CN105246692B - 聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法 - Google Patents

聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐氧化性、电解液注液性及关闭特性优异，进而透过性及强度均衡性优异的聚烯烃多层微多孔膜。该聚烯烃多层微多孔膜是使用包含聚丙烯的聚烯烃树脂形成胶状片，将该胶状片沿至少一个方向拉伸并清洗而获得的聚烯烃多层微多孔膜，具有包含聚丙烯的第一微多孔层，至少一个表层为所述第一微多孔层，电解液注液性在20秒以下，所述第一微多孔层的聚丙烯(PP)分布在面内方向上均匀，关闭温度为132℃以下。

Description

聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法，尤其涉及一种可以用作电池用隔膜的聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法。
背景技术
聚烯烃多层微多孔膜可用于电池用隔膜、电解电容器用隔膜、各种过滤器、防水透湿面料、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种用途。将聚烯烃多层微多孔膜用作电池用隔膜，尤其是锂离子电池用隔膜时，其性能与电池特性、电池生产性及电池安全性密切相关。因此，要求其具备优异的透过性、机械特性、耐热收缩性、关闭特性、熔化特性等。例如使用机械强度较低的电池用隔膜时，由于电极的短路，可能会造成电池电压下降。此外，已知锂离子电池在接近充满电的状态下如果一边充电一边继续使用，则电池性能会恶化，由于隔膜的氧化劣化也是造成上述问题的原因之一，因此要求对隔膜进行改良。
目前，关于改善聚烯烃微多孔膜物性的方法，研究了对原料组成、拉伸条件、热处理条件等进行改良，作为提高耐热性的方法，提议有混合聚丙烯(例如日本专利特开2002-105235号公报、日本专利特开2003-183432号公报)。尤其是最近，除透过性、机械特性、耐热收缩性等之外，电解液注液性等涉及电池生产性的特性以及耐氧化性等涉及电池寿命的特性也受到重视。
现有技术文献
例如在专利文献1中(日本专利特开平11-269290号公报)中公开了一种聚烯烃微多孔膜，其通过在超高分子量聚乙烯或其组合物中添加特定量的聚丙烯，从而可以使聚烯烃微多孔膜的表面产生微观凹凸，透过性及机械强度优异，并且可以改善成型性，改良电解液的渗透性及保持性。进而，在专利文献2(日本专利特开2011-111484号公报)中公开了一种聚烯烃多层微多孔膜，作为适宜用作可兼顾耐氧化性和循环特性的隔膜的聚烯烃多层微多孔膜，其包含聚丙烯成分5～50重量百分比和聚乙烯成分50～95重量百分比，上述聚乙烯成分包含超高分子量聚乙烯，与此同时，上述聚乙烯成分的熔点Tme和上述聚丙烯成分的熔点Tmp的温度差为-20℃＜Tme－Tmp＜23℃，且泡点为400～600kPa。
在专利文献3(日本专利特开2004-152614号公报)中公开了如下内容：如果在聚乙烯中添加特定聚丙烯等聚烯烃并共混、制膜，则会出现聚烯烃表面偏析，表面附近的聚乙烯含有率减少的情况，这种表面的微多孔膜可以抑制高温保存时产生气体及放电容量降低。该微多孔膜的特征在于，其为含有50重量百分比以上聚乙烯的单层微多孔膜，至少一面膜的表面附近的聚乙烯含有率少于整个膜的平均值，分别包含粘均分子量为20万以上的聚丙烯和粘均分子量为5万以下的低分子量聚丙烯各占膜构成材料总体的5～20重量百分比。
此外，在专利文献4(日本专利特开2011-063025号公报)中报告了如下内容：通过对以聚乙烯和聚丙烯为必要成分的聚烯烃微多孔膜和聚乙烯微多孔膜进行叠层，即便薄膜化也能获得充分的安全性功能和强度。专利文献4的聚烯烃微多孔膜的特征在于，通过对由聚丙烯和超高分子量聚乙烯构成的层和由聚乙烯构成的层进行叠层，从而可以确保强度和安全性(孔闭塞温度及破膜温度)。通过将聚丙烯和超高分子量聚乙烯相组合，可以保证耐热性和强度，防止聚乙烯层中孔闭塞温度上升。
在专利文献5(日本专利特开平5-234578号公报)中提议了一种使用有机电解液的电池用隔膜，其将具有特定分子量分布的聚乙烯和具有特定范围重均分子量的聚丙烯作为聚合物成分，并将由该聚合物成分和无机微粉体、有机液体构成的混合物用作制膜原料，因此，即便在聚乙烯的分子量分布中增大超高分子量部分的比率，在膜成型时也不会出现压力上升的情况，机械特性优异，安全性也优异。该隔膜由聚烯烃微多孔膜构成，而该聚烯烃微多孔膜由包含聚乙烯及聚丙烯的基体构成，所述聚乙烯包含分子量为1.0×106以上的部分10重量百分比以上且包含分子量为1.0×105以下的部分5重量百分比以上，所述聚丙烯的重均分子量为1.0×104～1.0×106，该聚丙烯的量为聚乙烯及聚丙烯总重量的5～45重量百分比，该聚烯烃微多孔膜的厚度为10～500μm，气孔率为40～85％，最大孔径为0.05～5μm，破膜温度和关闭温度之差为28～40℃。
专利文献6(国际公开WO2007/015416号)提议了一种聚烯烃微多孔膜，其是由聚乙烯和粘均分子量为10万以上的聚丙烯构成的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，含有该聚丙烯4wt％以上，并且，根据红外光谱法测定的、构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃中每10,000个碳原子的末端乙烯基浓度为2个以上。专利文献6还公开该聚烯烃微多孔膜同时实现了耐破膜性和低热收缩性，进而，熔断特性优异，膜厚均匀。
专利文献
专利文献1：日本专利特开平11-269290号公报
专利文献2：日本专利特开2011-111484号公报
专利文献3：日本专利特开2004-152614号公报
专利文献4：日本专利特开2011-063025号公报
专利文献5：日本专利特开平5-234578号公报
专利文献6：国际公开WO2007/015416号
发明内容
发明要解决的问题
为了添加聚丙烯以改善耐氧化性，需要添加相当多量的聚丙烯，但如果增加聚丙烯的含量，则存在如下缺点：聚乙烯微多孔膜的透过性与强度均衡性遭到破坏，尤其是强度会降低。再者，还会存在无法获得足够的关闭温度等问题。因此，为了实现涉及电池寿命的隔膜耐氧化性的改良，并确保电池的生产性、安全性以及输出特性，要求保持聚乙烯微多孔膜所具有的优异的透过性及强度均衡性、以及关闭特性。
本发明的课题在于提供一种耐氧化性、电解液注液性及关闭特性优异，进而透过性及强度均衡性优异的聚烯烃多层微多孔膜。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的聚烯烃多层微多孔膜具有以下构成。即，一种聚烯烃多层微多孔膜，其具有包含聚丙烯的第一微多孔层，电解液注液性为20秒以下，关闭温度为132℃以下，至少一个表层为上述第一微多孔层，上述第一微多孔层的聚丙烯分布(以下称为PP分布)在面内方向上均匀。
此外，本发明的聚烯烃多层微多孔膜的制造方法具有以下构成。即，一种聚烯烃多层微多孔膜的制造方法，包括如下工序：(a)对聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制聚烯烃溶液的工序，该工序特征在于，包括(a-1)对包含根据红外光谱法测定的末端乙烯基浓度为每10,000个碳原子小于0.2个、重均分子量小于1.0×106的聚乙烯以及重均分子量大于6.0×104且小于3.0×105的聚丙烯的第一聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第一聚烯烃溶液的工序；(a-2)对包含根据红外光谱法测定的末端乙烯基浓度为每10,000个碳原子0.2个以上、重均分子量小于1.0×106的聚乙烯以及重均分子量为1.0×106以上的超高分子量聚乙烯的第二聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第二聚烯烃溶液的工序；(b)以60/sec以上的剪切速率挤出聚烯烃溶液，形成成型体的工序；(c)以30℃/sec以上的冷却速度对所获得的挤出成型体进行冷却，形成胶状片的工序；(d)向至少一轴方向拉伸所获得的胶状片，制作拉伸物的工序；以及(e)从所获得的拉伸物中除去上述成膜用溶剂的工序。
本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选上述第一微多孔层通过拉曼光谱法测定的标准化聚丙烯/聚乙烯比率(以下，简称为标准化PP/PE比率)的平均值为0.5以上，标准化PP/PE比率的标准偏差为0.2以下，标准化PP/PE比率的峰度为1.0以下、-1.0以上。
本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选上述聚丙烯的重均分子量大于6.0×104且小于3.0×105，将上述第一微多孔层的聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比，则上述第一微多孔层中上述聚丙烯的含量为0.5重量百分比以上且小于5重量百分比。
本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选由3层以上构成，包含配置于两表层间的第二微多孔层，上述第二微多孔层包含根据红外光谱法测定的末端乙烯基浓度为每10,000个碳原子0.2个以上的聚乙烯。
本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选具有在由上述第一微多孔层构成的两表层间配置上述第二微多孔层而成的三层结构。
将第二微多孔层的聚烯烃总重量设为100重量百分比，则本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选上述第二微多孔层包含末端乙烯基浓度为每10,000个碳原子0.2个以上的聚乙烯20.0重量百分比以上。
本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选上述第一微多孔层由第一聚烯烃树脂构成，上述第一聚烯烃树脂包含末端乙烯基浓度为每10,000个碳原子小于0.2个、重均分子量小于1.0×106的聚乙烯以及重均分子量大于6.0×104且小于3.0×105的聚丙烯。
本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选上述第一聚烯烃树脂包含：末端乙烯基浓度为每10,000个碳原子小于0.2个、重均分子量为5.0×104以上且小于5.0×105的高密度聚乙烯(将第一聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比，则其为45.0重量百分比以上、99.5重量百分比以下之量)，重均分子量为1.0×106以上且小于3.0×106的超高分子量聚乙烯(将第一聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比，则其为0.0重量百分比以上、50.0重量百分比以下之量)，以及重均分子量大于6.0×104且小于3.0×105的聚丙烯(将第一聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比，则其为0.5重量百分比以上且小于5.0重量百分比之量)。
本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选上述第二微多孔层由第二聚烯烃树脂构成，上述第二聚烯烃树脂包含：末端乙烯基浓度为每10,000个碳原子0.2个以上、重均分子量为5.0×104以上且小于1.0×106的聚乙烯(将第二聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比，则其为20.0重量百分比以上、99.0重量百分比以下之量)，末端乙烯基浓度为每10,000个碳原子小于0.2个、重均分子量为5.0×104以上且小于1.0×106的高密度聚乙烯(将第二聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比，则其为0.0重量百分比以上、79.0重量百分比以下之量)，以及重均分子量为1.0×106以上且小于3.0×106的超高分子量聚乙烯(将第二聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比，则其为1.0重量百分比以上、50.0重量百分比以下之量)，不含聚丙烯。
发明效果
本发明的聚烯烃多层微多孔膜具有包含聚丙烯的第一微多孔层，电解液注液性为20秒以下，关闭温度为132℃以下，至少一个表层为第一微多孔层，第一微多孔层的PP分布在面内方向上均匀，因此，耐氧化性、电解液注液性及关闭特性优异。通过使关闭温度更低，可以在发生异常反应时更安全地停止电池内的电池反应。
使用聚烯烃多层微多孔膜作为电池用隔膜时，如果聚烯烃多层微多孔膜内存在部分聚乙烯浓度较高的部位，则在电池充放电期间聚烯烃多层微多孔膜有时会发生劣化。如果使用本发明的聚烯烃多层微多孔膜，则可以抑制电池充放电期间所发生的劣化，实现电池的长寿命化。
本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选在第一微多孔层中包含重均分子量大于6.0×104且小于3.0×105的聚丙烯，将第一微多孔层的聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比，则所包含的聚丙烯为0.5重量百分比以上且小于5重量百分比。原因在于透气度和强度的均衡性优异，具有和聚乙烯多层微多孔膜同等的电解液注液性。再者，如果特定聚丙烯的含量小于5重量百分比，则膜厚分布均匀，故优选。将本发明的聚烯烃多层微多孔膜作为电池隔膜使用时，可以提高电池的生产性，并且，由于具有优异的耐氧化性，从而可以实现电池的长寿命化。
此外，根据本发明的聚烯烃多层微多孔膜的制造方法，可以有效地制造具有上述特性的本发明的聚烯烃多层微多孔膜。
附图说明
图1是表示本发明的聚烯烃多层微多孔膜(实施例1)的第一微多孔层标准化PP/PE比率分布图的图表。
图2是表示本发明的聚烯烃多层微多孔膜(实施例1)的第一微多孔层标准化PP/PE比率2维分布图的图表。
图3是表示聚烯烃多层微多孔膜(比较例1)的第一微多孔层标准化PP/PE比率2维分布图的图表。
具体实施方式
以下，针对本发明的具体实施方式进行详细说明。另外，本发明并不仅限于以下实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形、实施。
本发明的聚烯烃多层微多孔膜为2层以上，优选为3层，至少具有一层第一微多孔层。在本发明的聚烯烃多层微多孔膜中，第一微多孔层以聚乙烯为主成分，由包含聚丙烯的聚烯烃树脂(第一聚烯烃树脂)构成。进而，第一微多孔层是本发明的聚烯烃多层微多孔膜的至少一个表层。第一微多孔层以外的层可以是由第二聚烯烃树脂构成的第二微多孔层。本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选两表层(皮层)为第一微多孔层，具有在两表层间(芯层)配置有第二微多孔层的3层结构。
以下，对本发明的聚烯烃多层微多孔膜中所使用的聚烯烃树脂进行说明。
[1]原料
[聚烯烃树脂]
构成本发明的聚烯烃多层微多孔膜的第一及第二聚烯烃树脂以聚乙烯(PE)为主成分，将聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比，则所包含的聚乙烯比率优选为80重量百分比以上，更优选为90重量百分比以上。第一及第二聚烯烃树脂可以是包含聚烯烃以外的树脂的组合物。因此，所谓“聚烯烃树脂”不仅指聚烯烃，还可以是包含聚烯烃以外的树脂者。
[第一聚烯烃树脂]
在本发明的聚烯烃多层微多孔膜中，第一微多孔层由第一聚烯烃树脂构成。第一聚烯烃树脂除聚乙烯以外，还包含聚丙烯。以下，针对各成分展示其详细内容。
聚乙烯
聚乙烯优选为(a)Mw(重均分子量)小于1.0×106的聚乙烯(以下，简称为“PE(A)”)，或者(b)由PE(A)和Mw为1.0×106以上的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)构成的组合物(以下，简称为“PE组合物(B)”)。
PE(A)以及PE组合物(B)的Mw和数均分子量(Mn)之比Mw/Mn(分子量分布)并无限定，但优选在5～300范围内，更优选在5～100范围内，尤其优选在5～25范围内。如果Mw/Mn为上述优选范围，则聚乙烯溶液的挤出较容易，所获得的聚烯烃多层微多孔膜的强度也较优异。
PE(A)
PE(A)可以是高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)以及低密度聚乙烯(LDPE)中的任一种，优选为HDPE。PE(A)不仅是乙烯的均聚物，还可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。作为乙烯以外的其他α-烯烃，可列举丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
PE(A)是每10,000个碳原子具有小于0.20个末端不饱和基的聚乙烯。任意的PE(A)每10,000个碳原子具有0.14以下或者0.12以下，例如0.05～0.14个范围内(例如小于测定极限)的末端不饱和基。再者，PE(A)也可以具有例如约2.0×105～约0.9×106范围、小于1.0×106的重均分子量(Mw)以及约在2.0～50.0范围内的分子量分布(MWD，定义为Mw除以数均分子量Mn的数值)。PE(A)的Mw优选为1.0×104以上～小于5.0×105。其中，HDPE的Mw更优选为5.0×104以上～小于4.0×105。PE(A)也可以是由Mw或密度不同的两种以上聚乙烯构成。
PE组合物(B)
聚乙烯为PE组合物(B)时，若将第一聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比，则PE(A)的上限优选为99.5重量百分比，更优选为98.0重量百分比。PE(A)的下限优选为45.0重量百分比，更优选为60重量百分比。
若将第一聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比，则UHMwPE的含量优选为50重量百分比以下。尤其优选为40重量百分比以下。若该含量为上述优选范围，则成型时不会致使压力上升，生产性也较良好。此外，该含量的下限并无特别限制，但从维持机械强度以及维持高熔化温度方面考虑，优选为0.1重量百分比，更优选为1重量百分比，尤其优选为25重量百分比。通过将UHMwPE设为0.1重量百分比以上、50重量百分比以下，可以获得强度与透气度均衡性优异的聚烯烃多层微多孔膜。
UHMwPE的Mw优选在1.0×106～3.0×106范围内。通过将UHMwPE的Mw设为3.0×106以下，容易开展熔融挤出。UHMwPE不仅是乙烯的均聚物，还可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。乙烯以外的其他α-烯烃和上述相同。
PE组合物(B)可以包含Mw为1.0×104～4.0×106的聚丁烯-1以及Mw为1.0×104～4.0×106的乙烯/α-烯烃共聚物中的任一个作为任意成分。若将第一聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比，则这些任意成分的含量优选在40重量百分比以下。
聚丙烯
若将第一聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比，则聚丙烯的含量优选为小于5.0重量百分比。聚丙烯的含量上限优选为3.5重量百分比。聚丙烯的含量下限优选为0.5重量百分比，更优选为1.0重量百分比。若聚丙烯的含量在上述范围内，则耐氧化性、膜厚均匀性及强度会提高。
聚丙烯的Mw优选为大于6.0×104且小于3.0×105，更优选为大于6.0×104且小于1.5×105。聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.01～100，更优选为1.1～50。聚丙烯可以是单体，也可以是包含2种以上聚丙烯的组合物。
虽无限定，但聚丙烯的熔点优选为150～175℃，更优选为150～160℃。
作为聚丙烯，不仅可以是均聚物，还可以是包含其他α－烯烃或二烯烃的嵌段共聚物以及/或者无规共聚物。作为其他烯烃，优选乙烯或碳原子数为4～8的α-烯烃。作为碳原子数为4～8的α-烯烃，例如可列举1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等。二烯烃的碳原子数优选为4～14。作为碳原子数为4～14的二烯烃，例如可列举丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等。若将丙烯共聚物设为100摩尔百分比，则其他烯烃或二烯烃的含有率优选小于10摩尔百分比。
[第二聚烯烃树脂]
构成第二微多孔层的第二聚烯烃树脂的形态如下所述。
第二聚烯烃树脂包含聚乙烯。聚乙烯优选为(a)Mw(重均分子量)小于1.0×106、根据红外光谱法测定的末端乙烯基浓度为每10,000个碳原子0.2个以上的聚乙烯(以下，简称为PE(C))，(b)由PE(C)和Mw为1.0×106以上的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)构成的组合物(以下，简称为PE组合物(D))，或者(c)由PE(A)、PE(C)和Mw为1.0×106以上的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)构成的组合物(以下，简称为PE组合物(E))。聚乙烯可以使用第一聚烯烃树脂中所记载的聚乙烯。第二聚烯烃树脂优选不含聚丙烯。
如果第二聚烯烃树脂中包含PE(C)，则本发明的聚烯烃多层微多孔膜的关闭温度会降低。其原因在于，在包含PE(C)的层中，聚乙烯成分的运动性有所提高，细孔会以更低的温度闭塞。
PE(C)具有如下所述范围的、根据红外光谱法测定的末端乙烯基浓度：每1.0×104个碳原子为0.20个以上，优选为每1.0×104个碳原子为0.30个以上，更优选为每1.0×104个碳原子为0.50个以上，例如每1.0×104个碳原子为0.6～10.0个。再者，PE(C)的重均分子量小于1.0×106，重均分子量的上限优选为0.9×106，更优选为8.0×105。PE(C)的Mw的下限为2.0×105，优选为3.0×105。PE(C)的MWD优选为约2～约50，更优选为约4～约15。
聚乙烯为PE组合物(D)或者PE组合物(E)时，若将第二聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比，则PE(C)的含量上限优选为99.0重量百分比，更优选为95.0重量百分比。PE(C)的下限优选为20.0重量百分比，更优选为60.0重量百分比。通过包含20重量百分比以上的PE(C)，可以获得可保持为132℃以下的关闭温度，且耐氧化性良好、物性均衡性优异的聚烯烃多层微多孔膜。
若将第二聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比，则UHMwPE的含量优选为50.0重量百分比以下。尤其优选为40.0重量百分比以下。若该含量在上述范围内，则成型时压力上升也会被抑制，生产性提高。此外，该含量的下限并无特别限制，但从维持机械强度以及维持高熔化温度方面考虑，更优选为1.0重量百分比，尤其优选为5.0重量百分比。通过将UHMwPE设为1.0重量百分比以上、50.0重量百分比以下，可以获得强度与透气度均衡性优异的聚烯烃多层微多孔膜。
PE组合物(D)或者PE组合物(E)可以添加Mw为1.0×104～4.0×106的聚丁烯-1以及Mw为1.0×104～4.0×106的乙烯/α-烯烃共聚物中的任一个作为任意成分。若将第二聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比，则这些任意成分的添加量优选为40重量百分比以下。
[聚烯烃树脂中除聚乙烯、聚丙烯以外的成分]
如上所述，第一及第二聚烯烃树脂可以是聚乙烯、聚丙烯以外的聚烯烃或者包含聚烯烃以外的树脂的组合物。作为聚乙烯、聚丙烯以外的聚烯烃，可列举聚丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯等的均聚物以及共聚物。
此外，若聚烯烃树脂包含耐热性树脂，则在将聚烯烃多层微多孔膜用作电池用隔膜时，熔化温度会提高，因此电池的高温保存特性更进一步提高。
作为耐热性树脂，可以使用国际公开WO2006/137540中记载的树脂等。若将聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比，则耐热性树脂的添加量优选为3～20重量百分比，更优选为3～15重量百分比。若该含有率为上述优选范围，则穿刺强度、拉伸断裂强度等机械强度优异。
本发明的聚烯烃多层微多孔膜由三层以上的微多孔层构成时，还可以包含第三微多孔层或者更多的微多孔层。本发明的聚烯烃多层微多孔膜由三层微多孔层构成时，上述第三微多孔层位于第一微多孔层相反侧的表层上。构成第三微多孔层的树脂并无特别限定，可以由第一聚烯烃树脂或者第二聚烯烃树脂构成，但优选不含聚丙烯。
[2]聚烯烃多层微多孔膜的制造方法
接下来，对本发明的聚烯烃多层微多孔膜的制造方法进行说明。另外，本发明的聚烯烃多层微多孔膜的制造方法并不限定于此。
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的制造方法包括如下工序：
(a)对聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制聚烯烃溶液的工序，该工序包括
(a-1)对包含根据红外光谱法测定的末端乙烯基浓度为每10,000个碳原子小于0.2个、重均分子量小于1.0×106的聚乙烯以及重均分子量大于6.0×104且小于3.0×105的聚丙烯的第一聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第一聚烯烃溶液的工序，以及
(a-2)对包含根据红外光谱法测定的末端乙烯基浓度为每10,000个碳原子0.2个以上、重均分子量小于1.0×106的聚乙烯以及重均分子量为1.0×106以上的超高分子量聚乙烯的第二聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第二聚烯烃溶液的工序；
(b)以60/sec以上的剪切速率挤出聚烯烃溶液，形成成型体的工序；
(c)以30℃/sec以上的冷却速度对所获得的挤出成型体进行冷却，形成胶状片的工序；
(d)向至少一轴方向拉伸所获得的胶状片，制作拉伸物的工序；以及
(e)从所获得的拉伸物中除去上述成膜用溶剂的工序。
根据叠层方法，本发明的聚烯烃多层微多孔膜的制造方法大致可以分为4类，以下按分类进行说明。
(2-1)第一制造方法
制造本发明的聚烯烃多层微多孔膜的第一制造方法包括以下工序：(ⅰ)对第一聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第一聚烯烃溶液；(ⅱ)对第二聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第二聚烯烃溶液；(ⅲ)从一个模具中同时挤出第一及第二聚烯烃溶液；以及(ⅳ)对所获得的挤出成型体进行冷却，形成胶状片。进而，还包括以下工序：(ⅴ)向至少一轴方向拉伸胶状片，制作拉伸物的工序(第一拉伸工序)；(ⅵ)从拉伸物中除去(清洗)成膜用溶剂的工序；以及(ⅶ)对清洗后的膜进行干燥的工序。在(ⅰ)～(ⅶ)工序之后，进而还可以包括(ⅷ)再次向至少一轴方向拉伸干燥后的膜的工序(第二拉伸工序)以及(ⅸ)热处理工序。根据需要，还可以在(ⅵ)成膜用溶剂除去工序之前设置热定型处理工序、热辊处理工序以及热溶剂处理工序中的任一个。再者，在(ⅰ)～(ⅸ)工序之后，还可以设置干燥工序、热处理工序、电离辐射的交联处理工序、亲水化处理工序、表面被覆处理工序等。此外，在(ⅴ)第一拉伸工序之后还可以设置对拉伸物进行热处理的工序。
(ⅰ)第一聚烯烃溶液的配制
对第一聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第一聚烯烃溶液。在上述第一聚烯烃树脂中配合适当的成膜用溶剂后，熔融混炼，配制聚烯烃树脂溶液。作为熔融混炼方法，可以使用例如日本专利第2132327号以及日本专利第3347835号说明书中记载的使用双螺杆挤出机的方法。由于熔融混炼方法已众所周知，故省略说明。其中，关于聚烯烃树脂溶液的聚烯烃树脂浓度，若将聚烯烃树脂和成膜用溶剂合计设为100重量百分比，则聚烯烃树脂为20～50重量百分比，优选为25～45重量百分比。若聚烯烃树脂溶液的聚烯烃树脂浓度在上述范围内，则可以防止生产性降低以及胶状片的成型性降低。
关于第一聚烯烃树脂，可以使用如上所述者。
(ⅱ)第二聚烯烃溶液的配制
对第二聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第二聚烯烃溶液。第二聚烯烃溶液中所使用的成膜用溶剂可以和第一聚烯烃溶液中所使用的成膜用溶剂相同，也可以不同，但优选相同。除此之外的配制方法可以和第一聚烯烃溶液的配制方法相同。
关于第二聚烯烃树脂，可以使用如上所述者。
(ⅲ)挤出
分别将第一及第二聚烯烃溶液从挤出机供应到一个模具中，在模具中将两溶液组合为层状，挤出为片状。制造具有三层以上结构的聚烯烃多层微多孔膜时，以第一聚烯烃溶液形成至少一个表层(第一微多孔层)，第二聚烯烃溶液形成两表层间的至少一层(第二微多孔层)(优选与两表层中的一个或两个相接触)的方式，将两溶液组合为层状，挤出为片状。
挤出方法可以是平模法以及吹膜法中的任一种。无论是何种方法，都可以采用将溶液供应到各个分流板，在多层用模具的模唇入口处叠层为层状的方法(多分流板法)，或者预先使溶液呈层状流动，再供应给模具的方法(送料块法)。多分流板法以及送料块法已众所周知，因此，省略相关的详细说明。多层用平模的间隙优选为0.1～5mm。挤出温度优选为140～250℃，挤出速度优选为0.2～15m/分钟。通过调节第一及第二聚烯烃溶液各自的挤出量，可以调节第一及第二微多孔层的膜厚比。
双螺杆挤出机的螺杆长度(L)和直径(D)之比(L/D)优选为20～100的范围。双螺杆挤出机的机筒内径优选为40～200mm。将聚烯烃树脂放入双螺杆挤出机时，优选将聚烯烃树脂溶液的投入量Q(kg/h)与螺杆转速Ns(rpm)之比Q/Ns设为0.1～0.55kg/h/rpm。螺杆转速Ns优选设为180rpm以上。螺杆转速Ns的上限并无特别限制，优选为500rpm。
作为挤出方法，可以使用例如日本专利第2132327号以及日本专利第3347835号所公开的方法，但本发明的聚烯烃多层微多孔膜的制造方法具有如下特征：包含第一聚烯烃树脂溶液的聚烯烃树脂溶液从模具挤出时的剪切速率为60/sec以上。从模具挤出时的剪切速率更优选为150/sec以上。
(ⅳ)对通过胶状片的形成
(ⅲ)而获得的挤出成型体进行冷却，形成胶状片。作为胶状片的形成方法，可以使用例如日本专利第2132327号以及日本专利第3347835号所公开的方法。优选进行冷却直至挤出成型体变为40℃以下。通过冷却，可以使由成膜用溶剂所分离的聚烯烃的微相固定。作为冷却方法，可以采用接触冷风、冷却水等制冷剂的方法，接触冷却辊的方法等。
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的制造方法具有如下特征：包含第一聚烯烃树脂溶液的聚烯烃树脂溶液的挤出成型体的冷却速度为30℃/sec以上。
若适当地控制从模具挤出时的剪切速率以及冷却速度，则容易使胶状片内聚丙烯的分布均匀，耐氧化性以及电解液注液性良好。
(ⅴ)第一拉伸工序
向至少一轴方向拉伸所获得的胶状片。通过第一拉伸，聚乙烯片晶层间会发生开裂，聚乙烯相实现微细化，形成众多原纤维。所获得的原纤维形成3D网眼结构(3维不规则连接的网络结构)。由于胶状片包含成膜用溶剂，因此可以均匀地拉伸。可以在加热胶状片后，利用常规的拉幅机方式、滚筒方式、吹膜法、压延方式或者这些方法的组合，以规定倍率进行第一拉伸。第一拉伸可以是单向拉伸，也可以是双向拉伸，但优选为双向拉伸。采用双向拉伸时，可以同时双向拉伸或者逐次拉伸。
拉伸倍率因胶状片的厚度而异，单向拉伸时优选设为2倍以上，更优选设为3～30倍。双向拉伸时，优选任一方向均设为至少3倍以上，即面积倍率为9倍以上，借此，所获得的聚烯烃多层微多孔膜的穿刺强度会有所提高，可以实现高弹性化、高强度化。此外，若面积倍率为上述优选范围，则拉伸装置、拉伸操作等方面没有限制。另外，双向拉伸时优选将两方向的倍率设为相同倍率。
第一拉伸的温度优选为超过聚烯烃溶液的配制中所使用的聚乙烯熔点约10℃的温度以下。拉伸温度也可以是超过Tcd～小于Tme的范围。Tme以及Tcd分别是聚烯烃溶液的配制中所使用的全部聚乙烯的熔点以及结晶分散温度。若拉伸温度为Tme+10℃以下，则会出现在拉伸过程中促进胶状片中的聚烯烃分子链的定向这样的趋势。另一方面，若拉伸温度为Tcd以上，则可以抑制拉伸导致的破膜，可以进行高倍率拉伸。在一实施方式中，拉伸温度为约90℃～约140℃，或者约100℃～约130℃。聚烯烃树脂由90重量百分比以上的聚乙烯构成时，通常使拉伸温度在90～130℃范围内，优选在100～125℃范围内，更优选在105～120℃范围内。
PE(A)、超高分子量聚乙烯(UHMwPE)、第二聚烯烃树脂或者聚乙烯组合物(PE组合物(B))、PE(C)、PE组合物(D)的Tme一般为约130℃～约140℃，Tcd为约90℃～约100℃。Tcd可以根据依据ASTM D 4065的动态粘弹性的温度特性求得。
第一拉伸也可以实施温度不同的多阶段拉伸，使前半部分及后半部分的拉伸温度以及最终的拉伸倍率分别在上述范围内。也可以根据期望的物性，在膜厚方向上设计温度分布进行拉伸，借此，可以获得机械强度更加优异的聚烯烃多层微多孔膜。作为其方法，可以使用例如日本专利第3347854号所公开的方法。
(ⅵ)成膜用溶剂除去(清洗)工序
接着，使用清洗溶剂，除去拉伸后的胶状片(拉伸物)中残留的成膜用溶剂。由于聚烯烃相和成膜用溶剂相分离，因此，如果除去成膜用溶剂，则可以获得多孔质膜。清洗溶剂及使用清洗溶剂除去成膜用溶剂的方法已众所周知，故省略说明。可以使用例如日本专利第2132327号说明书以及日本专利特开2002-256099号公报所公开的方法。
(ⅶ)膜的干燥工序
通过除去成膜用溶剂而获得的聚烯烃多层微多孔膜利用加热干燥法、风干法等方法进行干燥。
(ⅷ)第二拉伸工序
再者，可以再次向至少一轴方向拉伸干燥后的膜。可以一边对膜进行加热一边和第一拉伸一样利用拉幅机方式等进行第二拉伸。第二拉伸可以是单向拉伸，也可以是双向拉伸。
第二拉伸的温度可以和聚烯烃溶液的配制中所使用的全部聚乙烯的熔点Tme基本相同或者低于该熔点。在一实施方式中，第二拉伸温度为约Tcd～约Tme。若第二拉伸温度在Tme以下，则存在如下趋势：所获得的聚烯烃多层微多孔膜的透过性适当，可以抑制横向(宽度方向：TD方向)透过性等物性不均；而另一方面，若第二拉伸温度在Tcd以上，则可以抑制拉伸造成的破膜，可以均匀地拉伸。聚烯烃树脂由聚乙烯构成时，通常使拉伸温度在90～140℃范围内，优选在100～140℃范围内。
第二拉伸在一轴方向上的倍率优选为1.1～1.8倍。例如单向拉伸时，在MD方向(指膜的制造方向，也称为机械方向、长度方向)或者TD方向(指和长度方向在同一平面上，且与长度方向垂直的方向，也称为横向)上设为1.1～1.8倍。双向拉伸时，在MD方向以及TD方向上分别设为1.1～1.8倍。双向拉伸时，只要MD方向以及TD方向各自的拉伸倍率为1.1～1.8倍，则各方向上也可以互不相同。若使拉伸倍率在上述范围内，则发现存在如下趋势：所获得的聚烯烃多层微多孔膜的透过性、耐热收缩性、电解液吸收性以及耐压缩性均有所提高。第二拉伸的倍率更优选为1.2～1.6倍。
第二拉伸的速度优选为在拉伸轴方向上设为3％/秒以上。例如单向拉伸时，在MD方向或TD方向上设为3％/秒以上。双向拉伸时，在MD方向以及TD方向上分别设为3％/秒以上。拉伸轴方向上的拉伸速度(％/秒)表示在膜(片材)的再拉伸区域中，将再拉伸前的拉伸轴方向长度设为100％，每1秒钟被拉长的长度的比率。若将该拉伸速度设为3％/秒以上，则存在如下趋势：所获得的聚烯烃多层微多孔膜的透过性适当，可以抑制片材宽度方向上的透过性等物性不均。第二拉伸速度优选为5％/秒以上，更优选为10％/秒以上。双向拉伸时，只要MD方向以及TD方向各自的拉伸速度为3％/秒以上，则MD方向和TD方向上也可以互不相同，但优选两者相同。第二拉伸速度的上限并无特别限制，但从防止断裂的观点考虑，优选为50％/秒以下。
(ⅸ)热处理工序
可以对第二拉伸后的膜进行热处理。可以制作如下所述的聚烯烃多层微多孔膜：保持通过第二拉伸而形成的原纤维所构成的网状组织，细孔径较大，强度优异。热处理可以采用热定型处理以及/或者热松弛处理。热定型处理是指在保持膜尺寸不变的同时进行加热的热处理。热松弛处理是指在加热膜期间使膜在MD方向或TD方向上热收缩的热处理。尤其是通过热定型处理，膜的结晶实现稳定化。可以采用拉幅机方式、滚筒方式或者压延方式等现有的方法进行热处理。例如，作为热松弛处理方法，可列举日本专利特开2002-256099号公报所公开的方法。
在构成聚烯烃多层微多孔膜的全部聚烯烃树脂的结晶分散温度以上～熔点以下的温度范围内进行热处理。热定型处理温度优选在第二拉伸温度±5℃的范围内，从而可以使物性稳定化。该温度更优选在第二拉伸温度±3℃的范围内。
虽无限定，但优选采用联机方式，即在一条连贯的生产线上连续地实施第一拉伸、成膜用溶剂的除去、干燥、第二拉伸以及热处理。但是，根据需要，也可以采用脱机方式，即暂时对干燥处理后的膜进行卷绕，然后再回绕，实施第二拉伸及热处理。
(ⅹ)其他工序
从实施第一拉伸后的胶状片中除去成膜用溶剂之前，可以设置热定型处理工序、热辊处理工序以及热溶剂处理工序中的任一个。此外，对于清洗后以及第二拉伸工序中的膜也可以设置热定型处理工序。对清洗前以及/或者清洗后的拉伸胶状片、以及第二拉伸工序中的膜进行热定型处理的方法可以和上述相同。
(2-2)第二制造方法
制造聚烯烃多层微多孔膜的第二方法特征在于，包括以下工序：(ⅰ)对第一聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第一聚烯烃溶液；(ⅱ)对第二聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第二聚烯烃溶液；(ⅲ-2)从两个不同的模具中挤出第一及第二聚烯烃溶液后立即对其叠层；以及(ⅳ)对所获得的挤出成型体(叠层体)进行冷却，形成胶状片。也就是说，第一制造方法是在一个模具中叠层聚烯烃溶液，并形成挤出成型体，而第二制造方法与之不同之处仅在于从两个不同的模具中挤出溶液后立即对其叠层，以下工序可以采用和第一制造方法相同的方法。
除工序(ⅲ-2)以外，第二制造方法和第一制造方法的各工序均相同，因此仅对工序(ⅲ-2)进行说明。在工序(ⅲ-2)中，从连接到多个挤出机中各挤出机的、彼此接近的模具中，分别呈片状挤出第一及第二聚烯烃溶液，趁各溶液温度较高(例如100℃以上)的时候立即叠层，制成叠层而成的挤出成型体。除此之外的工序都和第一制造方法相同。
(2-3)第三制造方法
制造聚烯烃多层微多孔膜的第三制造方法特征在于，包括以下工序：(ⅰ)对第一聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第一聚烯烃溶液；(ⅱ)对第二聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第二聚烯烃溶液；(ⅲ-3-1)从一个模具中挤出第一聚烯烃溶液，形成第一挤出成型体；(ⅲ-3-2)从另一个模具中挤出第二聚烯烃溶液，形成第二挤出成型体；(ⅳ-3)分别对所获得的第一及第二挤出成型体进行冷却，形成第一及第二胶状片；(ⅴ-3)分别拉伸第一及第二胶状片；(xi-3)对拉伸后的第一及第二拉伸物进行叠层；以及(ⅵ)从所获得的拉伸物中除去成膜用溶剂。也就是说，在拉伸胶状片之前分别独立地操作，之后再叠层，以下工序可以采用和第一制造方法相同的方法。在工序(ⅵ-3)和(ⅶ-3)之间可以设置(ⅷ-3)胶状叠层片的拉伸工序等。工序(ⅲ-3-1)以及(ⅲ-3-2)和第一制造方法的工序(ⅲ)不同之处仅在于，不对第一及第二聚烯烃溶液进行层状组合。所使用的模具和第二制造方法的工序(ⅲ-2)中所使用的模具相同。工序(ⅳ-3)和第一制造方法的工序(ⅳ)不同之处仅在于，分别独立地对第一及第二挤出成型体进行冷却。工序(ⅴ-3)和第一制造方法的工序(ⅴ)不同之处仅在于，分别拉伸第一及第二胶状片。另一方面，工序(xi-3)是对第一及第二拉伸物进行叠层，在第一及第二制造方法中没有该工序，拉伸物的叠层采用众所周知的方法即可。
(2-4)第四制造方法
制造聚烯烃多层微多孔膜的第四制造方法包括以下工序：(ⅰ)对第一聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第一聚烯烃溶液；(ⅱ)对第二聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第二聚烯烃溶液；(ⅲ-4-1)从一个模具中挤出第一聚烯烃溶液；(ⅲ-4-2)从另一个模具中挤出第二聚烯烃溶液；(ⅳ-4)分别对所获得的各挤出成型体进行冷却，形成第一及第二胶状片；(ⅴ-4)分别拉伸第一及第二胶状片；(ⅵ-4)从拉伸后的各拉伸物中除去成膜用溶剂；(ⅶ-4)对所获得的第一及第二聚烯烃微多孔膜进行干燥；(ⅷ-4)至少拉伸第二聚烯烃微多孔膜；以及(xi-4)对第一及第二聚烯烃微多孔膜进行叠层。也就是说，在制成多孔膜之前分别独立地操作，之后再叠层，制成多层微多孔膜。根据需要，也可以在工序(ⅶ)和(ⅷ-4)之间进行(ⅸ-4)分别对第一及第二聚烯烃微多孔膜进行热处理工序。另外，以下工序可以采用和第一制造方法相同的方法。
在工序(ⅴ-4)之前，可以按照第三制造方法进行操作。工序(ⅵ-4)和第一及第三制造方法的工序(ⅵ)不同之处仅在于，分别从第一及第二拉伸物中除去成膜用溶剂。工序(ⅶ-4)和第一及第三制造方法的工序(ⅶ)不同之处仅在于，分别对第一及第二膜进行干燥。
另一方面，工序(ⅷ-4)在第一～第三制造方法中非必须工序，但在第四制造方法中，通过该工序(ⅷ-4)至少再拉伸第二聚烯烃微多孔膜。拉伸温度优选在熔点以下，更优选为结晶分散温度～熔点。根据需要，也可以对第一聚烯烃微多孔膜进行拉伸。拉伸温度优选在熔点以下，更优选为结晶分散温度～熔点。对第一及第二聚烯烃微多孔膜中的任一个进行拉伸时，除了对未叠层的聚烯烃微多孔膜进行拉伸以外，拉伸倍率也可以和第一制造方法相同。
此外，工序(xi-4)是对第一及第二膜进行叠层，在第一～第三制造方法中没有该工序，和拉伸物的叠层一样，膜的叠层采用众所周知的方法即可。
以上，按照4种叠层方法对本发明的聚烯烃多层微多孔膜的制造方法进行了说明，对其汇总后，必要的工序为工序(a)～(e)。
工序(a)相当于第一～4制造方法的工序(ⅰ)及工序(ⅱ)。
工序(b)相当于第一制造方法的工序(ⅲ)、第二制造方法的工序(ⅲ-2)、第三制造方法的工序(ⅲ-3-1)以及第四制造方法的工序(ⅲ-4-1)。
工序(c)相当于第一制造方法的工序(ⅳ)、第二制造方法的工序(ⅳ-2)、第三制造方法的工序(ⅳ-3)以及第四制造方法的工序(ⅳ-4)。
工序(d)相当于第一～第二制造方法的工序(ⅴ)、第三制造方法的工序(ⅴ-3)以及第四制造方法的工序(ⅴ-4)。
工序(e)相当于第一～第三制造方法的工序(ⅵ)以及第四制造方法的工序(ⅵ-4)。
[3]聚烯烃多层微多孔膜的结构、物性及其测定方法
本发明的优选实施方式的聚烯烃多层微多孔膜具有以下物性。以下，对其结构、物性及其测定方法进行说明。
(1)标准化PP/PE比率
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的结构为，第一微多孔层的PP分布在面内方向上均匀。作为表现PP分布均匀性的一例，可以表现为如下结构：针对通过显微拉曼光谱法求得的PP和PE的峰值强度比(PP/PE比率)，如果将膜表面的最大PP/PE比率设为1，将此时的相对值设为标准化PP/PE比率，则标准化PP/PE比率的平均值/标准偏差/峰度显示为固定值。即，本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选具有以下结构：标准化PP/PE比率的平均值在0.5以上，标准偏差在0.2以下，表示分布形状的参数即峰度在1.0以下、-1.0以上。
以下，针对利用显微拉曼光谱法测定膜表面的PP/PE比率的方法进行说明。利用显微拉曼光谱法，使用波长532nm激光，以1微米光斑大小对深度方向1～2微米、20×20微米视野进行区域分析，测定共计400个点的频率807cm-1(PP)、频率1127cm-1(PE)的峰值强度比。将20×20微米视野内的强度比的最大值设为1，将此时的相对值设为“标准化PP/PE比率”。
标准化PP/PE比率的平均值为上述优选范围时，聚丙烯浓度较低的部分较少，以聚乙烯为主的部分不会增加，伴随电池内的充放电会发生氧化反应，以聚乙烯为主的部分较少，因此难以发生劣化，循环特性可以保持为良好。
如果标准化PP/PE比率的标准偏差为上述优选范围，则聚丙烯浓度变化较小，聚丙烯浓度较低的部分较少，因此耐氧化性仍然难以恶化。
此外，如果聚丙烯浓度分布为上述优选范围，则聚丙烯浓度较低的部分较少，电池内难以产生耐氧化性能变差的部分，电池性能良好。如果存在一定程度的聚丙烯浓度较高的部分，则容易改善耐氧化性。鉴于这些结果可以判断，适当的标准化PP/PE分布对于改善聚烯烃多层微多孔膜的耐氧化性而言是必需的。
如上所述，本发明的聚烯烃多层微多孔膜在第一微多孔层中，在面内方向上具有均匀的PP分布，因此耐氧化性优异。再者，聚丙烯的含有率较少，小于5重量百分比时，可以抑制因聚丙烯导致的物性降低，透过性、强度以及电解液吸收性优异，故优选。因此，用作锂离子电池用隔膜时，可以分别实现优异的电池生产性、安全性、电池循环特性。
(2)透气度(秒/100cm3/20μm)
将本发明的聚烯烃多层微多孔膜的膜厚换算为20μm时的透气度(Gurley值)优选为20～600秒/100cm3，更优选为100～500秒/100cm3。若透气度为该范围，则在将聚烯烃多层微多孔膜用作电池隔膜时电池容量较大，电池的循环特性也较良好，电池内部温度上升时可以充分地进行关闭，另一方面，在用于电池的情况下，充放电时电阻值难以升高，平均电化学稳定性良好。另外，透气度是依据JIS P 8117测定，并将膜厚换算为20μm而求得的数值。
(3)空孔率(％)
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的空孔率优选为25～80％，更优选为30～50％。如果空孔率在上述范围内，则将聚烯烃多层微多孔膜用作电池隔膜时的透过性和强度适当，可以抑制电极短路。空孔率是根据称重法测定的数值。
空孔率(％)＝100×(w2－w1)/w2
w1：微多孔膜的实际重量
w2：具有相同大小及厚度的、(相同聚合物的)同等非多孔性膜的重量
(4)穿刺强度(mN/20μm)
穿刺强度是使用直径为1mm(0.5mmR)的针，以2mm/sec的速度对聚烯烃多层微多孔膜进行穿刺，测定穿刺时的最大载荷值，并将膜厚换算为20μm而求出的数值。将本发明的聚烯烃多层微多孔膜的膜厚换算为20μm时的穿刺强度为2,000mN以上，优选为2,500mN以上，更优选为4,000mN以上。如果穿刺强度为2,000mN/20μm以上，则在将聚烯烃多层微多孔膜作为电池用隔膜组入到电池中时，可以有效地抑制电极短路。
(5)拉伸断裂强度(kPa)
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的拉伸断裂强度在MD方向以及TD方向的任一方向上均为60,000kPa以上，更优选为80,000kPa以上，进一步优选为100,000kPa以上。由于拉伸断裂强度在60,000kPa以上，从而容易防止电池制造时破膜。拉伸断裂强度是使用宽10mm的长方形试片，依据ASTM D882测定的数值。
(6)拉伸断裂伸长率(％)
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的拉伸断裂伸长率在MD方向以及TD方向的任一方向上均优选为80％以上，更优选为100％以上。借此，容易防止电池制造时破膜。拉伸断裂伸长率是使用宽10mm的长方形试片，依据ASTM D882测定的数值。
(7)热收缩率(％)
本发明的聚烯烃多层微多孔膜在105℃的温度下曝露8小时后，在MD方向以及TD方向上热收缩率均优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为6％以下。如果热收缩率为15％以下，则在将聚烯烃多层微多孔膜用作锂电池用隔膜时，在发热时隔膜端部会收缩，电极发生短路的可能性降低。
热收缩率是将聚烯烃多层微多孔膜在105℃下曝露8小时，分别对此时MD方向以及TD方向的热收缩率各测定3次，分别计算平均值而求得的数值。热收缩率用以下公式表示。
热收缩率(％)＝100×(加热前的长度－加热后的长度)/加热前的长度
(8)关闭温度
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的关闭温度为135℃以下，更优选为132℃以下。另外，关闭温度根据国际公开第2007/052663号所公开的方法进行测定。依据该方法，将聚烯烃多层微多孔膜曝露于30℃的气体环境中，按5℃/分钟的速度升温，在此期间测定膜的透气度。聚烯烃多层微多孔膜的关闭温度定义为，聚烯烃多层微多孔膜的透气度(Gurley值)首次超过100,000秒/100cm3时的温度。使用透气度仪(旭精工株式会社制，EGO-1T)，依据JIS P 8117测定聚烯烃多层微多孔膜的透气度。
(9)电解液注液性
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的电解液注液性为20秒以下。更优选为10秒以下，尤其优选为5秒以下。根据碳酸丙烯酯的渗透时间，评估电解液注液性。将50mm×50mm的样品放置在玻璃板上，从距离样品约2cm的上方滴注0.5ml碳酸丙烯酯，从滴注结束开始计量时间。在滴注刚结束时，由于表面张力，碳酸丙烯酯在膜上涌起，但随着时间的流逝，滴注的碳酸丙烯酯逐渐渗透。在膜上的碳酸丙烯酯全部透过时停止计量时间，记做渗透时间。将渗透时间为20秒以下设为良好，大于20秒且在50秒以下设为稍稍良好，超过50秒的设为不适当。
(10)平均电化学稳定性(泄漏电流值)(mAh)
为了测定电化学稳定性，将具有70mm长度(MD)以及60mm宽度(TD)的膜配置在面积和膜相同的负极与正极之间。负极为天然石墨制，正极为LiCoO2制。在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(3/7，V/V)的混合物中，将LiPF6制成1M溶液，使之溶解，从而配制电解质。使电解质含浸于负极与正极之间的区域的膜中，完成电池制作。
接着，将电池曝露于60℃的温度下28天，同时曝露于4.3V的外加电压中。将“电化学稳定性”这一术语定义为28天内在电压源和电池之间流动的累计电流(mAh)。在同一条件下对3个电池测定电化学稳定性(由3个相同条件的膜试样制作3个相同条件的电池)。平均电化学稳定性(泄漏电流值)是指所测定的3个电池电化学稳定性的平均(算术平均)值。
电化学稳定性是指将膜用作在保管或使用期间会曝露于相对较高温度下的电池内的隔膜时，与膜的耐氧化性相关联的膜特性。电化学稳定性以mAh为单位，一般期望其为更低值(表示高温下保管或者过充电期间综合充电损失更少)。为了使电动汽车、混合动力电动汽车运行而启动动力机构或者向该动力机构供电而使用的电池等汽车用电池以及电动工具用电池用于相对较高输出、大容量的用途，因此，即便是电池用隔膜的电化学不稳定性导致的自放电损失等电池容量较小的损失，也会发生严重问题。本发明的聚烯烃多层微多孔膜的平均电化学稳定性优选为45.0mAh以下，尤其优选为35.0mAh以下。“大容量”电池这一术语通常是指可以供应例如2.0Ah～3.6Ah等1安培小时(1Ah)以上的电池。
(11)膜厚
在用作例如电池用隔膜时，本发明的聚烯烃多层微多孔膜的膜厚优选为5～50μm，更优选为5～35μm，进一步优选为10～25μm。膜厚的测定方法可以是接触式厚度测定方法，也可以是非接触式厚度测定方法。例如，可以使用接触式厚度计，于纵向间隔1.0cm，对10.0cm的宽度进行测定，接着，计算出平均值，从而获得膜厚。作为接触式厚度计，较为适宜的是例如株式会社Mitutoyo制LITEMATIC等厚度计。
(12)外观
通过目测/多点膜厚测定对膜的外观进行评估。对于目测厚度变动较小者，设为“良好”。在多点膜厚测定中，“良好”相当于膜厚变动小于5微米的情况。
(13)熔点
依据JIS K 7122，按照以下步骤测定树脂的熔点。即，将树脂样品静置于差示扫描量热仪(Perkin Elmer,Inc.制，DSC-System7型)的样品架内，在氮气环境中以230℃热处理10分钟，以10℃/分钟冷却至40℃后，在40℃下保持2分钟，然后以10℃/分钟的速度加热至230℃。将达到最大吸热量时的温度(峰值温度)设为熔点。
[4]电池等
如上所述，本发明的聚烯烃多层微多孔膜耐氧化性及电解液注液性优异，作为电池反复充放电后也不容易发黑等，透过性及强度均衡性优异，因此尤其适宜用作电池用隔膜。
由本发明的聚烯烃多层微多孔膜构成的隔膜可以用于电池及双电层电容器。使用该隔膜的电池/电容器种类并无特别限制，但尤其适用于锂二次电池/锂离子电容器的用途。在使用由本发明的聚烯烃多层微多孔膜构成的隔膜的锂二次电池/电容器中，使用众所周知的电极及电解液即可。此外，使用由本发明的聚烯烃多层微多孔膜构成的隔膜的锂二次电池/电容器结构可以为众所周知的结构。
实施例
根据以下实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些示例。另外，聚烯烃多层微多孔膜的各项物性按照上述方法得出。
实施例1
(1)第一聚烯烃溶液的配制
通过干混配制第一聚烯烃组合物，相对于第一聚烯烃组合物的总重量，包含(a)Mw为2.5×105的HDPE(Mw/Mn：8.6，末端乙烯基浓度为0.1个/每10000个碳原子)97重量百分比、(b)Mw为9.7×104的聚丙烯(Mw/Mn：2.6，熔点155℃)3重量百分比。相对于第一聚烯烃组合物每100重量份，干混0.2重量份四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷作为抗氧化剂，配制第一聚烯烃树脂。
将30重量份的第一聚烯烃树脂供应到强混炼双螺杆挤出机中，从侧面进料器将70重量份的液体石蜡(40℃、50cSt)供应到双螺杆挤出机中。以210℃、200rpm进行熔融混炼，配制第一聚烯烃溶液。
(2)第二聚烯烃溶液的配制
除以下几点以外，第二聚烯烃溶液的配制方法和第一聚烯烃溶液的配制方法相同。通过干混配制第二聚烯烃组合物，相对于第二聚烯烃组合物的总重量，包含(a)Mw为2.0×106的UHMwPE(Mw/Mn：8.0)20重量百分比、(b)Mw为3.0×105的HDPE(Mw/Mn：13.5，末端乙烯基浓度为0.9个/每10000个碳原子)80重量百分比。相对于第二聚烯烃组合物每100重量份，干混0.2重量份四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷作为抗氧化剂，配制第二聚烯烃树脂。将25重量份所获得的第二聚烯烃组合物供应到强混炼双螺杆挤出机中，从侧面进料器将75重量份的液体石蜡(40℃、50cSt)供应到双螺杆挤出机中。以210℃、200rpm进行熔融混炼，配制第二聚烯烃溶液。
(3)微多孔膜的制造
从各个双螺杆挤出机向三层T模供应第一及第二聚烯烃溶液，形成层构成为第一聚烯烃溶液/第二聚烯烃溶液/第一聚烯烃溶液、层厚比为8.5/83/8.5的三层挤出成型体。使该挤出成型体通过温度控制为20℃的冷却辊进行冷却，形成三层胶状叠层片。另外，将挤出成型体在模具中的剪切速率设为210/sec，将冷却辊的冷却速度设为38℃/sec。使用拉幅机，以116℃的温度对所获得的胶状叠层片实施拉伸倍率5×5倍的同时双向拉伸(第一拉伸)，并卷绕。接着，从卷绕的拉伸物中提取一部分，固定于框架板[尺寸：20cm×20cm，铝制(以下相同)]上，浸渍于温度调节为25℃的二氯甲烷清洗槽中，以100rpm摆动3分钟的同时进行清洗。于室温下对清洗后的膜风干。利用间歇式拉伸机，在126℃下对干燥后的微多孔膜于TD方向以1.4倍的拉伸倍率进行第二拉伸(再拉伸)后，在保持为安装于间歇式拉伸机上的状态下，以再拉伸温度进行热定型处理10分钟，制作聚烯烃多层微多孔膜。
实施例2～实施例7以及比较例1～比较例8
根据表1及表2所示原料、条件，和实施例1同样地制作聚烯烃多层微多孔膜。实施例2、7及比较例2～4以表中所示温度及倍率进行第二拉伸(再拉伸)后，在TD方向进行热松弛处理，然后，在保持为安装于间歇式拉伸机上的状态下，以再拉伸温度进行热定型处理10分钟，制作聚烯烃多层微多孔膜。另外，表1及表2中的“-”表示不含表中的UHMwPE或者HDPE2以及没有进行热松弛处理。
[表1]
[表2]
表3及表4表示实施例1～7及比较例1～8的聚烯烃微多孔膜的物性。另外，在表4中比较例2的“－”表示表面有可以目测判断的较大凹凸，无法测定。
[表3]
[表4]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
微多孔膜的物性
膜厚(μm) 12 12 13 20 16 16 11 11
透气度(sec/100cm3/20μm) 1020 170 253 150 270 130 380 240
空孔率(％) 29 47.2 42.1 47 40.8 45.2 41.9 44.7
穿刺强度(mN/20μm) 4315 4119 4609 4168 3579 3089 4119 4070
拉伸断裂强度MD(kPa) 108854 107873 122583 112286 131409 87279 95125 79434
拉伸断裂强度TD(kPa) 115718 99047 117189 103950 98067 99047 109834 111796
拉伸断裂伸长率MD(％) 115 90 125 140 150 200 135 130
拉伸断裂伸长率TD(％) 120 105 130 115 110 170 110 100
热收缩率MD(％) 2.7 4.9 3.9 6.3 8.8 4.7 3.9 3.3
热收缩率TD(％) 2.4 2.2 3.5 4.6 4.5 6 5.1 5
关闭温度(℃) 132 133 132 135 134 130 132 132
电解液注液性 >50 - 2.7 2.3 2.9 2.6 22.9 21.4
标准化PP/PE比率 平均值 0.61 - 0.46 0.69 0.67 0.61 0.48 0.49
标准化PP/PE比率 标准偏差 0.10 - 0.1 0.09 0.1 0.1 0.1 0.1
标准化PP/PE比率 峰度 0.62 - 0.4 0.2 0.2 0.2 0.2 0.4
平均电化学稳定性(mAh) 710 - 51 26 28 77 54 62
良好 表面凹凸 良好 良好 良好 良好 良好 良好
观察表3及表4后发现，实施例1～8的聚烯烃微多孔膜的电解液注液性均优异，PP分布均匀。再者，泄漏电流值在45mAh以下，具有优异的耐氧化性。此外，关闭温度也在132℃以下，用于电池时，安全性更加优异，且物性均衡性优异。图1是表示实施例1的聚烯烃多层微多孔膜表层的标准化PP/PE比率分布图的图表，标准化PP/PE比率集中存在于0.5以上的狭窄范围内。图2表示实施例1的聚烯烃多层微多孔膜表层的标准化PP/PE比率的2维分布图，基本没有发现聚丙烯浓度较低的区域(颜色较深的部分)，进而可知聚丙烯均匀地存在。另一方面，图3表示比较例1的聚烯烃多层微多孔膜表层的标准化PP/PE比率的2维分布图，聚丙烯浓度较低的区域(颜色较深的部分)较多，可知聚丙烯并没有均匀地存在于表层上。
与此相对，比较例1的聚烯烃多层微多孔膜包含重均分子量为3.0×105以上的聚丙烯，透气度恶化，电解液注液性显著降低，耐氧化性也不优异。
比较例2的聚烯烃微多孔膜包含8重量百分比的聚丙烯，该聚丙烯和实施例1～8中所使用的聚丙烯相同。空孔率上升，透气度下降，但强度降低。对膜的外观进行目测发现有凹凸，可以确认其作为电池用隔膜在一般物性方面较差。
比较例3的聚烯烃多层微多孔膜包含0.3重量百分比的聚丙烯，该聚丙烯和实施例1～8中所使用的聚丙烯相同。聚丙烯的分散性(标准偏差、峰度)虽然良好，但表面附近的聚丙烯浓度不充分，耐氧化性没有提高。
比较例4中，由于中间层不含末端乙烯基为0.2个以上的聚乙烯，因此，虽然耐氧化性、注液性、透气度/穿刺强度均衡性优异，但关闭温度超过132℃，关闭温度较高。
比较例5中，中间层中Mw为1.0×106以上的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)以及PE(C)的含量较少，因此，关闭温度没有充分降低。
比较例8中，表层中包含PE(C)，因此，耐氧化性不充分。
在比较例7中，使用和实施例1相同的树脂组成，并使其从T模挤出时的剪切速率下降，发现透过性恶化，并且电解液注液性降低，耐氧化性恶化。
在比较例8中，使用和实施例1相同的树脂组成，并使冷却速度下降，发现透过性恶化，并且电解液注液性降低，耐氧化性恶化。
产业上的可利用性
根据以上内容可知，本发明的聚烯烃多层微多孔膜的耐氧化性、电解液注液性及关闭特性优异，进而透过性及强度均衡性优异，可实现电池的长寿命化及提高安全性。作为电容器用途(capacitor)、电容器用途(condenser)、电池用途等的非水系电解液的蓄电元件，该聚烯烃多层微多孔膜具有适宜的性能，有助于提高安全性以及可靠性。其中，适宜用作电池用隔膜，更具体而言，适宜用作锂离子电池用隔膜。至于其他用途，还可以用作燃料电池的一结构零件、加湿膜、滤膜等各种分离膜，因此，在相关领域中具有工业上的可利用性。

Claims (7)

1.一种聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，具有包含聚丙烯的第一微多孔层，电解液注液性为20秒以下，关闭温度为132℃以下，至少一个表层为所述第一微多孔层；
其还包含配置于两表层间的第二微多孔层，所述第二微多孔层包含根据红外光谱法测定的末端乙烯基浓度为每10,000个碳原子0.2个以上的聚乙烯；
所述第一微多孔层通过拉曼光谱法测定的标准化聚丙烯/聚乙烯比率的平均值为0.5以上，标准化聚丙烯/聚乙烯比率的标准偏差为0.2以下，标准化聚丙烯/聚乙烯比率的峰度为1.0以下-1.0以上；
所述聚丙烯的重均分子量大于6.0×104且小于3.0×105，将所述第一微多孔层的聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比，则所述第一微多孔层中所述聚丙烯的含量为0.5重量百分比以上且小于5重量百分比。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，其还具有在由所述第一微多孔层构成的两表层间配置所述第二微多孔层而成的三层结构。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，将所述第二微多孔层的聚烯烃总重量设为100重量百分比，则所述第二微多孔层包含末端乙烯基浓度为每10,000个碳原子0.2个以上的聚乙烯20重量百分比以上。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，所述第一微多孔层由第一聚烯烃树脂构成，所述第一聚烯烃树脂包含末端乙烯基浓度为每10,000个碳原子小于0.2个、重均分子量小于1.0×106的聚乙烯以及重均分子量大于6.0×104且小于3.0×105的聚丙烯。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，所述第一聚烯烃树脂包含：末端乙烯基浓度为每10,000个碳原子小于0.2个、将第一聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比则成为45.0重量百分比以上99.5重量百分比以下之重均分子量为5.0×104以上且小于5.0×105的高密度聚乙烯、将第一聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比则成为0.0重量百分比以上50.0重量百分比以下之重均分子量为1.0×106以上且小于3.0×106的超高分子量聚乙烯、以及将第一聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比则成为0.5重量百分比以上且小于5.0重量百分比之重均分子量大于6.0×104且小于3.0×105的聚丙烯。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，所述第二微多孔层由第二聚烯烃树脂构成，所述第二聚烯烃树脂包含：末端乙烯基浓度为每10,000个碳原子0.2个以上、将第二聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比则成为20.0重量百分比以上99.0重量百分比以下之重均分子量为5.0×104以上且小于1.0×106的聚乙烯、末端乙烯基浓度为每10,000个碳原子小于0.2个、将第二聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比则成为0.0重量百分比以上79.0重量百分比以下之重均分子量为5.0×104以上且小于1.0×106的高密度聚乙烯、以及将第二聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比则成为1.0重量百分比以上50.0重量百分比以下之重均分子量为1.0×106以上且小于3.0×106的超高分子量聚乙烯，不含聚丙烯。
7.一种聚烯烃多层微多孔膜的制造方法，其特征在于，包括如下工序：(a)对聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制聚烯烃溶液的工序，该工序包括：
(a-1)对包含根据红外光谱法测定的末端乙烯基浓度为每10,000个碳原子小于0.2个、重均分子量小于1.0×106的聚乙烯以及重均分子量大于6.0×104且小于3.0×105，将聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比则含量为0.5重量百分比以上且小于5重量百分比的聚丙烯的第一聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第一聚烯烃溶液的工序；
(a-2)对包含根据红外光谱法测定的末端乙烯基浓度为每10,000个碳原子0.2个以上、重均分子量小于1.0×106的聚乙烯以及重均分子量为1.0×106以上的超高分子量聚乙烯的第二聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第二聚烯烃溶液的工序；
(b)以60/sec以上的剪切速率挤出第一聚烯烃溶液及第二聚烯烃溶液，形成含有第一微多孔层及第二微多孔层成型体的工序；
(c)以30℃/sec以上的冷却速度对所获得的挤出成型体进行冷却，形成胶状片的工序；
(d)向至少一轴方向拉伸所获得的胶状片，制作拉伸物的工序；以及
(e)从所获得的拉伸物中除去所述成膜用溶剂的工序；
所述第一微多孔层通过拉曼光谱法测定的标准化聚丙烯/聚乙烯比率的平均值为0.5以上，标准化聚丙烯/聚乙烯比率的标准偏差为0.2以下，标准化聚丙烯/聚乙烯比率的峰度为1.0以下且-1.0以上。
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