CN110382231A - 聚烯烃微多孔膜 - Google Patents

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CN110382231A
CN110382231A CN201880015975.8A CN201880015975A CN110382231A CN 110382231 A CN110382231 A CN 110382231A CN 201880015975 A CN201880015975 A CN 201880015975A CN 110382231 A CN110382231 A CN 110382231A
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CN
China
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polyolefin
micro porous
membrane
layer
resin
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CN201880015975.8A
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三浦由起子
安田巨文
铃木伸明
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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Publication date
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Abstract

本发明的课题在于提供细孔径小、透气性非常优异的具有细孔结构的聚烯烃微多孔质膜等。本发明为聚烯烃微多孔膜等，聚烯烃微多孔膜至少具有第一层及第二层，聚烯烃微多孔膜的特征在于，所述第一层由包含聚乙烯的第一聚烯烃树脂形成，所述第二层由包含聚乙烯及聚丙烯的第二聚烯烃树脂形成，所述聚烯烃微多孔膜满足下述的要件(I)～(II)。(I)所述聚烯烃微多孔膜的气阻度为10～200秒/100ml(II)所述聚烯烃微多孔膜的泡点细孔径为5～35nm。

Description

聚烯烃微多孔膜
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜。
背景技术
聚烯烃微多孔膜广泛用于电池隔膜、电解电容器用隔膜、水处理膜、超滤膜、微滤膜、反渗透过滤膜、透湿防水衣料等各种用途。其中，尤其在要求耐溶剂性、耐化学药品性等的用途中，对更加提高聚烯烃微多孔膜的性能的要求不断提高，以使得能够在维持充分的耐性的状态下维持高精度的分离能。
例如，作为高集成度半导体制造工艺液体用过滤器，随着布线间距微细化为数100nm～10数nm，为了捕集工艺液体中微细的异物，要求更微细的孔径和更良好的透过性。此外，作为电池隔膜，特别是伴随近年的锂离子二次电池的高能量化及小型化，在将电池隔膜薄膜化时要求适当的孔径与充分的离子等的透过性。
专利文献1中公开了一种聚烯烃微多孔膜，其泡点值大于980kPa，并且是通过下述方式得到的：将聚烯烃系树脂组合物与成膜溶剂进行熔融混炼并挤出，将冷却而得到的凝胶状片材在拉伸后及/或拉伸前将其成膜溶剂去除。
此外，专利文献2中公开了一种将聚烯烃无纺布、与平均孔径0.03～1μm的聚烯烃微多孔膜层叠一体化而成的聚烯烃树脂制层叠过滤器。
此外，专利文献3、4中公开了一种聚烯烃微多孔质膜，其具有包含聚乙烯的层和包含聚丙烯的层，并且是通过下述方式得到的：将包含聚丙烯与β晶核剂的树脂组合物和包含聚乙烯的树脂组合物共挤出，将冷却而得到的片材拉伸，进行热固定处理而得到。此外，其实施例中记载了，得到的聚烯烃微多孔质膜的泡点细孔径为0.02～0.04μm，Gurley值(气阻度)为330～600秒/100mL。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-284918号公报
专利文献2：日本特开平11-179120号公报
专利文献3：日本特开2010-171003号公报
专利文献4：日本特开2010-171003号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，本申请的发明人反复进行了深入研究，结果发现，例如如上述专利文献1～4等所公开的现有的聚烯烃微多孔膜的制造方法中，将这些微多孔膜进一步薄膜化的情况下，有泡点细孔径减小、压力损失高、气阻度变大的趋势，难以得到孔径与透过性的平衡性得以被适当控制的细孔结构。
本发明的目的在于，提供一种对数10nm以下的异物具有优异的捕集性能、且具有优异的液体透过性的聚烯烃微多孔膜及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的聚烯烃微多孔膜为至少具有第一层及第二层的聚烯烃微多孔膜，所述第一层由包含聚乙烯的第一聚烯烃树脂形成，所述第二层由包含聚乙烯及聚丙烯的第二聚烯烃树脂形成，所述聚烯烃微多孔膜满足下述要件(I)及要件(II)。
(I)所述聚烯烃微多孔膜的气阻度为10～200秒/100ml
(II)所述聚烯烃微多孔膜的泡点细孔径为5～35nm
相对于第一聚烯烃树脂100重量％，第一聚烯烃树脂中包含的聚乙烯的比例优选含有60重量％以上且100重量％以下。相对于第二聚烯烃树脂100重量％，第二聚烯烃树脂中包含的聚乙烯的比例优选为1重量％以上且70重量％以下，聚丙烯的比例优选为30重量％以上且99重量％以下。需要说明的是，优选第一聚烯烃树脂的组成与第二聚烯烃树脂的组成不同。
本发明优选的一实施方式的过滤用过滤器使用所述聚烯烃微多孔膜而成。
本发明优选的一实施方式的电池隔膜使用所述聚烯烃微多孔膜而成。
发明效果
本发明的聚烯烃微多孔质膜对数10nm以下的微细的异物具有优异的捕集性能、同时具有优异的液体透过性。此外，本发明的聚烯烃微多孔质膜在进行了薄膜化时细孔径也小、具有透气性非常优异的细孔结构。
附图说明
[图1]图1为示出实施例及比较例的气阻度与泡点细孔径的关系的图。
[图2]图2为本发明的一实施方式的聚烯烃微多孔膜的截面图。
具体实施方式
1.聚烯烃微多孔膜
本实施方式的聚烯烃微多孔膜至少具有由第一聚烯烃树脂形成的第一层及由第二聚烯烃树脂形成的第二层。以下，对各层进行说明。
(1)第一层
第一层由包含聚乙烯的第一聚烯烃树脂形成。此外，相对于第一聚烯烃树脂总量，第一聚烯烃树脂优选含有60重量％以上且100重量％以下、更优选含有70重量％以上且100重量％以下聚乙烯。
作为聚乙烯，没有特别限定，例如能够使用选自由超高分子量聚乙烯(Mw为1×106以上)、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯及线状低密度聚乙烯组成的组中的至少一种。需要说明的是，聚乙烯可以单独使用一种或者并用两种以上。它们可根据使用目的进行适当选择。
第一聚烯烃树脂能够包含超高分子量聚乙烯。由此，能够得到成型加工稳定性、薄膜的机械强度、空孔率、气阻度等优异的聚烯烃微多孔膜。超高分子量聚乙烯的质均分子量(Mw)为1×106以上，优选为1×106以上且8×106以下，更优选为1.2×106以上且3×106以下。若Mw为上述范围，则本实施方式的聚烯烃多层多孔质膜的成型性变得良好。需要说明的是，Mw为利用后述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
对于超高分子量聚乙烯而言，在满足上述Mw的范围内没有特别限定，能够使用以往已知的超高分子量聚乙烯。此外，不仅能够使用乙烯的均聚物，而且能够含有α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，例如能够举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。乙烯以外的α-烯烃的含量优选为5摩尔％以下。需要说明的是，超高分子量聚乙烯能够单独使用一种或者并用两种以上，例如可以将Mw不同的二种以上的超高分子量聚乙烯彼此混合而使用。
相对于第一聚烯烃树脂整体100质量％，第一聚烯烃树脂中的超高分子聚乙烯的含量优选为10～60质量％，更优选为15～55质量％，进一步优选为25质量％～50质量％。若超高分子聚乙烯的含量为上述范围，则在将聚烯烃微多孔膜薄膜化时也仍能够得到高机械强度、高空孔率。
此外，第一聚烯烃树脂能够包含选自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯及线状低密度聚乙烯组成的组中的至少1种作为超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯。它们中，优选包含高密度聚乙烯(密度：0.920～0.970g/m3)。
作为超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯，重均分子量(Mw)优选为1×104以上且1×106以下，更优选为1×105以上且9×105以下，进一步优选为2×105以上且8×105以下。若Mw在上述范围内，则聚烯烃微多孔膜的外观变得良好，能够减小平均流量孔径(贯通孔径)。此外，从基于挤出成型性、稳定后的结晶化控制的物性控制的观点考虑，分子量分布(Mw/Mn)优选为1以上且20以下，更优选为3以上且10以下。
此外，超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯不仅能够使用乙烯的均聚物，而且能够使用含有α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯等。乙烯以外的α-烯烃的含量优选为5摩尔％以下。这样的共聚物的制造方法没有特别限定，优选利用单点催化剂而制造的共聚物。
相对于第一聚烯烃树脂整体100质量％，第一聚烯烃树脂中的聚乙烯(不包括超高分子量聚乙烯)的含量优选为40质量％以上且90质量％以下，更优选为45质量％以上且小于80质量％。尤其是通过在上述范围内含有Mw为2×105以上且小于8×105的高密度聚乙烯，从而能够获得良好的熔融挤出特性、均一的拉伸加工特性优异。
此外，第一聚烯烃树脂能够含有聚乙烯以外的树脂(以下，也称为“其他树脂”。)。作为其他树脂，例如能够包含耐热性树脂、聚乙烯以外的聚烯烃等。
作为耐热性树脂，例如可举出熔点为150℃以上的结晶性树脂(包含部分为结晶性的树脂)、及/或玻璃化转变点(Tg)为150℃以上的非晶性树脂。具体而言，可举出聚酯、聚甲基戊烯[PMP或TPX(透明聚合物X)、熔点：230～245℃]、聚酰胺(PA、熔点：215～265℃)、聚亚芳基硫醚(PAS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等偏二氟乙烯均聚物或聚四氟乙烯(PTFE)等氟化烯烃及它们的共聚物等含氟树脂；聚苯乙烯(PS、熔点：230℃)、聚乙烯醇(PVA、熔点：220～240℃)、聚酰亚胺(PI、Tg：280℃以上)、聚酰胺酰亚胺(PAI、Tg：280℃)、聚醚砜(PES、Tg：223℃)、聚醚醚酮(PEEK、熔点：334℃)、聚碳酸酯(PC、熔点：220～240℃)、醋酸纤维素(熔点：220℃)、三乙酸纤维素(熔点：300℃)、聚砜(Tg：190℃)、聚醚酰亚胺(熔点：216℃)等。需要说明的是，Tg为按照JIS K7121测定的值。此外，作为耐热性树脂，可以由单一树脂形成，也可以由多种树脂成分形成。
耐热性树脂优选的Mw根据树脂的种类不同而不同，通常为1×103～1×106，更优选为1×104～7×105。此外，第一聚烯烃树脂中的其他树脂成分的含量可在不脱离本发明的主旨的范围内适当调节，相对于第一聚烯烃树脂整体100质量％，在大约30质量％以下的范围内含有。
作为聚乙烯以外的其他聚烯烃，例如可使用选自由Mw为1×104以上且4×106以下的聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯及Mw为1×103～1×104的聚乙烯蜡组成的组中的至少一种。聚乙烯以外的聚烯烃的含量能够在不损害本发明效果的范围内适当调节，相对于第一聚烯烃树脂整体100质量％，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为小于5质量％。
此外，也可在不损害本发明效果的范围内含有少量的聚丙烯。能够使聚丙烯的含量比后述的第二聚烯烃树脂中含有的聚丙烯的含有比例少，例如能够使其相对于第一聚烯烃树脂整体100质量％为0质量％以上且小于30质量％。
(2)第二层
第二层由包含聚乙烯及聚丙烯的第二聚烯烃树脂形成。图2为示出用扫描型电子显微镜(SEM)观察本实施方式的聚烯烃微多孔膜的截面的一例的图。如图2所示，包含聚丙烯作为第二聚烯烃树脂的情况下，能够使第二层的孔径与第一层相比较为较小。需要说明的是，各层的孔径的大小能够通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察聚烯烃微多孔膜的截面来确认。
作为聚丙烯，没有特别限定，能够使用丙烯的均聚物、丙烯与其他α-烯烃及/或二烯烃的共聚物(丙烯共聚物)、或者它们的混合物。其中，从机械强度及贯通孔径的微小化等观点考虑，优选使用丙烯的均聚物。
作为丙烯共聚物，能够使用无规共聚物或嵌段共聚物中的任意。作为丙烯共聚物中的α-烯烃，优选碳原子数为8以下的α-烯烃。作为碳原子数8以下的α-烯烃，可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及它们的组合等。作为丙烯的共聚物中的二烯烃，优选碳原子数为4～14的二烯烃。作为碳原子数4～14的二烯烃，例如可举出丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。将丙烯共聚物设为100摩尔％，丙烯共聚物中其他α-烯烃或二烯烃的含量优选为小于10摩尔％。
聚丙烯的重均分子量(Mw)优选为1×105以上，更优选为2×105以上，特别优选为5×105以上且4×106以下。若Mw在上述范围内，则聚烯烃微多孔膜的强度及气阻度变得良好。此外，作为二次电池用隔膜使用时，熔化(melt down)特性优异。此外，相对于第二层中包含的聚丙烯100质量％，Mw为5×104以下的聚丙烯的含量优选为5质量％以下。
此外，聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.01～100，更优选为1.1～50，进一步优选为2.0～20。这是由于，若聚丙烯的重均分子量在上述范围内，则本发明的聚烯烃微多孔膜的强度、气阻度及熔化特性变得良好。需要说明的是，Mw、Mw/Mn等为根据后述的GPC法测定的值。
从使熔化特性良好的观点考虑，聚丙烯的熔点优选为155～175℃，更优选为160℃～175℃。此外，从使熔化特性及透过性良好的观点考虑，聚丙烯的熔融热ΔHm优选为90J/g以上，更优选为100J/g以上。通过使熔点及熔融热为上述范围，从而聚烯烃微多孔膜的细孔结构及气阻度变得良好。此外，作为二次电池用隔膜使用时，熔化(melt down)特性优异。需要说明的是，熔点及熔融热为按照JIS K7121、利用差示扫描量热仪(DSC)测定的值。
相对于第二聚烯烃树脂整体100质量％，第二聚烯烃树脂中的聚丙烯的含量优选为20质量％以上且80质量％以下，更优选为25质量％以上且70质量％以下，进一步优选为31质量％以上且65质量％以下。
此外，相对于聚烯烃微多孔质膜中包含的所述第一及第二聚烯烃树脂的合计100质量％，聚烯烃多孔膜中的聚丙烯的含量优选为2.0质量％以上且小于15％，更优选为2.5质量％以上且小于12质量％，更优选为3.0质量％以上且11质量％以下。若相对于第一及第二聚烯烃树脂的合计100质量％，聚丙烯的含量为2.0质量％以上，则本实施方式的聚烯烃微多孔膜具有均一且微细为细孔结构，能够具有捕集性能。此外，作为电池隔膜使用的情况下，耐热性显著提高，熔化特性优异。此外，通过小于15％，能够具有高空孔率与优异的强度，同时泡点细孔径不会变得过小，能够防止压力损失。
作为第二聚烯烃树脂中包含的聚乙烯，可以为与第一聚烯烃树脂包含的聚乙烯相同，也可以不同。能够根据期望的物性进行适当选择。其中，优选包含超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯，更优选包含高密度聚乙烯。通过将上述聚丙烯与高密度聚乙烯混炼，从而熔融挤出变得更容易。作为这些聚乙烯，可例示与第一聚烯烃树脂相同的聚乙烯。
相对于第二聚烯烃树脂整体100质量％，第二聚烯烃树脂中的聚乙烯的含量优选为20质量％以上且80质量％以下，更优选为30质量％以上且小于75质量％。尤其是通过在上述范围内含有Mw为2×105以上且小于8×105的高密度聚乙烯，从而能够获得良好的熔融挤出特性、均一的拉伸加工特性优异。
需要说明的是，在不损害本发明效果的范围内，能够包含超高分子量聚乙烯。作为包含超高分子量聚乙烯时的含量，例如相对于第二聚烯烃树脂整体100质量％，为0质量％以上且30质量％以下、优选为0质量％以上且15质量％以下、进一步优选为0质量％以上且10质量％以下的范围，也可以为0质量％。
此外，第二聚烯烃树脂与第一聚烯烃树脂相同，能够根据需要包含其他树脂成分。作为其他树脂成分，具体而言，能够使用与第一聚烯烃树脂中记载的其他树脂成分相同的成分。
(3)第一层及第二层
本实施方式的聚烯烃微多孔膜至少具有第一层及第二层。此外，还能够为依次层叠第一层/第二层/第一层或第二层/第一层/第二层而成的至少三层。需要说明的是，第一或第二层的组成由多层构成的情况下，各层可以相同也可以不同。另外，聚烯烃微多孔膜也能够根据需要设置第一及第二微多孔质层以外的其他层从而制成三层以上。
例如，以第一层/第二层/第一层的顺序进行层叠的情况下，通过在包含丙烯的第二层的两面具有包含聚乙烯的第一层，从而能够在制造工序、用作过滤用过滤器或隔膜等时，防止第二层脱离或缺损，并保护孔径更小的第二层。
本实施方式的聚烯烃微多孔膜的各层厚度没有特别限定，第一层/第二层(固态成分质量比)优选为90/10～10/90，更优选为80/20～20/80。通过为上述的比率，能够具有捕集性能，同时兼具优异的液体透过性。
(4)各特性
对于本实施方式的聚烯烃微多孔膜而言，通过适当调整第二聚烯烃树脂中的聚丙烯的含量等，能够使第二层的孔径比第一层孔径小。另外，根据后述的制造方法，能够在将孔径的大小维持为一定程度小的状态下、更加改善低聚烯烃微多孔膜的气阻度等。以下，对本实施方式的聚烯烃微多孔质膜的各特性进行说明。
(I)气阻度
本实施方式的聚烯烃微多孔膜的气阻度为10秒/100cm3以上且200秒/100cm3以下，优选为30秒/100cm3以上且180秒/100cm3以下，更优选为50秒/100cm3以上且170秒/100cm3以下。通过气阻度为上述范围，从而在用作过滤器时，流体的透过性非常优异。若气阻度为200秒/100cm3以上，则压力损失变高，透水性变差。此外，用作电池隔膜时，离子透过性优异，阻抗降低，电池输出功率提高。气阻度能够通过调节聚丙烯的含量、拉伸条件、凝胶状片材的拉伸后的热固定处理温度等，从而设为上述范围。需要说明的是，气阻度为利用后述的实施例中记载的方法测定的值。
(II)泡点(BP)细孔径
本实施方式的聚烯烃微多孔膜的使用Perm-Porometer(渗透微孔测径仪)以Dry-up(干燥)、Wet-up(湿润)的顺序测定的泡点(BP)细孔径(最大孔径)为5nm以上且35nm以下，优选为10nm以上且33nm以下，更优选为15nm以上且30nm以下。通过使BP细孔径为上述范围，能够具有数10nm以下的异物捕集性能、且能够使透气性非常优异。对于BP细孔径而言，通过在上述的范围内调整第一及第二聚烯烃树脂中的聚丙烯含量、或者适当调节后述的凝胶状多层片材的热固定工序等处理条件，能够设为上述范围。需要说明的是，BP细孔径为利用后述的实施例中记载的方法测定的值。
(III)平均流量孔径
本实施方式的聚烯烃微多孔膜的使用Perm-Porometer、以Dry-up、Wet-up的顺序测定的平均流量孔径(膜内的贯通孔的孔径)优选为1nm以上且30nm以下，更优选为5nm以上且25nm以下，进一步优选为10nm以上且22nm以下。对于平均流量孔径而言，通过在上述的范围调整第一及第二聚烯烃树脂中的聚丙烯含量、适当调节后述的凝胶状多层片材的热固定工序等处理条件，能够设为上述范围。需要说明的是，平均流量孔径为利用后述的实施例中记载的方法测定的值。此外，BP细孔径(最大孔径)相对于上述平均流量孔径的比(BP细孔径/平均流量孔径)优选为1.0～1.7，更优选为1.0～1.6。通过为上述范围，能够形成具有均一性更高的细孔(贯通孔)的结构。
(IV)空孔率
本实施方式的聚烯烃微多孔膜的空孔率优选为43％以上，更优选为48％以上且70％以下。通常，聚烯烃微多孔膜通过拉伸来调整膜厚、强度等物性。然而，例如，若以小于20μm的薄的膜厚增大拉伸倍率，则有时难以兼具薄膜化与高空孔率。认为其原因之一在于，若薄膜化进展，则有因拉伸而空孔变得易于破裂的趋势。因此，本实施方式的聚烯烃微多孔膜中，通过调整各层的树脂成分的含量、或者进行后述的凝胶状多层片材的热固定工序等，从而使空孔率为上述范围，并高度地兼具薄膜化与高空孔率。需要说明的是，空孔率为利用后述的实施例中记载的方法测定的值。
(v)膜厚
本实施方式的聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为1μm以上且25μm以下，更优选为2μm以上且20μm以下，更优选为3μm以上且18μm以下，进一步优选为4μm以上且16μm以下。膜厚的调整例如能够通过适当调节来自T模的排出量、冷却辊的旋转速度、线速度及拉伸倍率等从而设为上述范围。若膜厚为上述范围，则在用作过滤用过滤器时，能够兼具强度与透液性，通过膜厚薄从而变得易于获得较多的过滤面积。此外，在用作电池用隔膜时，能够使电池容量提高。
2.聚烯烃微多孔膜的制造方法
作为本实施方式的聚烯烃微多孔膜的制造方法，优选包含下述的工序(1)～(7)。
(1)将第一聚烯烃树脂与成膜溶剂熔融混炼，制备第一聚烯烃溶液的工序
(2)将第二聚烯烃树脂与成膜溶剂熔融混炼，制备第二聚烯烃溶液的工序
(3)将第一及第二聚烯烃溶液共挤出，并将得到的挤出成型体冷却，形成凝胶状多层片材的工序
(4)将凝胶状多层片材拉伸的第一拉伸工序
(5)将拉伸后的凝胶状多层片材以与所述拉伸工序相同的温度或比其高的温度进行热固定的工序
(6)将成膜用溶剂从热固定后的凝胶状多层片材中去除并得到多层片材的工序
(7)将多层片材干燥的工序。
针对上述(1)～(4)、(6)、(7)的工序，能够使用以往已知的方法，例如能够使用日本专利第2132327号及日本专利第3347835号的说明书、国际公开2006/137540号等中记载的方法。需要说明的是，针对各工序的制造条件，能够根据所使用的树脂的组成等适当进行调整。
此外，本实施方式的制造方法中，通过在工序(1)、工序(2)中使用上述树脂材料的基础上，在工序(3)中将拉伸后的凝胶状多层片材以与所述拉伸工序相同的温度或更高的温度进行热固定，能够容易地制造进行了薄膜化时气阻度及空孔率也优异、且最大孔径小的聚烯烃微多孔膜。
此外，本实施方式的制造方法中，能够进一步包括以下工序(8)～(10)。
(8)将干燥后的多层片材拉伸的第二拉伸工序
(9)将干燥后的多层片材热处理的工序
(10)对拉伸工序后的多层片材进行交联处理及/或亲水化处理的工序。
工序(4)、工序(8)中，通过以适当的温度条件进行拉伸，即使为薄的膜厚也能够达成良好的空孔率、及微细孔结构的控制。以下，分别对各工序进行说明。
工序(1)及(2)：第一及第二聚烯烃溶液的制备工序
分别向所述第一聚烯烃树脂及所述第二聚烯烃树脂中添加适当的成膜用溶剂后，进行熔融混炼，分别制备第一及第二聚烯烃溶液。作为熔融混炼方法，能够使用以往已知的方法，例如能够利用日本专利第2132327号及日本专利第3347835号说明书中记载的使用双螺杆挤出机的方法。
第一及第二聚烯烃溶液中，第一聚烯烃树脂或第二聚烯烃树脂与成膜用溶剂的配合比例没有特别限定，相对于第一聚烯烃树脂或第二聚烯烃树脂20～35质量份，优选为成膜溶剂65～80质量份。若第一或第二聚烯烃树脂的比例在上述范围内，则在挤出第一或第二聚烯烃溶液时，能够防止在模出口溶胀或缩颈，挤出成型体(凝胶状成型体)的成型性及自支撑性良好。
工序(3)：凝胶状多层片材的形成工序
将第一及第二聚烯烃溶液分别从挤出机送给至1个模，在此处将两溶液组合为层状，呈片材状挤出。
挤出方法可以为扁平模法及吹胀法中的任意。任意的方法中，均能够使用将溶液供给至各自的集流管并在多层用模的唇入口层叠为层状的方法(多集流管法)、或者预先使溶液形成层状的流动并供给至模的方法(模制法(block method))。多集流管法及模制法自身是已知的，因此省略它们的详细说明。多层用扁平模的间隙为0.1～5mm。挤出温度优选为140～250℃，挤出速度优选为0.2～15m/分钟。通过调节第一及第二聚烯烃溶液的各挤出量，能够调节第一及第二微多孔层的膜厚比。作为挤出方法，例如能够利用日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报中公开的方法。
通过将得到的层叠挤出成型体冷却从而形成凝胶状多层片材。作为凝胶状多层片材的形成方法，例如能够利用日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报中公开的方法。对于冷却而言，优选的是，在至少达到凝胶化温度为止以50℃/分钟以上的速度进行。冷却优选进行至达到35℃以下。通过冷却，能够将通过成膜用溶剂而分离后的第一及第二聚烯烃的微相固定化。若冷却速度在上述范围内，则结晶化度保持为适度的范围，成为适于拉伸的凝胶状多层片材。作为冷却方法，能够使用与冷风、冷却水等冷介质接触的方法；与冷却辊接触的方法等，优选与用冷介质冷却后的辊接触而进行冷却。
工序(4)：第一拉伸工序
接着，将得到的凝胶状多层片材至少沿单轴方向拉伸(第一拉伸)。凝胶状多层片材由于包含成膜用溶剂，因此能够均一地拉伸。凝胶状多层片材优选在加热后通过拉幅机法、辊法、吹胀法、或它们的组合以规定的倍率进行拉伸。拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸，优选双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸、逐次拉伸及多段拉伸(例如同时双轴拉伸及逐次拉伸的组合)中的任意。
就本工序中的拉伸倍率(面积拉伸倍率)而言，为单轴拉伸的情况下，优选为2倍以上，更优选为3～30倍。为双轴拉伸的情况下，优选为9倍以上，更优选为16倍以上，特别优选为25倍以上。此外，长度及宽度方向(MD及TD方向)的任意中均优选3倍以上，MD方向与TD方向上的拉伸倍率可以彼此相同也可以不同。若拉伸倍率为9倍以上，则能够期待戳穿强度的提高。需要说明的是，所谓本工序中的拉伸倍率，是指刚要进行本工序之前的微多孔质膜为基准，刚要供于下一工序之前的微多孔质膜的面积拉伸倍率。此外，更优选的是，在上述拉伸倍率的范围内，满足上述式2～5中任一个以上的关系。
本工序的拉伸温度优选为第二聚烯烃树脂的结晶分散温度(Tcd)～Tcd+30℃的范围内，更优选为结晶分散温度(Tcd)+5℃～结晶分散温度(Tcd)+28℃的范围内，特别优选为Tcd+10℃～Tcd+26℃的范围内。若拉伸温度在上述范围内，则可抑制因第二聚烯烃树脂拉伸导致的破膜，能够进行高倍率的拉伸。
结晶分散温度(Tcd)根据基于ASTM D4065的动态粘弹性的温度特性测定而求得。超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯及聚乙烯组合物具有约90℃～100℃的结晶分散温度，因此拉伸温度优选为90℃～130℃，更优选为110℃～120℃，进一步优选为114℃～117℃。
通过如以上那样的拉伸而在聚乙烯片层(lamella)间引起开裂，聚乙烯相微细化，可形成大量的原纤维(fibril)。原纤维形成三维不规则连结而成的网眼结构。通过拉伸，机械强度提高且细孔扩大，而若以适当的条件进行拉伸，则可控制贯通孔径，进而即使为薄的膜厚也可具有高的空孔率。
根据期望的物性，可以在膜厚方向设置温度分布并进行拉伸，由此可得到机械强度更加优异的微多孔膜。其方法记载于日本专利第3347854号。
工序(5)：热固定
接着，进行得到的拉伸膜的热固定。所谓热固定处理，为以不改变膜的尺寸的方式进行保持同时进行加热的热处理。热固定处理优选通过拉幅机方式进行。
对于本工序的热固定温度而言，优选将拉伸后的凝胶状多层片材优选以与第一拉伸工序的拉伸温度相同的温度或比其高的温度进行热固定，优选比第一拉伸工序的拉伸温度高1～25℃，更优选高3～20℃。由此，能够提高微多孔膜的透水量，提高透液性。进行热固定的时间为约10～20秒左右。
工序(6)：成膜用溶剂的去除
热固定后，使用清洗溶剂进行成膜用溶剂的去除(清洗)。由于第一聚烯烃相及第二聚烯烃相与成膜用溶剂相发生相分离，因此若将成膜用溶剂去除，则可得到由形成微细的三维网眼结构的原纤维形成且具有三维不规则连通的孔(空隙)的多孔质的膜。例如，能够利用日本专利2132327号说明书、日本特开2002-256099号说明书中公开的方法。
工序(7)：干燥
将去除成膜用溶剂后的微多孔膜利用加热干燥法或风干法进行干燥。干燥温度优选为第二聚烯烃树脂的结晶分散温度(Tcd)以下，特别优选为比Tcd低5℃以上。将微多孔膜设为100质量％(干燥重量)，干燥优选进行至残存清洗溶剂达到5质量％以下，更优选进行至达到3质量％以下。若残存清洗溶剂在上述范围内，则进行了后段的微多孔膜的拉伸工序及热处理工序时，可维持微多孔膜的空孔率，可抑制透过性的恶化。
工序(8)：第二拉伸工序
此外，可以将干燥后的微多孔膜进一步至少沿单轴方向拉伸。微多孔膜的拉伸能够一边加热一边与上述相同地利用拉幅机法等进行。拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸及逐次拉伸的任意，优选同时双轴拉伸。本工序中的拉伸温度没有特别限定，通常为90～135℃，更优选为95～130℃。
本工序中的微多孔膜的拉伸在单轴方向上的拉伸倍率(面积拉伸倍率)的下限优选为1.0倍以上，更优选为1.1倍以上，进一步优选为1.2倍以上。此外，上限优选为1.8倍以下。单轴拉伸的情况下，在MD方向或TD方向上为1.0～2.0倍。双轴拉伸的情况下，面积拉伸倍率的下限优选为1.0倍以上，更优选为1.1倍以上，进一步优选为1.2倍以上。上限为3.5倍以下是合适的，可以在MD方向及TD方向上各自为1.0～2.0倍，MD方向与TD方向上的拉伸倍率可以彼此相同也可以不同。需要说明的是，所谓本工序中的拉伸倍率，是指以刚要进行本工序之前的微多孔质膜为基准，刚要供于下一工序之前的微多孔质膜的拉伸倍率。
工序(9)：热处理
此外，干燥后的微多孔膜能够进行热处理。通过热处理从而结晶变得稳定，片层变得均一。作为热处理方法，能够使用热固定处理及/或热松弛处理。所谓热固定处理，为以不改变膜尺寸的方式保持同时进行加热的热处理。所谓热松弛处理，为使膜在加热中在MD方向、TD方向上热收缩的热处理。热固定处理优选利用拉幅机方式或辊方式进行。例如，作为热松弛处理方法，可举出日本特开2002-256099号公报中公开的方法。热处理温度优选在第二聚烯烃树脂的Tcd～Tm的范围内，更优选在微多孔膜的拉伸温度±5℃的范围内，特别优选在微多孔膜的第二拉伸温度±3℃的范围内。
工序(10)：交联处理、亲水化处理
此外，还能够对接合后或拉伸后的微多孔膜进一步进行交联处理及亲水化处理。例如，通过对微多孔膜照射α射线、β射线、γ射线、电子束等电离放射线从而进行交联处理。电子束的照射的情况下，优选0.1～100Mrad的电子束量，优选100～300kV的加速电压。通过交联处理，微多孔膜的熔化温度上升。此外，亲水化处理能够通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等进行。单体接枝优选在交联处理后进行。
4.过滤用过滤器
上述的聚烯烃微多孔膜能作为过滤用过滤器使用。特别地，尽管孔径小，流体的透过性也非常优异，因此适合用作微滤用过滤器。
用作过滤用过滤器的情况下，优选相对于被过滤流体的流动，将第一层配置于上游侧，并将第二层配置于下游。由此，即使不像以往那样将无纺布等层叠于聚烯烃微多孔膜，也能够用孔径大的第一层捕集比较大的异物，接着，用孔径小的第二层捕集微细的异物，过滤效率、过滤器寿命优异。此外，本实施方式的聚烯烃微多孔膜由于流体的透过度优异，因此能够增大过滤流量。
此外，作为过滤用过滤器，还能够为依次层叠第一层/第二层/第一层而成的至少3层结构。该情况下，如上所述，过滤效率、过滤器寿命、过滤流量等优异，并且在包含丙烯的第二层的两面具有包含聚乙烯的第一层，从而能够在制造工序、用作过滤用过滤器时，防止第二层脱离或缺损，并保护孔径更小的第二层。
进而，将聚烯烃微多孔膜用作过滤用过滤器的情况下，通过膜厚较薄，从而在设定收纳相同大小的过滤器筒的情况下，滤材的厚度越薄，越能够增大滤材面积。此外，将不同膜通过热熔接而粘接的情况下，空孔破裂，透过性恶化，但就本实施方式的聚烯烃微多孔膜而言，通过一体成型，第一层与第二层的界面发生缠结，能够在不同孔径的层不发生剥离的情况下保持空孔并进行一体化。
作为经本实施方式的过滤用过滤器处理的被过滤流体，没有特别限定，例如可举出光致抗蚀剂等高集成度半导体制造工艺液体、显影液、稀释剂、无机化学药品等。特别适合用作要求捕集数10nm以下的微细异物的高集成度半导体制造工艺液体用的过滤用过滤器。
此外，作为过滤用过滤器，也可以配置第一层及第二层以外的其他层。例如，还能够相对于过滤流体的流动而在本实施方式的聚烯烃微多孔膜的上游及/或下游配置无纺布。
5.电池隔膜
本实施方式的聚烯烃微多孔膜还能够用作电池用隔膜，能够适合用于使用水系电解液的电池、使用非水系电解质的电池的任意。具体而言，能够优选用作镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池的隔膜。其中，优选作为锂离子二次电池的隔膜使用。
就本实施方式的电池隔膜而言，尽管气阻度低，但第二层具有小孔径，因此在用作电池隔膜时，能够使电解液的透过性良好、且能够抑制枝晶成长。
此外，还能够设置除包含第一层或第二层的微多孔质层以外的其他层，制成层叠多孔质膜。作为其他层，例如能够举出使用包含填料与树脂粘结剂的含填料树脂溶液、耐热性树脂溶液而形成的多孔层。
作为填料，可举出无机填料、交联高分子填料等有机填料，优选具有200℃以上的熔点、电绝缘性高、且在锂离子二次电池的使用范围内电化学稳定的填料。作为这样的无机填料，例如可举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷、氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷、碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱土、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷、玻璃纤维及它们的氟化物。作为这样的有机填料，可举出交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸系树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯系粒子、PTFE等氟树脂粒子。这些有机填料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。所述填料的平均粒径没有特别限定，例如优选为0.1μm以上且3.0μm以下。作为所述填料在所述多孔层中所占的比例(质量分率)，从耐热性的观点考虑，优选为50％以上且99.99％以下。
作为树脂粘结剂，能够适合使用在前述的第一聚烯烃树脂中包含的其他树脂成分的项中记载的聚烯烃、耐热性树脂。从填料与树脂粘结剂的粘结性的观点考虑，树脂粘结剂占填料与树脂粘结剂的总量的比例以体积分率计优选为0.5％以上且8％以下。此外，作为耐热性树脂，能够适合使用与在第一聚烯烃树脂的项中记载的耐热性树脂相同的耐热性树脂。
作为将含填料树脂溶液、耐热性树脂溶液涂布于聚烯烃微多孔膜的表面的方法，只要是能够实现必要的层厚、涂布面积的方法则没有特别限定。具体而言，例如可举出凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转移辊涂布法、吻合涂布法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、棒式涂布法、挤压涂布法、流延涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法。
作为含填料溶液、耐热性树脂溶液的溶剂，没有特别限定，能够为可从涂布于聚烯烃微多孔膜的溶液中去除的已知的溶剂。具体而言，例如可举出N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、二氯甲烷、己烷等。
作为去除溶剂的方法，没有特别限定，能够使用不对聚烯烃微多孔膜产生不良影响的已知的方法。具体而言，例如可举出在将聚烯烃微多孔膜固定的同时于其熔点以下的温度进行干燥的方法、进行减压干燥的方法、在浸渍于树脂粘结剂、耐热性树脂的不良溶剂从而使树脂凝固的同时萃取溶剂的方法等。
从耐热性提高的观点考虑，上述多孔层的厚度优选为0.5μm以上且100μm以下。层叠多孔质膜中的、多孔层厚度占层叠多孔质膜厚度的比例可根据目的适当调整而使用。具体而言，相对于层叠多孔质膜的整体的厚度100％。例如优选为15％以上且80％以下，更优选为20％以上且75％以下。此外，所述多孔层可以在聚烯烃微多孔质膜的一侧的表面形成，也可在两面形成。
就锂离子二次电池而言，正极与负极介由隔膜而层叠，隔膜含有电解液(电解质)。电极的结构没有特别限定，能够使用以往已知的结构，例如能够为以圆盘状的正极及负极对置的方式配设而成的电极结构(硬币型)、平板状的正极及负极交互层叠而成的电极结构(层叠型)、层叠后的带状的正极及负极卷绕而成的电极结构(缠绕型)等。
可用于锂离子2次电池的集电体、正极、正极活性物质、负极、负极活性物质及电解液没有特别限定，能够适当组合使用以往已知的材料。
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，能够在其要旨的范围内进行各种变形而实施。
实施例
利用实施例对本发明进一步详细进行说明，本发明的实施方式并不限定于这些实施例。
需要说明的是，实施例中使用的评价法、分析的各法及材料如下所述。
1.评价方法、分析方法
(1)膜厚(μm)
从聚烯烃微多孔膜随机地裁切10片长度方向5cm、宽度方向5cm的试验片，并对试验片的中心进行测定。将所有10片试验片的平均值作为该聚烯烃微多孔膜的厚度。
厚度测定机使用了三丰(Mitsutoyo)制造的LITEMATIC VL-50A。
(2)空孔率(％)
对微多孔质膜的重量w1和与其等效的无空孔的聚合物的重量w2(宽度、长度、组成相同的聚合物)，并利用下式进行测定。
空孔率(％)＝(w2-w1)/w2×100
(3)气阻度(秒/100cm3)
使用ASAHI SEIKO CO.，LTD制造的数字型王研式气阻度试验机EGO1，以不产生褶皱的方式将本发明的聚烯烃微多孔膜固定于测定部，并按照JIS P-8117(2009)测定。试样为5cm见方，测定部位为试样的中央部的1处，将测定值作为该试样的气阻度[秒]。针对从聚烯烃微多孔膜上随机地采取的10片试验片进行测定，将10片测定值的平均值作为该聚烯烃微多孔膜的气阻度(秒/100ml)。
(4)泡点细孔径及平均流量孔径(nm)
使用PMI公司的Perm-Porometer(商品名、型式：CFP-1500A)，以Dry-up、Wet-up的顺序进行测定。Wet-up中，对用表面张力已知的Galwick(商品名)充分浸渍后的微多孔膜施加压力，将根据开始贯通空气的压力换算的孔径作为泡点细孔径(最大孔径)。对于平均流量孔径而言，由Dry-up测定中的压力、流量曲线的示出1/2的斜率的曲线与Wet-up测定的曲线相交的点的压力换算出孔径。压力与孔径的换算使用下述数学式。
d＝C·γ/P
式中，“d(μm)”为微多孔膜的孔径、“γ(mN/m)”为液体的表面张力、“P(Pa)”为压力、“C”为常数。针对从聚烯烃微多孔膜随机采集的5片试验片进行测定，将5片的测定值的平均值作为该聚烯烃微多孔膜的泡点细孔径及平均流量径。
(5)透水性(ml/min·cm2)
在直径39mm的不锈钢制透液室中设置聚烯烃微多孔膜，将该聚烯烃微多孔膜用少量(0.5ml)的乙醇润湿后，将纯水100ml加入至透液室，以90kPa的差压使纯水滤过，根据经过10分钟时的透水量(cm3)算出每单位时间(min)·单位面积(cm2)的透水性。针对从聚烯烃微多孔膜随机采集的5片试验片进行测定，将5片测定值的平均值作为该聚烯烃微多孔膜的透水量。
(6)重均分子量(Mw)
UHMWPE及HDPE的Mw利用以下的条件根据凝胶渗透色谱法(GPC)法求得。
·测定装置：Waters Corporation制造的GPC-150C
·色谱柱：昭和电工株式会社制造的Shodex UT806M
·色谱柱温度：135℃
·溶剂(流动相)：邻二氯苯
·溶剂流速：1.0 ml/分钟
·试样浓度：0.1 wt％(溶解条件：135℃/1h)
·注射量：500μl
·检测器：Waters Corporation制造的差示折光仪(RI检测器)
·校正曲线：根据使用单分散聚苯乙烯标准试样得到的校正曲线，使用规定的换算常数制成。
(7)熔点
熔融热ΔHm按照JIS K7122利用以下的步骤测定。即，将样品静置于差示扫描量热仪(Perkin Elmer，Inc.制造、DSC-System7型)的样品支架内，在氮气氛中于190℃热处理10分钟，并以10℃/分钟冷却至40℃为止，于40℃保持2分钟，并以10℃/分钟的速度加热至190℃为止。将从升温过程中得到的DSC曲线(熔融曲线)上的85℃处的点与175℃处的点通过的直线作为基线引出，根据由基线与DSC曲线围成的部分的面积算出热量(单位：J)，将其除以样品的重量(单位：g)，由此求出熔融热ΔHm(单位：J/g)。此外，以相同的方式将熔融热ΔHm与吸热熔融曲线中的极小值的温度作为熔点进行测定。
2.实施例及比较例
(实施例1)
(1)第一聚烯烃溶液的制备
向由Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHPE)40质量％及Mw为5.6×105的高密度聚乙烯(HDPE：密度0.955g/cm3、熔点135℃)60质量％形成的第一聚烯烃树脂100质量份中、配合作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份，制备混合物。将得到的混合物25质量份投入强混炼型的双螺杆挤出机中，由双螺杆挤出机的侧送料器供给液体石蜡[35cSt(40℃)]75质量份，以230℃及250rpm的条件进行熔融混炼，制备第一聚烯烃溶液。
(2)第二聚烯烃溶液的制备
向由Mw为5.6×105的高密度聚乙烯(HDPE：密度0.955g/cm3、熔点135℃)50质量％及Mw为1.6×106的聚丙烯(PP：熔点162℃)50质量％形成的第二聚烯烃系树脂100质量份中、配合作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份，制备混合物。将得到的混合物30质量份投入与上述相同型的另一双螺杆挤出机中，由双螺杆挤出机的侧送料器供给液体石蜡[35cst(40℃)]70质量份，以230℃及150rpm的条件进行熔融混炼，制备第二聚烯烃溶液。
(3)挤出
将第一及第二聚烯烃溶液从各双螺杆挤出机供给至三层用T模，以第一聚烯烃溶液/第二聚烯烃溶液/第一聚烯烃溶液的层厚比成为40/20/40的方式挤出。将挤出成型体用温度控制为30℃的冷却辊接收、以速度4m/min一边接收一边进行冷却，形成凝胶状三层片材。形成凝胶状三层片材。
(4)第一拉伸、成膜溶剂的去除、干燥
将凝胶状三层片材用拉幅拉伸机于113℃进行同时双轴拉伸至5×5倍，在该状态下直接用夹具固定的状态下、以比拉伸温度高6℃的119℃进行15秒热固定，得到拉伸膜。将得到的拉伸膜用二氯甲烷清洗，萃取去除残留的液体石蜡，进行干燥。将制作的聚烯烃三层微多孔膜的各成分的配合比例、制造条件、评价结果等记载于表1。
(实施例2)
在实施例1的聚烯烃微多孔膜的制膜中，将凝胶状三层片材于116℃进行同时双轴拉伸至5×5倍，然后以比拉伸温度高3℃的119℃进行热固定，得到拉伸膜，除此以外，以与实施例1相同的条件制作聚烯烃三层微多孔膜。将制作的聚烯烃三层微多孔膜的各成分的配合比例、制造条件、评价结果等记载于表1。
(实施例3)
于114℃进行同时双轴拉伸至5×5倍，然后以比拉伸温度高8℃的122℃进行热固定，得到拉伸膜，除此以外，以与实施例1相同的条件制作聚烯烃三层微多孔膜。将制作的聚烯烃三层微多孔膜的各成分的配合比例、制造条件、评价结果等记载于表1。
(比较例1)
向由Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHPE)40质量％及Mw为5.6×105的高密度聚乙烯(HDPE)60质量％形成的聚乙烯系树脂100质量份中配合作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份，制备混合物。将得到的混合物25质量份投入强混炼型的双螺杆挤出机中，由双螺杆挤出机的侧送料器供给液体石蜡[35cSt(40℃)]75质量份，以230℃及250rpm的条件进行熔融混炼，制备聚烯烃溶液。将得到的聚烯烃溶液从双螺杆挤出机供给至T模，以成为凝胶状片材成型体的方式挤出。
将凝胶状片材于112℃进行同时双轴拉伸至5×5倍，然后，以比拉伸温度高10℃的122℃进行热固定，得到拉伸膜。将得到的拉伸膜用二氯甲烷清洗，萃取去除残留的液体石蜡，进行干燥。
将制作的聚烯烃微多孔膜的各成分的配合比例、制造条件、评价结果等记载于表1。
(比较例2)
向由Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHPE)18质量％及Mw为5.6×105的高密度聚乙烯(HDPE)82质量％形成的聚乙烯系树脂100质量份中配合作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份，制备混合物。
将得到的混合物25质量份投入强混炼型的双螺杆挤出机中，由双螺杆挤出机的侧送料器供给液体石蜡[35cSt(40℃)]75质量份，以230℃及250rpm的条件进行熔融混炼，制备聚烯烃溶液。将得到的聚烯烃溶液从双螺杆挤出机供给至T模，以成为凝胶状片材成型体的方式挤出。将凝胶状片材于117℃进行同时双轴拉伸至5×5倍，然后，以比拉伸温度低22℃的95℃进行热固定，得到拉伸膜。将得到的拉伸膜用二氯甲烷清洗，萃取去除残留的液体石蜡，进行干燥。
(比较例3)
向由Mw为5.6×105的高密度聚乙烯(HDPE)50质量％及Mw为1.6×106的聚丙烯(PP)50质量％形成的聚烯烃系树脂100质量份中配合作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份，制备混合物。将得到的混合物35质量份投入强混炼型的双螺杆挤出机中，由双螺杆挤出机的侧送料器供给液体石蜡[35cst(40℃)]65质量份，以与上述相同的条件进行熔融混炼，制备聚烯烃溶液。将得到的聚烯烃溶液从双螺杆挤出机供给至T模，以成为凝胶状片状成型体的方式挤出。
将凝胶状片材于115℃进行同时双轴拉伸至5×5倍，然后，以比拉伸温度低20℃的95℃进行热固定，得到拉伸膜。将得到的拉伸膜用二氯甲烷清洗，萃取去除残留的液体石蜡，进行干燥。
(比较例4)
将比较例3中得到的凝胶状片材于118℃进行同时双轴拉伸至5×5倍，然后，以比拉伸温度低23℃的95℃进行热固定，得到拉伸膜。将得到的拉伸膜用二氯甲烷清洗，萃取去除残留的液体石蜡，进行干燥。
(比较例5)
向由Mw为5.6×105的高密度聚乙烯(HDPE)70质量％及Mw为1.6×106的聚丙烯(PP)30质量％形成的聚烯烃系树脂100质量份中配合作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份，制备混合物。将得到的混合物35质量份投入强混炼型的双螺杆挤出机中，由双螺杆挤出机的侧送料器供给液体石蜡[35cst(40℃)]65质量份，除此以外，以与比较例4相同的条件进行熔融混炼，制备聚烯烃溶液。
(比较例6)
向由Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHPE)30质量％及Mw为5.6×105的高密度聚乙烯(HDPE)70质量％形成的聚乙烯系树脂100质量份中、配合作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份，制备混合物。将得到的混合物28.5质量份投入强混炼型的双螺杆挤出机中，由双螺杆挤出机的侧送料器供给液体石蜡[35cSt(40℃)]71.5质量份，以230℃及250rpm的条件进行熔融混炼，制备第一聚烯烃溶液。
向由Mw为5.6×105的高密度聚乙烯(HDPE)50质量％及Mw为1.6×106的聚丙烯(PP)50质量％形成的聚烯烃系树脂100质量份中配合作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份，制备混合物。将得到的混合物22.5质量份投入与上述相同型的另一双螺杆挤出机中，由双螺杆挤出机的侧送料器供给液体石蜡[35cst(40℃)]77.5质量份，以230℃及150rpm的条件进行熔融混炼，制备第二聚烯烃溶液。
将第一及第二聚烯烃溶液从各双螺杆挤出机供给至三层用T模，以第二聚烯烃溶液/第一聚烯烃溶液/第二聚烯烃溶液的层厚比成为10/80/10的方式挤出，形成凝胶状三层片材。将凝胶状三层片材于116℃进行同时双轴拉伸至5×5倍，然后，以比拉伸温度低21℃的95℃进行热固定，得到拉伸膜。将得到的拉伸膜用二氯甲烷清洗，萃取去除残留的液体石蜡，进行干燥。
(比较例7)
将比较例6中得到的第一及第二聚烯烃溶液从各双螺杆挤出机供给至三层用T模，以第二聚烯烃溶液/第一聚烯烃溶液/第二聚烯烃溶液的层厚成比为15/70/15的方式挤出，形成凝胶状三层片材。将凝胶状片材于116℃进行同时双轴拉伸至5×5倍，然后，以比拉伸温度低21℃的95℃进行热固定，得到拉伸膜。将得到的拉伸膜用二氯甲烷清洗，萃取去除残留的液体石蜡，进行干燥。
(比较例8)
向由Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHPE)40质量％及Mw为5.6×105的高密度聚乙烯(HDPE)60质量％形成的聚乙烯系树脂100质量份中、配合作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份，制备混合物。将得到的混合物25质量份投入强混炼型的双螺杆挤出机中，由双螺杆挤出机的侧送料器供给液体石蜡[35cSt(40℃)]72.5质量份，以230℃及250rpm的条件进行熔融混炼，制备第一聚烯烃溶液。
向由Mw为5.6×105的高密度聚乙烯(HDPE)50质量％及Mw为1.6×106的聚丙烯(PP)50质量％形成的聚烯烃系树脂100质量份中、配合作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份，制备混合物。将得到的混合物30质量份投入与上述相同型的另一双螺杆挤出机中，由双螺杆挤出机的侧送料器供给液体石蜡[35cst(40℃)]70质量份，以230℃及150rpm的条件进行熔融混炼，制备第二聚烯烃溶液。
将第一及第二聚烯烃溶液从各双螺杆挤出机供给至三层用T模，以第一聚烯烃溶液/第二聚烯烃溶液/第一聚烯烃溶液的层厚比成为42.5/15/42.5的方式挤出，形成凝胶状三层片材。将凝胶状三层片材于113℃进行同时双轴拉伸至5×5倍，然后，以比拉伸温度低13℃的100℃进行热固定，得到拉伸膜。将得到的拉伸膜用二氯甲烷清洗，萃取去除残留的液体石蜡，进行干燥。
(比较例9)
将比较例8中得到的第一及第二聚烯烃溶液从各双螺杆挤出机供给至三层用T模，以第二聚烯烃溶液/第一聚烯烃溶液/第二聚烯烃溶液的层厚比成为40/20/40的方式挤出，形成凝胶状三层片材。将凝胶状片材于113℃进行同时双轴拉伸至5×5倍，然后，以比拉伸温度低18℃的95℃进行热固定，得到拉伸膜。将得到的拉伸膜用二氯甲烷清洗，萃取去除残留的液体石蜡，进行干燥。
3.评价
实施例1～3的聚烯烃微多孔膜中，膜厚为约9～12.4μm，气阻度为200秒/100ml以下，BP细孔径为27～30nm，如图1所示，BP细孔径与气阻度的平衡性良好。
另一方面，使用以往的制造条件制造聚烯烃微多孔膜的比较例1～9中，如图1所示，若减小BP细孔径，则气阻度显示出变大的趋势，与实施例相比，孔径与透过性的平衡性差。

Claims (9)

1.聚烯烃微多孔膜，其为至少具有第一层及第二层的聚烯烃微多孔膜，所述第一层由包含聚乙烯的第一聚烯烃树脂形成，所述第二层由包含聚乙烯及聚丙烯的第二聚烯烃树脂形成，所述聚烯烃微多孔膜满足下述要件(I)及要件(II)，
(I)所述聚烯烃微多孔膜的气阻度为10秒/100ml以上且200秒/100ml以下，
(II)所述聚烯烃微多孔膜的泡点细孔径为5nm以上且35nm以下。
2.如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述第一聚烯烃树脂中，相对于第一聚烯烃树脂100重量％包含60重量％以上且100重量％以下的聚乙烯，所述第二聚烯烃树脂中，相对于第二聚烯烃树脂100重量％包含1重量％以上且70重量％以下的聚乙烯及30重量％以上且99重量％以下的聚丙烯，所述第一聚烯烃树脂的组成与第二聚烯烃树脂的组成不同。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚丙烯的重均分子量为1×105以上且5×106以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其进一步满足下述要件(III)，
(III)所述聚烯烃微多孔膜的平均流量孔径为1nm以上且30nm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其进一步满足下述要件(IV)，
(IV)聚烯烃微多孔膜的空孔率为43％以上且70％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其进一步满足下述要件(V)，
(V)所述聚烯烃微多孔膜的膜厚为1μm以上且25μm以下。
7.过滤用过滤器，其是使用权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜而成的。
8.过滤装置，其具备相对于被过滤流体的流动而言从上游侧起依次至少配置有所述第一层及所述第二层的权利要求7所述的过滤用过滤器。
9.电池隔膜，其是使用权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜而成的。
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