、少ない箇所に大きな応力がかかり、耐衝撃性が劣ると考えられる（図５）。従来技術においても、本願と同じレベルの構造緻密化が進行することで、耐衝撃性は改善する（例：比較例１）。しかし、従来技術では孔数が少ない特徴を持つ緻密構造が増加することになり、出力特性に不利であると推測される。このように従来技術では出力特性と耐衝撃性の両立が困難であった。

　本発明において、出力特性と耐衝撃性の両立が可能になった構造を特定する方法として、内部構造を含む全体の散乱強度と表面孔数を用いた。散乱強度にて内部の構造も特定し、表面構造情報として表面孔数を用いた（図７）。
　従来技術では全体として粗大構造の割合が多くなることで、出力特性が改善している（例：比較例２）。耐衝撃性には全体構造としては緻密構造が多い方が優れており（図５）、両立が困難であった。

　本発明の第２の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜では、表面構造よりも構造全体が緻密化していることから、内部構造を表面よりも更に緻密化された状態で出力特性が改善している。耐衝撃性のためには、構造全体として粗大構造を導入する必要がある（図５）。一方、本発明の第２の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の構造の特徴である、緻密構造に孔がより多く存在する特徴（図４）を考慮すると、全体構造がより緻密な構造となることで出力特性は改善すると考えられる。表面構造に粗大構造を必要最小限、導入する時に（式２）を満たすことが好ましい。（式２）を満たすことで、従来技術よりも出力特性と耐衝撃性に優れた微多孔膜を得ることができる。

　また、本発明の第２の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、（式３）も満たすことで、より出力特性に優れた微多孔膜を得ることができ好ましい。これは、（式３）を満たすことで、より孔数の多い緻密構造を達成できるためと推測している（図８）。
　ＳＥＭ表面孔数≧５８．７×Ｐ（８００／５００）＋２１．３・・・・・・（式３）

　また、以下の値、Ｒ（８００）、Ｒ（５００）を用いた比率Ｒ（８００）／Ｒ（５００）を用いて、構造均一性を定義した。
　Ｒ（８００）：波長８００ｎｍの光を入射角４０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（８００＿４０°）と、波長８００ｎｍの光を入射角２０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（８００＿２０°）との比率Ｓ（８００＿４０°）／Ｓ（８００＿２０°）。
　Ｒ（５００）：波長５００ｎｍの光を入射角４０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（５００＿４０°）と、波長５００ｎｍの光を入射角２０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（５００＿２０°）との比率Ｓ（５００＿４０°）／Ｓ（５００＿２０°）。

　Ｒ（８００）、及びＲ（５００）はそれぞれ８００ｎｍ、５００ｎｍに観察される微多孔膜全体（入射角２０°における反射率）と、表面近傍（入射角４０°における反射率）の構造均一性を表している。それぞれ１に近いほど微多孔膜全体と表面近傍の孔構造が均一であることを示している。Ｒ（８００）は粗大な孔構造、Ｒ（５００）は緻密な孔構造を反映しており、それぞれの孔構造の分布特異性を示している。
　例えば、Ｒ（８００）は、微多孔膜全体の孔構造（入射角２０°における反射率）に対する、表面近傍における粗大な孔構造（入射角４０°における反射率）の存在比率を反映している。Ｒ（８００）が１を超える場合には表面近傍には全体に比べて粗大な孔構造が多く存在することを意味する。

　これに対してＲ（５００）は緻密な孔構造についての表面近傍の孔構造の特徴を現すことになる。
　これらの比率Ｒ（８００）／Ｒ（５００）を用いることで、粗大な孔構造（Ｒ（８００））と緻密な孔構造（Ｒ（５００））の、微多孔膜全体と表面近傍における存在割合を表現でき、比率Ｒ（８００）／Ｒ（５００）が１に近いほど、粗大な孔構造と緻密な孔構造が全体と同じ傾向で表面近傍にも存在していることになる。

　比率Ｒ（８００）／Ｒ（５００）は好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．６０以上、更に好ましくは０．７０以上、最も好ましくは０．８０以上である。また１．３０以下が好ましく、より好ましくは１．２０以下、更に好ましくは１．１５以下、もっと好ましくは１．１２以下、最も好ましくは１．１０以下である。比率Ｒ（８００）／Ｒ（５００）が０．５以上であれば全体として緻密構造が保たれているため、出力特性に優れている。比率Ｒ（８００）／Ｒ（５００）が１．３０以下であることで表面近傍と微多孔膜全体の粗大な孔構造／緻密な孔構造の割合は均一性が高く、急速変形時に部分的な孔構造の破壊が進行しにくい特徴がある。

　このとき、Ｒ（８００）としては、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、より更に好ましくは０．９以上、最も好ましくは１．０以上である。またＲ（８００）は２．２以下が好ましく、より好ましくは２．１以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．９０以下、最も好ましくは１．８５以下である。

　また、Ｒ（５００）としては、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、より更に好ましくは０．９以上、最も好ましくは１．０以上である。またＲ（５００）は２．３以下が好ましく、より好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．９以下、最も好ましくは１．８５以下である。

　このとき、Ｒ（８００）／Ｒ（５００）とＳＥＭ表面孔数が下記（式４）の関係を満たすことによっても、本発明が達成したい、大型電池に用いられた場合に期待される高い安全性を得るための高い耐衝撃性と、高速充放電特性、すなわちイオン透過性の尺度であるレート特性に優れた特性を発揮することができる（図９）。
　ＳＥＭ表面孔数≧１５０×Ｒ（８００）／Ｒ（５００）－９７・・・・・・（式４）　

　本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、表層の緻密構造及び内部に存在するより緻密な構造にて、出力特性と耐衝撃性の両立を達成している。一方、出力特性を改善する従来技術の代表的な例として、表層は出力特性を改善するために粗大構造、内部は強度を保つために緻密構造を採用する技術（構造１、例：比較例１）、出力特性の改善のために、全体的に均一な粗大構造／緻密構造比率を有する構造を用いる技術（構造２、例：比較例２）があった。従来は、粗大構造を導入することで、孔数が増加した（図４）が、本願では緻密構造でありながら、孔数の多い構造を達成できた（図４）ことで、従来技術で達成できなかった、出力特性と耐衝撃性の両立ができたと思われる。

　従来技術のうち、構造１のように、緻密な内部構造から粗大構造が多くなる表面構造へ変化する場合には、粗大構造の変化率（Ｒ（８００））が大きい特徴を示す場合がある。一方で、構造２のように全体的に粗大構造の比率が多いが、構造が均一なため、内部から表面への構造変化は、粗大／緻密構造で差が生じない特徴を有する場合もある。構造１よりも構造２のほうが出力特性に優れる（図２、図６）ことから、従来技術では変化率として粗大構造と緻密構造の変化率（Ｒ（８００）／Ｒ（５００））がより等しい、すなわちＲ（８００）／Ｒ（５００）が１に近いほうが、容量維持率が改善する傾向を示した（図１０）。

　本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は内部から表面に向かって、より緻密な内部構造から緻密な表面構造へと変化する。そのため、相対的に粗大構造の変化（Ｒ（８００））が大きくなる。このため、内部から表面への構造変化率（Ｒ（８００）／Ｒ（５００））が大きいほど、内部により緻密な構造が多くなる。本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は緻密構造にて孔数が増える特徴を有する。表面よりも更に緻密な内部構造内のイオンが通るパスが増えるために、容量維持率が改善する傾向となると思われる。

　一方、耐衝撃性については、構造１のように表層は粗大構造が、内部は緻密構造が多い構成が優れている。構造２のように、全体的に粗大構造と緻密構造の比率が一定に近い構造では、少ない箇所に衝撃が集中し、耐衝撃性に劣ると考えられる。従って、構造１のように粗大構造の変化率（Ｒ（８００）／Ｒ（５００））が大きいほど、耐衝撃性は改善する。本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜でも、粗大構造の変化率（Ｒ（８００））が相対的に大きい方が耐衝撃性は改良される。粗大構造の変化率（Ｒ（８００））であって、粗大構造の密度を意味しない。図６に示すように本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の全体構造は、従来技術より緻密構造を取りやすく、内部から表面に向かっての変化率（Ｒ（８００）／Ｒ（５００））が従来技術とおおよそ等しい（図１１）ことから、粗大構造自体は本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜のほうが少ないと理解できる。変化率（Ｒ（８００）／Ｒ（５００））において、耐衝撃性と相関が見られない（図１１）理由としては微多孔膜全体の構造が耐衝撃性に対する影響が大きいためと考えられる（図５）。従来技術においては微多孔膜全体として粗大構造が多い（Ｐ（８００／５００）が大きい）場合は耐衝撃性に不利となる（図５）。その場合に内部から表面に向かっての変化率（Ｒ（８００）／Ｒ（５００））が大きい構造を取ることで、耐衝撃性に有利な構造１のように内部と表面構造の差を示すことができるが、内部の粗大構造と表面のより粗大な構造からなる微多孔膜では、構造１のような粗大構造から緻密構造への衝撃受け渡しによる耐衝撃性改善を達成できないと考えられる。

　このような特徴を規定する方法として、それぞれの構造変化率の比率（Ｒ（８００）／Ｒ（５００））と表面孔数の関係を用いた。本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、表面構造が緻密であるほど、孔数が多く、変化率（Ｒ（８００）／Ｒ（５００））が大きいほど、内部は更に緻密化し、内部パス数が増える傾向を示す。全体として、緻密構造を持ち、内部ほど緻密になることで耐衝撃性と出力特性を共に改善できている。従来技術でも、粗大構造の多い表面よりも内部にて構造が緻密化する（変化率（Ｒ（８００）／Ｒ（５００））が大きい）ことで、耐衝撃性は改善されるが、従来技術の特徴である、緻密構造よりも粗大構造にて孔数が多くなる特徴を有するため、緻密化する内部ではイオンの通り道が減少し、出力特性に不利に働くと考えられる。構造２では微多孔膜全体を均一な粗大／緻密構造にすることで出力特性は改善するものの、内部から表面への変化率（Ｒ（８００）／Ｒ（５００））は小さくなり、耐衝撃性は劣る。従って、微多孔膜の孔数の特徴を表す表面孔数と内部から表層への構造変化を規定することで、耐衝撃性と出力特性を両立しうる構造を特定していると思われる。

（明度（Ｌ^＊）、ホワイトインデックス（ＷＩ））
　後述するように、明度はＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２０１３に、ホワイトインデックスは、ＡＳＴＭ　Ｅ３１３－７３に準拠して測定を行う。

（鏡面光沢度）
　６０°鏡面光沢度はＪＩＳ　Ｚ８７４１：１９９７に準拠して測定を行う。スガ試験機株式会社製　デジタル変角光沢計　ＵＧＶ－５Ｄを用いて、３回測定した平均値を用いて、６０°鏡面光沢度とする。

〔キャストシート溶媒保持性〕
　ポリエチレン－溶媒を溶解した融液を固化させたものをキャストシートと呼ぶ。溶媒を含むことから、固化したキャストシートは成形条件によっては溶媒が表面から滲出し、生産プロセスにおいて取り扱いにくくなる可能性がある。溶媒の滲出量の指標として、単位キャスト体積（厚み、面積を規定）からの溶媒滲出量を求め、キャストシート質量に対する比率にて評価する。ＬＰ保持性を評価する手法として、キャストシート１ｍｍ厚み、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り抜き、表面に浮き出たＬＰを拭い取り、室温にてキャストシート質量を測定する。仕込みのキャストシート質量から測定したキャストシート質量を差し引いた分を流出ＬＰ量（ｇ）とする。下記式で求められる、仕込みのキャストシート単位質量あたりの流出ＬＰ量の割合が１０％以上なら「標準以下」、５％以上１０％未満の場合には「標準」、５％未満ならば「良」とする。
　キャストシート溶媒保持性（％）＝｛（仕込みのキャストシート質量）－（室温下でＬＰを拭い取ったキャストシート質量）｝／（仕込みのキャストシート質量）×１００

〔電池評価方法〕
　１時間当たりにエネルギーを放出する速度をレートと定義する。用いた電池の電池容量を１時間で消費する速度は１Ｃと表記され、例えば用いた電池の電池容量を５分間で消費する速度は１２Ｃとなる。レートを変えて電池として使用可能な容量を求める。０．２Ｃにて計測した容量を１として、相対的に表現した値を容量維持率（％）と定義する。

　ポリオレフィン微多孔膜のレート特性を評価するために、正極、負極、セパレータ及び電解質からなる非水電解液二次電池にセパレータとして組み込んで、充放電試験を行う。

　ＮＭＣ５３２（リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．５０Ｍｎ_０．２９Ｃｏ_０．２１Ｏ_２））を積層したカソード、及び、天然黒鉛を積層したアノードを用いる。セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜を室温の真空オーブンで乾燥して使用する。電解液はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合物中に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量％、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させて調製する。正極、セパレータ及び負極を積み重ね、得られた積層体をラミネートパウチ内に配置し、ラミネートパウチ内に電解液を注液、当該ラミネートパウチを真空シールすることにより、非水電解液二次電池を作製する。

　作製した非水電解液二次電池を初回充電として、後に述べる初期充放電処理を行い、非水電解液二次電池の初期とする。

　次に、所定温度、電圧範囲にて、充電電流値０．２Ｃの定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電（終止電流条件０．０５Ｃ）、放電電流値０．２Ｃの定電流（ＣＣ）放電をして、その時の放電容量を０．２Ｃ容量とする。

　次に、同温条件にて、電圧範囲；２．７５～４．２Ｖ、充電電流値；０．５ＣでＣＣ－ＣＶ充電（終止電流条件０．０５Ｃ）した後に、所定の温度で放電速度を変えて、非水電解液二次電池のレート試験を行う。

　温度は１５℃にて行い、放電速度は１Ｃ（１８ｍＡ、１．４４ｍＡ／ｃｍ^２）から２０Ｃの間で各温度において３水準以上選び、評価を行う。それぞれの温度水準にて、各レートにおける容量保持率（容量維持率）を（式１１）のように定義する。
　各レートにおける容量保持率（容量維持率）（％）＝（各レートにおける容量／０．２Ｃにおける容量）×１００・・・（式１１）

　本発明者らは、イオンが透過する孔構造がイオン透過性に影響を与える可能性が高いと予想されるので、透気度、空孔率、平均孔径、平均孔数など透過性に関連する物性に着目した。また急速充放電時の電池内にて起こる電極の膨張収縮に鑑み、突刺強度、引張強度など強度に関係する物性に着目した。

（電池用セパレータ）
　本発明の実施形態に係る電池用セパレータは、本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜を用いて公知の方法によって作製することができる。

　本発明の実施形態に係る電池用セパレータの膜厚は、機械的強度、電池容量の観点から３μｍ～３０μｍが好ましい。電池用セパレータの膜厚が上記範囲であると、高容量の電池作製に適し、自重によるたわみが生じにくい。

　電池用セパレータの幅は特に制限はないが、１０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは６０ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｍｍ以上であり、２０００ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００ｍｍ以下、さらに好ましくは８００ｍｍ以下である。

　電池用セパレータの長さは、５００ｍ以上が好ましく、より好ましくは１０００ｍ以上、さらに好ましくは２０００ｍ以上である。電池用セパレータの長さは、１００００ｍ以下が好ましく、より好ましくは８０００ｍ以下、さらに好ましくは７０００ｍ以下である。電池用セパレータの長さの長さが上記範囲であると、生産性を向上させ、捲回体とした場合に自重によりたわみが生じにくい。

　電池用セパレータは、乾燥状態で保存することが好ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に１００℃以下の減圧乾燥処理を行うことが好ましい。

（二次電池）
　本発明の実施形態に係る二次電池は、電池用セパレータを用いて公知の方法によって作製することができる。

　二次電池としては、例えば、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－亜鉛電池、銀－亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等が挙げられ、これらの中でも、リチウムイオン二次電池が好ましい。

　以下にリチウムイオン二次電池を例にとって説明する。
　リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層された電極体と電解液（電解質）を含有している。電極体の構造は特に限定されず、公知の構造であってよい。

　例えば、電極体の構造は、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極及び負極が重ねられて巻回された電極構造（巻回型）等の構造とすることができる。

　本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

（ポリオレフィン微多孔膜の製造）
〔実施例１〕
　重量平均分子量１．６９×１０^６、分子量分布５．６、融点が１３３℃の超高分子量ポリエチレン１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作製した。

　得られたポリエチレン組成物２０質量部を二軸押出機に投入した。さらに、流動パラフィン８０質量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。

　続いて、この押出機の先端に設置されたダイから２１０℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水温度を２５℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形した。冷却された押出物はまず、ＭＤ方向にロールによる延伸がなされた。予熱温度／延伸温度／熱固定温度＝１２０℃／１１９℃／５０℃、三段階（２．２倍／２．４倍／１．９倍、トータル１０倍）にて延伸を行った。予熱温度／延伸温度／熱固定温度＝１１９℃／１１６℃／１１０℃でＴＤ方向に延伸倍率１１倍まで延伸後、熱固定過程で１０倍へ幅を変更する条件にて、テンターによって延伸を行った。

　このとき、最大の延伸速度偏差を２％とした。延伸されたゲル状シートは２５℃の塩化メチレン槽に浸漬された後、２５℃の送風にて乾燥した。乾燥したポリオレフィン微多孔膜は１２５℃にて４０秒、熱固定処理を行い、最終的なポリオレフィン微多孔膜が形成された。

〔実施例２〕
　重量平均分子量１．６９×１０^６、分子量分布５．６、融点が１３３℃の超高分子量ポリエチレン１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作製した。

　得られたポリエチレン組成物２３質量部を二軸押出機に投入した。さらに、流動パラフィン７７質量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。

　続いて、この押出機の先端に設置されたダイから２１０℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水温度を２５℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形した。冷却された押出物はまず、ＭＤ方向にロールによる延伸がなされた。予熱温度／延伸温度／熱固定温度＝１１６℃／１１３℃／５０℃、三段階（１．９倍／２．３倍／２．３倍、トータル１０倍）にて延伸を行った。予熱温度／延伸温度／熱固定温度＝１１５℃／１１７℃／１１０℃でＴＤ方向に延伸倍率１１．５倍まで拡張し、その後、熱固定過程にて１０倍まで変更した条件にて、テンターによって延伸を行った。

〔実施例３〕
　重量平均分子量１．６９×１０^６、分子量分布５．６、融点が１３３℃の超高分子量ポリエチレン１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作製した。

　続いて、この押出機の先端に設置されたダイから２１０℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水温度を２５℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形した。冷却された押出物はまず、ＭＤ方向にロールによる延伸がなされた。予熱温度／延伸温度／熱固定温度＝１１４℃／１１６℃／７０℃、三段階（１．３倍／１．５５倍／４．０倍、トータル８倍）にて延伸を行った。予熱温度／延伸温度／熱固定温度＝１１６℃／１１６℃／１１９℃でＴＤ方向に延伸倍率９．０倍まで拡張し、その後、熱固定過程にて８倍まで変更した条件にて、テンターによって延伸を行った。

〔実施例４〕
　重量平均分子量１．６９×１０^６、分子量分布５．６、融点が１３３℃の超高分子量ポリエチレン１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作製した。

　続いて、この押出機の先端に設置されたダイから２１０℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水温度を２５℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形した。冷却されたゲル状シートは予熱温度／延伸温度／熱固定温度＝１１４℃／１１４℃／１１２℃、ひずみ速度１０００ｍｍ／分にて、ＭＤ方向に１０倍、ＴＤ方向に１１倍まで延伸し、ＴＤ方向のみ１０倍まで倍率を戻す同時二軸延伸を行った。

　延伸されたゲル状シートは２５℃の塩化メチレン槽に浸漬された後、２５℃の送風にて乾燥した。乾燥したポリオレフィン微多孔膜は１２４℃にて、熱固定処理を４０秒、行い、最終的なポリオレフィン微多孔膜が形成された。

〔実施例５、６〕
　実施例１～３と同じような手順にて、条件を表２に記載の条件に変更して行った。
〔比較例１、２、３〕
　樹脂組成、延伸条件などを表２に記載されている条件に変更し、実施例１、４に記載の方法に準じてポリオレフィン微多孔膜を得た。

　なお、用いたポリエチレン樹脂の重量平均分子量、分子量分布、融点は以下のようにして測定した。

（重量平均分子量、分子量分布測定）
　用いたポリエチレン樹脂の重量平均分子量及び分子量分布は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。

　・測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製高温ＧＰＣ装置ＰＬ－ＧＰＣ２２０
　・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＰＬ１１１０－６２００（２０μｍ　ＭＩＸＥＤ－Ａ）×２本
　・カラム温度：１６０℃
　・溶媒（移動相）：１，２，４－トリクロロベンゼン
　・溶媒流速：１．０ｍＬ／分
　・試料濃度：０．１ｗｔ％（溶解条件：１６０℃／３．５Ｈ）
　・インジェクション量：５００μＬ
　・検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）
　・粘度計：Ａｇｉｌｅｎｔ社製粘度検出器
　・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いたユニバーサル検量線法にて作成した。

（融点）
　ポリエチレン樹脂を測定パンに封入し、ＰＡＲＫＩＮＧ　ＥＬＭＥＲ製　ＰＹＲＩＳ　ＤＩＡＭＯＮＤ　ＤＳＣを用いて、２３０℃まで昇温して完全に溶融させたのち、２３０℃で３分間保持し、１０℃／分で３０℃まで降温させた。

　具体的には、３０℃から２３０℃まで１０℃／分で昇温させ、２３０℃で３分間保持し、１０℃／分で３０℃まで降温させた。これを１回目の昇温として、同じ測定を更に２度繰り返して、昇温時の吸熱ピークより融点を求めた。

　なお、表１、２中、ｆ１は分子量が２３３万以上の成分量（質量％）を意味する。

　また、表１、２中、ＭＤＯはＭＤ方向における逐次延伸を意味し、ＴＤＯはＴＤ方向における逐次延伸を意味し、ＴＤＤＯはＴＤ方向における乾式延伸を意味する。

［物性］
　上記で得られたポリオレフィン微多孔膜の物性は以下の方法により測定した。結果を表３に示す。

〔膜厚（μｍ）〕
　ポリオレフィン微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、膜厚の平均値を求めた。

〔透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）〕
　透気度（ガーレー値）は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７：２００９に準拠して測定した。
　なお、本発明の実施形態において、透気度を測定する際に用いる気体は空気である。

〔空孔率（％）〕
　空孔率はポリオレフィン微多孔膜の質量ｗ１と、ポリオレフィン微多孔膜と同じポリオレフィン組成物からなる同サイズの空孔のない膜の質量ｗ２から、空孔率（％）＝（ｗ２－ｗ１）／ｗ２×１００により算出した。

〔突刺強度（Ｎ）及び膜厚１０μｍ換算突刺強度（Ｎ／１０μｍ）〕
　突刺強度は、直径１ｍｍ（先端は０．５ｍｍＲ）の針を用い、速度２ｍｍ／ｓｅｃでポリオレフィン微多孔膜を突刺したときの最大荷重値（Ｐ１）を測定した。
　膜厚１０μｍ換算突刺強度（Ｐ２）は膜厚Ｔ１（μｍ）において、Ｐ２＝（Ｐ１×１０）／Ｔ１により換算し求めた。

〔引張強度（ＭＰａ）及び高速引張強度（ＭＰａ）〕
　幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、引張強度は、変形速度１００ｍｍ／分にて、高速引張強度は、変形速度５００ｍｍ／分にてＡＳＴＭ　Ｄ８８２により測定した。

〔引張伸度（％）及び高速引張伸度（％）〕
　幅１０ｍｍの短冊状試験片をポリオレフィン微多孔膜の幅方向の中心部分より３点取り、各々について引張伸度は、変形速度１００ｍｍ／分にて、高速引張伸度は変形速度５００ｍｍ／分にてＡＳＴＭ　Ｄ８８２により測定した測定結果の平均値を算出することにより求めた。

〔タフネス（ＭＰａ％）、高速タフネス（ＭＰａ％）〕
　タフネスを上記（式５）、高速タフネスを上記（式５）’より算出した。

〔最大孔径及び平均孔径（ｎｍ）〕
　パームポロメータ（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で、最大孔径及び平均孔径を測定した。

　Ｗｅｔ－ｕｐには表面張力が既知のＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸したポリオレフィン微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。

　平均孔径については、Ｄｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の（式１２）を用いた。
　　ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ・・・（式１２）
（上記式中、「ｄ（μｍ）」はポリオレフィン微多孔膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。

〔光学特性評価〕
（角度依存性評価）
　株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ－４１００を用いて評価した。なお、角度を変えて分光光度を測定できればいかなる機種を用いても構わない。分光光度はＪＩＳ　Ｋ０１１５：２００４に規定された方法に従って測定した。具体的には下記の条件にて行った。
　測定波長域：４００ｎｍ－１５００ｎｍ
　スキャン速度：７５０ｎｍ／分
　角度：２０°、４０°、６０°（法線方向に対する）
　観察反射波長：Ｐ波、Ｓ波
　５００ｎｍ及び８００ｎｍにおけるＰ波、Ｓ波の反射率をそれぞれ計測した。
　なお、ポリオレフィン微多孔膜は、ＴＤ寸法が電池内に格納されるときの幅と同じ寸法となるように事前にスリットされた捲回体から巻き出され、その後必要な電池捲回物あるいはスタック量となるところで切断される。従って、電池から微多孔膜を取り出すと、方形の形状となっており、その四辺のうち２辺が元の微多孔膜捲回体における微多孔膜の長手方向（ＭＤ）と平行になり、残り２辺が長手方向に垂直な方向（ＴＤ）と平行となる。散乱測定においては、ＭＤ若しくはＴＤに平行な方向から光を照射して測定を行った。

　また、ポリオレフィン微多孔膜の光学特性とＳＥＭ表面孔数との関係について評価した。各ポリオレフィン微多孔膜が、以下の（式１）～（式４）をそれぞれ満たす場合は「可」、満たさない場合は「不可」とした。結果を表３に示す。
　ＳＥＭ表面孔数≧３６６×Ｓ（８００／５００）－３８０・・・・・・（式１）
　ＳＥＭ表面孔数≧－８８×Ｐ（８００／５００）＋１５７・・・・・・（式２）
　ＳＥＭ表面孔数≧５８．７×Ｐ（８００／５００）＋２１．３・・・・・・（式３）
　ＳＥＭ表面孔数≧１５０×Ｒ（８００）／Ｒ（５００）－９７・・・・・・（式４）

（明度（Ｌ^＊）、ホワイトインデックス（ＷＩ））
　明度、ホワイトインデックスは分光測色計にて測定を行った。明度は光源としてＤ６５を用い、ＳＣＩ（正反射光を含む）で測定を実施した。明度はＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２０１３に、ホワイトインデックスは、ＡＳＴＭ　Ｅ３１３－７３に準拠して測定を行った。

（鏡面光沢度）
　６０°鏡面光沢度はＪＩＳ　Ｚ８７４１：１９９７に準拠して測定を行った。スガ試験機株式会社製　デジタル変角光沢計　ＵＧＶ－５Ｄを用いて、３回測定した平均値を用いて、６０°鏡面光沢度とした。

〔キャストシート溶媒保持性〕
　溶融したポリエチレン－溶媒溶液が固化したキャストシートは、製膜ラインにおいて搬送時にＭＤ方向に応力を受けるため、表面に溶媒が滲出することで搬送性に課題が生じる場合がある。キャストシートの溶媒保持性を評価する手法として、キャストシート１ｍｍ厚み、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り抜き、表面に浮き出たＬＰを拭い取り、室温にてキャストシート質量を測定した。仕込みのキャストシート質量から測定したキャストシート質量を差し引いた分を流出ＬＰ量（ｇ）とした。下記式で求められる、仕込みのキャストシート単位質量あたりの流出ＬＰ量の割合が１０％以上なら「標準以下」、５％以上１０％未満の場合には「標準」、５％未満ならば「良」とした。結果を表３に示す。
　キャストシート溶媒保持性（％）＝｛（仕込みのキャストシート質量）－（室温下でＬＰを拭い取ったキャストシート質量）｝／（仕込みのキャストシート質量）×１００

〔電池評価〕
　ポリオレフィン微多孔膜のレート特性を評価するために、正極、負極、セパレータ及び電解質からなる非水電解液二次電池にセパレータとして組み込んで、充放電試験を行った。

　幅３８ｍｍ×長さ３３ｍｍ×厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に目付け９．５ｍｇ／ｃｍ^２にてＮＭＣ５３２を積層したカソード、及び、幅４０ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚さ１０μｍの銅箔上に密度１．４５ｇ／ｃｍ^３の天然黒鉛を単位面積質量５．５ｍｇ／ｃｍ^２で積層したアノードを用いた。正極及び負極は１２０℃の真空オーブンで乾燥して使用した。セパレータは、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍのポリオレフィン微多孔膜を室温の真空オーブンで乾燥して使用した。電解液はエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合物（体積比：３０／３５／３５）中に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量％、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させて調製した。

　正極、セパレータ及び負極を積み重ね、得られた積層体をラミネートパウチ内に配置した。ラミネートパウチ内に電解液を注液し、当該ラミネートパウチを真空シールすることにより、非水電解液二次電池を作製した。

　作製した非水電解液二次電池を初回充電として、温度３５℃、０．１Ｃにて１０～１５％充電し、３５℃にて１晩（１２時間以上）放置し、ガス抜きを実施した。次に、温度３５℃、電圧範囲２．７５～４．２Ｖ、充電電流値０．１Ｃの定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．１Ｃの定電流（ＣＣ）放電を実施した。

　次に、温度３５℃、電圧範囲２．７５～４．２Ｖ、充電電流値０．２ＣのＣＣ－ＣＶ充電（終止電流条件０．０５Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電を３サイクル行った時点を非水電解液二次電池の初期とした。

　次に、温度３５℃、電圧範囲２．７５～４．２Ｖ、充電電流値０．２ＣのＣＣ－ＣＶ充電（終止電流条件０．０５Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電をして、その時の放電容量を０．２Ｃ容量とした。

　次に、温度３５℃、電圧範囲２．７５～４．２Ｖ、充電電流値０．５ＣでＣＣ－ＣＶ充電（終止電流条件０．０５Ｃ）した後に、以下の温度で放電速度を変えて、非水電解液二次電池のレート試験を行った。温度は１５℃にてそれぞれ行った。放電速度は１Ｃ（１８ｍＡ、１．４４ｍＡ／ｃｍ^２）から２０Ｃの間で各温度において３水準以上選び、評価を行った。
　評価結果を表３に１２Ｃにおける容量維持率（％）として示す。

　これらの結果より、一定の光学特性を有するポリオレフィン微多孔膜は高速充放電時の電池特性に優れ、高速変形時の耐衝撃性に優れることが明らかとなった。

　比較例にも示したように、ある態様においては、微多孔膜の孔構造が制御できていないため、表面構造にて粗大な構造が支配的（Ｓ（８００＿６０°）／Ｓ（５００＿６０°）が１．２以上）となる場合や、微多孔膜全体の構造が粗大な孔構造がやや多い傾向（Ｐ（８００＿２０°）／Ｐ（５００＿２０°）が１．１５以上）となる場合も見られた。また表面よりもやや内部に位置する領域（４０°反射領域）において、ポリオレフィン微多孔膜全体に対して、粗大な孔構造（８００ｎｍ散乱成分）が緻密な孔構造（５００ｎｍ散乱成分）よりも多く存在する場合（Ｒ（８００）／Ｒ（５００）が１．２以上）が見られた。これらにおいては、高速変形時の耐衝撃性や電池に用いた場合に、高速充放電時における容量維持率や、微多孔膜の生産性において改善の余地が見られた。

　以上の結果を記載した表３に基づいて分かるように、実施例のポリオレフィン微多孔膜は、微多孔膜中の孔構造を精密に制御することができ、結果、高速変形時の耐衝撃性に優れ、平均孔数も多く、高いイオン透過性を同時に満たした。

　このような構造を取ることにより、急速充放電に対応しうる高出力用途、高速変形時の耐衝撃性が著しく改善したポリオレフィン微多孔膜を見出すことができた。

　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１９年９月３０日出願の日本特許出願（特願２０１９－１８０２３９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

　波長８００ｎｍの光を入射角６０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（８００＿６０°）と、波長５００ｎｍの光を入射角６０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（５００＿６０°）との比率Ｓ（８００＿６０°）／Ｓ（５００＿６０°）と、
　走査型電子顕微鏡での観察により測定される表面孔数（ＳＥＭ表面孔数）と、が少なくとも一つの表面において、下記（式１）を満たす、ポリオレフィン微多孔膜。
　ＳＥＭ表面孔数≧３６６×Ｓ（８００／５００）－３８０・・・・・・（式１）
　このとき、Ｓ（８００／５００）＝Ｓ（８００＿６０°）／Ｓ（５００＿６０°）である。
　波長８００ｎｍの光を入射角２０°で表面に入射させたときの、反射光のＰ波の反射率Ｐ（８００＿２０°）と、波長５００ｎｍの光を入射角２０°で表面に入射させたときの、反射光のＰ波の反射率Ｐ（５００＿２０°）との比率Ｐ（８００＿２０°）／Ｐ（５００＿２０°）と、
　走査型電子顕微鏡での観察により測定される表面孔数（ＳＥＭ表面孔数）と、が少なくとも一つの表面において、下記（式２）を満たす、ポリオレフィン微多孔膜。
　ＳＥＭ表面孔数≧－８８×Ｐ（８００／５００）＋１５７・・・・・・（式２）
　このとき、Ｐ（８００／５００）＝Ｐ（８００＿２０°）／Ｐ（５００＿２０°）である。
　前記Ｐ（８００／５００）と、
　前記ＳＥＭ表面孔数と、が前記少なくとも一つの表面において下記（式３）を満たす、請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　ＳＥＭ表面孔数≧５８．７×Ｐ（８００／５００）＋２１．３・・・・・・（式３）
　波長８００ｎｍの光を入射角４０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（８００＿４０°）と、同波長の光を入射角２０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（８００＿２０°）との比率Ｓ（８００＿４０°）／Ｓ（８００＿２０°）をＲ（８００）とし、
　波長５００ｎｍの光を入射角４０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（５００＿４０°）と、同波長の光を入射角２０°で表面に入射させたときの、反射光のＳ波の反射率Ｓ（５００＿２０°）との比率Ｓ（５００＿４０°）／Ｓ（５００＿２０°）をＲ（５００）としたとき、
　Ｒ（８００）とＲ（５００）との比率Ｒ（８００）／Ｒ（５００）と、前記ＳＥＭ表面孔数と、が前記少なくとも一つの表面において下記（式４）を満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　ＳＥＭ表面孔数≧１５０×Ｒ（８００）／Ｒ（５００）－９７・・・・・・（式４）
　前記少なくとも一つの表面において、前記ＳＥＭ表面孔数が８０個／μｍ^２以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　１０μｍ換算突刺強度が３．５Ｎ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　平均孔径が３０ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　前記ポリオレフィン微多孔膜が含有するポリオレフィン樹脂がポリエチレン系樹脂を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　請求項１～８のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を具備する電池用セパレータ。
　請求項９に記載の電池用セパレータを用いた二次電池。