TWI388598B - 聚乙烯微多孔膜之製法及電池用隔離材 - Google Patents

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Description

聚乙烯微多孔膜之製法及電池用隔離材
本發明係關於一種製造聚乙烯微多孔膜之方法及電池用隔離材，尤其關於一種製造平均細孔徑沿著膜厚方向改變的聚乙烯微多孔膜之方法及電池用隔離材。
聚烯烴微多孔膜已泛用於以鋰電池用為主之電池用隔離材、電解電容用隔膜、各種濾膜等用途。將聚烯烴微多孔膜作為電池用隔離材使用之情形，其性能與電池之特性、生產性與安定性密切相關。尤其，於鋰離子電池用隔離材中，除了優異的機械特性與透過性之外，為了防止因外部電路之短路、充電過度等所導致的電池之發熱、著火、破裂事故等，也要求防止因異常時之發熱所造成的細孔堵塞而停止電池反應的性能(遮斷特性)，或是即使高溫下也能維持形狀，防止正極物質與負極物質直接進行反應之危險事態的性能(耐熱收縮性)等。
尤其，最近除了透過性、機械強度、耐熱收縮性與熱特性(遮斷特性與熔解特性)之外，也逐漸重視關於循環特性(有關重複使用之情形電池容量的特性)等電池壽命的特性，或是關於電解液注入性等電池生產性的特性。鋰離子電池之電極係於充電時，因鋰之插入而膨脹，於放電時，因鋰之脫離而收縮，隨著最近電池之高容量化，充電時膨脹率則有變大之傾向。因為隔離材於電極膨脹時受到壓迫，為了得到優異的循環特性，必須縮小因隔離材之壓迫所導致之透過性改變。因此，因應於電極特性而加以適當選擇，其方法可列舉：(i)藉由因壓迫所導致之變形大而透氣度變化小的粗大構造層(平均細孔徑較大)，及因壓迫所導致之透氣度變化大但變形為小的緻密構造層(平均細孔徑較小)而成的傾斜構造所構成，使粗大構造層吸收電極膨脹，並使透過性得以保持的方法；及(ii)縮小整個隔離材之變形，使得細孔構造不被破壞的方法。
為了提高電解液注入性，將隔離材表面予以大孔徑化為有效的。另外，基於防止因重複充放電循環所生成的副產物而導致隔離材堵塞的觀點，也要求將隔離材表面予以大孔徑化。但是，為了確保機械強度，也必須具有緻密構造之層。如此方式，為了兼顧高的電解液注入性與機械強度，期望隔離材之至少一面含有具較大平均細孔徑之粗大構造層，並且也含有具緻密構造之層。
於液體濾膜用途上，期望過濾精確度更加提高，因此，必須將微多孔膜之細孔予以進一步細孔化。但是，由於不使過濾效率降低，透液量將不至於降低。為了兼顧過濾精確度與高透過性，期望藉由該傾斜構造而構成液體濾膜。具體而言，藉由將緻密構造層作為載層，將粗大構造層作為過濾層，控制緻密構造層與粗大構造層之厚度比，來控制過濾精確度與透液量之均衡性。
內部構造與表面構造不同、刺穿強度與空孔率優異的聚烯烴系微多孔膜，例如，日本專利特開2000－212323號揭示一種平均孔徑為0.01~0.2μm、至少一面之平均孔徑為0.5~2μm之聚烯烴系微多孔膜。此聚烯烴系微多孔膜係(i)藉由熔融混練聚烯烴與可塑劑而形成所得到的聚烯烴溶液得以擠壓、冷卻固化的片材，拉伸所得到的片材，從已拉伸的片材抽取可塑劑而形成至少一面的平均孔徑為0.5~2μm之微多孔膜1，(ii)藉由進一步熱拉伸微多孔膜1而形成平均孔徑為0.01μm以上之微多孔膜2，(iii)藉由層壓微多孔膜1與2而加以製得。
日本專利特開2003－105123號揭示一種聚烯烴微多孔膜，其係以質量平均分子量(Mw)為5×105 以上之聚乙烯為必要成分，平均孔徑沿著膜厚方向改變，至少一面之平均孔徑較內部之平均孔徑為大，或是一面之平均孔徑較另一面之平均孔徑為大，刺穿強度、耐熱收縮性與透過性優異的聚烯烴微多孔膜。此聚烯烴微多孔膜係可以藉由層壓下列之微多孔膜(i)與(ii)而製得。即，熔融混練以Mw：5×105 以上之聚乙烯為必要成分的聚烯烴與成膜用溶劑，藉由模頭而擠壓所得到的熔融混練物，冷卻而形成凝膠狀薄片之後，沿著膜厚方向建立溫度分布後進行所得到的凝膠狀薄片之雙軸拉伸，從所得到的拉伸物去除溶劑，接著，至少沿著單軸方向拉伸後，進一步於聚烯烴之結晶化溫度以上~低於熔點之溫度，進行熱處理所得到的微多孔膜(i)；及於溫度低於聚烯烴之結晶分散溫度，至少沿著單軸方向而將該凝膠狀薄片予以拉伸，接著，於聚烯烴之結晶分散溫度以上~低於熔點之溫度，至少沿著單軸方向予以拉伸，再從得到的拉伸物去除溶劑所得到的微多孔膜(ii)。但是，該各文獻之微多孔膜係因拉伸條件之不同而形成平均孔徑不同的層，並非因熔融混練物之濃度差所形成的。因此，可能有透過性、機械特性、耐熱收縮性、耐壓縮性、遮斷特性與熔解特性之均衡性未必良好之情形。
因而，本發明之目的在於提供一種容易控制膜厚方向上之平均細孔徑分布並且製造聚乙烯微多孔膜的方法及電池用隔離材，而該聚乙烯微多孔膜之平均細孔徑係沿著膜厚方向改變，且透過性、機械特性、耐熱收縮性、耐壓縮性、電解液吸收性、遮斷特性與熔解特性之均衡是優異的。
有鑑於該目的而鑽研的結果，本發明人等發現將聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑予以熔融混練，將25~50質量%樹脂濃度的溶液A與10~30質量%樹脂濃度的溶液B，調製成使得該溶液A的樹脂濃度變得較該溶液B的樹脂濃度為高，藉由：(a)經由模頭同時擠壓該樹脂溶液A與B，形成進行該樹脂溶液A與B之層壓、冷卻而成的凝膠狀薄片，從所得到的凝膠狀薄片去除該成膜用溶劑；或是(b)經由模頭個別擠出該樹脂溶液A與B，從所得到的凝膠狀薄片A與B去除該成膜用溶劑而形成聚乙烯微多孔膜A與B，交替接合所得到的聚乙烯微多孔膜A與B，可以容易控制膜厚方向上之平均細孔徑分布，並能夠製造透過性、機械特性、耐熱收縮性、耐壓縮性、電解液吸收性、遮斷特性與熔解特性之均衡性優異的聚乙烯微多孔膜，於是提出本發明。
亦即，本發明之製造第一聚乙烯微多孔膜之方法，其係製造平均細孔徑沿著膜厚方向改變的聚乙烯微多孔膜之方法，其特徵為：至少熔融混練聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑，將25~50質量%樹脂濃度的聚乙烯系樹脂溶液A與10~30質量%樹脂濃度的聚乙烯系樹脂溶液B，調製成使得該聚乙烯系樹脂溶液A的樹脂濃度變得較該聚乙烯系樹脂溶液B的樹脂濃度為高，經由模頭同時擠壓該聚乙烯系樹脂溶液A與B，冷卻所得到的層狀擠壓成型物後形成凝膠狀薄片，再從該凝膠狀薄片去除該成膜用溶劑。
本發明之製造第二聚乙烯微多孔膜之方法，其係製造平均細孔徑沿著膜厚方向改變的聚乙烯微多孔膜之方法，其特徵為：至少溶融混練聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑，將25~50質量%樹脂濃度的聚乙烯系樹脂溶液A與10~30質量%樹脂濃度的聚乙烯系樹脂溶液B，調製成使得該聚乙烯系樹脂溶液A的樹脂濃度得以較該聚乙烯系樹脂溶液B的樹脂濃度為高，經由模頭個別擠出該聚乙烯系樹脂溶液A與B，冷卻所得到的各擠壓成型物後形成凝膠狀薄片A與B，從該凝膠狀薄片A與B去除該成膜用溶劑而形成聚乙烯微多孔膜A與B，交替層壓該聚乙烯微多孔膜A與B。
較宜使該樹脂溶液A與B的樹脂濃度差成為5質量%以上，更佳成為10質量%以上。較宜將由含有質量平均分子量為7×105 以上之超高分子量聚乙烯與質量平均分子量為1×104 以上~小於5×105 之高密度聚乙烯而成的聚乙烯組成物作為該聚乙烯系樹脂使用。如此之聚乙烯系樹脂也可以含有熔點或玻璃轉移溫度為150℃以上之耐熱性樹脂。較宜將聚丙烯或聚對苯二甲酸丁二酯作為該耐熱性樹脂使用。
本發明之電池用隔離材係利用該第一或第二之方法所製造的。
根據本發明的話，能夠容易控制膜厚方向上之平均細孔徑分布的同時，製造平均細孔徑沿著膜厚方向而改變，且透過性、機械特性、耐熱收縮性、耐壓縮性、電解液吸收性、遮斷特性與熔解特性之均衡性優異的聚乙烯微多孔膜。具有較大平均細孔徑之粗大構造層與具有較小平均細孔徑之緻密構造層的比例控制，或是此等各層之孔徑控制也為容易的。藉由將利用本發明之製法所得到的聚乙烯微多孔膜作為電池用隔離材使用，可以得到容量特性、循環特性、放電特性、耐熱性、耐壓縮性與生產性優異的電池。
【發明之實施形態】 〔1〕聚乙烯系樹脂
形成聚乙烯微多孔膜(以下，有時簡稱為「微多孔膜」)之聚乙烯系樹脂為(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外之聚乙烯、(c)超高分子量聚乙烯與此外之聚乙烯的混合物(聚乙烯組成物)、(d)此等(a)~(c)之任一種與聚乙烯、聚丙烯與聚甲基戊烯以外之聚烯烴混合物(聚烯烴組成物)、或(e)此等(a)~(d)之任一種與熔點或玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上耐熱性樹脂之混合物(耐熱性聚乙烯系樹脂組成物)。任一種情形，聚乙烯系樹脂之質量平均分子量(Mw)並未予以特別限制，較宜為1×104 ~1×107 ，更佳為1×104 ~5×106 ，尤以1×104 ~4×106 特別理想。若聚乙烯系樹脂之Mw為5×106 以下的話，可以得到孔徑為大的，透過性高的多孔質層。
(a)由超高分子量聚乙烯而成的情形超高分子量聚乙烯具有7×105 以上之Mw。超高分子量聚乙烯不僅可以為乙烯均聚物，也可以為含有少量其他α－烯烴之乙烯－α－烯烴共聚物。乙烯以外的α－烯烴較宜為丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯。超高分子量聚乙烯之Mw較宜為1×106 ~15×106 ，更佳為1×106 ~5×106 。超高分子量聚乙烯並不受限於均聚物，也可以為彼此二種以上超高分子量聚乙烯之混合物。例如，混合物可列舉：彼此二種以上不同Mw之超高分子量聚乙烯的混合物。
(b)由超高分子量聚乙烯以外之聚乙烯而成的情形超高分子量聚乙烯以外之聚乙烯具有1×104 以上~小於5×105 之Mw，較宜為由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝狀低密度聚乙烯與直鏈狀低密度聚乙烯，更佳為高密度聚乙烯。Mw為1×104 以上~小於5×105 之聚乙烯不僅可以為乙烯均聚物，也可以為含有少量丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯等其他α－烯烴之共聚物。如此之共聚物較宜為利用單一部位觸媒所製造的。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯並不受限於均聚物，也可以為二種以上超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯混合物。例如，混合物可列舉：彼此二種以上不同Mw之高密度聚乙烯的混合物、彼此同樣之中密度聚乙烯的混合物、彼此同樣之低密度聚乙烯的混合物等。
(c)由聚乙烯組成物而成的情形聚乙烯組成物係由Mw為7×105 以上超高分子量聚乙烯與其他聚乙烯(高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝狀低密度聚乙烯與直鏈狀低密度聚乙烯所組成之群組所選出的至少一種)而成的混合物。超高分子量聚乙烯與此外的聚乙烯也可以與該相同。其他聚乙烯較宜具有1×104 以上~小於5×105 之Mw。此聚乙烯組成物能夠因應於用途而容易控制分子量分布〔質量平均分子量/數目平均分子量(Mw/Mn)〕。聚乙烯組成物較宜為該超高分子量聚乙烯與高密度聚乙烯之組成物。將整個聚乙烯系組成物設為100質量%，則聚乙烯組成物中之超高分子量聚乙烯的含量較宜為1質量%以上，更佳為2~50質量%。
(d)由聚烯烴組成物而成的情形聚烯烴組成物係一種超高分子量聚乙烯、此外之聚乙烯或聚乙烯組成物，與聚乙烯、聚丙烯及聚甲基戊烯以外之聚烯烴混合物。超高分子量聚乙烯、其他聚乙烯與聚乙烯組成物可以與該相同。
聚乙烯、聚丙烯與聚甲基戊烯以外之聚烯烴能夠使用Mw為1×104 ~4×106 之聚－1－丁烯、聚－1－戊烯、聚－1－己烯、聚－1－辛烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯與乙烯－α－烯烴共聚物、及Mw為1×103 ~1×104 之聚乙烯蠟所組成之群組所選出的至少一種。聚－1－丁烯、聚－1－戊烯、聚－1－己烯、聚－1－辛烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯不僅可以為均聚物，也可以為含有其他α－烯烴之共聚物。將整個聚乙烯系組成物設為100質量%則聚乙烯、聚丙烯與聚甲基戊烯以外之聚烯烴的比例較宜為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
(e)由耐熱性聚乙烯組成物而成的情形耐熱性聚乙烯組成物係該(a)~(d)之任一種與熔點或玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上之耐熱性樹脂的混合物。耐熱性樹脂較宜熔點為150℃以上之結晶性樹脂(包含部分結晶性之樹脂)及Tg為150℃以上之非晶形性樹脂。本文中，熔點與Tg係能夠根據JIS K7121進行測定(以下相同)。
若聚乙烯系樹脂含有耐熱性樹脂的話，因為將微多孔膜作為電池用隔離材之情形下，熔解溫度將提高，所以電池之高溫保存性也將提高。另外，耐熱性樹脂係於熔融混練時，以球形微粒或旋轉橢圓形微粒之方式分散於該(a)~(d)之均聚物或組成物中。然後，於拉伸時，以由耐熱性樹脂而成的微粒為核，由聚乙烯相(超高分子量聚乙烯相、此外之聚乙烯相或聚乙烯組成物相)而成的原纖維將裂離，於中心部形成維持微粒之細裂紋狀細孔。因此，將微多孔膜作為電池用隔離材使用之情形的耐壓縮性與電解液吸收性將進一步提高。球形微粒之粒徑與旋轉橢圓形微粒之長徑較宜為0.1~15μm，更佳為0.5~10μm，尤其1~10μm特別理想。
若使用熔點低於150℃之結晶性樹脂或Tg低於150℃之非結晶性樹脂的話，於熔融混練時，此等樹脂將高度分散於該(a)~(d)之均聚物或組成物中，以致將無法形成適當直徑之微粒。因而，以樹脂微粒為核所裂離之空隙將變小，無法達成進一步提高耐壓縮性與電解液吸收性。雖然耐熱性樹脂之熔點或Tg之上限並未特別予以限制，但是，基於與該(a)~(d)之均聚物或組成物的混練容易性之觀點，其上限較宜為350℃。耐熱性樹脂之熔點或Tg更佳為170~260℃。
耐熱性樹脂較佳之Mw係依樹脂之種類而有所不同，一般而言，Mw為1×103 ~1×106 ，更佳為1×104 ~7×105 。若使用Mw低於1×103 之耐熱性樹脂的話，高度分散於該(a)~(d)之均聚物或組成物中，微粒將無法形成。另一方面，若使用Mw超過1×106 之耐熱性樹脂的話，與該(a)~(d)之均聚物或組成物的混練將成為困難的。
將整個耐熱性聚乙烯系樹脂設為100質量%，則耐熱性樹脂之添加量較宜為3~30質量%，更佳為5~25質量%。若使此含量超過30質量%的話，刺穿強度、拉伸斷裂強度與薄膜之平滑性將降低。
耐熱性樹脂之具體例，可列舉：聚酯、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯〔PMP或TPX(透明聚合物X)〕、氟樹脂、聚醯胺(PA、熔點：215~265℃)、聚丙烯硫醚(PAS)、聚苯乙烯(PS、熔點：230℃)、聚乙烯醇(PVA、熔點：220~240℃)、聚醯亞胺(PI、Tg：280℃以上)、聚醯胺醯亞胺(PAI、Tg：280℃)、聚醚碸(PES、Tg：223℃)、聚醚醚酮(PEEK、熔點：334℃)、聚碳酸酯(PC、熔點：220~240℃)、纖維素醋酸酯(熔點：220℃)、纖維素三醋酸酯(熔點：300℃)、聚碸(Tg：190℃)、聚醚醯亞胺(熔點：216℃)等。耐熱性樹脂並不受限於由單一樹脂成分所構成的，也可以由數種樹脂成分所構成的。
(1)聚酯聚酯可列舉：聚對苯二甲酸丁二酯(PBT、熔點：約160~230℃)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET、熔點：約250~270℃)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN、熔點：272℃)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN、熔點：245℃)等，聚酯較宜為PBT。
基本上，PBT係由1,4-丁二醇與對苯二甲酸所構成的飽和聚酯。但是，於不損及耐熱性、耐壓縮性、耐熱收縮性等物性之範圍內，共聚合成分也可以含有1,4-丁二醇以外之二醇成分、或對苯二甲酸以外之羧酸成分。如此之二醇成分，例如，可列舉：乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,4-環己烷甲醇等。另外，二羧酸成分，例如，可列舉：異對苯二甲酸酯、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸等。構成PBT之PBT樹脂的具體例，例如，可列舉：由TORAY股份公司所市售之商品名「TORECON」的同元PBT樹脂。但是，PBT並不受限於由單一組成物而成的，也可以由數種PBT樹脂成分而成的。PBT之Mw尤以2×104 以上~3×105 以下特別理想。
(2)聚丙烯
PP不僅可以為均聚物，也可以為含有其他α-烯烴或二烯烴之嵌段共聚物或無規共聚物。其他烯烴較宜為乙烯或碳數4~8之α-烯烴。碳數4~8之α-烯烴，例如，可列舉：1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等。二烯烴之碳數較宜為4~14。碳數4~14之二烯烴，例如，可列舉：丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等。將丙烯共聚物設為100莫耳%，其他烯烴或二烯烴之含量較宜低於10莫耳%。
PP之Mw尤以1×105 ~8×105 以下特別理想。PP之分子量分布(Mw/Mn)較宜為1.01~100，更佳為1.1~50。PP可以為均聚物，也可以為含有二種以上PP之組成物。通常，PP之熔點較宜為155~175℃。如此之PP係具有如該形狀與粒徑之微粒而分散於聚乙烯系樹脂中。因此，構成微多孔膜之原纖維係以PP微粒為中心，裂離後形成由細裂紋狀空隙所構成的細孔。
(3)聚甲基戊烯基本上，PMP較宜為由4－甲基－1－戊烯、2－甲基－1－戊烯、2－甲基－2－戊烯、3－甲基－1－戊烯與3－甲基－2－戊烯之任一種而成的聚烯烴，較宜為4－甲基－1－戊烯之均聚物。但是，於不損害耐熱性、耐壓縮性、耐熱收縮性等物性之範圍內，PMP也可以為含有少量甲基戊烯以外之其他α－烯烴的共聚物。甲基戊烯以外之其他α－烯烴較宜為乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、辛烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。通常，PMP之熔點為230~245℃。PMP之Mw尤以3×105 以上~7×105 以下特別理想。
(4)氟樹脂氟樹脂可列舉：聚偏氟乙烯(PVDF、熔點：171℃)、聚四氟乙烯(PTFE、熔點：327℃)、四氟乙烯－全氟烷基乙烯醚共聚物(PVA、熔點：310℃)、四氟乙烯－六氟丙烯－全氟(丙基乙烯醚)共聚物(EPE、熔點：295℃)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP、熔點：275℃)、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE、熔點：270℃)等。
氟樹脂較宜為PVDF。PVDF也可以為與其他烯烴之共聚物(偏氟乙烯共聚物)。偏氟乙烯共聚物之偏氟乙烯單位含有率較宜為75質量%以上，更佳為90質量%以上。與偏氟乙烯進行共聚合之單體例，可列舉：六氟丙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、乙烯、丙基、異丁烯、苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、二氟氯乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸及其鹽類、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯腈、甲基戊烯腈、N－丁氧基甲基丙烯醯胺、醋酸烯丙酯、醋酸異丙烯酯等。偏氟乙烯共聚物較宜為聚(六氟丙烯－偏氟乙烯)共聚物。
(5)聚醯胺PA較宜使用由聚醯胺6(6－耐綸)、聚醯胺66(6,6－耐綸)、聚醯胺12(12－耐綸)與非晶形聚醯胺所組成之群組所選出之至少一種。
(6)聚芳硫醚PAS較宜使用聚苯硫醚(PPS、熔點：285℃)。PPS可以使用線形或分枝狀之任一種形狀。
(f)分子量分布Mw/Mn Mw/Mn係分子量分布的尺度，此值越大，分子量分布之幅度也越大。聚乙烯系樹脂由超高分子量聚乙烯而成的情形，由其他聚乙烯而成的情形，或由聚乙烯組成物而成的情形，聚乙烯系樹脂之Mw/Mn並非限定的，Mw/Mn較宜為5~300，更佳為10~100。若Mw/Mn低於5的話，高分子量成分將過多，熔融擠壓為困難的，另外，若Mw/Mn超過300的話，低分子量成分將過多而導致微多孔膜之強度降低。聚乙烯(均聚物或乙烯－α－烯烴共聚物)之Mw/Mn能夠藉由多階段聚合而進行適度調整。多階段聚合法較宜為二階段聚合：於第一階段生成高分子量聚合物成分，於第二階段生成低分子量聚合物成分。聚乙烯組成物之情形，Mw/Mn越大，超高分子量聚乙烯與其他聚乙烯的Mw之差也越大，另外，反之也成立。聚乙烯組成物之Mw/Mn能夠根據各成分的分子量與混合比例而加以適當調整。
〔2〕製造聚乙烯微多孔膜之方法
(a)第一製法本發明聚乙烯微多孔膜之第一製法具有下列步驟：(1)(i)熔融混練該聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑而調製25~50質量%樹脂濃度的聚乙烯系樹脂溶液A之步驟、(ii)熔融混練該聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑而調製10~30質量%、且較聚乙烯系樹脂溶液A為低之樹脂濃度的聚乙烯系樹脂溶液B之步驟、(2)利用模頭以同時擠壓聚乙烯系樹脂溶液A與B之步驟、(3)冷卻所得到的層狀擠壓成形物後形成凝膠狀薄片之步驟、(4)從所得到的凝膠狀薄片去除成膜用溶劑之步驟、及(5)乾燥步驟。必要的話，於步驟(4)之前，也可以設置拉伸步驟、熱固定處理步驟、熱滾筒處理步驟與熱溶劑處理步驟之任一種步驟。於步驟(5)之後，也可以設置再拉伸步驟、熱溶劑處理步驟、熱處理步驟、利用電離放射所導致之交聯處理步驟、親水化處理步驟、表面被覆處理步驟等。
(1)聚乙烯系樹脂溶液之調製步驟(i)聚乙烯系樹脂溶液A之調製聚乙烯系樹脂溶液A(以下，簡稱為「樹脂溶液A」)係藉由將適當之成膜用溶劑添加於該聚乙烯系樹脂(以下，只要無刻意預先申明，將調製樹脂溶液A之聚乙烯系樹脂稱為「聚乙烯系樹脂A」)，進行熔融混練而加以調製。必要的話，能夠於不損及本發明效果之範圍內，於樹脂溶液A中添加填充材、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗結塊劑、顏料、染料等各種添加劑。例如，可以添加作為孔形成劑之矽酸微粉末。
可以將液體溶劑與固體溶劑之任一種作為成膜用溶劑使用。液體溶劑可列舉：壬烷、癸烷、十氫萘、對二甲苯、十一烷、十二烷、流動石蠟等脂肪族或環式烴及沸點對應於此等液體溶劑的礦物油餾分。為了得到液體溶劑含量為安定的凝膠狀薄片，較宜使用如流動石蠟之不揮發性液體溶劑。固體溶劑之熔點較宜為80℃以下，如此之固體溶劑可列舉：石蠟、蠟醇、硬脂醇、二環己基苯二甲酸酯等。也可以合併使用液體溶劑與固體溶劑。
於25℃之溫度，液體溶劑之黏度較宜為30~500cSt之範圍內，更佳為50~200cSt之範圍內。若此黏度低於30cSt的話，從模唇噴出之樹脂溶液A為不均勻的，並且混練為困難的。另一方面，若超過500cSt的話，液體溶劑之去除為困難的。
填充材可列舉：無機填充材與有機填充材。無機填充材可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽－氧化鋁、沸石、雲母、黏土、陶土、滑石、碳酸鈣、氧化鈣、硫酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂、矽藻土、玻璃粉末、氫氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、緞光白、酸性白土等。無機填充材可以使用不僅一種，也可以合併使用數種。其中，較宜使用二氧化矽及/或碳酸鈣。有機填充材較宜為由該耐熱性樹脂所構成的。
填充材之粒子形狀並無特別之限制。例如，可以適當選擇球形、破碎狀等填充材，球形較佳。填充材之粒徑較宜為0.1~15μm，更佳為0.5~10μm。填充材也可以為已被表面處理者。填充材之表面處理劑，例如，可列舉：各種矽烷耦合劑、脂肪酸(例如，硬脂酸等)或其衍生物等。
藉由使用填充材，電解液吸收性將更為提高。若添加填充材的話，推測藉以構成微多孔膜之原纖維係以填充材粒子為中心進行裂離而形成細裂紋狀之空隙(細孔)，空隙(細孔)容積將進一步增加。並推測於如此之細孔中，填充材粒子仍被保持。
將聚乙烯系樹脂A與填充材之總和設為100質量份，則填充材之添加量較宜為0.1~5質量份，更佳為0.5~3質量份。若使此含量超過5質量份的話，刺穿強度與壓縮時之變形性將降低，割裂時填充材之脫落將增加。若因填充材脫落而造成粉末產生為多的話，恐怕於微多孔膜製品中發生針孔(空洞)或黑點(不純物)等缺陷。
熔融混練方法並無特別限定，較宜為於擠壓機中進行混練的方法。此方法適於調製聚乙烯系樹脂A之高濃度溶液。熔融混練溫度較宜為聚乙烯系樹脂A之熔點Tma ＋10℃~熔點Tma ＋100℃。聚乙烯系樹脂A為(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外之聚乙烯、或(c)聚乙烯組成物之情形，聚乙烯系樹脂A之熔點Tma 為此等之熔點，聚乙烯系樹脂A為(d)聚烯烴組成物或(e)耐熱性聚乙烯系樹脂組成物之情形，熔點Tma 為含有該(a)~(c)之中的(d)聚烯烴組成物或(e)耐熱性聚乙烯系樹脂組成物之熔點。該〔1〕(a)之超高分子量聚乙烯、該〔1〕(b)之超高分子量聚乙烯以外之聚乙烯與該〔1〕(c)之聚乙烯組成物具有約130~140℃之熔點。因而，熔融混練溫度較宜為140~250℃之範圍內，更佳為170~240℃之範圍內。
但是，聚乙烯系樹脂A為耐熱性聚乙烯系樹脂組成物之情形，因應於耐熱性樹脂之種類，熔融混練溫度更佳為結晶性耐熱性樹脂之熔點或非結晶性耐熱性樹脂之Tg以上~該熔點Tma ＋100℃以下。例如，耐熱性樹脂含有PP(熔點：155~175℃)或PBT(熔點：約160~230℃)之情形，熔融混練溫度較宜為160~260℃，更佳為180~250℃。
成膜用溶劑可以於混練開始前進行添加，也可以於混練中，從擠壓機之中途進行添加，較宜為後者。為了防止聚乙烯系樹脂A之氧化，較宜於熔融混練時添加抗氧化劑。
雙軸擠壓機之螺旋長度(L)與直徑(D)之比(L/D)較宜為20~100之範圍，更佳為35~70之範圍。若L/D低於20的話，熔融混練將變得不足。若使L/D超過100的話，樹脂溶液A之滯時間將過度增大。螺旋之形狀並未予以特別限制，可以為習知之形狀。雙軸擠壓機之圓筒內徑較宜為40~100mm。
將聚乙烯系樹脂A與成膜用溶劑之總和設為100質量%，樹脂溶液A之樹脂濃度為25~50質量%，更佳為25~45質量%。若此樹脂濃度低於25質量%的話，於所得到的微多孔膜中，由樹脂溶液A所形成的多孔質層A較難成為緻密之構造。另一方面，若超過50質量%的話，凝膠狀成形物之成形性將降低。
(ii)聚乙烯系樹脂溶液B之調製將聚乙烯系樹脂B與成膜用溶劑之總和設為100質量%，除了聚乙烯系樹脂溶液B(以下，簡稱為「樹脂溶液B」)其聚乙烯系樹脂(以下，只要無刻意預先申明，將調製樹脂溶液B之聚乙烯系樹脂稱為「聚乙烯系樹脂B」)之樹脂濃度調製成10~30質量%，並且使得其較樹脂溶液A為低之外，也可以與該相同。若使此樹脂濃度低於10質量%的話，生產性將降低而不佳。而且，於擠壓樹脂溶液B之際，在模頭出口，膨潤或縮幅將變大，凝膠狀成形物之成形性與自我支撐性將降低。另一方面，若此樹脂濃度超過30質量%的話，於所得到的微多孔膜中，由樹脂溶液B所形成的多孔質層B難以成為粗大之構造。此樹脂濃度較宜為10~25質量%。
但是，熔融混練溫度較宜為聚乙烯系樹脂B之熔點Tmb ＋10℃~熔點Tmb ＋100℃。聚乙烯系樹脂B為(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外之聚乙烯、或(c)聚乙烯組成物之情形，聚乙烯系樹脂B之熔點Tmb 為此等之熔點，聚乙烯系樹脂B為(d)聚烯烴組成物或(e)耐熱性聚乙烯系樹脂組成物之情形，熔點Tmb 為含有該(a)~(c)之中的(d)聚烯烴組成物或(e)耐熱性聚乙烯系樹脂組成物之熔點。另外，聚乙烯系樹脂B為耐熱性聚乙烯系樹脂組成物之情形，因應於耐熱性樹脂之種類，熔融混練溫度更佳為結晶性耐熱性樹脂之熔點或非結晶性耐熱性樹脂的Tg以上~該熔點Tmb ＋100℃以下。
(iii)聚乙烯系樹脂溶液A與B之濃度差藉由調製成使得樹脂溶液A之樹脂濃度較樹脂溶液B之樹脂濃度為高，可以得到多孔質層B之平均細孔徑具有較多孔質層A之平均細孔徑為大的構造(傾斜構造)之聚乙烯微多孔膜。藉此，於本發明中，即使不拉伸凝膠狀薄片，也能夠製造平均細孔徑於膜厚方向上改變之聚乙烯微多孔膜。樹脂溶液A與B之濃度差較宜為5質量%以上，更佳為10質量%以上。
(2)擠壓步驟藉由各擠壓機而從模頭同時擠壓熔融混練後之樹脂溶液A與B。於樹脂溶液A與B同時擠壓時，於一個模頭內，使兩溶液組合成層狀後擠壓成片狀(模頭內接著)之情形下，將數台擠壓機連接於一個模頭，或是從模頭而分別將兩溶液擠壓成片狀後加以層壓(模頭外接著)之情形下，將模頭個別連接於數台擠壓機中之每一台。以模頭內接著者較佳。
同時擠壓可以利用平口模頭法與吹塑法之任一種方法。於任一種方法中，進行模頭內接著之情形，也可以使用將溶液供應至多層用模頭之各個歧管而於模唇入口層壓成層狀的方法(多重歧管法)，或使溶液預先形成層狀流動後供應至模頭的方法(塊狀法)之任一種方法。因為多重歧管法與塊狀法本身為習知的，省略其詳細說明。多層用平口模頭與吹塑模頭可以使用習知之模頭。多層用平口模頭之間隙較宜為0.1~5mm之範圍內。利用平口模頭法而進行模頭外接著之情形，藉由將從各模頭所擠出的片狀溶液通過一對滾筒間而進行壓黏。於該任一種方法中，模頭係於擠壓時，加熱至140~250℃之溫度。加熱溶液之擠壓速度較宜為0.2~15m/分鐘之範圍內。藉由調節樹脂溶液A與B之各擠壓量，能夠調節多孔質層A與B之比例。
(3)凝膠狀薄片之形成步驟藉由冷卻經擠壓所得到的層狀擠壓成型物而形成凝膠狀薄片。冷卻較宜以50℃/分鐘以上之速度，至少進行至凝膠化溫度以下。藉由進行如此之冷卻，能夠使聚乙烯系樹脂A與B相已被成膜用溶劑所微相分離的構造予以固定化。較宜進行冷卻至25℃以下。一般而言，若延遲冷卻速度的話，擬似細胞單位將變大，所得到的凝膠狀薄片之高次構造將變粗，若加速冷卻速度的話，則成為緻密的細胞單位。若使冷卻速度低於50℃/分鐘的話，結晶化度將上升，難以成為適於拉伸的凝膠狀薄片。冷卻方法能夠利用使其接觸於冷風、冷卻水等冷媒的方法；或使其接觸於冷卻滾筒之方法等。
不論聚乙烯系樹脂A與B為該〔1〕(a)~(e)之任一種，冷卻滾筒之溫度均較宜設為聚乙烯系樹脂A之結晶化溫度Tca 與聚乙烯系樹脂B之結晶化溫度Tcb 之中較低的結晶化溫度Tc－115℃以上~結晶化溫度Tc以下。若使冷卻滾筒之溫度超過結晶化溫度Tc的話，將無法充分急冷。冷卻滾筒之溫度更佳為結晶化溫度Tc－110℃以上~結晶化溫度Tc－10℃以下。聚乙烯系樹脂A(B)為(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外之聚乙烯、或(c)聚乙烯組成物之情形，聚乙烯系樹脂A(B)之結晶化溫度Tca (Tcb )為此等樹脂之結晶化溫度，聚乙烯系樹脂A(B)為(d)聚烯烴組成物或(e)耐熱性聚乙烯系樹脂組成物之情形，結晶化溫度為含有該(a)~(c)之中的(d)聚烯烴組成物或(e)耐熱性聚乙烯系樹脂組成物之結晶化溫度(以下相同)。
其中，所謂結晶化溫度係指根據JIS K7121所求出的值。該〔1〕(a)之超高分子量聚乙烯、該〔1〕(b)之超高分子量聚乙烯以外之聚乙烯、及該〔1〕(c)聚乙烯組成物之結晶化溫度一般為102~108℃。藉此，冷卻滾筒之溫度較宜為－10~105℃之範圍內，更佳為－5~95℃之範圍內。冷卻滾筒與薄片之接觸時間較宜為1~30秒，更佳為2~15秒。
(4)去除成膜用溶劑之步驟對於成膜用溶劑之去除(洗淨)係使用洗淨溶劑。因為聚乙烯系樹脂A與B之相已與成膜用溶劑成相分離，若去除成膜用溶劑的話，可以得到由形成微細三次元網狀構造之原纖維所構成的，具有連通於三次元不規則之孔(空隙)的多孔質膜。例如，洗淨溶劑可列舉：戊烷、己烷、庚烷等飽和烴；二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴；二乙基醚、二噁烷等醚類；甲基乙基酮等酮類；三氟化乙烷、C6 F1 4 、C7 F1 6 等直鏈狀氟碳化物；C5 H3 F7 等環狀氟化烴；C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 等氫氟醚、C4 F9 OCF3 、C4 F9 OC2 F5 等過氟醚等之易揮發性溶劑。此等洗淨溶劑具有低的表面張力(例如，於25℃、24mN/m以下)。藉由使用低表面張力的洗淨溶劑，形成微多孔之網狀結構，於洗淨後之乾燥時，將抑制因氣－液界面的表面張力而產生收縮，因此，可以得到具有高的空穴率與透過性之微多孔膜。
凝膠狀薄片的洗淨係能夠利用浸漬於洗淨溶劑中的方法、沖淋洗淨溶劑的方法、或此等方法之組合後進行。相對於100質量份之薄膜，洗淨溶劑較宜使用300~30000質量份。通常，洗淨溫度較宜為15~30℃，必要的話也可以進行加熱洗淨。加熱洗淨之溫度較宜為80℃以下。根據洗淨溶劑所進行的洗淨，較宜進行至使液體溶劑之殘留量成為低於當初添加量之1質量%為止。
(5)薄膜之乾燥步驟利用加熱乾燥法或風乾法，將經過去除成膜用溶劑所得到的聚乙烯微多孔膜予以乾燥。乾燥溫度較宜為聚乙烯系樹脂A之結晶分散溫度Tcda 與聚乙烯系樹脂B之結晶分散溫度Tcdb 之中較低者的結晶分散溫度Tcd以下，尤以較結晶分散溫度Tcd為低5℃以上特別理想。當聚乙烯系樹脂A(B)為(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外之聚乙烯、或(c)聚乙烯組成物之情形，聚乙烯系樹脂A(B)之結晶分散溫度Tcda (Tcdb )為此等之結晶分散溫度，聚乙烯系樹脂A(B)為(d)聚烯烴組成物或(e)耐熱性聚乙烯系樹脂組成物之情形，聚乙烯系樹脂A(B)之結晶分散溫度Tcda (Tcdb )為含有該(a)~(c)之中的(d)聚烯烴組成物或(e)耐熱性聚乙烯系樹脂組成物之結晶分散溫度(以下相同)。本文中所謂結晶分散溫度係指根據ASTM D 4065利用動態黏彈性之溫度特性測定所求出的值。該〔1〕(a)之超高分子量聚乙烯、該〔1〕(b)之超高分子量聚乙烯以外之聚乙烯、及該〔1〕(c)聚乙烯組成物具有約90~100℃之結晶分散溫度。
將微多孔膜設為100質量%(乾燥質量)，乾燥較宜進行至使殘存洗淨溶劑成為3質量%以下為止，更佳進行至成為3質量%以下為止。若乾燥不足的話，於後段進行再拉伸步驟或熱處理步驟之情形下，微多孔膜之空穴率將降低，且透過性將變差而不佳。
(6)在去除成膜用溶劑之前，任意設置之步驟在去除成膜用溶劑之前，也可以進行拉伸步驟、熱固定處理步驟、熱滾筒處理步驟與熱溶劑處理步驟中之任何種步驟。
(i)拉伸步驟凝膠狀薄片較宜於加熱後，利用拉幅器法、滾筒法、吹塑法、壓延法或此等方法之組合，以既定之倍率進行拉伸。因為凝膠狀薄片含有成膜用溶劑，能進行均勻地拉伸。拉伸可以為單軸拉伸，也可以為雙軸拉伸，較宜為雙軸拉伸。雙軸拉伸之情形，可以為同時雙軸拉伸、逐次拉伸或多段拉伸(例如，同時雙軸拉伸與逐次拉伸之組合)之任一種拉伸，尤以同時雙軸拉伸特別理想。
單軸拉伸之情形，拉伸倍率較宜為2倍以上，更佳為3~30倍。雙軸拉伸之情形，任一方向之拉伸倍率均較宜設為至少3倍以上，面積倍率較宜設為9倍以上，面積倍率更佳設為25倍以上。若面積倍率低於9倍的話，拉伸為不足的，無法得到高彈性與高強度之微多孔膜。另一方面，若面積倍率超過400倍的話，基於拉伸裝置、拉伸操作等觀點，將產生限制。
拉伸溫度較宜設為聚乙烯系樹脂A之熔點Tma 與聚乙烯系樹脂B之熔點Tmb 之中較低者的熔點Tm＋10℃以下，更佳設為該結晶分散溫度Tcd以上~低於該熔點Tm之範圍內。若此拉伸溫度超過熔點Tm＋10℃的話，樹脂將熔融而無法達成藉由拉伸來將分子鏈予以定向。另一方面，若低於結晶分散溫度Tcd的話，樹脂之軟化為不足的，因拉伸而容易造成薄膜破裂，無法達成高倍率之拉伸。如上所述，該〔1〕(a)之超高分子量聚乙烯、該〔1〕(b)之超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯及該〔1〕(c)之聚乙烯組成物具有約90~100℃的結晶分散溫度。藉此，通常將拉伸溫度設為90~140℃之範圍內，更佳設為100~130℃之範圍內。
因如該拉伸而導致聚乙烯結晶板層間之裂離，使聚乙烯相(超高分子量聚乙烯相、此外之聚乙烯相或聚乙烯組成物相)予以微細化，形成許多原纖維。所得到的原纖維形成三維網狀構造(連結成三維無規之網狀構造)。另外，於含有耐熱性聚乙烯系樹脂組成物之層中，以由耐熱性樹脂而成的微粒為核，原纖維將裂離，於中心部形成維持微粒之細裂紋狀細孔。
因應於所要求之物性，也可以於膜厚方向建立溫度分布後進行拉伸，藉此，可以得到機械強度更為優異的微多孔膜。具體而言，其方法已揭示於日本專利第3347854號中。
(ii)熱固定處理也可以進行凝膠狀薄片之熱固定處理。能夠藉由此熱固定處理而使微多孔膜之孔徑或空孔率改變。尤其能夠擴大多孔質層B之孔徑。熱固定處理係於該熔點Tm＋10℃以下進行，更佳為於該結晶分散溫度Tcd以上~熔點Tm以下之溫度範圍內進行。
(iii)熱滾筒處理步驟也可以進行使熱滾筒接觸於凝膠狀薄片至少一面之處理(熱滾筒處理)。能夠藉由熱滾筒處理而擴大表面附近之細孔徑。藉由調整滾筒溫度、滾筒與薄膜之接觸時間、滾筒與薄膜之接觸面積率等，來調節表面附近之細孔徑、已擴大直徑之層的厚度。
滾筒溫度較宜為該結晶分散溫度Tcd＋10℃以上~低於熔點Tm之範圍。熱滾筒處理較宜對已拉伸的凝膠狀薄片進行。在已加熱拉伸的凝膠狀薄片接觸於熱滾筒之前，較宜冷卻至低於該結晶分散溫度Tcd。
滾筒表面可以為平滑的，也可以形成凹凸。平滑滾筒可以為橡膠滾筒與金屬滾筒之任一種滾筒。熱滾筒也可以具有吸引凝膠狀薄片之機能。使加熱油保持於滾筒表面之狀態下，一旦使熱滾筒接觸於凝膠狀薄片時，加熱效率將提高，表面附近之平均細孔徑將更加變大。加熱油也可以相同於成膜用溶劑。若使用吸引滾筒的話，能夠控制保持於滾筒上之成膜用溶劑的量。
(iv)熱溶劑處理步驟也可以進行使凝膠狀薄片接觸於熱溶劑之處理。熱溶劑處理較宜對已拉伸的凝膠狀薄片進行。加熱處理用溶劑較宜為該液狀之成膜用溶劑，更佳為流動石蠟。但是，加熱處理用溶劑可以相同於製造樹脂溶液A或B之際所用的成膜用溶劑，也可以不同。
熱溶劑處理方法，只要為凝膠狀薄片能夠與熱溶劑接觸之方法的話，並無特別之限制，例如，可列舉：使凝膠狀薄片直接接觸於熱溶劑的方法(以下，只要無刻意預先申明，簡稱為「直接法」。)、使凝膠狀薄片接觸於冷溶劑後進行加熱的方法(以下，只要無刻意預先申明，簡稱為「間接法」。)等。直接法可列舉：將凝膠狀薄片浸漬於熱溶劑中的方法、將熱溶劑噴灑於凝膠狀薄片的方法、將熱溶劑塗布於凝膠狀薄片的方法等，較宜為浸漬法。間接法可列舉：將凝膠狀薄片浸漬於冷溶劑中、或是將冷溶劑噴灑於凝膠狀薄片上、或是將冷溶劑塗布於凝膠狀薄片之後，與熱滾筒接觸，或於烘箱中進行加熱、或浸漬於熱溶劑中的方法。
藉由適當設定熱溶劑處理之溫度與時間，能夠使微多孔膜之孔徑或空孔率改變。尤其能夠擴大粗大構造層(多孔質層B)之孔徑。熱溶劑之溫度較宜為該結晶分散溫度Tcd以上~該熔點Tm＋10℃以下範圍之溫度。具體而言，熱溶劑溫度較宜為110~140℃，更佳為115~135℃。接觸時間較宜為0.1秒鐘~10分鐘，更佳為1秒鐘~1分鐘。若熱溶劑溫度低於結晶分散溫度Tcd，或接觸時間低於0.1秒鐘的話，幾乎無熱溶劑處理之效果，透過性之提高效果為小的。另一方面，若使熱溶劑溫度超過熔點Tm＋10℃，或接觸時間超過10分鐘的話，微多孔膜之強度將降低，或微多孔膜將破裂而不佳。
藉由如以上之熱溶劑處理，將有經拉伸所形成的原纖維形成葉脈狀，並且也有成為其主幹之纖維變得較粗的效果。因此，可以得到細孔徑為大的，強度與透過性優異的微多孔膜。此處所謂「葉脈狀原纖維」，係指原纖維係由粗的主幹纖維與連接於其外圍之細纖維而成的，細纖維形成複雜的網狀構造之狀態。
雖然，熱溶劑處理後進行洗淨以去除所殘留的加熱處理用溶劑，加熱處理用溶劑最好同時去除成膜用溶劑。
(7)在乾燥步驟後，任意設置的步驟於乾燥步驟(5)之後，也可以進行再拉伸步驟、熱處理步驟、熱溶劑處理步驟、利用電離放射所導致之交聯處理步驟、親水化處理步驟、表面被覆處理步驟等。
(i)再拉伸步驟較宜將拉伸後之凝膠狀薄片予以洗淨與乾燥後之微多孔膜，至少沿著單軸方向進行再拉伸。能夠一面加熱薄膜，並一面利用與該相同的拉幅器法進行再拉伸。再拉伸可以為單軸拉伸，也可以為雙軸拉伸。雙軸拉伸之情形，可以為同時雙軸拉伸或逐次拉伸之任一種拉伸，較宜為同時雙軸拉伸。
再拉伸之溫度較宜設為該熔點Tm以下，更佳設為該結晶分散溫度Tcd~熔點Tm之範圍內。若再拉伸溫度超過熔點Tm的話，耐壓縮性將降低，沿著橫軸方向(TD)拉伸之情形下，於薄片寬度方向，物性(尤其透氣度)之偏異將變大。另一方面，若再拉伸溫度低於結晶分散溫度Tcd的話，聚乙烯系樹脂A與B之軟化為不足的，於拉伸時，薄膜容易破裂，無法進行均勻的拉伸。具體而言，通常使再拉伸溫度設為90~135℃之範圍內，較宜設為95~130℃之範圍內。
朝再拉伸之單軸方向的倍率較宜成為1.1~2.5倍，藉此，微多孔膜之細孔徑更為擴大的同時，耐壓縮性將進一步提高。例如，單軸拉伸之情形，沿著長軸方向(MD)或TD方向成為1.1~2.5倍。雙軸拉伸之情形，MD方向與TD方向分別成為1.1~2.5倍。雙軸拉伸之情形，MD方向與TD方向之各拉伸倍率只要為1.1~2.5倍，MD方向與TD方向可以是相異的，但較宜為相同的。若此倍率低於1.1倍的話，耐壓縮性為不足的。另一方面，若此倍率超過2.5倍的話，因為薄膜破裂的可能性變高，耐熱收縮性將降低而不佳。再拉伸之倍率更佳成為1.1~2.0倍。
(ii)熱處理步驟較宜進行乾燥後之薄膜的熱處理。藉由熱處理而安定化結晶，板層將被均勻化。熱處理方法最好利用熱固定處理及/或熱緩和處理。熱固定處理也可以與該相同。
除了拉幅器方式、滾筒方式或壓延方式之外，熱緩和處理也可以利用皮帶運輸機或氣浮式加熱爐進行。熱緩和處理係於該熔點Tm以下之溫度進行，較宜為60℃以上~該熔點Tm－10℃以下之溫度範圍內進行。藉由如該熱緩和處理，可以得到透過性良好的高強度微多孔膜。另外，也可以組合數次熱固定處理與熱緩和處理後進行。
(iii)熱溶劑處理步驟也可以進行乾燥後之薄膜的熱溶劑處理。熱溶劑處理也可以與該相同。
(iv)薄膜之交聯處理步驟針對乾燥後之微多孔膜，也可以藉由α線、β線、γ線、電子線等電離放射線之照射而進行交聯處理。電子線照射之情形，較宜為0.1~100Mrad之電子線量，較宜為100~300kV之加速電壓。藉由交聯處理而使聚乙烯微多孔膜之熔解溫度將上升。
(v)親水化處理步驟也可以對乾燥後之微多孔膜進行親水化處理。親水化處理能夠藉由單體接枝、界面活性劑處理、電暈放電等進行。單體接枝較宜於交聯處理後進行。
界面活性劑處理之情形，可以使用非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或雙離子系界面活性劑之任一種界面活性劑，較宜為非離子系界面活性劑。使微多孔膜浸漬於已將界面活性劑溶於水或甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇所形成的溶液中，或利用刮刀法而將溶液塗布於微多孔膜上。
(vi)表面被覆處理步驟乾燥後之微多孔膜係藉由利用聚丙烯多孔質物；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹脂多孔質物；聚醯亞胺、聚苯硫醚等之多孔質物等以被覆表面，作為電池用隔離材使用之情形的熔融特性將提高。被覆層用聚丙烯之Mw較宜為5000~500000之範圍內，相對於25℃溫度之100g甲苯的溶解量較宜為0.5g以上。此聚丙烯之外消旋鏡像異構物(連接的二個單體單位具有相互鏡像異構關係之構造單位)的分率更佳為0.12~0.88。例如，表面被覆層係藉由將含有該被覆層用之樹脂與其良好溶劑之混合液塗布於微多孔膜上、去除良好溶劑而提高樹脂濃度，於形成分離為樹脂相與良好溶劑相之構造後，藉由去除良好溶劑之殘留部分而能夠形成。
(b)第二製法第二製法包含：(1)使樹脂溶液A之濃度較樹脂溶液B之濃度為高的方式來調製該樹脂溶液A與B之步驟、(2)利用模頭以個別擠壓樹脂溶液A與B之步驟、(3)冷卻所得到的各擠壓成形物後形成凝膠狀薄片A與B之步驟、(4)從凝膠狀薄片A與B去除成膜用溶劑之步驟、(5)乾燥步驟、及(6)交替層壓聚乙烯微多孔膜A與B之步驟。必要的話，在去除成膜用溶劑步驟(4)之前，也可以設置拉伸凝膠狀薄片A與B之步驟、熱固定處理步驟、熱滾筒處理步驟與熱溶劑處理步驟之任一步驟。進一步於層壓步驟(6)之後，可以設置再拉伸步驟、熱處理步驟、熱溶劑處理步驟、交聯處理步驟、親水化處理步驟、表面被覆處理步驟等。
於該各步驟之中，步驟(1)可以與第一方法相同，步驟(2)除了利用模頭以個別擠壓樹脂溶液A與B以外，可以與第一方法相同，步驟(3)除了形成個別之凝膠狀薄片A與B以外，可以與第一方法相同，步驟(4)除了從個別之凝膠狀薄片A與B去除成膜用溶劑以外，可以與第一方法相同，步驟(5)除了乾燥個別之聚乙烯微多孔膜A與B以外，可以與第一方法相同。但是，於步驟(5)中，較宜將微多孔膜A與B之乾燥溫度分別設為該結晶分散溫度Tcda 以下與該結晶分散溫度Tcdb 以下。乾燥溫度較宜較結晶分散溫度Tcda 與Tcdb 為低5℃以上。
在步驟(4)之前的拉伸步驟、熱固定處理步驟、熱滾筒處理步驟與熱溶劑處理步驟除了施行凝膠狀薄片A與B之任一種以外，可以與第一方法相同者來進行。但是，在步驟(4)之前的拉伸步驟中，拉伸凝膠狀薄片A之情形，拉伸溫度較宜為該熔點Tma ＋10℃以下，更佳為結晶分散溫度Tcda 以上~低於熔點Tma 之範圍內。拉伸凝膠狀薄片B之情形，拉伸溫度較宜為該熔點Tmb ＋10℃以下，更佳為該結晶分散溫度Tcdb 以上~低於熔點Tmb 之範圍內。
在步驟(4)之前的熱固定處理步驟中，處理凝膠狀薄片A之情形，處理溫度較宜為該熔點Tma ＋10℃以下，更佳為該結晶分散溫度Tcda ~熔點Tma 之範圍內。處理凝膠狀薄片B之情形，處理溫度較宜為該熔點Tmb ＋10℃以下，更佳為該結晶分散溫度Tcdb ~熔點Tmb 之範圍內。
在步驟(4)之前的熱滾筒處理步驟中，處理凝膠狀薄片A之情形，滾筒溫度較宜為該結晶分散溫度Tcda ＋10℃~低於熔點Tma 之範圍內。處理凝膠狀薄片B之情形，滾筒溫度更佳為該結晶分散溫度Tcdb ＋10℃以上~低於熔點Tmb 之範圍內。
在步驟(4)之前的熱溶劑處理步驟中，處理凝膠狀薄片A之情形，熱溶劑溫度較宜為該結晶分散溫度Tcda ~熔點Tma ＋10℃之範圍內。處理凝膠狀薄片B之情形，熱溶劑溫度較宜為該結晶分散溫度Tcdb ~該熔點Tmb ＋10℃之範圍內。
以下，針對交替層壓聚乙烯微多孔膜A與B的步驟(6)加以說明。雖然層壓方法並未予以特別限定，但是，較宜為熱層壓法。熱層壓法可列舉：熱積層法、脈衝密封法、超音波層壓法等，但是較宜為熱積層法。熱積層法較宜使用熱滾筒。於熱滾筒法中，將重疊的第一與第二聚乙烯微多孔膜通過一對加熱滾筒間、或加熱滾筒與傳送台之間進行熱積層。只要聚乙烯微多孔膜充分接著，並且所得到的微多孔膜之特性降低，熱積層時之溫度與壓力並未予以特別限制。例如，熱積層溫度設為90~135℃，較宜設為90~115℃。熱積層壓力較宜為0.01~50MPa。
不論步驟(6)後之再拉伸步驟、熱處理步驟、熱溶劑處理步驟、交聯處理步驟、親水化處理步驟、表面被覆處理步驟之任一步驟均與第一方法相同。
〔3〕聚乙烯微多孔膜之構造及物性
利用本發明之製法所得到的聚乙烯微多孔膜，其具有由樹脂溶液B所形成的多孔質層B之平均細孔徑較由樹脂溶液A所形成的多孔質層A之平均細孔徑為大的構造(傾斜構造)，平均細孔徑沿著膜厚方向改變。多孔質層B之平均細孔徑較宜為多孔質層A之平均細孔徑的1.1倍以上。
利用本發明之製法所得到的聚乙烯微多孔膜，其具有被壓迫情形之變形為大的，但透過性變化為小的多孔質層B，與被壓迫情形之變形為小的多孔質層A。因此將聚乙烯微多孔膜作為電池用隔離材使用之情形，多孔質層B隨著電極之膨脹與伸縮的同時，也保持透過性，多孔質層A防止彼此電極間之短路。
通常，聚乙烯微多孔膜形成層狀構造，只要平均細孔徑沿著膜厚方向改變，多孔質層A與B也可以於此等之界面上熔融，實質上形成單層膜。聚乙烯微多孔膜之層數並未予以限制。例如，三層微多孔膜之情形，層之組合可以為A/B/A或B/A/B之任一種。
多孔質層A與B之厚度比例並未予以特別限制，因應於微多孔膜之用途而能夠予以適當設定。藉由調節多孔質層A與B之厚度比例，能夠調節耐壓縮性與電解液吸收性之均衡性。作為電池用隔離材使用之情形，薄膜剖面之多孔質層B與多孔質層A的面積比較宜為0.1~2.5。若此比低於0.1的話，受到加壓之情形的透氣度變化為大的，電解液吸收性為低的。另一方面，若超過2.5的話，機械強度為低的。
作為液體濾膜使用之情形，將多孔質層A作為支撐層利用，並將多孔質層B作為過濾層利用。藉由調節多孔質層A與B之厚度比例，能夠調節過濾特性與透過性之均衡性。再者，根據本發明的話，即使較習用技術更予以薄膜化，仍可以得到過濾特性與透過性之均衡性優異的濾膜。
貫穿孔之形狀並未予以特別限制。二層微多孔膜(層構造：A/B)之情形，例如，可列舉：單面具有大的開口部，朝相反面則孔徑逐漸變小之杯型貫穿孔。具有B/A/B層構造之三層微多孔膜的情形，例如，可列舉：從兩表面朝薄膜之中央部分，孔徑逐漸變小之杯型貫穿孔。
利用本發明之較佳實施形態所得到的聚乙烯微多孔膜具有下列物性：(a)25~80%之空孔率若空孔率低於25%的話，聚乙烯微多孔膜並不具有良好之透氣度。另一方面，若超過80%的話，作為電池用隔離材使用之情形的強度將變得不足，電極發生短路的危險將變大。
(b)20~500秒/100cm3 之透氣度(換算成膜厚20μm)若透氣度為20~500秒/100cm3 的話，將聚乙烯微多孔膜作為電池用隔離材使用時，電池之容量將變大，電池之循環特性也將變得良好。若透氣度超過500秒/100cm3 的話，電池之容量將變小。另一方面，若透氣度低於20秒/100cm3 的話，則於電池內部之溫度上升時，恐怕未能充分遮斷。
(c)1000mN/20μm以上之刺穿強度若刺穿強度低於3000mN/20μm的話，則當將聚乙烯微多孔膜作為電池用隔離材而裝入電池之情形下，將發生短路。刺穿強度較宜為2000mN/20μm以上。
(d)70000kPa以上之拉伸斷裂強度不論是長軸方向(MD)或橫軸方向(TD)之任一方向，若拉伸斷裂強度均為70000kPa以上的話，不必擔憂作為電池用隔離材使用時之薄膜破裂。
(e)100%以上之拉伸斷裂伸度不論是長軸方向(MD)或橫軸方向(TD)之任一方向，若拉伸斷裂伸度均為100%以上的話，不必擔憂作為電池用隔離材使用時之薄膜破裂。
(f)30%以下之熱收縮率若於105℃、曝露8小時後之熱收縮率於長軸方向(MD)與橫軸方向(TD)均為30%以下。作為電池用隔離材使用之情形，此熱收縮率較宜為15%以下，更佳為10%以下。
(g)10%以上之加熱壓縮後膜厚變化率將壓縮前之膜厚設為100%，在90℃溫度與2.2MPa(22kgf/cm2 )之壓力下，加熱壓縮5分鐘後的膜厚變化率為10%以上。若膜厚變化率為10%以上的話，將微多孔膜作為電池用隔離材使用之情形下，電極膨脹之吸收為良好的。此膜厚變化率較宜為12%以上。
(h)1000sec/100cm3 以下之到達透氣度於該條件下，加熱壓縮後之到達透氣度(葛萊(Gurley)值)為1000sec/100cm3 以下。若到達透氣度為1000sec/100cm3 以下的話，作為電池隔離材使用之情形下，電池容量為大的，電池之循環特性也為良好的。到達透氣度較宜為900sec/100cm3 以下。
(i)140℃以下之遮斷溫度若遮斷溫度超過140℃的話，將微多孔膜作為鋰電池用隔離材使用之情形下，過熱時之遮斷應答性將降低。
(j)160℃以上之熔解溫度熔解溫度較宜為165℃以上。
〔4〕電池用隔離材
利用如該製法所得到的聚乙烯微多孔膜，即使被加壓之情形下，透氣度變化仍為小的，機械特性、耐熱收縮性與熱的特性優異，適合作為電池用隔離材。尤以利用第二方法所得到的微多孔膜，其耐熱收縮性優異。電池用隔離材的厚度能夠因應於電池之種類而予以適當選擇，較宜為5~50μm，更佳為10~35μm。
〔5〕電池
利用本發明之製法所得到的聚乙烯微多孔膜能夠較宜作為鋰二次電池、鋰聚合物二次電池、鎳－氫電池、鎳－鎘電池、鎳－鋅電池、銀－鋅電池等二次電池之隔離材使用，尤其作為鋰二次電池之隔離材使用特別理想。以下，以鋰二次電池為例加以說明。
鋰二次電池係藉由隔離材而層壓正極與負極，隔離材含有電解液(電解質)。電極之構造並未予以特別限定，可以為習知之構造。例如，能夠作成使圓盤狀之正極與負極成相向之方式所配設的電極構造(銅板型)、交替層壓平板狀之正極與負極的電極構造(層壓型)、重疊並捲繞帶狀之正極與負極的電極構造(捲繞型)等。
通常，正極具有(a)集電體與(b)形成於其表面、具有可吸附－釋出鋰離子的正極活性物質之層。正極活性物質可列舉：過渡金屬氧化物、鋰與過渡金屬之複合氧化物(鋰複合氧化物)、過渡金屬硫化物等之無機化合物等。過渡金屬可列舉：V、Mn、Fe、Co、Ni等。鋰複合氧化物之較佳例可列舉：鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、以α－NaFeO2 型構造作為母體之層狀鋰複合氧化物等。負極具有(a)集電體與(b)形成於其表面的含有負極活性物質之層。負極活性物質可列舉：天然石墨、人造石墨、焦碳類、碳黑等碳質材料。
電解液可以藉由將鋰鹽溶於有機溶劑中而得到。鋰鹽可列舉：LiClO4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiBF4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、Li2 B1 0 Cl1 0 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiPF4 (CF3 )2 、LiPF3 (C2 F5 )3 、低級脂肪族碳酸鋰鹽、LiAlCl4 等。此等鋰鹽可以單獨使用，也可以使用二種以上之混合物。有機溶劑可列舉：乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、γ－丁內酯等之高沸點與高介電常數的有機溶劑；或四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二氧五環烷、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等之低沸點與低黏度的有機溶劑。此等有機溶劑可以單獨使用，也可以使用二種以上之混合物。尤其，由於高介電常數的有機溶劑之黏度為高的，低黏度之有機溶劑的介電常數為低的，較宜使用二者之混合物。
於裝配電池之際，使電解液浸漬隔離材。藉此，能夠將離子透過性賦與隔離材(聚乙烯微多孔膜)。通常，浸漬處理係藉由於常溫下，將微多孔膜浸漬於電解液中進行。裝配圓筒狀電池之情形，例如，依序層壓正極片、由微多孔膜而成的隔離材與負極片，從一端捲取所得到的層壓物而作成捲繞型電極元件。藉由將所得到的電極元件插入電池罐中，浸泡該電解液，進一步藉由隔著氣墊圈而固定兼作具備安全閥之正極端子的電池蓋以製作電池。
【實施例】
藉由下列實施例，進一步詳加說明本發明，但是，本發明並不受限於此等實施例。
實施例1
調製顯示於表1之樹脂組成物A與B，製作聚乙烯微多孔膜。
(1)樹脂溶液A之調製由18質量%之質量平均分子量(Mw)為2.0×106 的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)與82質量%之Mw為3.5×105 的高密度聚乙烯(HDPE)而成的100質量份之聚乙烯(PE)組成物中，乾式摻雜0.2質量份之作為抗氧化劑的四〔亞甲基－3－(3,5－二－tert －丁基－4－羥苯基)丙酸酯〕甲烷。針對由UHMWPE與HDPE而成的聚乙烯組成物所測出之熔點為135℃，結晶分散溫度為100℃，Mw為6.4×105 ，MW/Mn＝21.0。
UHMWPE、HDPE與PE組成物之Mw係以下列條件，利用凝膠滲透層析儀(GPC)法所求出的(以下相同)：●測定裝置：水公司製之GPC－150C●管柱：日本昭和電工股份公司製之Shodex UT806M●管柱溫度：135℃●溶劑(移動相)：o －二氯苯●溶劑流速：1.0ml/分鐘●試料濃度：0.1wt%(溶解條件：135℃/1h)●噴射量：500μl●檢測器：水公司製之微分折射率檢測器●檢量線：由使用單分散聚苯乙烯標準試料所得到的檢量線，利用既定之換算常數而作成。
將40質量份之所得到的混合物倒入強混練型之雙軸擠壓機(內徑58mm、L/D＝42)中，從雙軸擠壓機之側向進料器供應60質量份之流動石蠟〔35cst(40℃)〕，於230℃與250rpm之條件下進行熔融混練，調製樹脂溶液A。
(2)樹脂溶液B之調製除了將聚乙烯組成物濃度設為20質量%以外，進行與該同樣之方式來調製樹脂溶液B。
(3)成膜從各雙軸擠壓機而將所得到的樹脂溶液A與B供應至三層用T模頭，成為依溶液B/溶液A/溶液B之順序所層壓的成形物之方式來擠壓(層厚比：B/A/B＝1/1/1)。於已調溫至0℃之冷卻滾筒上，一面抽取，並一面冷卻所擠壓的成形物，形成凝膠狀三層薄片。利用拉幅拉伸機，於117.5℃使長軸方向(MD)與橫軸方向(TD)均成為5倍之方式來進行凝膠狀薄片之同時雙軸拉伸。將拉伸的凝膠狀三層薄片固定於框板〔20cm×20cm、鋁製〕內，浸漬於已調溫至25℃的二氯甲烷之洗淨槽中，一面以100rpm進行3分鐘搖動，並一面洗淨，去除流動石蠟。藉由室溫下，風乾所洗淨的薄膜，再固定於拉伸機，於128℃，進行10分鐘之熱固定處理而製得聚乙烯微多孔膜。
註：(1)Mw表示質量平均分子量。(2)Mw/Mn表示分子量分布。(3)樹脂組成物A之樹脂溶液A中的濃度。(4)樹脂組成物B之樹脂溶液B中的濃度。(5)A表示樹脂溶液A，B表示樹脂溶液B。(6)MD表示長軸方向、TD表示橫軸方向。(7)A表示微多孔膜A，B表示微多孔膜B。(8)LP表示流動石蠟。
實施例2
除了洗淨凝膠狀三層薄片之後，於129℃使TD方向成為1.4倍之方式來拉伸，並將熱固定處理溫度設為129℃以外，進行相同於實施例1之方式來製造聚乙烯微多孔膜。
實施例3
(1)樹脂溶液A之調製除了使用由35質量%之UHMWPE與65質量%之HDPE而成的PE組成物(熔點：135℃、結晶分散溫度：100℃、Mw：9.3×105 、Mw/Mn：24.5)以外，進行相同於實施例1之方式來調製樹脂溶液A(濃度：40質量%)。
(2)樹脂溶液B之調製除了將PE組成物濃度設為15質量%以外，進行相同於實施例1之方式來調製樹脂溶液B〔UHMWPE/HDPE＝18/82(質量%)〕。
(3)成膜從各雙軸擠壓機而將所得到的樹脂溶液A與B供應至三層用T模頭，成為依溶液A/溶液B/溶液A之順序所層壓的成形物之方式來擠壓(層厚比：A/B/A＝1/1/1)。於已調溫至0℃之冷卻滾筒上，一面抽取，並一面冷卻所擠壓的成形物，形成凝膠狀三層薄片。利用拉幅器拉伸機，於115℃使長軸方向(MD)與橫軸方向(TD)均成為5倍之方式來進行凝膠狀三層薄片之同時雙軸拉伸。進行相同於實施例1之方式來洗淨、風乾拉伸凝膠狀三層薄片。利用拉幅拉伸機，於128.5℃使乾燥後之薄膜於TD方向成為1.4倍之方式來拉伸，於128.5℃，進行10分鐘之熱固定處理而製得聚乙烯微多孔膜。
實施例4
除了使已擠壓的成形物之膜厚比成為溶液A/溶液B/溶液A＝2/1/2以外，進行相同於實施例3之方式來製造聚乙烯微多孔膜。
實施例5
(1)樹脂溶液A之調製除了使用由5質量%之UHMWPE與95質量%之HDPE而成的PE組成物(熔點：135℃、結晶分散溫度：100℃、Mw：4.3×105 、Mw/Mn：16.0)以外，進行相同於實施例1之方式來調製樹脂溶液A(濃度：40質量%)。
(2)樹脂溶液B之調製除了將PE組成物之濃度設為20質量%以外，進行相同於該樹脂溶液A之方式來調製樹脂溶液B。
(3)成膜從各雙軸擠壓機而將所得到的樹脂溶液A與B供應至三層用T模頭，成為依溶液A/溶液B/溶液A之順序所層壓的成形物之方式來擠壓(層厚比：A/B/A＝1/1/1)。於已調溫至0℃之冷卻滾筒上，一面抽取，並一面冷卻所擠壓的成形物，形成凝膠狀三層薄片。利用拉幅器拉伸機，於117.5℃使長軸方向(MD)與橫軸方向(TD)均成為5倍之方式來進行凝膠狀三層薄片之同時雙軸拉伸。進行相同於實施例1之方式來洗淨、風乾拉伸凝膠狀三層薄片。利用拉幅器而於129℃使乾燥後之薄膜於TD方向成為1.4倍之方式來拉伸，於129℃，進行10分鐘之熱固定處理而製得聚乙烯微多孔膜。
實施例6
(1)樹脂溶液A之調製除了使用由5質量%之UHMWPE、90質量%之HDPE(PE組成物之熔點：135℃、PE組成物之結晶分散溫度：100℃、PE組成物之Mw：4.4×105 、PE組成物之Mw/Mn：16.0)與5質量%之PP(Mw：5.3×105 )而成的組成物以外，進行相同於實施例1之方式來調製樹脂溶液A(樹脂濃度：40質量%)。
(2)樹脂溶液B之調製除了將樹脂濃度設為20質量%以外，進行相同於該樹脂溶液A之方式來調製樹脂溶液B。
(3)成膜除了使用所得到的樹脂溶液A與B以外，進行相同於實施例5之方式來製作聚乙烯微多孔膜。
實施例7
除了使用PBT(Mw：3.8×104 )取代PP以外，進行相同於實施例6之方式來製作聚乙烯微多孔膜。
實施例8
除了於122℃，進行同時雙軸拉伸之凝膠狀三層薄片10分鐘之熱固定處理後進行洗淨，並且將再拉伸與熱固定處理之溫度設為129.5℃以外，進行相同於實施例3之方式來製作聚乙烯微多孔膜。
實施例9
除了將同時雙軸拉伸的凝膠狀三層薄片浸漬於已調溫至120℃的流動石蠟浴中3秒鐘後進行洗淨，並且將再拉伸與熱固定處理之溫度設為130℃以外，進行相同於實施例3之方式來製作聚乙烯微多孔膜。
實施例10
(1)聚乙烯微多孔膜A之製作除了使用由5質量%之UHMWPE與95質量%之HDPE而成的PE組成物(熔點：135℃、結晶分散溫度：100℃、Mw：4.3×105 、Mw/Mn：16.0)以外，進行相同於實施例1之方式來調製樹脂溶液A(樹脂濃度：40質量%)。從已設置於雙軸擠壓機尖端之T模頭以擠壓所得到的樹脂溶液A，於已調溫至0℃之冷卻滾筒上，一面抽取，並一面冷卻，形成凝膠狀薄片A。藉由利用拉幅拉伸機，於116℃使長軸方向(MD)與橫軸方向(TD)均成為5倍之方式來進行凝膠狀薄片A之同時雙軸拉伸後，進行相同於實施例1之方式來洗淨、風乾，製得聚乙烯微多孔膜A。
(2)聚乙烯微多孔膜B之調製除了使用由18質量%之UHMWPE與82質量%之HDPE而成的PE組成物(熔點：135℃、結晶分散溫度：100℃、Mw：6.4×105 、Mw/Mn：21.0)，並且將樹脂濃度設為20質量%以外，進行相同於該樹脂溶液A之方式來調製樹脂溶液B。除了使用所得到的樹脂溶液B以外，進行相同於該聚乙烯微多孔膜A之方式來製造聚乙烯微多孔膜B。
(3)接合及熱固定處理層壓所得到的聚乙烯微多孔膜A與B，通過已加熱至110℃溫度之一對滾筒間，利用0.05MPa之壓低予以接合。接著，藉由拉幅器方式，於126℃之溫度下進行熱固定處理而製作聚乙烯微多孔膜(層厚比：薄膜A/薄膜B＝1/1)。
實施例11
(1)樹脂溶液A之調製除了使用由30質量%之UHMwPE與70質量%之HDPE而成的PE組成物(熔點：135℃、結晶分散溫度：100℃、Mw：8.2×105 、Mw/Mn：23.5)，並且將樹脂濃度設為30質量%以外，進行相同於實施例1之方式來調製樹脂溶液A。
(2)樹脂溶液B之調製除了將樹脂濃度設為15質量%以外，進行相同於實施例1之方式來調製樹脂溶液B〔UHMWPE/HDPE＝18/82(質量%)〕。
(3)成膜從各雙軸擠壓機而將所得到的樹脂溶液A與B供應至二層用T模頭，成為依溶液A/溶液B之順序所層壓的成形物之方式來擠壓(層厚比：A/B＝1/1)。於已調溫至0℃之冷卻滾筒上，一面抽取，並一面冷卻所擠壓之成形物，形成凝膠狀二層薄片。利用拉幅拉伸機，於119.2℃使長軸方向(MD)與橫軸方向(TD)均成為5倍之方式來進行凝膠狀二層薄片之同時雙軸拉伸。進行相同於實施例l之方式來進行凝膠狀二層薄片之洗淨、風乾。藉由利用拉幅器而於110℃使乾燥後之薄膜於TD方向成為1.4倍之方式來拉伸，於110℃，進行10分鐘之熱固定處理而製得聚乙烯微多孔膜。
實施例12
進行相同於實施例11之方式來調製樹脂溶液A與B。分別從已設置於雙軸擠壓機尖端之T模頭以擠壓所得到的樹脂溶液A與B，於已調溫至0℃之冷卻滾筒上，一面抽取，並一面冷卻，形成凝膠狀薄片A與B。藉由利用拉幅拉伸機，於119.2℃使長軸方向(MD)與橫軸方向(TD)均成為5倍之方式來進行凝膠狀薄片A與B之同時雙軸拉伸。藉由進行相同於實施例1之方式來洗淨、風乾拉伸凝膠狀薄片A與B而製得聚乙烯微多孔膜A與B。層壓所得到的聚乙烯微多孔膜A與B，通過已加熱至110℃溫度之一對滾筒間，利用0.05MPa之壓力予以接合。接著，藉由拉幅器，於110℃之溫度下，沿著TD方向成為1.4倍之方式來拉伸，於120℃之溫度下進行10分鐘之熱固定處理而製作聚乙烯微多孔膜(層厚比：薄膜A/薄膜B＝1/1)。
實施例13
除了將樹脂濃度設為30質量%以外，進行相同於實施例10之方式來調製樹脂溶液A〔UHMW聚乙烯/HD聚乙烯＝5/95(質量%)〕。進行相同於實施例10之方式來調製樹脂溶液B〔UHMW聚乙烯/HD聚乙烯＝18/82(質量%)〕。從各雙軸擠壓機而將所得到的樹脂溶液A與B供應至二層用T模頭，成為依溶液A/溶液B之順序所層壓的成形物之方式來擠壓(層厚比：A/B＝1/1)。於已調溫至90℃之冷卻滾筒上，一面抽取，並一面冷卻所擠壓之成形物，形成凝膠狀二層薄片。進行相同於實施例1之方式來洗淨、風乾所得到的凝膠狀二層薄片，於125℃，進行10分鐘之熱固定處理而製得聚乙烯微多孔膜。
實施例14
進行相同於實施例13之方式來調製樹脂溶液A與B。從已設置於雙軸擠壓機尖端之T模頭以擠壓所得到的樹脂溶液A，於已調溫至90℃之冷卻滾筒上，一面抽取，並一面冷卻，形成凝膠狀薄片A。從已設置於雙軸擠壓機尖端之T模頭以擠壓樹脂溶液B，於已調溫至60℃之冷卻滾筒上，一面抽取，並一面冷卻，形成凝膠狀薄片B。藉由進行相同於實施例1之方式來洗淨、風乾所得到的拉伸凝膠狀薄片A與B而製得聚乙烯微多孔膜A與B。層壓所得到的聚乙烯微多孔膜A與B，通過已加熱至110℃溫度之一對滾筒間，利用0.05MPa之壓力予以接合，於128℃下進行10分鐘之熱固定處理而製作聚乙烯微多孔膜(層厚比：薄膜A/薄膜B＝1/1)。
比較例1
除了使用由20質量%之UHMWPE與80質量%之HDPE而成的PE組成物(熔點：135℃、結晶分散溫度：100℃、Mw：6.8×105 、Mw/Mn：20.0)，並且將樹脂濃度設為30質量%以外，進行相同於實施例1之方式來調製樹脂溶液。從已設置於雙軸擠壓機尖端之T模頭以擠壓所得到的樹脂溶液，於已調溫至0℃之冷卻滾筒上，一面抽取，並一面冷卻，形成凝膠狀薄片。藉由利用拉幅拉伸機，於115℃使長軸方向(MD)與橫軸方向(TD)均成為5倍之方式來進行所得到的凝膠狀薄片之同時雙軸拉伸後，進行相同於實施例1之方式來洗淨、風乾拉伸凝膠狀薄片。藉由一面將乾燥的薄膜維持於拉幅器，並一面於125℃進行10分鐘之熱固定處理而製得聚乙烯微多孔膜。
比較例2
除了將樹脂濃度設為30質量%與28質量%以外，進行相同於實施例1之方式來調製二種樹脂溶液。使用所得到的各樹脂溶液，將同時雙軸拉伸之溫度設為115℃，洗淨凝膠狀三層薄片後，使TD方向成為1.4倍之方式來拉伸，並且將熱固定處理溫度設為124℃以外，進行相同於實施例1之方式來製造聚乙烯微多孔膜。
利用下列方法測定實施例1~14與比較例1、2所得到的各聚乙烯微多孔膜之物性。將結果顯示於表2。
(1)平均膜厚(μm)利用接觸式厚度計，橫跨聚乙烯微多孔膜之30cm寬度，以5mm之長軸方向間隔來測定膜厚，將膜厚之測定值予以平均。
(2)透氣度(sec/100cm3 /20μm)相對於膜厚T1 之聚乙烯微多孔膜，將遵循JIS P8117所測出之透氣度P1 代入式：P2 ＝(P1 ×20)/T1 ，並換算成膜厚設為20μm時之透氣度P2 。
(3)空孔率(%)利用質量法進行測定。
(4)刺穿強度(mN/20μm)利用尖端為球面(曲率半徑R：0.5mm)之直徑1mm的針，以2mm/秒之速度，測定刺穿膜厚T1 之聚乙烯微多孔膜時的最大載重。藉由式：L2 ＝(L1 ×20)/T1 ，將最大載重之測定值L1 換算成膜厚設為20μm時之最大載重L2 ，設為刺穿強度。
(5)拉伸斷裂強度與拉伸斷裂伸度使用寬度10mm之薄長方形測試片，根據ASTM D882進行測定。
(6)熱收縮率(%)藉由分別各3次測定聚乙烯微多孔膜曝露於105℃、8小時後之長軸方向(MD)與橫軸方向(TD)的收縮率，並算出平均值而求出。
(7)遮斷溫度使用熱機械分析裝置(精工電子工業股份公司製之TMA/SS6000)，一面利用載重2g沿著測試片之長軸方向，拉伸10mm(TD)×3mm(MD)之測試片，並一面以5℃/min之速度，從室溫進行升溫，將熔點附近所觀測的彎曲點溫度設為遮斷溫度。
(8)熔解溫度(℃)使用該熱機械分析裝置，一面利用載重2g沿著測試片之長軸方向，拉伸10mm(TD)×3mm(MD)之測試片，並一面以5℃/min之速度，從室溫進行升溫，測定因熔融而造成薄膜破裂的溫度。
(9)因加熱壓縮而得到的膜厚變化率將微多孔膜試料夾於具有高平滑面之一對壓縮板之間，利用壓縮機，於2.2MPa(22kgf/cm2 )之壓力下，於90℃進行該試料5分鐘之加熱壓縮，將壓縮前之平均膜厚設為100%而算出膜厚變化率。
(10)到達透氣度(sec/100cm3 )將遵照JIS P8117而對於利用該條件加熱壓縮後之聚乙烯微多孔膜所測出的透氣度設為到達透氣度。
(11)平均細孔徑從微多孔膜剖面之穿透式電子顯微鏡(TEM)之照片，針對多孔質層A與多孔質層B而隨機求出各50個細孔之孔徑(空隙之間隔)後予以平均後，設為各層之平均細孔徑。
由表2，利用本發明之方法所製得的實施例1~14之聚乙烯微多孔膜，因為具有平均細孔徑沿著膜厚方向改變之傾斜構造，耐壓縮性(壓縮時之變形性與壓縮後之透過性)、透過性、機械特性、耐熱收縮性與熱特性優異。
相對於此，比較例1之薄膜，其凝膠狀薄片形成時所用之樹脂溶液的樹脂濃度為一種，雖然比較例2之薄膜係由三層所構成的，但是於凝膠狀三層薄片形成時所用之二種樹脂溶液的樹脂濃度差低於5質量%。因此，相較於實施例1~14，不論是比較例1與2之任一薄膜的到達透氣度變大，耐壓縮性變差。

Claims (7)

  1. 一種製造聚乙烯微多孔膜之方法，其係製造平均細孔徑沿著膜厚方向改變的聚乙烯微多孔膜之方法，其特徵為：至少熔融混練聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑，將25~50質量%樹脂濃度的聚乙烯系樹脂溶液A與10~30質量%樹脂濃度的聚乙烯系樹脂溶液B，以使該聚乙烯系樹脂溶液A的樹脂濃度比該聚乙烯系樹脂溶液B的樹脂濃度高5質量%以上的方式調製，經由模頭同時擠壓該聚乙烯系樹脂溶液A與B，冷卻所得到的層狀擠壓成型物後形成凝膠狀薄片，從該凝膠狀薄片去除該成膜用溶劑。
  2. 一種製造聚乙烯微多孔膜之方法，其係製造平均細孔徑沿著膜厚方向改變的聚乙烯微多孔膜之方法，其特徵為：至少熔融混練聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑，將25~50質量%樹脂濃度的聚乙烯系樹脂溶液A與10~30質量%樹脂濃度的聚乙烯系樹脂溶液B，以使該聚乙烯系樹脂溶液A的樹脂濃度比該聚乙烯系樹脂溶液B的樹脂濃度高5質量%以上的方式調整，經由模頭個別擠出該聚乙烯系樹脂溶液A與B，冷卻所得到的各擠壓成型物後形成凝膠狀薄片A與B，從該凝膠狀薄片A與B去除該成膜用溶劑而形成聚乙烯微多孔膜A與B，交替層壓該聚乙烯微多孔膜A與B。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製造聚乙烯微多孔膜之方法，其係使該聚乙烯系樹脂溶液A與B的樹脂濃度差成為10質量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之製造聚乙烯微多孔膜之方法，其係將含有由質量平均分子量為7×105 以上之超高分子量聚乙烯與質量平均分子量為1×104 以上~小於5×105 之高密度聚乙烯所構成的聚乙烯組成物者作為該聚乙烯系樹脂使用。
  5. 如申請專利範圍第4項之製造聚乙烯微多孔膜之方法，其中將由該聚乙烯組成物與熔點或玻璃轉移溫度為150℃以上之耐熱性樹脂所構成的組成物作為該聚乙烯系樹脂使用。
  6. 如申請專利範圍第5項之製造聚乙烯微多孔膜之方法，其中將聚丙烯或聚對苯二甲酸丁二酯作為該耐熱性樹脂使用。
  7. 一種電池用隔離材，其係由利用如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法所製造的聚乙烯微多孔膜所構成。
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